TWI470087B

TWI470087B - 鎂合金材料

Info

Publication number: TWI470087B
Application number: TW99143145A
Authority: TW
Inventors: Osamu Mizuno; Nobuyuki Okuda; Koji Mori; Masahiro Yamakawa; Masayuki Nishizawa; Takayasu Sugihara; Kohji Inokuchi; Nozomu Kawabe
Original assignee: Sumitomo Electric Industries
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2015-01-21
Also published as: JP2011140712A; RU2516128C2; JP5522400B2; EP2511392B1; KR101463319B1; KR20120081628A; BR112012013855A2; EP2511392A1; CN104250697A; US8906294B2; CN104250697B; US20120282131A1; CN102652180A; TW201134951A; WO2011071024A1; RU2012129180A; EP2511392A4

Description

鎂合金材料

本發明關於一種鎂合金材料，其係適合於汽車零件、攜帶用電力機器的殼體等之各種零件的構成材料。尤其關於耐衝擊性優異的鎂合金材料。

作為攜帶電話或筆記型個人電腦等攜帶用電力機器類的殼體、輪圈蓋或換檔撥鍵等的汽車零件這樣的各種零件之構成材料，檢討輕量且比強度、比剛性優異的鎂合金。由鎂合金所成的零件係以壓鑄(die casting)法或觸變成形(thixomolding)法的鑄造材(ASTM規格的AZ91合金)為主流。對於上述殼體等的零件，近年來正在使用對以由ASTM規格的AZ31合金為代表的伸展用鎂合金所成的板，施予加壓加工者。專利文獻1、2中揭示在特定的條件下製作由AZ91合金或含有與AZ91合金同程度的Al之合金所成的軋延板，對此板施予加壓加工。

鎂係被視為振動能量的吸收特性優異。例如，於汽車零件等要求衝擊強度的零件之構成材料中，利用可減低Al的含量或不含有Zn的合金種類，例如具體地利用ASTM規格的AM60合金。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1國際公開2008/029497號

專利文獻2國際公開2009/001516號

希望開發出耐衝撃性優異的鎂合金材料。

上述AM60合金雖然耐衝撃性優異，但希望進一步的提高。另一方面，於上述AZ91合金的壓鑄材這樣的鑄造材中，巢等內部缺陷係容易存在，而且Al成分係局部成為高濃度，或結晶粒任意地配向等，組成或組織容易變不均勻。又，於由AZ91合金所成的壓鑄材這樣的鑄造材中，由於Al的含量多，故有Al不固溶而作為金屬間化合物析出於結晶粒界的傾向。上述缺陷部分或結晶粒界的析出物等係成為破壞的起點，上述組成或組織的不均勻係成為機械的弱點，故判斷由AZ91合金所成的壓鑄材這樣的鑄造材係耐衝撃性差。

因此，本發明之目的在於提供耐衝撃性優異的鎂合金材料。

本發明者驟為了謀求鎂合金本身的強度提高，作為鎂合金，以含有超過7.5質量%的Al者為對象，使用此鎂合金，藉由各種製造方法來製作板。而且，調查所得之板的耐衝撃性。結果得到在特定的製造條件下所製作的鎂合金板係耐衝擊性優異之知識。

具體地，調查耐衝撃性優異的鎂合金板，結果在鎂合金中，例如Mg₁₇ Al₁₂ 、Al₆ (MnFe)之含有Mg及Al的至少一者之金屬間化合物這樣的析出物係某一程度存在，而且此析出物的粒子係比較小，均勻地分散，5μm以上的粗大粒子係實質上不存在。因此，控制上述析出物的粒徑及其存在量，即檢討不生成如上述的粗大析出物，同時生成某一程度的量之微細析出物之製法。結果得到以下知識，在鑄造以後，尤其在固熔處理以後到成為最終製品為止的製程中，較佳為控制製造條件，以使得將由鎂合金所成的素材保持在特定溫度範圍的總合計時間係成為特定的範圍。

本發明係以上述知識為基礎。本發明之特徵為由含有超過7.5質量%的Al之鎂合金所成的鎂合金材料，其夏比衝撃值為30J/cm² 以上。

本發明鎂合金材料係衝撃吸收能量非常大，如後述試驗例中所示，與AM60合金同等以上，夏比衝撃值高，耐衝撃性優異。因此，本發明鎂合金材料，當利用於汽車零件這樣的希望充分吸收衝撃時的能量之零件的構成材料時，即使以高速給予應力，也不容易發生破裂等，可期待能充分吸收衝撃。因此，本發明鎂合金材料係可期待能適合利用於衝撃吸收構件的構成材料。由於夏比衝撃值愈大，則衝撃吸收能量愈大，故更佳為40J/cm² 以上，上限係沒有設立。

又，本發明鎂合金材料係含有比AM60合金還多的Al，故與AM60合金比較下，耐蝕性亦優異。特別地，本發明鎂合金材料由於如後述具有特定的組織，故耐蝕性亦優異。

作為本發明的一形態，可舉出在拉伸速度為10m/sec的高速拉伸試驗中之伸長率係10%以上之形態。

本發明者們進行調查，得到以下令人驚奇的結果：本發明鎂合金材料在一般拉伸試驗(拉伸速度：數mm/sec左右)之伸長率雖然稍差於AM60合金，但是在拉伸速度為10m/sec這樣非常快的速度之拉伸試驗的伸長率係比AM60合金還高。本發明鎂合金材料由於如此地在高速拉伸試驗的伸長率高，故可期待即使受到衝撃時(高速物體接觸時)，也可充分變形而吸收衝撃。上述伸長率愈大，則耐衝撃性愈優異，較佳為12%以上，更佳為14%以上，上限係沒有設立。

作為本發明的一形態，可舉出在拉伸速度為10m/sec的高速拉伸試驗中之拉伸強度係300MPa以上之形態。

本發明鎂合金材料係如上述地在高速拉伸試驗中的伸長率高，為高韌性，而且在高速拉伸試驗中的拉伸強度亦高，為高強度。如此地，即使以高速受到應力時，也為高強度‧高韌性，藉由上述形態，在受到衝撃之際不易斷裂，而可充分變形，衝撃吸收能力高，耐衝撃性優異。上述拉伸強度係愈大愈佳，較佳為320MPa以上，更佳為超過330MPa，上限係沒有設立。

作為本發明的一形態，可舉出在拉伸速度為10m/sec的高速拉伸試驗中之伸長率EL_hg 係拉伸速度為2mm/sec的低速拉伸試驗中之伸長率EL_low 的1.3倍以上之形態。

依照上述形態，在上述高速拉伸試驗中的伸長率高，與上述低速拉伸試驗中的伸長率之差異大。此處，AM60合金係如後述的試驗例中所示，雖然在高速拉伸試驗的伸長率高，但其伸長率係與在低速拉伸試驗的伸長率幾乎沒有差異。相對於此，依照上述形態，由於如上述地在高速拉伸試驗的伸長率之絶對值高，而且與在低速拉伸試驗的伸長率之差異大，故受到衝撃時，可說是具有可充分變形的能力。因此，若依照上述形態，則耐衝撃性優異。取決於組成或組織，可成為滿足EL_hg ≧1.5×EL_low 之形態。

作為本發明的一形態，可舉出析出物的粒子分散存在於上述鎂合金中，此等析出物的粒子之平均粒徑為0.05μm以上且1μm以下，於上述鎂合金材料的截面中，上述析出物的粒子合計面積之比例為1%以上且20%以下之形態。

依照上述形態，粗大的析出物係實質上不存在，具有非常微細的析出物分散之組織。由於微細的析出物係分散存在，析出物的分散強化造成板本身的剛性提高，故本發明鎂合金材料即使受到衝撃也不易凹陷，耐衝撃特性優異。又，藉由如此的組織，判斷粗大析出物的存在或過剩地析出析出物所造成的鎂合金中Al的固溶量之降低係少，Al的固溶量之降低所伴隨的鎂合金本身的強度之降低係被抑制，而且可維持強度，故本發明鎂合金材料係耐衝撃性優異。因此，具有上述特定組織的本發明鎂合金材料係耐衝撃性優異。再者，依照上述形態，由於粗大的析出物少，故塑性加工性亦優異，可容易施予加壓加工。

作為本發明的一形態，可舉出上述析出物的粒子係含有由含Al及Mg的至少一者之金屬間化合物所構成的粒子之形態。

上述金屬間化合物係具有耐蝕性比鎂合金還優異的傾向。因此，依照上述形態，除了析出物之分散強化所致的耐衝撃性之升高，還由於耐蝕性優異的金屬間化合物之存在而耐蝕性亦優異。

本發明鎂合金材料係耐衝撃性優異。

實施發明的形態

以下更詳細說明本發明。

[鎂合金材料] (組成)

構成本發明鎂合金材料之鎂合金，例如係在Mg中含有添加元素的各種組成者(剩餘部分：Mg及雜質，Mg：50質量%以上)。尤其，於本發明中，成為在添加元素中至少含有超過7.5質量%的Al之Mg-Al系合金。藉由含有超過7.5質量%的Al，除了提高鎂合金本身的強度、耐塑性變形性等的機械特性，而且耐蝕性亦優異。Al量愈多，則有強度等的機械特性或耐蝕性愈優異的傾向，但若超過12質量%，則導致塑性加工性的降低，軋延時等需要將素材加熱到高溫，故Al的含量較佳為12質量%以下。

Al以外的添加元素例如是由Zn、Mn、Si、Ca、Sr、Y、Cu、Ag、Be、Sn、Li、Zr、Ce、Ni、Au及稀土類元素(Y、Ce除外)中選出的1種以上之元素。當含有此等元素時，各元素的含量例如為0.01質量%以上且10質量%以下，較佳為0.1質量%以上且5質量%以下。更具體的Mg-Al系合金例如是ASTM規格中的AZ系合金(Mg-Al-Zn系合金，Zn：0.2質量%～1.5質量%)、AM系合金(Mg-Al-Mn系合金，Mn：0.15質量%～0.5質量%)、Mg-Al-RE(稀土類元素)系合金、AX系合金(Mg-Al-Ca系合金，Ca：0.2質量%～6.0質量%)、AJ系合金(Mg-Al-Sr系合金，Sr：0.2質量%～7.0質量%)等。尤其，含有8.3質量%～9.5質量%的Al之形態係強度優異，而且耐蝕性亦優。更具體地，可舉出含有8.3質量%～9.5質量%的Al、0.5質量%～1.5質量%Zn之Mg-Al系合金，代表地可舉出AZ91合金。若含有合計0.001質量%以上，較佳合計0.1質量%以上且5質量%以下的由Y、Ce、Ca及稀土類元素(Y、Ce除外)中選出的至少一種之元素，則耐熱性、難燃性優異。

(組織：析出物)

上述鎂合金具有平均粒徑為0.05μm～1μm這樣的微細析出物分散之組織，於取得鎂合金材料的截面時，若以鎂合金材料為100面積%，則上述析出物係存在1面積%～20面積%。上述析出物係含有鎂合金中的添加元素者，代表地可舉出含有Mg或Al的金屬間化合物，更具體地可舉出由Mg₁₇ Al₁₂ 所成的粒子(不限定於Mg₁₇ Al₁₂ )。由於平均粒徑為0.05μm以上且析出物的含量為1面積%以上，析出物係充分存在於上述鎂合金中，由於此等析出物的分散強化，可具有優異的耐衝撃性。由於析出物的平均粒徑為1μm以下且析出物的含量為20面積%以下，上述鎂合金中析出物係不過剩地存在，或粗大析出物不存在，可抑制Al的固溶量之降低，而強度優異。更佳的平均粒徑為0.1μm以上且0.5μm以下，更佳為的析出物之含量為3面積%以上且15面積%以下，尤佳為12面積%以下，尤其5面積%以上且10面積%以下。

(形態)

本發明鎂合金材料代表地例如是矩形狀的板狀材(鎂合金板)，除了矩形，還可採取圓形狀等各種形狀。此板狀材可採取捲繞有連續的長條材之線圈材、指定長度‧形狀的短條材這樣的形態。又，此板狀材可以凸面等接合，或成為具有貫通表裏的孔等之形態。再者，此板狀材亦可按照製程而採取各種形態。例如，可舉出軋延板、對軋延板施有後述的熱處理或矯正之熱處理板或矯正板、對上述軋延板或熱處理板、矯正板施有研磨的研磨板等之形態。另外，本發明鎂合金材料例如是對上述板狀材施有彎曲加工或拉深加工這樣的加壓加工等之塑性加工的成形體。按照所欲的用途，可選擇鎂合金材料的形態、大小(面積)或厚度。特別地，厚度為2.0mm以下，更且1.5mm以下，尤其1mm以下時，可合適地利用於薄型、輕量的零件(代表為殼體或汽車零件)。

上述成形體例如是具有頂板部(底面部)、與具有自頂板部的周緣所設立的側壁部之截面狀的箱體或框體、頂板部為圓板狀且側壁部為圓筒狀的有蓋筒狀體等，形狀‧大小係沒有特別的拘束。上述頂板部等係可將凸台等一體成形或接合，或具有貫通表裏的孔或在厚度方向中的凹溝，或成為階梯差形狀，或具有藉由塑性加工或切削加工等而使局部厚度不同的部分。又，本發明鎂合金材料係可成為僅一部分具有已施有加壓加工這樣的塑性加工之塑性加工部之形態。於本發明鎂合金材料為上述成形體的形態或具有上述塑性加工部的形態中，塑性變形所伴隨的變形少之地方(代表為平坦部分)，係大致維持塑性加工的素材這樣的上述板狀材(鎂合金板)之組織或機械特性。因此，於成形體或具有塑性加工部的形態中，測定夏比衝撃值或伸長率等的機械特性時，由上述塑性變形所伴隨的變形少之地方中採集試驗片。

(機械特性)

本發明鎂合金材料之最大特徵為：夏比衝撃值、在高速拉伸試驗的伸長率、拉伸強度係如上述地為AM60合金之同等以上。特別地，本發明鎂合金材料係如後述試驗例中所示，當進行夏比衝撃試驗時，即以高速受到應力時，試驗片係無折損(斷裂)，但彎曲。如此地，本發明鎂合金材料於受到衝撃之際，係充分地塑性變形，可藉由變形來吸收衝撃時的能量，故例如當利用於底盤或保險槓等汽車零件的構成材料時，可期待能對汽車內的乘員給予保護。

[鎂合金構件]

本發明鎂合金材料係可為在其表面上，具有藉由化成處理或陽極氧化處理這樣的表面處理所形成的防蝕層之鎂合金構件。此鎂合金構件係如上述地耐蝕性亦優異的本發明鎂合金材料，還具有防蝕層，而耐蝕性更優異。本發明者們進行調查，結果得到以下知識：當對具有上述特定組織的鎂合金材料施予化成處理時，防蝕層具有特定的構造(二層構造)。而且，具有此特定構造的防蝕層之鎂合金構件係耐蝕性非常優異。上述防蝕層的具體構造係二層構造，具有形成在上述鎂合金材料側的下層，與形成在上述下層之上的表面層。上述表面層係比上述下層還緻密，該下層係多孔(多孔質)的層。又，此防蝕層係非常薄，二層構造的防蝕層之合計厚度為50nm以上且300nm以下(下層為厚度的60%～75%左右)。

[製造方法]

當具有上述特定組織的本發明鎂合金材料為板狀材時，例如可藉由具有以下各步驟的鎂合金板之製造方法來製造。

準備步驟：準備由含有超過7.5質量%的Al之鎂合金而成的藉由連續鑄造法所製造的鑄造板之步驟。

固熔步驟：對上述鑄造板施予在350℃以上的溫度之固熔處理，以製造固溶板之步驟。

軋延步驟：對上述固溶板施予溫軋，以製造軋延板之步驟。

特別地，於固熔步驟以後的製造步驟中，控制上述素材板的熱經歷，以使得將加工對象的素材板(代表為軋延板)保持在150℃以上且300℃以下的溫度範圍中之總合計時間成為0.5小時以上且12小時以內，同時不加熱到超過300℃的溫度。

再者，上述製造方法係可具有對上述軋延板施予矯正的矯正步驟。於此矯正步驟中，在上述軋延板被加熱到100℃以上且300℃以下的狀態下，進行矯正，即可舉出施予溫矯正。此時，將此矯正步驟中的軋延板保持在150℃以上且300℃以下的溫度範圍之時間係包含於上述總合計時間。

上述本發明鎂合金材料為成形體的形態或具有塑性加工部的形態，例如係可藉由具有以下步驟的製造方法來製造：作為素材，準備由上述鎂合金板的製造方法所得之軋延板或由上述矯正步驟所得之矯正板，對此素材施予塑性加工的塑性加工步驟之製造方法。具有上述本發明鎂合金材料與上述防蝕層的鎂合金構件，例如係可藉由具有以下步驟的製造方法來製造：對施有上述塑性加工的素材，施予化成處理或陽極氧化處理的防蝕處理之表面處理步驟。如上述製造方法，在上述表面處理步驟之前先進行上述塑性加工步驟時，表面處理所形成的防蝕層係可防止塑性加工中的損傷。上述防蝕處理亦可施予上述塑性加工前的素材。此時，作為上述鎂合金構件的製造方法，可舉出具有以下步驟的方法：於素材上如上述地準備軋延板或矯正板之步驟，對此素材施予防蝕處理之步驟，及對上述防蝕處理後施予上述塑性加工之步驟。於此製造方法中，由於防蝕處理對象為板狀材這樣的平坦形狀，故可容易施予防蝕處理。

於本發明鎂合金材料的製造時，如上述地，藉由進行固熔處理，而使Al充分固溶於鎂合金中。而且，於固熔處理以後的製造步驟中，藉由使將鎂合金所成的素材保持在析出物容易析出的溫度範圍(150℃～300℃)中之時間成為特定的範圍內，可一邊析出析出物，一邊使該量成為特定的範圍內。又，藉由控制上述特定溫度範圍中的保持時間，可抑制上述析出物的過度成長，可成為微細析出物分散的組織。

例如，於軋延步驟中，以適宜的加工度(壓下率)進行複數次(多次通過)的軋延直到所欲的板厚為止時，若將加工對象(固熔處理後的素材。例如到施予最終軋延為止之間的軋延板)加熱超過300℃，則提高塑性加工性，容易進行軋延。然而，若進行超過300℃的加熱，則由於Al的含量為超過7.5質量%的多，故上述金屬間化合物這樣的析出物變容易析出，或所析出的析出物成長而容易變成粗大的粒子。若析出物過剩地生成或粗大地成長，則鎂合金中的Al之固溶量減少。而且，由於Al的固溶量之降低，導致鎂合金本身的強度或耐蝕性之降低。又，由於Al的固溶量之降低，即使形成防蝕層，耐蝕性的進一步提高也困難。

再者，於軋延途中或軋延後，在加壓加工等的塑性加工後，以再結晶化導致加壓加工性的提高、或塑性加工所伴隨的應變之去除等為目的，可施予熱處理。此等熱處理的加熱溫度係Al的含量愈多有愈高的傾向。例如，專利文獻1中提案對於AZ91合金，以300～340℃進行軋延後的熱處理(最終退火)。以超過300℃的加熱溫度進行熱處理，析出物也成長而容易變成粗大的粒子。基於此等，如上述地提案對於固熔以後的步驟，控制素材板的熱經歷。

以下更詳細說明各步驟。

(準備步驟)

鑄造板較佳為利用雙輥法這樣的連續鑄造法，尤其WO/2006/003899中記載的鑄造方法所製造的鑄造板。連續鑄造法由於可急冷凝固，故可減低氧化物或偏析等，可抑制能成為破裂的起點之超過10μm的粗大晶析出物之生成。因此，得到軋延性優異的鑄造板。鑄造板的大小係沒有特別的拘束，但若過厚則容易發生偏析，故較佳為10mm以下，特佳為5mm以下。特別地，當利用捲繞有長條鑄造板的鑄造線圈材時，若在將素材的捲繞跟前之位置加熱到150℃以上的狀態下進行捲繞，則即使捲繞直徑小時，也可在不發生破裂等下進行捲繞。當捲繞直徑大時，亦可冷捲繞。

(固熔步驟)

對上述鑄造板施予固熔處理，以製造使組成均質化同時使Al等的元素固溶之固溶板。固熔處理較佳為使保持溫度成為350℃以上，尤其保持溫度：380℃～420℃，保持時間：60分鐘～2400分鐘(1小時～40小時)。又，保持時間較佳為Al的含量愈高則愈長。再者，在上述保持時間後的冷卻步驟中，較佳為利用水冷或吹風等的強制冷卻等來加快冷卻速度(例如50℃/min以上)，而抑制粗大析出物的析出。

(軋延步驟)

於對上述固溶板施予軋延時，將素材(固溶板或軋延途中的板)加熱而提高塑性加工性。因此，至少1次通過(pass)係施予溫軋。惟，素材的加熱溫度若過高，則150℃～300℃的溫度範圍之保持時間係過度變長，如上述地導致析出物的過度成長或過度析出，或發生素材的燒黏，或素材的結晶粒係粗大化而使軋延後的板之機械特性降低。因此，軋延步驟中的素材之加熱溫度亦為300℃以下，特佳為150℃以上且280℃以下。藉由施予複數次(多次通過)的軋延，而完成所欲的板厚，同時減小素材的平均結晶粒徑(例如10μm以下)，提高軋延或加壓加工等的塑性加工性。軋延係在眾所周知的條件下，例如不僅素材而且軋延輥亦進行加熱，可組合利用專利文獻1中揭示的無預熱之軋延或控制軋延等。又，於精軋等壓下率小的軋延中，亦可施予冷軋。再者，上述軋延若適宜地利用潤滑劑，則可減低軋延時的摩擦阻力，防止素材的燒黏等，容易施予軋延。

進行多次通過的軋延時，上述150℃～300℃的溫度範圍之保持時間係在上述總合計時間所包含的範圍，在通過間亦可進行中間熱處理。若藉由中間熱處理之前的塑性加工(主要為軋延)而去除、減輕在加工對象的素材中所導入的應變或殘留應力、集合組織等，則可防止其後的軋延中不小心的破裂或應變、變形，而更圓滑地進行軋延。進行中間熱處理時，保持溫度亦為300℃以下。較佳的保持溫度為250℃以上且280℃以下。

(矯正步驟)

對由上述軋延步驟所得之軋延板，可施予如專利文獻1中記載的最終熱處理(最終退火)，惟較佳為不施予此最終熱處理，如上述地施予溫矯正者係加壓加工等的塑性加工性優異而較佳。矯正例如是使用如專利文獻2中記載的複數輥配置成千鳥狀的滾子矯平機等，將軋延板加熱到100℃～300℃，較佳加熱到150℃以上且280℃以下而進行。若對已進行如此的溫矯正之矯正板施予加壓加工等的塑性加工，則在塑性加工時發生動態再結晶化，而塑性加工性優異。再者，對經由軋延而成為比較薄的素材施予矯正加工，可非常地縮短矯正步驟中的上述保持時間。例如，取決於素材的厚度，上述保持時間可為數分鐘左右，更且1分鐘以內。

(塑性加工步驟)

當將上述軋延板、或對上述軋延板施有上述最終熱處理的熱處理板、對上述軋延板施有上述矯正的矯正板、對上述軋延板‧熱處理板‧矯正板的任一者施有研磨(較佳為濕式研磨)的研磨板，施予加壓加工等的塑性加工時，若在200℃～300℃的溫度範圍進行，則可提高素材的塑性加工性而較宜。塑性加工時將素材保持在上述200℃～300℃的時間係非常短，例如取決於加壓加工，可為60秒以內，判斷如上的析出物之粗大化等的不良情況係實質上不發生。

於上述塑性加工後施予熱處理，可謀求經由塑性加工所導入的應變或殘留應力之去除、機械特性之提高。此熱處理條件例如是加熱溫度：100℃～300℃，加熱時間：5分鐘～60分鐘左右。惟，於此熱處理中，150℃～300℃的溫度範圍之保持時間亦包含於上述總合計時間。

(將素材保持在特定溫度範圍的總合計時間)

當製造上述具有特定組織的本發明鎂合金材料時，在上述固熔步驟以後，於得到最終製品之前的步驟中，將素材保持在150℃以上且300℃以下的溫度範圍之總合計時間係控制在0.5小時～12小時，同時不將素材加熱到超過300℃的溫度者，係為最大的特徵。以往，對於Al的含量超過7.5質量%的鎂合金，在固熔處理以後，於最終製品之前的步驟中，未充分檢討將素材保持在150℃～300℃的溫度範圍之總合計時間係為怎樣的程度。相對於此，如上述地，藉由將析出物容易生成或生成物容易成長的上述溫度範圍之保持時間控制在特定的範圍，可得到具有特定量的微細析出物分散存在的組織之本發明鎂合金材料。

在上述150℃～300℃的溫度範圍保持的總合計時間若少於0.5小時，則析出物不充分地析出，若超過12小時或將素材加熱到超過300℃而進行軋延等，則得到粒徑為1μm以上的粗大析出物存在之組織或超過20面積%的過剩析出物存在之組織。較佳為以溫度範圍：150℃以上且280℃以下，總合計時間：1小時以上且6小時以下的方式，控制軋延步驟中各通過的加工度或軋延步驟的總加工度、中間熱處理時的條件、矯正時的條件等。又，由於Al量愈多則析出物愈容易析出，故上述總合計時間較佳為亦按照Al的含量來調整。

(表面處理步驟)

化成處理係可適宜使用眾所周知的化成處理液，藉由眾所周知的條件來進行化成處理。於化成處理中，較佳為使用無鉻處理液的磷酸錳‧鈣系溶液等。

於上述化成處理或陽極氧化處理等的防蝕處理後，以保護或裝飾等為目的，若進行塗裝，則可進一步提高耐蝕性，或提高商品價值。

以下舉出試驗例，說明本發明之更具體的實施形態。

[試驗例1]

製作鎂合金材料，調查耐衝撃性及機械特性。

[試料No.1]

試料No.1的鎂合金材料係藉由鑄造→固熔處理→軋延(溫)→矯正(溫)等的步驟所製作的板狀材(鎂合金板)。

於此試驗中，製作由具有相當於AZ91合金的組成的鎂合金所成、藉由雙輥連續鑄造法所得之長條鑄造板(厚度4mm)，一旦捲取，製作鑄造線圈材。將此鑄造線圈材裝入批式加熱爐中，施予400℃×24小時的固熔處理。將已施有固熔處理的固溶線圈材解捲，在以下的軋延條件下，施予施予複數次的軋延，直到厚度成為2.5mm為止，捲繞所得之軋延板以製作軋延線圈材(長度：400m)。

(軋延條件)

加工度(壓下率)：5%/通過～40%/通過

板的加熱溫度：250℃～280℃

輥溫度：100℃～250℃

試料No.1係在軋延步驟的各通過中，藉由調整軋延對象的素材之加熱時間及軋延速度(輥周速)，而調整素材在150℃～300℃的溫度範圍保持的總合計時間。又，不進行超過300℃的加熱。

將所得之軋延線圈材解捲，施予溫矯正，捲繞所得之矯正板以製作矯正線圈材。此處，溫矯正係利用專利文獻2中記載的應變賦予手段，於將軋延板加熱到220℃的狀態下進行。於固熔步驟以後到此矯正步驟為止，進行溫度控制，以使得素材保持在150℃～300℃的溫度範圍之總合計時間成為0.5小時～12小時。進行所得之矯正板的組成分析，結果(皆質量%)為Al：8.79%、Zn：0.64%、Mn：0.18%、剩餘部分：Mg及雜質，可確認具有相當於AZ91合金的組成。將所得之長條矯正板(線圈材)切斷成適宜的長度，以製作複數之短條板材，將各板材適宜地切斷，以製作後述各試驗的試驗片。

[試料No.100、200]

作為比較的試料，準備市售的板材：AZ91合金材(厚度2.1mm的鑄造材：試料No.100)、AM60合金材(厚度2.4mm的鑄造材：試料No.200)。進行此等市售材的組成分析，結果(皆質量%)為AZ91合金材係Al：8.89%、Zn：0.73%、Mn：0.24%、剩餘部分：Mg及雜質；AM60合金材係Al：6.00%、Mn：0.3%、剩餘部分：Mg及雜質。分別準備複數的各組成之板材，由各板材中適宜地切斷，以製作後述各試驗的試驗片。

[夏比衝撃值]

對於所製作的試料No.1之鎂合金材料(以下亦稱為AZ91伸展材)、所準備的試料No.100之AZ91鑄造材、試料No.200之AM60鑄造材，進行夏比衝撃試驗，測定衝撃值。表1及第1圖中顯示其結果。

夏比衝撃試驗係使用市售的試驗機來進行。此試驗係由各試料的板材中切出寬度：9mm左右、長度：75mm～80mm的試驗片(厚度：2.1mm～2.5mm)，以各試驗片的長度方向與試驗機的鎚之打擊方向呈正交的方式，將各試驗片安裝於試驗機而進行。

[伸長率、拉伸強度、0.2%耐力]

對於所製作的試料No.1之AZ91伸展材、所準備試料No.100之AZ91鑄造材、試料No.200之AM60鑄造材，進行高速拉伸試驗及低速拉伸試驗，測定各試驗中的伸長率、拉伸強度、0.2%耐力。表2及第2圖～第4圖中顯示其結果。第2圖～第4圖中，留白的直條圖係高速拉伸試驗的結果，附有陰影線的直條圖係低速拉伸試驗的結果，在直條圖上所畫的在左右方向延伸的粗線之直線係表示平均值。

高速拉伸試驗係使用可高速拉伸的市售之試驗機(此處為島津製作所股份有限公司製的油壓伺服式高速拉伸試驗機)來進行。此試驗係由各試料的板材中，參照JIS Z 2201(1998)，切出第5圖所示的頸縮形狀之試驗片10，將各試驗片安裝於試驗機。在試驗片10的頸縮部分之表裏安裝塑性應變儀11，利用此儀11來測定塑性應變(永久應變)，於試驗片10的一面之中心線中自肩部與平行部的交點起1=25mm的地點，安裝彈性應變儀12，由此儀12的測定值來換算荷重(應力)。試驗片10的規格為：標點距離GL=10mm，頸縮部分的寬度W=4.3mm，夾持部的長度L1=35mm、L2=70mm，試驗片的寬度w=20mm，肩部的半徑R=10mm。試驗條件係拉伸速度(目標值)：10m/sec；應變速度(目標值)：1000/sec；大氣環境；室溫(20℃左右)。試驗片10係以其長度方向與軋延方向(軋延板的進行方向)呈平行的方式製作。藉由此高速拉伸試驗，測定拉伸強度(MPa)、0.2%耐力(MPa)、伸長率(MPa)。

低速拉伸試驗係使用市售的試驗機，根據JIS Z 2241(1998)來進行。試驗條件係拉伸速度(目標值)：2mm/sec；應變速度(目標值)：0.2/sec；大氣環境；室溫(20℃左右)。藉由此低速拉伸試驗，測定拉伸強度(MPa)、0.2%耐力(MPa)、伸長率(MPa)。於低速拉伸試驗中，利用試驗機的測力器來測定荷重(應力)。

又，對於各試料，由高速拉伸試驗的結果及低速拉伸試驗的結果所得之伸長率、拉伸強度、0.2%耐力的大小關係係顯示於表3中。

對於各試料，進行耐蝕性試驗而調查耐蝕性。此處，作為腐蝕液，準備5質量%NaCl水溶液，由各試料的板材中切出試驗片，對試驗片施予適宜的遮蔽以使得該試驗片的露出面積成為4cm² 後，於該試驗片完全浸漬在50mL的上述NaCl水溶液中之狀態下，保持96小時(保持在空調下的室溫(25±2℃))。於96小時的浸漬後，由上述NaCl水溶液中回收試驗片，用ICP發光分光分析法(ICP-AES)，分析NaCl水溶液中的Mg離子溶出量。而且，將所定量的Mg離子量除以上述露出面積後的值當作腐蝕減量(μg/cm² )。表1中顯示其結果。

如表1所示，可知由含有超過7.5質量的Al之鎂合金所成、施予軋延同時控制製造時的熱經歷而得之試料No.1的AZ91伸展材，係皆夏比衝撃值為30J/cm² 以上，更且40J/cm² 以上，具有非常高的衝撃值。又，可知試料No.1的AZ91伸展材係皆夏比衝撃值比試料No.200的AM60鑄造材還大。此處，於夏比衝撃試驗中，一般測定試驗片發生折損(斷裂)為止的衝撃值。然而，於試料No.1的AZ91伸展材中，當施加更大的衝撃時，試驗片係不斷裂而成為彎曲的狀態，由試驗機的支持位置脫落，適當地施加更大的衝撃者係困難。於是，表1中顯示不脫落的最大衝撃值。因此，試料No.1的AZ91伸展材具有表1中所示的值以上之衝撃值，可期待耐衝撃性非常優異。

另一方面，試料No.100的AZ91鑄造材雖然是與試料No.1相同程度的成分，但夏比衝撃值係小到小於30J/cm² 。因此，可知即使為同樣的成分，也可藉由製造方法而得到衝撃值大不相同者。

又，如表2所示，可知試料No.1的AZ91伸展材係皆在高速拉伸試驗的伸長率、拉伸強度及0.2%耐力之任一特性亦優異。再者，可知試料No.1的AZ91伸展材係皆在高速拉伸試驗的伸長率、拉伸強度及0.2%耐力之任一特性，亦具有比試料No.100的AZ91鑄造材及試料No.200的AM60鑄造材高的值。如此地，可知試料No.1的AZ91伸展材在進行高速拉伸試驗時係高強度‧高韌性。

再者，試料No.1的AZ91伸展材係如第2圖～第4圖所示，可知在高速拉伸試驗的伸長率、拉伸強度及0.2%耐力之平均值的絶對值係大，而且任一特性皆偏差小。即，可知試料No.1的AZ91伸展材雖然是長條的線圈材，但具有均一的特性。

此外，試料No.100的AZ91鑄造材及試料No.200的AM60鑄造材，係在高速拉伸試驗及低速拉伸試驗的伸長率幾乎沒有差異。相對於此，試料No.1的AZ91伸展材係在高速拉伸試驗的伸長率(平均值)：EL_gh 與在低速拉伸試驗的伸長率：EL_low 之差異非常大，在高速拉伸試驗的伸長率EL_gh 為1.3×EL_low 以上(此處為約2倍左右)。如此地，在高速拉伸試驗的伸長率之上升率係非常高，判斷有助於耐衝撃性的提高。

作為試料如上述地No.1的AZ91伸展材成為耐衝撃性優異的結果之理由的一個，茲認為是因為具有微細的金屬間化合物這樣的析出物均勻分散之組織。金屬組織係如後述。

又，可知試料No.1的AZ91伸展材係皆即使不施予化成處理這樣的防蝕處理，也耐蝕性優異。特別地，可知試料No.1的AZ91伸展材雖然皆是與試料No.100的AZ91鑄造材同樣的成分(元素含量)，但耐蝕性係比試料No.100的AZ91鑄造材還優異。作為如此耐蝕性亦優異的結果之理由的一個，茲認為是因為具有上述特定的組織。

[試驗例2]

製作為鎂合金板，將其當作基材，對此基材的表面施予化成處理，以製作具有防蝕層的鎂合金構件，調查基材的金屬組織、防蝕層的形態、耐蝕性。

[試料No.1]

試料No.1的鎂合金構件係藉由鑄造→固熔處理→軋延(溫)→矯正(溫)→研磨→防蝕層的形成等步驟來製作。鎂合金板的基本製造步驟、製造條件係與上述試驗例1同樣，與試驗例1所製作的鎂合金材料不同之點係在試驗例2中不是線圈材，而製作片材之點，在此片材上形成防蝕層之點。

於此試驗中，準備複數之由具有相當於AZ91合金的組成(Mg-9.0%Al-1.0%Zn(皆質量%))之鎂合金所成、藉由雙輥連續鑄造法所得之鑄造板(厚度4mm)。對所得之鑄造板，施予400℃×24小時的固熔處理。對施有固熔處理的固溶板，在以下的軋延條件下，施予複數次的軋延，直到厚度成為0.6mm為止。

(軋延條件)

加工度(壓下率)：5%/通過～40%/通過

板的加熱溫度：250℃～280℃

輥溫度：100℃～250℃

試料No.1係在軋延步驟的各通過中，調整軋延對象的素材之加熱時間及軋延速度(輥周速)，使素材在150℃～300℃的溫度範圍保持的總合計時間成為3小時。

於所得之軋延板經加熱到220℃的狀態下，施予溫矯正，以製作矯正板。溫矯正係利用專利文獻2中記載的應變賦予手段來進行。於此矯正步驟中，素材在150℃～300℃的溫度範圍保持之時間為數分鐘左右之非常短。

對所得之矯正板，更使用＃600的研磨帶，施予濕式帶式研磨，藉由研磨將矯正板的表面平滑化，以製作研磨板(以下亦稱為片材)。

對所得之研磨板，以脫脂→酸蝕刻→脫污斑→表面調整→化成處理→乾燥等的程序來形成防蝕層。以下顯示具體的條件。將所得之鎂合金構件當作試料No.1。

脫脂：10%KOH與非離子系界面活性劑0.2%溶液的攪拌下，60℃、10分鐘

酸蝕刻：5%磷酸溶液的攪拌下，40℃、1分鐘

脫污斑：10%KOH溶液的攪拌下，60℃、10分鐘

表面調整：經調整至pH8的碳酸水溶液之攪拌下，60℃、5分鐘

化成處理：MILLION化學股份有限公司製商品名Grinder MC-1000(磷酸鈣‧錳皮膜化成劑)，處理液溫度35℃、浸漬時間60秒

乾燥：120℃、20分鐘

[試料No.10]

準備與上述試料No.1同樣的鑄造材(惟，厚度4.2mm)，在以下的條件下進行軋延後，不進行矯正(溫)，代替矯正(溫)，製作已進行320℃×30分鐘的熱處理者。對此熱處理板，與試料No.1同樣地研磨後，進行防蝕層的形成。將所得之鎂合金構件當作試料No.10。

(軋延條件) [粗軋]　厚度4.2mm→1mm

加工度(壓下率)：20%/通過～35%/通過

板的加熱溫度：300℃～380℃

輥溫度：180℃

[精軋]　厚度1mm→0.6mm

加工度(壓下率)：平均7%/通過

板的加熱溫度：220℃

輥溫度：170℃

再者，試料No.10中固熔處理以後保持在150℃～300℃之溫度範圍之總合計時間為15小時。

[試料No.110]

準備由市售的AZ31合金所成的伸展材(厚度：0.6mm的板)，與試料No.1同樣地施予研磨後，進行防蝕層的形成。將所得之鎂合金構件當作試料No.110。

[試料No.120]

準備由市售的AZ91合金所成的鑄造材(厚度：0.6mm的板)，與試料No.1同樣地施予研磨後，進行防蝕層的形成。將所得之鎂合金構件當作試料No.120。

對於如上述所製作的試料No.1之基材(此處為矯正板)、試料No.10之基材(此處為熱處理板)、所準備的試料No.110之AZ31合金的伸展材，如以下地觀察金屬組織，調查析出物。

將上述基材及伸展材各自在板厚方向中任意地切斷，而取得截面，用掃描型電子顯微鏡：SEM(5000倍)來觀察其截面。第6(I)圖中顯示試料No.1的觀察影像，第6(II)圖中顯示試料No.110的觀察影像。第6圖中的淺灰色(白色)小粒狀體為析出物。

如以下地求得析出物的粒子合計面積對上述截面之比例。對於上述基材及伸展材，各自如上述地取得5個截面，由各截面的觀察影像中各自取得任意3個視野(此處為22.7μm×17μm區域)。於每觀察視野中，分別調查一個觀察視野內所存在的全部析出物之粒子面積，算出合計面積，求得該觀察視野中的全部粒子之合計面積對一個觀察視野的面積(此處為385.9μm² )之比例：(粒子的合計面積)/(觀察視野的面積)，將此比例當作該觀察視野的面積比例。而且，對於上述各自的基材及伸展材，表4中顯示15個觀察視野的面積比例之平均。

如以下地求得對於上述截面而言，析出物的粒子之平均粒徑。於每上述觀察視野中，分別求得一個觀察視野內所存在的各粒子面積的等效面積圓之直徑，作成粒徑的直方圖，由粒徑小的粒子起，將到達該觀察視野內的全部粒子之合計面積的50%的粒子之粒徑，即50%粒徑(面積)，當作該觀察視野的平均粒徑。而且，對於上述各自的基材及伸展材，表4中顯示15個觀察視野的平均粒徑之平均。

上述粒子的面積或直徑係可利用市售的影像處理裝置而容易地算出。又，用EDS(能量分散型X射線分析裝置：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)來調查析出物，結果為Mg₁₇ Al₁₂ 這樣的含有Al或Mg之金屬間化合物。上述金屬間化合物的粒子之存在亦可利用X射線繞射等來調查組成及構造而辨別。

又，將所得之各試料(鎂合金構件)各自在板厚方向中任意地切斷，而取得截面，用穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察該截面中經由化成處理所形成的防蝕層。第7(I)圖中顯示試料No.1的觀察影像(250,000倍)，第7(II)圖中顯示試料No.110的觀察影像(100,000倍)。第7(I)圖中上方的黑色區域及第7(II)圖中上方的白色領域係在取得截面之際所形成的保護層。

調查(n=1)以256階調的灰階(此處為中間值法)表示上述防蝕層的觀察影像時之中央值與偏差。表4中顯示其結果。灰階的中央值及偏差係使用市售的影像處理裝置而簡單地求得。當偏差的值小時，表示氣孔少而緻密，當偏差的值大時，表示氣孔多而多孔。

又，使用上述各試料的觀察影像，調查防蝕層的厚度(此處係選擇該觀察影像的任意5點，為此5點厚度的平均厚度)。表4中顯示其結果。

再者，對於所得之各試料，進行耐蝕性試驗，調查耐蝕性。耐蝕性試驗係依照JIS Z 2371(2000)進行(鹽水噴霧時間：96小時、35℃)，測定鹽水噴霧前後的重量變化量(腐蝕減量)。然後，將變化量超過0.6mg/cm² 者評價為×，將0.6mg/cm² 以下者評價為○，將低於0.4mg/cm² 者評價為◎。表4中顯示其結果。

如表4所示，可知於固熔處理以後，由於使將素材保持在150℃～300℃的溫度範圍之總合計時間成為特定的範圍，同時不進行超過300℃的加熱，而如第6(I)圖所示，得到具有微細金屬間化合物之粒子分散的組織之鎂合金板(試料No.1的基材)。更具體地，此基材係金屬間化合物的粒子之平均粒徑滿足0.05μm以上且1μm以下，金屬間化合物的粒子之合計面積的比例滿足1%以上且20%以下。

而且，可知此試料No.1之基材上所設置的防蝕層，係如第7(I)圖所示，為在膜厚方向的基材側所形成的比較厚的下層、與在表面側所形成的比較薄的表面層之二層構造。特別地，可知下層係比表面層階調(中央值)低，偏差的值大，為多孔；表面層係比下層階調高，偏差的值小，為緻密。又，用EDX(能量分散型X射線分光裝置)調查防蝕層的組成，結果錳及鈣的磷酸化合物係主成分，基材側的下層係Al的含有比例比表面層還高；表面層係錳及鈣的含有比例比下層還高。

可知具有上述構成的試料No.1係如表4所示地耐蝕性優異。

一方面，可知使用AZ31合金的伸展材之試料No.110係如第6(II)圖所示，析出物非常少。又，可知防蝕層係如第7(II)圖所示，除了多孔，還非常厚。而且，如表4所示，可知試料No.110係耐蝕性差。茲認為其理由為：如試料No.1的緻密表面層係不存在於防蝕層，除了多孔，還厚膜，發生裂紋等而腐蝕液變容易滲透，而且基材的Al含量(固溶量)或金屬間化合物的存在少。

另一方面，使用AZ91合金的鑄造材之試料No.120，除了防蝕層係比試料No.1的表面層還多孔，而且比試料No.1還厚。又，可知試料No.120係耐蝕性比試料No.1還差。茲認為其理由為：厚膜且發生裂紋等，腐蝕液變容易滲透。

又，如表4所示，可知於施有超過300℃的熱處理之試料No.10中，析出物的面積比例係比試料No.1還大。可知此試料No.10的防蝕層係比上述試料No.1的表面層還多孔，耐蝕性係比試料No.1還差。茲認為其理由為：緻密的表面層係實質上不存在，與試料No.1相比，腐蝕液還更容易滲透。

由以上的結果可知，得到由Al的含量超過7.5質量%的鎂合金所成，在固熔處理以後的製造步驟中，使在150℃～300℃的溫度範圍保持的總合計時間成為0.5小時～12小時，同時在不進行超過300℃的加熱下製作鎂合金材料，而如上述地具有微細的金屬間化合物這樣的析出物均勻分散之組織。又，可知此鎂合金材料係如試驗例1所說明，耐衝撃性優異。再者，將此鎂合金材料當作基材，對此基材施予化成處理時，可知得到耐蝕性優異的鎂合金構件。

對於試驗例2所製作之具有防蝕層的鎂合金構件，與試驗例1同樣地測定夏比衝撃值、在高速拉伸試驗及低速拉伸試驗的伸長率、拉伸強度及0.2%耐力，結果夏比衝撃值：30J/cm² 以上，伸長率(高速)：10%以上，拉伸強度(高速)：300MPa以上，滿足伸長率(高速)EL_hg ≧1.3×伸長率(低速)EL_low 。

對於試驗例1所製作的試料No.1之AZ91伸展材，同樣地進行組織觀察，與試驗例2所製作的試料No.1之片材同樣地，具有由金屬間化合物所成的微細析出物分散之組織，該粒子的平均粒徑：0.1μm(100nm)，析出物的粒子合計面積之比例：6%。

再者，上述實施形態係可不脫離本發明的要旨，而適宜變更，不受上述構成所限定。例如，可適宜變更鎂合金的組成(尤其Al的含量)、鎂合金板的厚度‧形狀、防蝕層的構成材料等。

產業上的利用可能性

本發明鎂合金材料係可合適地利用於希望耐衝撃性優異的零件，代表為保險槓等的汽車零件、各種電力機器類的零件，例如攜帶用或小型的電力機器類之殼體、希望高強度的各種領域之零件的構成材料。

10．．．試驗片

11．．．塑性應變儀

12．．．彈性應變儀

第1圖係顯示鎂合金材料的夏比衝撃值之圖。

第2圖係顯鎂合金材料在高速拉伸試驗及低速拉伸試驗中的伸長率之圖。

第3圖係顯示鎂合金材料在高速拉伸試驗及低速拉伸試驗中的拉伸強度之圖。

第4圖係顯示鎂合金材料在高速拉伸試驗及低速拉伸試驗中的0.2%耐力之圖。

第5圖係顯用高速拉伸試驗所用的試驗片之平面圖。

第6圖係鎂合金材料的顯微鏡照片(5000倍)，第6(I)圖顯示試料No.1、第6(II)圖顯示試料No.110。

第7圖係具有防蝕層的鎂合金構件之截面的顯微鏡照片，第7(I)圖顯示試料No.1(250,000倍)，第7(II)圖顯示試料No.110(100,000倍)。

Claims

一種鎂合金材料，其特徵為由含有8.3~9.5質量%的Al之鎂合金所成的鎂合金材料，其夏比衝撃值為30J/cm² 以上；其中：於該鎂合金中，析出物的粒子係分散存在著，該析出物的粒子之平均粒徑為0.05μm以上且1μm以下，於該鎂合金材料的截面中，該析出物的粒子合計面積之比例為1%以上且20%以下。
如申請專利範圍第1項之鎂合金材料，其在拉伸速度為10m/sec的高速拉伸試驗中之伸長率係10%以上。
如申請專利範圍第1項之鎂合金材料，其在拉伸速度為10m/sec的高速拉伸試驗中之拉伸強度係300MPa以上。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之鎂合金材料，其在拉伸速度為10m/sec的高速拉伸試驗中之伸長率EL_hg 係拉伸速度為2mm/sec的低速拉伸試驗中之伸長率EL_low 的1.3倍以上。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之鎂合金材料，其中該析出物的粒子係含有由含Al及Mg的至少一者之金屬間化合物所構成的粒子。