KR20120107472A

KR20120107472A - 마그네슘 합금 부재

Info

Publication number: KR20120107472A
Application number: KR1020127014875A
Authority: KR
Inventors: 오사무 미즈노; 노부유키 오쿠다; 고지 모리; 마사히로 야마카와; 마사유키 니시자와; 다카야스 스기하라
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2012-10-02
Also published as: RU2012129182A; BR112012014090A2; CN102791894A; JPWO2011071023A1; EP2511391A1; WO2011071023A1; EP2511391A4; EP2511391B1; US9103010B2; TW201131016A; US20120308809A1

Abstract

내식성이 우수한 마그네슘 합금 부재를 제공한다. 이 마그네슘 합금 부재는 Al을 7.5 질량% 초과 함유하는 마그네슘 합금을 포함하는 기재와, 이 기재의 표면에 화성 처리에 의해 형성된 방식층을 구비한다. 기재 내에는, 석출물, 대표적으로는 Al 및 Mg 중 하나 이상을 함유하는 금속간 화합물을 포함하고, 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 입자가 분산되어 있다. 상기 입자의 합계 면적은, 1 면적% 이상 20 면적% 이하이다. 방식층은, 기재측으로부터 차례대로 하층, 표면층을 구비하고, 표면층은, 하층보다 조밀하다. 이 마그네슘 합금 부재는, 기재의 Al량이 많은 것으로, 기재 자체의 내식성이 높고, 방식층의 표면측에 조밀한 층을 구비함으로써, 부식액이 기재까지 침투하기 어려우며, 내식성이 우수하다. 다공성의 하층을 구비함으로써, 충격 등으로 방식층이 기재로부터 박리되기 어렵고, 높은 내식성을 유지하기 쉽다.

Description

마그네슘 합금 부재{MAGNESIUM ALLOY MEMBER}

본 발명은, 휴대용 전기기기의 하우징 등의 부품에 적합한 마그네슘 합금 부재에 관한 것이다. 특히 내식성이 우수한 마그네슘 합금 부재에 관한 것이다.

휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터라고 하는 휴대용 전기기기류의 하우징 등의 부품의 구성 재료로서, 경량이며, 비강도, 비강성이 우수한 마그네슘 합금이 검토되어 있다. 마그네슘 합금을 포함하는 부품은, 다이캐스트법이나 틱소몰드법에 의한 주조재(ASTM 규격의 AZ91 합금)가 주류이며, 최근, ASTM 규격의 AZ31 합금으로 대표되는 전신용 마그네슘 합금을 포함하는 판에 프레스 가공을 실시한 부품이 사용되고 있다. 특허문헌 1, 2에서는, AZ91 합금이나 AZ91 합금과 같은 정도의 Al을 함유하는 합금을 포함하는 압연판을 특정 조건으로 제작하고, 이 판에 프레스 가공을 실시하는 것을 개시하고 있다.

마그네슘 합금은, 일반적으로 내식성이 낮기 때문에, 특허문헌 1에 개시되는 바와 같이 내식성을 향상시키기 위해 화성 처리나 양극 산화 처리라고 하는 표면 처리가 실시된다. 또한 합금 조성을 조정하는 것만으로도, 내식성을 향상시킬 수 있다. 예컨대 AZ91 합금은, AZ31 합금보다 Al을 많이 함유함으로써, 내식성이 우수하다.

특허문헌 1 : 국제 공개 제2008/029497호 특허문헌 2 : 국제 공개 제2009/001516호

그러나, 마그네슘 합금 부재의 내식성을 더 향상시키는 것이 요구되고 있다.

전술한 바와 같이, 표면 처리를 행하거나, Al 등의 첨가 원소의 함유량을 늘리거나 함으로써 마그네슘 합금 자체의 내식성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 이들 대책만으로는, 마그네슘 합금 부재의 내식성의 더 나은 향상이 어렵다.

본 발명자 등이 조사한 바, 화성 처리라고 하는 표면 처리를 마그네슘 합금을 포함하는 소재에 실시한 경우, 소재의 조성이나 소재의 제조 방법에 의해, 상기 표면 처리에 의해 형성된 방식층(防食層)의 상태가 상이하고, 그 결과, 내식성의 우열이 생긴다고 하는 지견을 얻었다.

구체적으로는, AZ31 합금의 전신재, AZ91 합금의 주조재에 화성 처리를 실시한 바, AZ31 합금의 전신재에는, AZ91 합금의 주조재와 비교하여 방식층이 매우 두껍게 형성되어 있었다. 그러나, 이 방식층은, 다공성(다공질형)이었다. 이 때문에 부식액이 마그네슘 합금을 포함하는 소재까지 침투하여 내식성이 뒤떨어진다고 생각된다. 또한, 방식층이 너무 두꺼운 것으로, 방식층 내의 응력에 의해 크랙(균열)이 생기기 쉬워져 균열이 생기고, 부식액이 상기 소재에 침투함으로써, AZ31 합금의 전신재는, AZ91 합금의 주조재와 비교하여 내식성이 뒤떨어진다고 생각된다.

한편, AZ91 합금의 주조재에 형성된 방식층은, AZ31 합금의 전신재에 형성된 방식층보다 얇지만 두껍기 때문에, 전술한 바와 같이 크랙의 발생에 의해 내식성이 뒤떨어진다고 생각된다.

한편, 특허문헌 1, 2에 개시되는 AZ91 합금 등을 포함하는 마그네슘 합금판에 화성 처리를 실시한 경우, 상기 주조재와 비교하여 방식층이 얇게 형성되어, 크랙이 생기기 어렵지만, 한층 더 내식성의 향상이 요구된다.

그래서, 본 발명의 목적은, 내식성이 우수한 마그네슘 합금 부재를 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은, 마그네슘 합금 자체의 내식성을 높이기 위해, 마그네슘 합금으로서, Al을 7.5 질량% 초과 함유하는 것을 대상으로 하고, 이 마그네슘 합금을 이용하여 여러 가지의 제조 방법에 의해 판을 제작하였다. 그리고, 얻어진 판에 화성 처리를 실시하여, 방식층의 상태, 및 내식성을 조사한 바, 정해진 제조 조건으로 제작한 마그네슘 합금판은, 내식성이 우수하다는 지견을 얻었다.

구체적으로는, 방식층의 형성 후에서 내식성이 높은 마그네슘 합금 부재를 조사한 바, 마그네슘 합금을 포함하는 기재(基材)는, 예컨대 Mg₁₇Al₁₂, Al₆(MnFe)이라고 하는 Mg 및 Al 중 하나 이상을 함유하는 금속간 화합물이라고 하는 석출물이 어느 정도 존재하고 있고, 이 석출물의 입자가 비교적 작으며, 균일적으로 분산되어 있어, 5 ㎛ 이상이라고 하는 조대한 입자가 실질적으로 존재하지 않았다. 그래서, 상기 석출물의 입경(粒徑) 및 그 존재량을 제어하는, 즉 전술한 바와 같은 조대한 석출물이 생성되지 않도록 하고, 어느 정도의 양의 미세한 석출물을 생성하는 제법을 검토하였다. 그 결과, 주조 이후, 특히 용체화 처리 이후, 최종 제품이 될 때까지의 제조 공정에서, 마그네슘 합금을 포함하는 소재를 특정 온도영역으로 유지하는 총합계 시간이 특정 범위가 되도록 제조 조건을 제어하는 것이 바람직하다는 지견을 얻었다.

또한, 상기 미세한 금속간 화합물이라고 하는 석출물이 균일적으로 분산된 소재를 기재로서 화성 처리를 실시하여, 방식층을 형성한 바, 기재측의 층이 비교적 성기고, 표면측의 층이 조밀한 2층 구조의 방식층이 형성된다는 지견을 얻었다.

본 발명은, 상기 지견에 기초하는 것이다. 본 발명의 마그네슘 합금 부재는, Al을 7.5 질량% 초과 함유하는 마그네슘 합금을 포함하는 기재와, 이 기재의 표면에 화성 처리에 의해 형성된 방식층을 구비한다. 상기 기재 내에는, 석출물의 입자가 분산되어 존재하고 있고, 이들 석출물의 입자의 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이다. 또한, 상기 마그네슘 합금 부재의 단면에서, 상기 석출물의 입자의 합계 면적의 비율이 1% 이상 20% 이하이다. 상기 방식층은, 상기 기재측에 형성된 하층과, 상기 하층 위에 형성된 표면층을 구비하는 2층 구조이며, 상기 표면층은, 상기 하층보다 조밀하다.

상기 본 발명의 마그네슘 합금 부재를 제조하는 경우, 기재로서, 이하의 마그네슘 합금판을 적합하게 이용할 수 있다. 이 마그네슘 합금판은, Al을 7.5 질량% 초과 함유하는 마그네슘 합금을 포함하고, 그 마그네슘 합금판 내에 석출물의 입자가 분산되어 존재하고 있다. 이들 석출물의 입자의 평균 입경은 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이다. 또한, 상기 마그네슘 합금판의 단면에서, 상기 석출물의 입자의 합계 면적의 비율은 1% 이상 20% 이하이다.

본 발명의 마그네슘 합금 부재에 구비되는 기재나 상기 마그네슘 합금판은, 조대한 석출물이 실질적으로 존재하지 않고, 매우 미세한 석출물이 분산된 조직을 갖는다. 이러한 조직에 의해, 조대한 석출물의 존재나 과잉으로 석출물을 석출한 것에 의한 마그네슘 합금 내의 Al의 고체 용융량의 저하가 적고, Al의 고체 용융량의 저하에 수반하는 마그네슘 합금 자체의 내식성의 저하가 적다고 생각된다.

그리고, 전술한 바와 같이 미세한 석출물이 분산된 조직을 갖는 상기 기재나 상기 마그네슘 합금판에 화성 처리에 의해 방식층을 형성한 경우, 조밀한 표면층에 의해, 부식액이 소재까지 침투하는 것을 억제하여 마그네슘 합금 부재의 내식성을 높일 수 있다. 또한, 기재측의 비교적 성긴 하층에 의해, 히트쇼크 등의 충격을 받은 경우라도, 방식층이 박리되기 어렵다. 또한, 이 방식층은 비교적 얇고, 크랙이 생기기 어렵다. 이 때문에 본 발명의 마그네슘 합금 부재는, 내식성이 우수한 상기 조밀한 표면층을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있고, 높은 내식성을 가질 수 있다.

이와 같이 본 발명의 마그네슘 합금 부재는, Al의 고체 용융량이 많은 것에 의해 모재 자체의 내식성을 높이고, 내식성 및 내박리성, 내크랙성이 우수한 방식층을 구비함으로써, 종래의 마그네슘 합금 부재와 비교하여, 내식성을 향상시킬 수 있다.

또한, 미세한 석출물이 분산되어 존재함으로써, 석출물의 분산 강화에 의한 판 자체의 강성의 향상, 및 Al의 고체 용융량의 저하를 억제한 것에 의한 강도의 유지에 의해, 상기 기재나 상기 마그네슘 합금판은, 충격을 받아도 패이기 어렵고, 내충격 특성이 우수하다. 또한, 조대한 석출물이 적은 상기 기재나 상기 마그네슘 합금판은 소성 가공성도 우수하고, 프레스 가공을 용이하게 실시할 수 있다.

상기 특정 조직을 갖는 상기 기재나 마그네슘 합금판은, 예컨대 이하의 각 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.

준비 공정: Al을 7.5 질량% 초과 함유하는 마그네슘 합금을 포함하고, 연속 주조법으로 제조한 주조판을 준비하는 공정.

용체화 공정: 상기 주조판에 350℃ 이상의 온도로 용체화 처리를 실시하여, 고체 용융판을 제조하는 공정.

압연 공정: 상기 고체 용융판에 온간 압연을 실시하여, 압연판을 제조하는 공정.

특히, 용체화 공정 이후의 제조 공정에서, 가공 대상인 소재판(대표적으로는 압연판)을 150℃ 이상 300℃ 이하의 온도영역으로 유지하는 총합계 시간을 0.5 시간 이상 12 시간 이내로 하고, 300℃ 초과의 온도로 가열하지 않도록, 상기 소재판의 열이력을 제어한다.

또한, 상기 제조 방법은, 상기 압연판에 교정을 실시하는 교정 공정을 포함할 수 있다. 이 교정 공정에서는, 상기 압연판을 100℃ 이상 300℃ 이하로 가열한 상태로 교정하는, 즉 온간 교정을 실시하는 것을 들 수 있다. 온간 교정을 행하는 경우, 이 교정 공정에서의 압연판을 150℃ 이상 300℃ 이하의 온도영역으로 유지하는 시간이, 상기 총합계 시간에 포함되도록 한다.

상기 본 발명의 마그네슘 합금 부재는, 예컨대 소재로서, 상기 마그네슘 합금판의 제조 방법에 의해 얻어진 압연판이나, 상기 교정 공정에 의해 얻어진 교정판을 준비하고, 이 소재에 소성 가공을 실시하는 소성 가공 공정과, 이 소재에 화성 처리를 실시하는 표면 처리 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다. 표면 처리 공정 후에 소성 가공을 행하면, 소재 표면을 손상시켜 표면 처리의 효과를 손상시킬 우려가 있기 때문에, 상기 표면 처리 공정보다 먼저 상기 소성 가공 공정을 행하는 편이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 용체화 처리를 행함으로써 마그네슘 합금 내에 Al을 충분히 고체 용융시킨다. 그리고, 용체화 처리 이후의 제조 공정에서, 마그네슘 합금을 포함하는 소재를, 석출물이 석출되기 쉬운 온도영역(150℃?300℃)으로 유지하는 시간을 특정 범위 내로 함으로써, 석출물을 석출시키면서, 그 양을 특정 범위 내로 할 수 있다. 또한, 상기 특정 온도영역으로 유지하는 시간을 제어함으로써, 상기 석출물의 과도한 성장을 억제하여, 미세한 석출물이 분산된 조직으로 할 수 있다.

이것에 대하여, 예컨대 압연 공정에서, 원하는 판 두께가 될 때까지 적절한 가공도(압하율)로 복수회(멀티 패스)의 압연을 행할 때에, 가공 대상(용체화 처리 후의 소재. 예컨대 최종 압연이 실시될 때까지의 사이의 압연판)을 300℃ 초과로 가열하면, 소성 가공성을 높일 수 있어, 압연을 행하기 쉽다. 그러나, 300℃ 초과의 가열을 행하면, Al의 함유량이 7.5 질량% 초과로 많기 때문에 상기 금속간 화합물이라고 하는 석출물이 석출되기 쉬워지거나, 석출된 석출물이 성장하여 조대한 입자가 되기 쉬워지거나 한다. 석출물이 과잉으로 생성되거나, 조대하게 성장하면, 마그네슘 합금 내의 Al의 고체 용융량이 감소한다. 그리고, Al의 고체 용융량의 저하에 의해, 마그네슘 합금 자체의 내식성의 저하를 초래한다. 또한, Al의 고체 용융량의 저하에 의해, 방식층을 형성하여도, 내식성의 더 나은 향상은 어렵다.

또한, 압연 도중이나 압연 후, 프레스 가공이라고 하는 소성 가공 후에, 재결정화에 의한 프레스 가공성의 향상이나, 소성 가공에 수반하는 변형의 제거 등을 목적으로 하여, 열처리를 실시하는 것이 행해지고 있다. 이들 열처리의 가열 온도는, Al의 함유량이 많을수록 높게 하는 경향에 있다. 예컨대 특허문헌 1에서는, AZ91 합금에 대하여, 압연 후의 열처리(최종 어닐링)를 300℃?340℃에서 행하는 것을 제안하고 있다. 300℃ 초과의 가열 온도로 열처리를 행하는 것이라도, 석출물이 성장하여 조대한 입자가 되기 쉬워진다. 이것으로부터, 전술한 바와 같이 소재판의 열이력을 제어한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[마그네슘 합금 부재]

<기재>

(조성)

상기 기재를 구성하는 마그네슘 합금은, Mg에 첨가 원소를 함유한 여러 가지의 조성의 것(나머지부: Mg 및 불순물, Mg: 50 질량% 이상)을 들 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 첨가 원소에 적어도 Al을 7.5 질량% 초과 함유하는 Mg-Al계 합금으로 한다. Al을 7.5 질량% 초과 함유함으로써, 마그네슘 합금 자체의 내식성을 높일 수 있고 또한, 강도, 내소성 변형성이라고 하는 기계적 특성에도 우수하다. Al량이 많을수록, 내식성이 우수한 경향이 있지만, 12 질량%를 초과하면 소성 가공성의 저하를 초래하고, 압연시 등에 소재를 고온으로 가열해야 하기 때문에, Al의 함유량은, 12 질량% 이하가 바람직하다.

Al 이외의 첨가 원소는, Zn, Mn, Si, Ca, Sr, Y, Cu, Ag, Be, Sn, Li, Zr, Ce, Ni, Au 및 희토류 원소(Y, Ce를 제외)로부터 선택된 1종 이상의 원소를 들 수 있다. 이들의 원소를 함유하는 경우, 각 원소의 함유량은, 0.01 질량% 이상 10 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하를 들 수 있다. 보다 구체적인 Mg-Al계 합금은, 예컨대 ASTM 규격에서의 AZ계 합금(Mg-Al-Zn계 합금, Zn: 0.2 질량%?1.5 질량%), AM계 합금(Mg-Al-Mn계 합금, Mn: 0.15 질량%?0.5 질량%), Mg-Al-RE(희토류 원소)계 합금, AX계 합금(Mg-Al-Ca계 합금, Ca: 0.2 질량%?6.0 질량%), AJ계 합금(Mg-Al-Sr계 합금, Sr: 0.2 질량%?7.0 질량%) 등을 들 수 있다. 특히, Al을 8.3 질량%?9.5 질량%를 함유하는 형태는, 내식성이 우수하고 또한 강도도 우수하다. 구체적인 형태로서, Al을 8.3 질량%?9.5 질량%, Zn을 0.5 질량%?1.5 질량% 함유하는 Mg-Al계 합금, 대표적으로는 AZ91 합금을 들 수 있다. Y, Ce, Ca, 및 희토류 원소(Y, Ce를 제외)로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 합계 0.001 질량% 이상, 바람직하게는 합계 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하 함유하면, 내열성, 난연성이 우수하다.

(형태)

상기 기재는, 대표적으로는, 굽힘 가공이나 드로잉 가공이라는 프레스 가공 등의 소성 가공이 실시되어 있지 않은 판형의 형태(마그네슘 합금판)를 들 수 있다. 이 판형재는, 대표적으로는, 직사각형상을 들 수 있다. 그 외, 원형상 등 여러 가지의 형상을 취할 수 있다. 이 판형재는, 보스 등이 접합되어 있거나, 앞뒤로 관통하는 구멍 등을 갖는 형태로 할 수 있다. 또한 이 판형재는, 전술한 바와 같은 정해진 길이?형상의 짧은 판재라고 하는 형태 이외에, 연속되는 긴 판재를 감은 코일재라고 하는 형태를 취할 수 있다. 또한 이 판형재는, 제조 공정에 의해서도 여러 가지의 형태를 취할 수 있다. 예컨대 압연판, 압연판에 후술하는 열처리나 교정을 실시한 열처리판이나 교정판, 상기 압연판이나 열처리판, 교정판에 연마를 실시한 연마판 등의 형태를 들 수 있다. 상기 기재의 별도의 형태로서, 이 판형재에 굽힘 가공이나 드로잉 가공이라고 하는 프레스 가공 등의 소성 가공을 실시한 성형체를 들 수 있다. 원하는 용도에 따라, 기재의의 형태, 크기(면적)나 두께를 선택하면 된다. 특히, 두께가 2.0 ㎜ 이하, 또한 1.5 ㎜ 이하, 특히 1 ㎜ 이하이면, 박형, 경량의 부품(대표적으로는 하우징이나 자동차 부품)에 적합하게 이용할 수 있다.

상기 성형체는, 예컨대 천판부(바닥면부)와, 천판부의 둘레 가장자리로부터 세워져 설치되는 측벽부를 갖는 단면 ]형의 상자체나 ]형의 프레임체, 천판부가 원판형이며, 측벽부가 원통형의 덮개를 갖는 통형상체 등을 들 수 있고, 형상?크기는 특별히 묻지 않는다. 상기 천판부 등은, 보스 등을 일체로 성형 또는 접합하고 있거나, 앞뒤로 관통하는 구멍이나 두께 방향으로 패인 홈을 갖거나, 단차 형상으로 되어 있거나, 소성 가공이나 절삭 가공 등에 의해 국소적으로 두께가 상이한 부분을 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 기재는, 프레스 가공이라고 하는 소성 가공이 실시된 소성 가공부를 일부에만 구비하는 형태로 할 수 있다. 상기 기재가 상기 성형체인 형태나 상기 소성 가공부를 갖는 형태에서는, 소성 변형에 수반하는 변형이 적은 지점(대표적으로는 평탄한 부분)은, 소성 가공의 소재가 된 상기 판형재(마그네슘 합금판)의 조직이나 기계적 특성을 대략 유지한다.

(석출물)

상기 기재는, 평균 입경이 0.05 ㎛?1 ㎛라고 하는 미세한 석출물이 분산된 조직을 가지며, 기재를 100 면적%로 할 때, 상기 석출물이 1 면적%?20 면적% 존재한다. 상기 석출물은, 마그네슘 합금 내의 첨가 원소를 함유하는 것, 대표적으로는, Mg이나 Al을 함유하는 금속간 화합물, 보다 구체적으로는, Mg₁₇Al₁₂을 포함하는 입자(Mg₁₇Al₁₂에 한정되지 않음)를 들 수 있다. 석출물의 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상, 석출물의 함유량이 1 면적% 이상인 것으로, 상기 기재에 석출물이 충분히 존재하기 때문에 내식성이 우수하고, AZ91 합금의 주조재와 같이 단일의 두꺼운 방식층이 형성되어 내식성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 석출물의 평균 입경이 1 ㎛ 이상, 또한 석출물의 함유량이 20 면적% 이하인 것으로, 상기 기재 내에 석출물이 과잉으로 존재하거나, 조대한 석출물이 존재하지 않고, Al의 고체 용융량의 저하를 억제할 수 있기 때문에 내식성이 우수하며 또한, 다공성인 방식층만이 형성되는 경우도 방지할 수 있고, 이 점으로부터도 내식성이 우수하다. 보다 바람직한 석출물의 평균 입경은, 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하, 보다 바람직한 석출물의 함유량은, 3 면적% 이상 15 면적% 이하, 또한 5 면적% 이상 10 면적% 이하이다.

전술한 기재에 관한 사항은, 형태의 일부를 제외하고, 상기 마그네슘 합금판에도 공통된다.

<방식층>

(방식층의 형성 메커니즘)

상기 기재의 표면에, 화성 처리에 의해 형성된 2층 구조의 방식층을 구비한다. 예컨대 망간(Mn) 및 칼슘(Ca)을 함유하는 인산 용액을 화성 처리액에 이용하여, 마그네슘 합금을 포함하는 소재에 방식층을 형성하는 경우, 화성 처리액에 상기 소재를 침지하면, 소재 내의 Mg이 용출하여, 소재 근방의 화성 처리액의 산농도(ph)가 변화하고, 화성 처리액 내의 Mn(H₂PO₄)₂이나 Ca(H₂PO₄)₂가 가수 분해된다. 이 가수 분해에 의해, Mn과 Ca의 인산 피막(방식층)이 형성된다. 이 방식층은, Mg의 용출량에 의존하고, Mg의 용출량이 많을수록(또는 Mg의 용출 속도가 빠를수록), 급속히 두껍게 형성되는 경향이 있다.

소재가 AZ31 합금으로 구성되는 경우, 소재의 Al의 함유량(고체 용융량)이 적고, 소재 표면은 Mg이 풍부한 상태이기 때문에, Mg의 용출량이 많고, 급속히 방식층이 형성됨으로써, 다공성으로 두꺼운 층이 된다고 생각된다.

한편, 소재가 AZ91 합금으로 구성되는 경우, 소재의 Al의 함유량(고체 용융량)이 많기 때문에, AZ31 합금의 경우와 비교하여 Mg의 용출량이 적고, AZ31 합금과 비교하여 얇은 방식층이 형성된다고 생각된다. 그러나, 자세한 메커니즘은 확실하지 않지만 AZ91 합금을 포함하는 주조재에서는, 방식층이 다공성이며 비교적 두꺼워진다. 한편, AZ91 합금을 포함하는 압연재여도, 압연시의 소재의 온도가 높거나, 최종 어닐링시의 온도가 높은 것으로 150℃?300℃의 유지 시간이 길거나, 300℃ 초과의 열이력을 받은 경우(이하, 이 소재를 비교 압연재라고 부름), 석출물이 성장하거나, 과잉으로 석출물이 석출되어, 소재의 Al의 고체 용융량이 적어지는, 즉, 소재 표면의 Mg이 상대적으로 많아짐으로써, Mg의 용출량이 비교적 많아져, 다공성이며 비교적 얇은 방식층이 형성된다고 생각된다.

이것에 대하여, 상기 기재나 상기 마그네슘 합금판에서는, 소재 내에 미세한 석출물이 특정 범위에서 존재함으로써, 소재 내의 Al의 고체 용융량이 비교적 많고, Mg의 용출을 상기 비교 압연재보다 적게 할 수 있다. 따라서, 방식층에서의 기재측에 다공성인 피막이 형성되고, 그 표면에 조밀한 피막이 형성된다고 생각된다.

(구조)

본 발명의 마그네슘 합금 부재에 구비되는 방식층의 표면층은, 기재측의 하층보다 조밀한, 즉 하층은, 표면층보다 다공성이다. 상기 방식층의 소밀(疏密)이란, 예컨대 본 발명의 마그네슘 합금 부재의 단면의 현미경 관찰상에서, 상기 방식층을 256계조의 그레이 스케일로 나타냈을 때, 상기 표면층은, 계조의 분산(표준 편차)이 6 이상 10 이하를 만족시키고, 상기 하층은, 계조의 분산(표준 편차)이 13 이상 17 이하를 만족시키는 것을 들 수 있다. 상기 계조의 분산의 값이 작을수록, 기공이 적고 조밀하며, 분산의 값이 클수록, 다공성(성김)인 것을 나타낸다. 256계조의 그레이 스케일에 의한 표시는, 시판되는 화상 해석 장치를 이용함으로써 간단히 구할 수 있다. 본 발명의 마그네슘 합금 부재에 구비되는 방식층이 이러한 조밀층과 성긴 층의 2층 구조인 것으로, 전술한 바와 같이 내식성이 우수하고, 내크랙성이나 내박리성에도 우수하다.

(두께)

본 발명의 마그네슘 합금 부재에 구비되는 방식층은, AZ31 합금이라고 하는 Al의 함유량이 적은 마그네슘 합금을 포함하는 소재에 형성된 방식층과 비교하여 매우 얇다. 구체적으로는, 상기 2층 구조의 방식층의 합계 두께가 50 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하이며, 다공성인 하층이 합계 두께의 60%?75% 정도를 차지하고, 표면층이 나머지를 차지한다. 방식층이 이와 같이 얇아도 본 발명의 마그네슘 합금 부재는, 전술한 바와 같이 내식성이 우수하고 또한, 방식층이 얇은 것으로, 방식층에 크랙이 생기기 어렵다. 또한, 방식층이 얇은 것으로, 최종제품의 치수나 외관에 영향을 부여하기 어렵다. 방식층이 너무 얇으면, 내식성의 저하를 초래하기 쉽고, 너무 두꺼워도 전술한 바와 같이 크랙이 생겨 방식성의 저하를 초래한다. 방식층의 합계 두께는, 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 방식층의 두께는, 화성 처리의 처리 시간이나 Al의 함유량 등을 조정함으로써 변화된다.

(조성)

상기 방식층의 구성 재질은, 화성 처리액에 의해서 변화된다. 화성 처리액은, 종래 크롬(Cr)을 함유하는 것(크로메이트(chromate) 처리액)이 사용되고 있지만, 환경 보전 등의 관점으로부터, 비크롬계 처리액을 이용하는 것이 바람직하다. 비크롬계 처리액은, 예컨대 인산 용액을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 인산망간?칼슘계 용액, 인산칼슘계 용액 등을 들 수 있다. 인산망간?칼슘계 용액을 이용한 경우, 망간 및 칼슘의 인산 화합물을 주성분으로 하는 방식층이 형성된다.

상기 방식층에서 기재측에 형성되는 하층은, 표면층과 비교하여, Al의 함유 비율이 높고, Al을 함유하는 기재와의 밀착성이 우수하다. 또한, 다공성인 것으로, 전술한 바와 같이 히트쇼크 등의 충격을 완화하여, 이 충격에 의한 방식층의 박리를 억제할 수 있다. 한편, 조밀한 표면층은, 하층과 비교하여 망간, 칼슘의 함유 비율이 높고 또한 조밀한 것으로, 산 등의 부식액과 접촉하여도 산화되기 어렵고, 또한 이 부식액이 기재까지 침투하는 것을 억제하여, 높은 내식성을 실현할 수 있다.

[제조 방법]

(준비 공정)

주조판은, 쌍롤법이라고 하는 연속 주조법, 특히 WO/2006/003899에 기재된 주조 방법으로 제조한 주조판을 이용하는 것이 바람직하다. 연속 주조법은, 급냉 응고가 가능하기 때문에, 산화물이나 편석 등을 저감시킬 수 있고, 균열의 기점이 될 수 있는 10 ㎛ 초과라고 하는 조대한 결정 석출물의 생성을 억제할 수 있다. 따라서, 압연성이 우수한 주조판이 얻어진다. 주조판의 크기는 특별히 묻지 않지만, 너무 두꺼우면 편석이 생기기 쉽기 때문에, 10 ㎜ 이하, 특히 5 ㎜ 이하가 바람직하다. 특히, 긴 주조판을 감은 주조 코일재를 이용하는 경우, 소재에서의 감기 직전의 지점을 150℃ 이상으로 가열한 상태에서 감으면, 권취 직경이 작은 경우라도, 균열 등이 생기지 않게 감을 수 있다. 권취 직경이 큰 경우는, 냉간에서 감아도 좋다.

(용체화 공정)

상기 주조판에 용체화 처리를 실시하여, 조성을 균질화하고, Al이라고 하는 원소를 고체 용융시킨 고체 용융판을 제조한다. 용체화 처리는, 유지 온도를 350℃ 이상, 특히 유지 온도: 380℃?420℃, 유지 시간: 60분?2400분(1시간?40시간)으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 유지 시간은, Al의 함유량이 높을수록 길게 하는 것이 바람직하다. 또한 상기 유지 시간으로부터의 냉각 공정에서, 수냉이나 충풍(衝風)이라고 하는 강제 냉각 등을 이용하여, 냉각 속도를 빠르게 하면(예컨대 50℃/min 이상), 조대한 석출물의 석출을 억제할 수 있어 바람직하다.

(압연 공정)

상기 고체 용융판에 압연을 실시함에 있어서, 소재(고체 용융판이나 압연 도중의 판)를 가열함으로써 소성 가공성을 높일 수 있다. 따라서, 1패스 이상은 온간 압연을 실시한다. 단, 소재의 가열 온도가 너무 높으면, 150℃?300℃의 온도영역의 유지 시간이 과도하게 길어지고, 전술한 바와 같이 석출물의 과도한 성장이나 과도한 석출을 초래하거나, 소재의 시징(seizing)이 발생하거나, 소재의 결정립이 조대화되어 압연 후의 판의 기계적 특성이 저하되거나 한다. 이 때문에 압연 공정에서 소재의 가열 온도도 300℃ 이하로 한다. 특히, 150℃ 이상 280℃ 이하가 바람직하다. 복수회(멀티 패스)의 압연을 실시함으로써, 원하는 판 두께로 할 수 있고, 소재의 평균 결정 입경을 작게 하거나(예컨대, 10 ㎛ 이하), 압연이나 프레스 가공이라고 하는 소성 가공성을 높일 수 있다. 압연은, 공지의 조건, 예컨대 소재뿐만 아니라 압연롤도 가열하거나, 특허문헌 1에 개시되는 논 프리히트 압연이나 제어 압연 등을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 마무리 압연 등으로 압하율이 작은 압연에서는, 냉간에서 압연을 실시하여도 좋다. 또한 상기 압연은, 윤활제를 적절하게 이용하면, 압연시의 마찰 저항을 저감시킬 수 있고, 소재의 시징 등을 방지하여, 압연을 실시하기 쉽다.

멀티 패스의 압연을 행하는 경우, 전술한 150℃?300℃의 온도영역의 유지 시간이 상기 총합계 시간에 포함되는 범위에서, 패스 사이에 중간 열처리를 행하여도 좋다. 중간 열처리까지의 소성 가공(주로 압연)에 의해 가공 대상인 소재에 도입된 변형이나 잔류 응력, 집합 조직 등을 제거, 경감하면, 그 후의 압연에서 준비되지 않은 균열이나 왜곡, 변형을 방지하여, 보다 원활히 압연을 행할 수 있다. 중간 열처리를 행하는 경우도 유지 온도를 300℃ 이하로 한다. 바람직한 유지 온도는, 250℃ 이상 280℃ 이하이다.

(교정 공정)

상기 압연 공정에 의해 얻어진 압연판에, 특허문헌 1에 기재되는 바와 같이 최종 열처리(최종 어닐링)를 실시할 수 있지만, 이 최종 열처리를 실시하지 않고, 전술한 바와 같이 온간 교정을 실시하는 편이 프레스 가공이라고 하는 소성 가공성이 우수하여 바람직하다. 교정은, 특허문헌 2에 기재되는 바와 같은 복수의 롤이 지그재그형으로 배치된 롤 레벨러 등을 이용하여, 압연판을 100℃?300℃, 바람직하게는 150℃ 이상 280℃ 이하로 가열하여 행하는 것을 들 수 있다. 이러한 온간 교정을 행한 교정판에 프레스 가공이라고 하는 소성 가공을 실시하면, 소성 가공시에 동적 재결정화가 생김으로써, 소성 가공성이 우수하다. 또한 압연에 의해 비교적 얇아진 소재에 대하여 교정 가공을 실시함으로써, 교정 공정에서의 상기 유지 시간을 매우 짧게 할 수 있다. 예컨대 소재의 두께에 의해서는 상기 유지 시간을 수분 정도, 또한 1분 이내로 할 수 있다.

(소성 가공 공정)

상기 압연판이나, 상기 압연판에 상기 최종 열처리를 실시한 열처리판, 상기 압연판에 상기 교정을 실시한 교정판, 상기 압연판?열처리판?교정판 중 어느 하나에 연마(바람직하게는 습식 연마)를 실시한 연마판에 프레스 가공이라고 하는 소성 가공을 실시하는 경우, 200℃?300℃의 온도영역에서 행하면, 소재의 소성 가공성을 높일 수 있어 바람직하다. 소성 가공시에서 소재를 상기 200℃?300℃로 유지하는 시간은, 매우 짧고, 예컨대 프레스 가공에 의해서는 60초 이내의 경우가 있으며, 전술한 바와 같은 석출물의 조대화 등의 문제점은 실질적으로 발생하지 않는다고 생각된다.

상기 소성 가공 후에 열처리를 실시하여, 소성 가공에 의해 도입된 변형이나 잔류 응력의 제거, 기계적 특성의 향상을 도모할 수 있다. 이 열처리 조건은, 가열 온도: 100℃?300℃, 가열 시간: 5분?60분 정도를 들 수 있다. 단, 이 열처리에서도 150℃?300℃의 온도영역의 유지 시간이 상기 총합계 시간에 포함되도록 한다.

(소재를 특정 온도영역으로 유지하는 총합계 시간)

상기 기재나 상기 마그네슘 합금판을 제조함에 있어서, 상기 용체화 공정 이후, 최종 제품을 얻을 때까지의 공정에서, 소재를 150℃ 이상 300℃ 이하의 온도영역으로 유지하는 총합계 시간이 0.5 시간?12 시간이 되도록 제어하고, 소재를 300℃ 초과의 온도로 가열하지 않는 것을 최대 특징으로 한다. 종래, Al의 함유량이 7.5 질량% 초과인 마그네슘 합금에 대하여, 용체화 처리 이후, 최종 제품까지의 공정에서, 소재를 150℃?300℃의 온도영역으로 유지하는 총합계 시간을 어느 정도로 할지 충분히 검토되어 있지 않았다. 이것에 대하여, 전술한 바와 같이 석출물이 생성되기 쉽거나, 생성물이 성장하기 쉬운 상기 온도영역의 유지 시간을 특정 범위로 제어함으로써, 특정량의 미세한 석출물이 분산되어 존재하는 조직을 갖는 상기 기재나 상기 마그네슘 합금판을 얻을 수 있다.

상기 150℃?300℃의 온도영역으로 유지하는 총합계 시간이 0.5 시간 미만에서는, 석출물이 충분히 석출되지 않고, 12 시간을 초과하거나, 소재를 300℃ 초과로 가열하여 압연 등을 하면, 입경이 1 ㎛ 이상인 조대한 석출물이 존재하는 조직이나 20 면적% 초과라고 하는 과잉으로 석출물이 존재하는 조직이 얻어진다. 바람직하게는, 온도영역: 150℃ 이상 280℃ 이하, 총합계 시간: 0.5 시간 이상(보다 바람직하게는 1시간 이상) 6 시간 이하가 되도록, 압연 공정에서의 각 패스의 가공도나 압연 공정의 총가공도, 중간 열처리시의 조건, 교정시의 조건 등을 제어한다. 또한, Al양이 많을수록, 석출물을 석출하기 쉽기 때문에, 상기 총합계 시간은, Al의 함유량에 대해서도 조정하는 것이 바람직하다.

(표면 처리 공정)

본 발명의 마그네슘 합금 부재에 구비되는 기재는, 대표적으로는, 전술한 압연판, 상기 압연판에 상기 최종 열처리를 실시한 열처리판, 상기 압연판에 상기 교정을 실시한 교정판, 이들 판에 소성 가공을 가한 성형체 중 어느 형태를 들 수 있다. 이 기재를 소재로서, 화성 처리를 실시한다. 화성 처리는, 공지의 화성 처리액을 적절하게 이용하여, 공지의 조건에 의해 행하면 된다. 전술한 바와 같이, 비크롬 처리액인 인산망간?칼슘계 용액 등을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 화성 처리는, 상기 소성 가공 전의 소재에 실시하여도 좋지만, 소성 가공 후의 성형체에 실시하면, 화성 처리에 의해 형성된 방식층이 소성 가공중에 손상되는 것을 방지할 수 있다.

상기 화성 처리 후, 보호나 장식 등을 목적으로서 도장하면, 내식성을 더 향상시키거나, 상품 가치를 높일 수 있다.

본 발명의 마그네슘 합금 부재는, 내식성이 우수하다.

도 1은 마그네슘 합금판의 현미경 사진(5000배)이고, 도 1의 (I)는, 시료 No.1, 도 1의 (II)는, 시료 No.110을 도시한다.
도 2는 방식층을 구비하는 마그네슘 합금 부재의 단면의 현미경 사진이며, 도 1의 (I)는, 시료 No.1(250,000배), 도 1의 (II)는, 시료 No.110(100,000배)을 도시한다.

이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.

[시험예]

마그네슘 합금판을 제작하여 기재로 하고, 이 기재의 표면에 화성 처리를 실시하여 방식층을 구비하는 마그네슘 합금 부재를 제작하여, 기재의 금속 조직, 방식층의 형태, 내식성을 조사하였다.

[시료 No.1]

시료 No.1의 마그네슘 합금 부재는, 주조→용체화 처리→압연(온간)→교정(온간)→연마→방식층의 형성이라는 공정에 의해 제작한다.

이 시험에서는, AZ91 합금 상당의 조성[Mg-9.0% Al-1.0% Zn(모두 질량%)]을 갖는 마그네슘 합금을 포함하고, 쌍롤 연속 주조법에 의해 얻어진 주조판(두께 4 ㎜)을 복수개 준비하였다. 얻어진 각 주조판에, 400℃×24시간의 용체화 처리를 실시하였다. 용체화 처리를 실시한 고체 용융판에 이하의 압연 조건으로, 두께가 0.6 ㎜가 될 때까지 복수회 압연을 실시하였다.

(압연 조건)

가공도(압하율): 5%/패스?40%/패스

판의 가열 온도: 250℃?280℃

롤 온도: 100℃?250℃

시료 No.1에서는, 압연 공정의 각 패스에서, 압연 대상이 되는 소재의 가열 시간 및 압연 속도(롤 주변 속도)를 조정함으로써, 소재가 150℃?300℃의 온도영역으로 유지되는 총합계 시간이 3시간이 되도록 하였다.

얻어진 압연판을 220℃로 가열한 상태로 온간 교정을 실시하여, 교정판을 제작하였다. 온간 교정은, 특허문헌 2에 기재되는 왜곡 부여 수단을 이용하여 행하였다.

얻어진 교정판에, 또한 #600의 연마 벨트를 이용하여 습식 벨트식 연마를 실시하고, 교정판의 표면을 연마에 의해 평활화하여, 연마판을 제작하였다. 이 교정 공정에서 소재가 150℃?300℃의 온도영역으로 유지되는 시간은 수분 정도로 매우 짧다.

얻어진 연마판에, 탈지→산 에칭→스멋(smut) 제거→표면 조정→화성 처리→건조라고 하는 수순으로 방식층을 형성하였다. 구체적인 조건을 이하에 나타낸다. 얻어진 마그네슘 합금 부재를 시료 No.1로 한다.

탈지: 10% KOH와 비이온계 계면 활성제 0.2% 용액의 교반 하(下), 60℃, 10분

산 에칭: 5% 인산 용액의 교반 하, 40℃, 1분

스멋 제거: 10% KOH 용액의 교반 하, 60℃, 10분

표면 조정: pH8로 조정한 탄산 수용액의 교반 하, 60℃, 5분

화성 처리: 밀리언 화학 주식회사제 상품명 글라인더 MC-1000(인산칼슘?망간 피막 화성제), 처리액 온도 35℃, 침지 시간 60초

건조: 120℃, 20분

[시료 No.100]

전술한 시료 No.1과 같은 주조재(단, 두께 4.2 ㎜)를 준비하고, 이하의 조건으로 압연을 행한 후, 교정(온간)을 행하지 않고, 교정(온간) 대신에 320℃×30분의 열처리를 행한 것을 제작하였다. 이 열처리판에, 시료 No.1과 마찬가지로 하여 연마한 후, 방식층을 형성하였다. 얻어진 마그네슘 합금 부재를 시료 No.10으로 한다.

(압연 조건)

[조(粗)압연] 두께 4.2 ㎜→1 ㎜

가공도(압하율): 20%/패스?35%/패스

판의 가열 온도: 300℃?380℃

롤 온도: 180℃

[마무리 압연] 두께 1 ㎜→0.6 ㎜

가공도(압하율): 평균 7%/패스

판의 가열 온도: 220℃

롤 온도: 170℃

또한, 시료 No.100에서 용체화 처리 이후의 150℃?300℃의 온도영역으로 유지한 총합계 시간은, 15시간이다.

[시료 No.110]

시판되는 AZ31 합금을 포함하는 전신재(두께: 0.6 ㎜의 판)를 준비하고, 시료 No.1과 마찬가지로 하여 연마를 실시한 후, 방식층을 형성하였다. 얻어진 마그네슘 합금 부재를 시료 No.110으로 한다.

[시료 No.120]

시판되는 AZ91 합금을 포함하는 주조재(두께: 0.6 ㎜의 판)를 준비하고, 시료 No.1과 마찬가지로 하여 연마를 실시한 후, 방식층을 형성하였다. 얻어진 마그네슘 합금 부재를 시료 No.120으로 한다.

전술한 바와 같이 하여 제작한 시료 No.1의 기재(여기서는, 교정판), 시료 No.100의 기재(여기서는, 열처리판), 준비한 시료 No.110의 AZ31 합금의 전신재에 대하여, 이하와 같이 하여 금속 조직을 관찰하여, 석출물을 조사하였다.

상기 기재 및 전신재를 각각 판 두께 방향으로 임의로 절단하여 단면을 취하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경: SEM(5000배)으로 관찰하였다. 도 1의 (I)에 시료 No.1의 관찰상, 도 1의 (II)에 시료 No.110의 관찰상을 도시한다. 도 1에서 옅은 회색(백색)의 작은 입상체가 석출물이다.

상기 단면에 대한 석출물의 입자의 합계 면적의 비율을 이하와 같이 하여 구하였다. 상기 기재 및 전신재에 대하여 각각, 전술한 바와 같이 하여 5개의 단면을 취하고, 각 단면의 관찰상으로부터 임의로 3개의 시야(여기서는, 22.7 ㎛×17 ㎛의 영역)를 각각 취한다. 관찰 시야마다, 하나의 관찰 시야 내에 존재하는 모든 석출물의 입자의 면적을 각각 조사하여 합계 면적을 산출하고, 하나의 관찰 시야의 면적(여기서는 385.9 ㎛²)에 대한 그 관찰 시야 내의 모든 입자의 합계 면적의 비율: (입자의 합계 면적)/(관찰 시야의 면적)을 구하여, 이 비율을 그 관찰 시야의 면적 비율로 한다. 그리고, 상기 기재 및 전신재의 각각에 대해서, 15개의 관찰 시야의 면적 비율의 평균을 표 1에 나타낸다.

상기 단면에 대한 석출물의 입자의 평균 입경을 이하와 같이 하여 구하였다. 상기 관찰 시야마다, 하나의 관찰 시야 내에 존재하는 각 입자의 면적의 등가 면적 원의 직경을 각각 구하여 입경의 막대 그래프를 작성하고, 입경이 작은 입자로부터, 그 관찰 시야 내의 모든 입자의 합계 면적의 50%에 도달하는 입자의 입경, 즉 50% 입경(면적)을 그 관찰 시야의 평균 입경으로 한다. 그리고, 상기 기재 및 전신재의 각각에 대해서, 15개의 관찰 시야의 평균 입경의 평균을 표 1에 나타낸다.

상기 입자의 면적이나 직경은, 시판되는 화상 처리 장치를 이용함으로써, 용이하게 산출할 수 있다. 또한, 석출물을 EDS(에너지 분산형 X선 분석 장치: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의해 조사한 바, Mg₁₇Al₁₂라고 하는 Al이나 Mg을 함유하는 금속간 화합물이었다. 상기 금속간 화합물의 입자의 존재는, X선 회절 등을 이용하여 조성 및 구조를 조사하는 것만으로도 판별할 수 있다.

또한, 얻어진 각 시료(마그네슘 합금 부재)를 각각 판 두께 방향으로 임의로 절단하여 단면을 취하고, 그 단면에서, 화성 처리에 의해 형성된 방식층을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였다. 도 2의 (I)에 시료 No.1의 관찰상(250,000배), 도 2의 (II)에 시료 No.110의 관찰상(100,000배)을 도시한다. 도 2의 (I)에서 위쪽의 검은 영역 및 도 2의 (II)에서 위쪽의 흰 영역은, 단면을 취할 때에 형성한 보호층이다.

상기 방식층의 관찰상을 256계조의 그레이 스케일(여기서는, 중간값법)로 나타내었을 때의 중앙값과 분산을 조사하였다(n=1). 그 결과를 표 1에 나타낸다. 그레이 스케일의 중앙값 및 분산은, 시판되는 화상 처리 장치를 이용함으로써 간단히 구해진다. 분산의 값이 작은 경우, 기공이 적고 조밀하고, 분산의 값이 큰 경우, 기공이 많고 다공성인 것을 나타낸다.

또한, 상기 각 시료의 관찰상을 이용하여, 방식층의 두께(여기서는 그 관찰상의 임의의 5점을 선택하고, 이 5점 두께의 평균 두께)를 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 각 시료에 대해서 내식성 시험을 행하여 내식성을 조사하였다. 내식성 시험은, JIS Z 2371(2000)에 준하여 행하고(염수 분무 시간: 96 시간, 35℃), 염수 분무의 전후에서의 중량의 변화량(부식 감량)을 측정하였다. 그리고, 변화량이 0.6 ㎎/㎠ 초과를 ×, 0.6 ㎎/㎠ 이하를 ○, 0.4 ㎎/㎠ 미만을 ◎로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 용체화 처리 이후에서, 소재가 150℃?300℃의 온도영역으로 유지되는 총합계 시간을 특정 범위로 하고, 300℃ 초과의 가열을 행하지 않음으로써, 도 1의 (I)에 도시하는 바와 같이, 미세한 금속간 화합물(석출물)의 입자가 분산된 조직을 갖는 마그네슘 합금판(시료 No.1의 기재)을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로는, 이 기재는, 금속간 화합물의 입자의 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하, 금속간 화합물의 입자의 합계 면적의 비율이 1% 이상 20% 이하를 만족시킨다.

그리고, 이 시료 No.1의 기재 위에 설치된 방식층은, 도 2의 (I)에 도시하는 바와 같이 막 두께 방향의 기재측에 형성된 비교적 두꺼운 하층과, 표면측에 형성된 비교적 얇은 표면층의 2층 구조인 것을 알 수 있다. 특히, 하층은, 표면층보다 계조(중앙값)가 낮고, 분산의 값이 크며, 다공성이고, 표면층은, 하층보다 계조가 높고, 분산의 값이 작으며, 조밀한 것을 알 수 있다. 또한, 방식층의 조성을 EDX(에너지 분산형 X선 분광 장치)에 의해 조사한 바, 망간 및 칼슘의 인산 화합물이 주성분이고, 기재측의 하층은, 표면층보다 Al의 함유 비율이 높고, 표면층은, 하층보다 망간 및 칼슘의 함유 비율이 높게 되어 있다.

상기 구성을 구비하는 시료 No.1은, 표 1에 나타내는 바와 같이 내식성이 우수한 것을 알 수 있다.

한편, AZ31 합금의 전신재를 이용한 시료 No.110은, 도 1의 (II)에 도시하는 바와 같이, 석출물이 매우 적고, 방식층은, 도 2의 (II)에 도시하는 바와 같이, 다공성이며 또한, 매우 두꺼운 것을 알 수 있다. 또한 표 1에 나타내는 바와 같이 시료 No.110은, 내식성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 이 이유는, 시료 No.1과 같은 조밀한 표면층이 방식층에 존재하지 않고, 다공성이며 또한, 후막인 것으로 크랙이 생기는 등, 부식액이 침투하기 쉬워진 것에 더하여, 기재의 Al의 함유량(고체 용융량)이나 금속간 화합물의 존재가 적기 때문이라고 생각된다.

한편, AZ91 합금의 주조재를 이용한 시료 No.120은, 방식층이 시료 No.1의 표면층보다 다공성이고 또한, 시료 No.1보다 두껍게 되어 있었다. 또한, 시료 No.120은 시료 No.1보다 내식성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 이 이유는, 후막인 것으로 크랙이 생기는 등, 부식액이 침투하기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다.

또한, 표 1에 나타내는 바와 같이 300℃ 초과의 열처리를 실시한 시료 No.100에서는, 석출물의 면적 비율이 시료 No.1보다 큰 것을 알 수 있다. 이 시료 No.100의 방식층은, 상기 시료 No.1의 표면층보다 다공성인 방식층으로 되어 있고, 시료 No.1보다 내식성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 그 이유는, 조밀한 표면층이 실질적으로 존재하지 않는 것으로, 시료 No.1보다 부식액이 침투하기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다.

이상의 결과로부터, Al의 함유량이 7.5 질량% 초과의 마그네슘 합금을 포함하고, 용체화 처리 이후의 제조 공정에서, 150℃?300℃의 온도영역으로 유지하는 총합계 시간을 0.5시간?12시간으로 하며, 300℃ 초과의 가열을 행하지 않도록 하여 기재를 제작하고, 이 기재에 화성 처리를 실시함으로써, 내식성이 우수한 마그네슘 합금 부재가 얻어지는 것을 알 수 있다.

또한, 전술한 실시형태는, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 적절하게 변경하는 것이 가능하며, 전술한 구성으로 한정되지 않는다. 예컨대 마그네슘 합금의 조성(특히, Al의 함유량), 마그네슘 합금판의 두께?형상, 방식층의 구성 재료 등을 적절하게 변경할 수 있다.

본 발명의 마그네슘 합금 부재는, 각종 전기기기류의 부품, 특히 휴대용이나 소형인 전기기기류의 하우징, 고강도인 것이 요구되는 여러 가지 분야의 부품, 예컨대 자동차 부품에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

Al을 7.5 질량% 초과 함유하는 마그네슘 합금을 포함하는 기재(基材)와, 이 기재의 표면에 화성 처리에 의해 형성된 방식층을 구비하는 마그네슘 합금 부재로서,
상기 기재 내에, 석출물의 입자가 분산되어 존재하고 있고,
상기 석출물의 입자의 평균 입경은 0.05 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이며,
상기 마그네슘 합금 부재의 단면에서, 상기 석출물의 입자의 합계 면적의 비율은 1% 이상 20% 이하이고,
상기 방식층은, 상기 기재측에 형성된 하층과, 상기 하층 위에 형성되고, 상기 하층보다 조밀한 표면층을 구비하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 부재.
제1항에 있어서, 상기 석출물의 입자는, Al 및 Mg 중 하나 이상을 함유하는 금속간 화합물로 구성되는 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 부재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마그네슘 합금 부재의 단면의 현미경 관찰상에서, 상기 방식층을 256계조의 그레이 스케일로 나타내었을 때,
상기 표면층은, 계조의 분산이 6 이상 10 이하이고,
상기 하층은, 계조의 분산이 13 이상 17 이하인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 부재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방식층의 합계 두께는 50 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 부재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방식층은, 망간 및 칼슘의 인산 화합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 합금 부재.