TW201131016A - Magnesium alloy product - Google Patents

Description

.201131016 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種鎂合金構件，其係適合於攜帶用電力 機器的殼體等之零件。特別地，關於耐蝕性優異的鎂合金 構件。 【先前技術】 作爲攜帶電話或筆記型個人電腦等攜帶用電力機器類 的殼體等零件的構成材料，檢討輕量且比強度、比剛性優 異的鎂合金。由鎂合金所成的零件係以壓鑄（die casting) 法或觸變成形（thixomolding)法的鑄造材（ASTM規格的 AZ91合金）爲主流，近年來正在使用對以由ASTM規格的 AZ 31合金爲代表的伸展用鎂合金所成的板，施予加壓加工 的零件。專利文獻1、2中揭示在特定的條件下製作由AZ9 1 合金或含有與AZ91合金同程度的 A1之合金所成的軋延 板，對此板施予加壓加工。 鎂合金一般由於耐蝕性低，故如專利文獻1中所揭 示，爲了提高耐蝕性，施予化成處理或陽極氧化處理等的 表面處理。又，調整合金組成，亦可提高耐蝕性。例如， AZ91合金係比AZ3 1合金含有較多的A1，而耐蝕性優異。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 國際公開2008/029497號 專利文獻2 國際公開2009/00 1 5 1 6號

S -4- 201131016 【發明內容】 發明所欲解決的問題 然而，希望進一步提高鎂合金構件的耐蝕性。 如上述’藉由進行表面處理或增加A1等的添加元素之 含量，可提高鎂合金本身的耐蝕性。然而，僅以此等對策， 鎂合金構件的耐蝕性之進一步提高係困難。 本發明者們進行調查，結果得到以下知識：當對由鎂 合金所成的素材施予化成處理這樣的表面處理時，取決於 素材的組成或素材的製造方法，上述表面處理所形成的防 倉虫層之狀態係不同，結果發生耐触性的優劣。 具體地，當對AZ31合金的伸展材、AZ91合金的鑄造 材施予化成處理時，與AZ 91合金的鑄造材比較下，在AZ31 合金的伸展材上，防蝕層係非常厚地形成。然而，此防鈾 層係多孔的（多孔質狀）。因此，判斷腐蝕液會滲透到由鎂 合金所成的素材爲止，而耐蝕性差。又，判斷由於防蝕層 過厚，防蝕層內'的應力導致裂紋（龜裂）容易發生，而發生 破裂，由於腐蝕液滲透上述素材，與AZ91合金的鑄造材 比較下，AZ3 1合金的伴展材係耐蝕性差。 一方面，判斷在AZ91合金的鑄造材上所形成的防蝕 層，雖然比在AZ3 1合金的伸展材上所形成的防鈾層還薄， 但還是厚，故如上述地發生裂紋而耐蝕性差。 另一方面，對專利文獻1、2中揭示的由AZ91合金等 所成的鎂合金板施予化成處理時，與上述鑄造材比較下，

S -5- 201131016 雖然形成薄的防飽層，不易發生裂紋，但希望耐触性的進 一步提高。 因此，本發明之目的在於提供耐蝕性優異的鎂合金構 件。 解決問題的手段 本發明者們爲了提高鎂合金本身的耐蝕性，作爲鎂合 金，以含有超過7.5質量％的A1者爲對象，使用此鎂合金， 藉由各種製造方法來製作板。而且，對所得之板施予化成 處理，調查防蝕層的狀態及耐蝕性，結果得到在特定的製 造條件下所製作的鎂合金板係耐蝕性優異之知識。 具體而言，調查防蝕層的形成後耐蝕性高的鎂合金構 件，結果在鎂合金所成的基材中，例如Mg17Al12、Al6(MnFe) 之含有Mg及A1的至少一者之金屬間化合物這樣的析出物 係某一程度存在，而且此析出物的粒子係比較小，均勻地 分散，5μιη以上的粗大粒子係實質上不存在。因此，控制 上述析出物的粒徑及其存在量，即檢討不生成如上述的粗 大析出物，同時生成某一程度的量之微細析出物之製法。 結果得到以下知識，在鑄造以後，尤其在固熔處理以後到 成爲最終製品爲止的製程中，較佳爲控制製造條件，以使 得將由鎂合金所成的素材保持在特定溫度範圍的總合計時 間係成爲特定的範圍。 又’將上述微細金屬間化合物的析出物均勻分散的素 材當作基材，施予化成處理，形成防蝕層，結果形成基材

S -6- 201131016 側的層係比較疏鬆而表面側的層係緻密的二層構造之防蝕 層。 本發明係以上述知識爲基礎。本發明的鎂合金構件具 有由含有超過7.5質量％的A1之鎂合金而成的基材、與在 此基材的表面上藉由化成處理所形成的防蝕層。上述基材 中’析出物的粒子係分散存在著，此等析出物的粒子之平 均粒徑爲0.05 μιη以上Ιμιη以下。又，於上述鎂合金構件 的截面中，上述析出物的粒子合計面積之比例爲1 %以上 2 0%以下。上述防蝕層係二層構造，具有形成在上述基材 側的下層，與形成在上述下層之上的表面層，上述表面層 係比上述下層還緻密。 於製造上述本發明鎂合金構件時，作爲基材，可適宜 地利用以下的鎂合金板。此鎂合金板係由含有超過7.5質 量％的Α1之鎂合金所成，析出物的粒子係分散存在於該鎂 合金板中。此等析出物的粒子之平均粒徑爲〇.〇 5 μιη以上 Ιμιη以下。又，於上述鎂合金板的截面中，上述析出物的 粒子合計面積之比例爲1 %以上2 0 %以下。 本發明錶合金構件中所具有的基材或上述鎂合金板， 係粗大析出物實質上不存在，具有非常微細的析出物分散 之組織。藉由如此的組織，判斷粗大析出物的存在或過剩 地析出析出物所造成的鎂合金中 Α1的固溶量之降低係 少’ Α1的固溶量之降低所伴隨的鎂合金本身的耐蝕性之降 低係少。

S 201131016 而且，如上述地在具有微細析出物分散的組織之上述 基材或上述鎂合金板上，藉由化成處理形成防蝕層時，利 用緻密的表面層，可抑制腐蝕液滲透到素材爲止，而提高 鎂合金構件的耐蝕性。而且，利用基材側的比較疏鬆之下 層，即使受到熱衝擊等的衝撃時，防蝕層也不易剝離。又， 此防蝕層係比較薄，不易發生裂紋。因此，本發明鎂合金 構件係可長期間維持耐蝕性優異的上述緻密表面層，可具 有高的耐蝕性。 如此地，本發明鎂合金構件係因爲A1的固溶量多而堤 高母材本身的耐蝕性，同時具有耐蝕性及耐剝離性、耐裂 性優異的防蝕層，故與以往的鎂合金構件比較下，可提高 耐蝕性。 又，由於微細的析出物係分散存在，析出物的分散強 化造成板本身的剛性提高，及由於抑制A1的固溶量之降低 而造成強度的維持，故上述基材或上述鎂合金板係即使受 到衝撃也不易凹陷，耐衝撃特性亦優異。再者，粗大的析 出物少的上述基材或上述鎂合金板，係塑性加工性亦優 異，可容易施予加壓加工。 上述具有特定組織的上述基材或鎂合金板，例如可藉 由具有以下各步驟的製造方法來製造。 準備步驟：準備由含有超過7·5質量％的A1之鎂合金 而成的藉由連續鑄造法所製造的鑄造板之步驟。

S -8- 201131016 固熔步驟：對上述鑄造板施予在350 °C以上的溫度之 固熔處理，以製造固溶板之步驟。 軋延步驟：對上述固溶板施予溫軋，以製造軋延板之 步驟。 特別地，於固熔步驟以後的製造步驟中，控制上述素 材板的熱經歷，以使得將加工對象的素材板（代表爲軋延板） 保持在 1 5 0 °C以上3 0 0 °C以下的溫度範圍中之總合計時間 成爲0.5小時以上1 2小時以內，同時不加熱到超過3 0 0 °C 的溫度。 再者，上述製造方法係可具有對上述軋延板施予矯正 的矯正步驟。於此矯正步驟，可舉例在上述軋延板被加熱 到100°C以上3 00 °c以下的狀態下，進行矯正，即施予溫矯 正。進行溫矯正時，將此矯正步驟中的軋延板保持在150 °C 以上3 00 °C以下的溫度範圍之時間係包含於上述總合計時 間。 上述本發明鎂合金構件，例如係可藉由具有以下步驟 的製造方法來製造：作爲素材，準備由上述鎂合金板的製 造方法所得之軋延板或由上述矯正步驟所得之矯正板，對 此素材施予塑性加工的塑性加工步驟，對此素材施予化成 處理之表面處理步驟。於表面處理步驟後若進行塑性加 工’由於有損傷素材表面而損害表面處理的效果之虞，故 較佳爲在上述表面處理步驟之前進行上述塑性加工步驟。 £ -9 - 201131016 如上述，藉由進行固熔處理，可使A1充分地固溶於鎂 合金中。而且，於固熔處理以後的製造步驟中，藉由使將 鎂合金所成的素材保持在析出物容易析出的溫度範圍 (150 °C〜300 °C)中之時間成爲特定的範圍內，可一邊析出 析出物，一邊使該量成爲特定的範圍內。又，藉由控制上 述特定溫度範圍中的保持時間，可抑制上述析出物的過度 成長，可成爲微細析出物分散的組織。 相對於此，例如在軋延步驟中，以適宜的加工度（壓下 率）進行複數次（多次通過）的軋延直到所欲的板厚爲止時， 若將加工對象（固熔處理後的素材。例如到施予最終軋延爲 止之間的軋延板）加熱超過300 °C，則提高塑性加工性，容 易進行軋延。然而，若進行超過3 00 °C的加熱，則由於A1 的含量爲超過7·5質量％的多，故上述金屬間化合物這樣的 析出物變容易析出，或所析出的析出物成長而容易變成粗 大的粒子。若析出物過剩地生成或粗大地成長，則鎂合金 中的Α1之固溶量減少。而且，由於Α1的固溶量之降低， 導致鎂合金本身的耐蝕性之降低。又，由於Α1的固溶量之 降低，即使形成防蝕層，耐蝕性的進一步提高也困難。 再者，於軋延途中或軋延後，在加壓加工等的塑性加. 工後，以再結晶化導致加壓加工性的提高、或塑性加工所 伴隨的應變之去除等爲目的，可施予熱處理。此等熱處理 的加熱溫度係A1的含量愈多有愈高的傾向。例如，專利文 獻1中提案對於AZ91合金，以300〜340 °C進行軋延後的 £ -10- 201131016 熱處理（最終退火）。以超過3 00°C的加熱溫度進行熱處理， 析出物也成長而容易變成粗大的粒子。基於此等，如上述 地控制素材板的熱經歷。 以下更詳細說明本發明。 [鎂合金構件] <基材> (組成） 構成上述基材的鎂合金，例如係在Mg中含有添加元 素的各種組成者（剩餘部分：Mg及雜質，Mg : 50質量％以 上）。特別地，於本發明中，成爲在添加元素中至少含有超 過7.5質量％的A1之Mg-Al系合金。藉由含有超過7.5質 量％的A1，除了提高鎂合金本身的耐蝕性，而且強度、耐 塑性變形性等的機械特性亦優異。A1量愈多，則有耐蝕性 愈優異的傾向，但若超過1 2質量％，則導致塑性加工性的 降低，軋延時等需要將素材加熱到高溫，故A1的含量較佳 爲12質量％以下。 A1以外的添加元素例如是由Zn、Mn、Si、Ca、Sr、Y、 Cu、Ag、Be、Sn、Li、Zr、Ce、Ni、Au 及稀土 類元素（Y、 Ce除外）中選出的1種以上之元素。當含有此等元素時， 各元素的含量例如爲0.0 1質量％以上1 0質量.％以下，較佳 爲0.1質量％以上5質量％以下。更具體的Mg-Al系合金例 如是ASTM規格中的AZ系合金（Mg-Al-Zn系合金，Zn:0.2 質量％〜1.5質量％)、AM系合金（Mg-Al-Mn系合金，Μη: 201131016 0_15質量％〜0.5質量％)、^^-人1-1^(稀土類元素）系合金、 ΑΧ系合金（Mg-Al-Ca系合金，Ca: 0.2質量％〜6.0質量％)、 AJ系合金（Mg-Al-Sr系合金，Sr: 0.2質量％〜7.0質量％) 等。特別地，含有8.3質量％〜9 · 5質量％的A1之形態係耐 蝕性優異，而且強度亦優異。作爲具體的形態，可舉出含 有8.3質量％〜9.5質量％的A1、0.5質量％〜1 .5質量％Zn 之Mg-Al系合金，代表地可舉出AZ91合金。若含有合§十 0.001質量％以上、較佳合計0.1質量％以上5質量％以下的 由Y、Ce、Ca及稀土類元素（Y、Ce除外）中選出的至少一 種之元素，則耐熱性、難燃性優異。 (形態） 上述基材代表地例如是未施予彎曲加工或拉深加工這 樣的加壓加工等之塑性加工的板狀形態（鎂合金板）。此板 狀材代表地例如是矩形狀。另外，可採取圓形狀等種種的 形狀。此板狀材可以凸台等接合，或成爲具有貫通表裏的 孔等之形態。又，此板狀材可採取如上述之指定長度·形 狀的短條材這樣的形態，也可採取捲繞有連續的長條材之 線圈材這樣的形態。再者，此板狀材亦可按照製程而採取 各種形態。例如，可舉出軋延板、對軋延板施有後述的熱 處理或矯正之熱處理板或矯正板、對上述軋延板或熱處理 板、矯正板施有硏磨的硏磨板等之形態。作爲上述基材的 其它形態，可舉出對此板狀材施有彎曲加工或拉深加工這 樣的加壓加工等之塑性加工的成形體。按照所欲的用途，

S -12- 201131016 可選擇.基材的形態、大小（面積）或厚度。特別地，厚度爲 2.0mm以下，更且1.5mm以下，尤其lmm以下時，可合適 地利用於薄型、輕量的零件（代表爲殻體或汽車零件）。 上述成形體例如是具有頂板部（底面部）、與具有自頂 板部的周緣所設立的側壁部之截面狀的箱體或框體、頂板 部爲圓板狀且側壁部爲圓筒狀的有蓋筒狀體等，形狀.大 小係沒有特別的拘束。上述頂板部等係可將凸台等一體成 形或接合，或具有貫通表裏的孔或在厚度方向中的凹溝， 或成爲階梯差形狀，或具有藉由塑性加工或切削加工等而 使局部厚度不同的部分。又，上述基材係可成爲僅一部分 具有已施有加壓加工這樣的塑性加工之塑性加工部之形 態。於上述基材爲上述成形體的形態或具有上述塑性加工 部的形態中，塑性變形所伴隨的變形少之地方（代表爲平坦 部分），係大致維持塑性加工的素材這樣的上述板狀材（鎂 合金板）之組織或機械特性。 (析出物） 上述基材具有平均粒徑爲0·05μιη〜Ιμπι這樣的微細析 出物分散之組織，以基材爲1 〇〇面積％時，上述析出物係 存在1面積％〜20面積％。上述析出物係含有鎂合金中的添 加元素者，代表地可舉出含有Mg或Α1的金屬間化合物， 更具體地可舉出由 Mg17Al12所成的粒子（不限定於 Mg17Al12)。由於析出物的平均粒徑爲〇.〇5μιη以上且析出 物的含量爲1面積％以上’析出物係充分存在於上述基材 S. -13- 201131016 中，故耐鈾性優異，可抑制如AZ 91合金的鑄造材之形成 單一厚度的防蝕層而耐蝕性降低者。由於析出物的平均粒 徑爲Ιμιη以上且析出物的含量爲20面積％以下，上述基材 中析出物係不過剩地存在，或粗大析出物不存在’可抑制 Α1的固溶量之降低，故耐蝕性優異，而且亦可避免僅形成 多孔的防飩層，根據此點，耐蝕性亦優異。更佳的析出物 之平均粒徑爲0.1 μιη以上0.5 μιη以下，更佳的析出物之含 量爲3面積％以上1 5面積％以下，尤其5面積％以上1 0面 積％以下。 與上述基材有關的事項，除了形態的一部分，在上述 鎂合金板亦共通。 <防蝕層> (防蝕層的形成機構） 於上述基材的表面上，具有經由化成處理所形成的二 層構造之防蝕層。例如，於化成處理液中使用含有錳（Μη) 及鈣（C a)的磷酸溶液，在由鎂合金所成的素材上形成防蝕 層時，若將上述素材浸漬於化成處理液中，則素材中的Mg 溶出，素材附近的化成處理液之酸濃度（pH)發生變化，化 成處理液中的Μη(Η2Ρ04)2或Ca(H2P04)2進行水解。藉由 此水解，形成Μη與Ca的磷酸被膜（防蝕層）。此防蝕層係 依賴於Mg的溶出量，Mg的溶出量愈多（或Mg的溶出速度 愈快），則有愈快速地厚形成之傾向。

S -14- 201131016 當素材係由AZ31合金所構成時，素材的A1之含量（固 溶量）少，素材表面係富含Mg的狀態，故Mg的溶出量多， 由於快速地形成防蝕層，故判斷成爲多孔且厚的層。 另一方面，當素材係由AZ91合金所構成時，由於素 材的A1的含量（固溶量）多，故與AZ 31合金的情況比較下， Mg的溶出量少，判斷形成比AZ31合金薄的防蝕層。然而， 雖然詳細的機構未確定，但於由AZ91合金所成的鑄造材 中，防蝕層係多孔且變比較厚。另一方面，即使爲由AZ 91 合金所成的軋延材’軋延時的素材之溫度也高，最終退火 時的溫度高，1 5 0 °C〜3 0 0 °C的保持時間長，受到超過3 0 0 °C 的熱經歷時（以下將此素材稱爲比較軋延材），析出物成 長，析出物地過剩析出，素材的A1之固溶量變少，即素材 表面的Mg係相對地變多，故Mg的溶出量變比較多，判斷 形成多孔且比較薄的防蝕層。 相對於此’於上述基材或上述鎂合金板中，由於在素 材中微細的析出物係以特定的範圍存在，故素材中A1的固 溶量係比較多’可使Mg的溶出比上述比較軋延材還少。 因此’判斷在防蝕層的基材側形成多孔的被膜，在其表面 上形成緻密的被膜。 (構造） 本發明鎂合金構件所具有的防蝕層之表面層係比基材 側的下層還緻密，即下層係比表面層還多孔。所謂上述防 蝕層的疏密，例如就是在本發明鎂合金構件的截面之顯微

S -15- 201131016 鏡觀察影像中，以256階調的灰階表示上述防蝕層時，可 舉出上述表面層係階調的偏差（標準偏差）滿足6以上10以 下，上述下層係階調的偏差（標準偏差）滿足13以上17以 下者。上述階調的偏差値愈小，則氣孔愈少而緻密，偏差 値愈大表示愈多孔（疏鬆）。25 6階調的灰階之表示係利用市 售的影像解析裝置而簡單地求得。本發明鎂合金構件所具 有的防蝕層，由於是如此的緻密層與疏鬆層之二層構造， 故如上述地耐蝕性優異，同時耐裂性或耐剝離性亦優異。 (厚度） 與在AZ3 1合金這樣的A1含量少之鎂合金所成的素材 上所形成的防蝕層比較下，本發明鎂合金構件所具有的防 蝕層係非常薄。具體地，上述二層構造的防蝕層之合計厚 度爲50nm以上30〇nm以下，多孔的下層係佔合計厚度的 6 0〜7 5 %左右’表面層係佔其餘部分。防蝕層即使爲如此 薄的本發明鎂合金構件，係如上述地耐蝕性亦優異，而且 由防蝕層薄，在防蝕層中不易發生裂紋。又，由於防蝕層 薄’不易對最終製品的尺法或外觀造成影響。防蝕層若過 薄’則容易導致耐蝕性的降低，而若過厚過，則如上述產 生裂紋’導致防餓性的降低。防独層的合計厚度更佳爲 5 Onm以上200nm以下。防飩層的厚度係可藉由調整化成處 理的處理時間或A1的含量等而變化。 £ -16- .201131016 (組成） 上述防蝕層的構成材質係隨著化成處理液而變化。化 成處理液以往係使用含鉻（Cr)者（鉻酸鹽處理液），但從環保 等的觀點來看，希望使用無鉻系處理液。無鉻系處理液例 如可舉出磷酸溶液。更具體地，可舉出磷酸錳·鈣系溶液、 磷酸鈣系溶液等。使用磷酸錳•鈣系溶液時，形成以錳及 鈣的磷酸化合物爲主成分的防蝕層。 上述防蝕層中的形成在基材側的下層，與表面層比較 下，係A1的含有比例高，與含有A1的基材之密接性優異。 又，由於多孔，故如上述地緩和熱衝擊等的衝撃，可抑制 此衝撃所致的防蝕層之剝離。另一方面，與下層比較下， 緻密的表面層係錳、鈣的含有比例高且爲緻密，因此即使 與酸等的腐蝕液接觸也不易被氧化，而且抑制此腐蝕液滲 透到基材爲止，可實現高的耐蝕性。 [製造方法] (準備步驟） 鑄造板較佳爲利用雙輥法這樣的連續鑄造法，尤其 WO/2006/00 3 8 99中記載的鑄造方法所製造的鑄造板。連續 鑄造法由於可急冷凝固，故可減低氧化物或偏析等，可抑 制能成爲破裂的起點之超過1〇μιη的粗大晶析出物之生 成。因此，得到軋延性優異的鑄造板。鑄造板的大小係沒 有特別的拘束，但若過厚則容易發生偏析’故較佳爲1 0mm 以下，特佳爲5 mm以下。特別地’當利用捲繞有長條鑄造

S -17- 201131016 板的鑄造線圈材時，若在將素材的捲繞跟前之位置加熱到 1 5 0°C以上的狀態下進行捲繞，則即使捲繞直徑小時，也可 在不發生破裂等下進行捲繞。當捲繞直徑大時，亦可冷捲 繞。 (固熔步驟） 對上述鑄造板施予固熔處理，以製造使組成均質化同 時使A1等的元素固溶之固溶板。固熔處理較佳爲使保持溫 度成爲3 5 0 °C以上，尤其保持溫度：3 8 0 °C〜4.2〇°C，保持 時間：60分鐘〜2400分鐘（1小時〜40小時）。又，保持時 間較佳爲A1的含量愈高則愈長。再者，在上述保持時間後 的冷卻步驟中，較佳爲利用水冷或吹風等的強制冷卻等來 加快冷卻速度（例如50°C /min以上），而抑制粗大析出物的 析出。 (軋延步驟） 於對上述固溶板施予軋延時，將素材（固溶板或軋延途 中的板）加熱而提高塑性加工性。因此，至少1次通過（pass) 係施予溫軋。惟，素材的加熱溫度若過高，則150°C〜3 00°C 的溫度範圍之保持時間係過度變長，如上述地導致析出物 的過度成長或過度析出，或發生素材的燒黏，或素材的結 晶粒係粗大化而使軋延後的板之機械特性降低。因此，軋 延步驟中的素材之加熱溫度亦爲300°C以下，特佳爲150°C 以上2 8 0 °C以下。藉由施予複數次（多次通過）的軋延，而完 成所欲的板厚，同時減小素材的平均結晶粒徑（例如1 Ομιη

S -18- 201131016 以下），提高軋延或加壓加工等的塑性加工性。軋 所周知的條件下，例如不僅素材而且軋延輥亦進 可組合利用專利文獻1中揭示的無預熱之軋延或 等。又，於精軋等壓下率小的軋延中，亦可施予 者，上述軋延若適宜地利用潤滑劑，則可減低軋 擦阻力，防止素材的燒黏等，容易施予軋延。 進行多次通過的軋延時，上述150 °C〜300 °C 圍之保持時間係在上述總合計時間所包含的範圍 間亦可進行中間熱處理。若藉由中間熱處理之前 工（主要爲軋延）而去除、減輕在加工對象的素材 的應變或殘留應力、集合組織等，則可防止其後 不小心的破裂或應變、變形，而更圓滑地進行軋 中間熱處理時，保持溫度亦爲300t以下。較佳 度爲2 5 0 °c以上2 8 0 °c以下。 (矯正步驟） 對由上述軋延步驟所得之軋延板，可施予如專 1中記載的最終熱處理（最終退火），惟較佳爲不施予 熱處理’如上述地施予溫矯正者係加壓加工等的塑 性優異而較佳。矯正例如是使用如專利文獻2中記 數輥配置成千鳥狀的輥式整平器等，將軋延板加熱3 〜3 00°C ’較佳加熱到150°C以上280°C以下而進行 已進行如此的溫矯正之矯正板施予加壓加工等的 工，則在塑性加工時發生動態再結晶化，而塑性力!： 係在眾 加熱， 制軋延 軋。再 時的摩 溫度範 在通過 塑性加 所導入 軋延中 。進行 保持溫 利文獻 此最終 性加工 載的複 I 100°c 。若對 塑性加 工性優 S. -19- 201131016 異。再者，對經由軋延而成爲比較薄的素材施予矯正加工， 可非常地縮短矯正步驟中的上述保持時間。例如，取決於 素材的厚度，上述保持時間可爲數分鐘左右，更且1分鐘 以內。 (塑性加工步驟） 當將上述軋延板、或對上述軋延板施有上述最終熱處 理的熱處理板、對上述軋延板施有上述矯正的矯正板、對 上述軋延板·熱處理板·矯正板的任一者施有硏磨（較佳爲 濕式硏磨）的硏磨板，施予加壓加工等的塑性加工時，若在 200 °C〜3 00°C的溫度範圍進行，則可提高素材的塑性加工 性而較宜。塑性加工時將素材保持在上述200°C〜300°C的 時間係非常短，例如取決於加壓加工，可爲60秒以內，判 斷如上的析出物之粗大化等的不良情況係實質上不發生。 於上述塑性加工後施予熱處理，可謀求經由塑性加工 所導入的應變或殘留應力之去除、機械特性之提高。此熱 處理條件例如是加熱溫度：1 0 0 °C〜3 0 0°C，加熱時間：5 分鐘〜60分鐘左右。惟，於此熱處理中，150 °C〜300 °C的 溫度範圍之保持時間亦包含於上述總合計時間。 (將素材保持在特定溫度範圍的總合計時間） 當製造上述基材或上述鎂合金板時，在上述固熔步驟 以後，於得到最終製品之前的步驟中，將素材保持在1 5 以上300°C以下的溫度範圍之總合計時間係控制在0.5小 時〜12小時，同時不將素材加熱到超過30〇 °C的溫度者， -20- 201131016 係最大的特徵。以往，對於A1的含量超過7.5質量％的鎂 合金，在固熔處理以後，於最終製品之前的步驟中，未充 分檢討將素材保持在150t〜3 00 °C的溫度範圍之總合計時 間係爲怎樣的程度。相對於此，如上述地，藉由將析出物 容易生成或生成物容易成長的上述溫度範圍之保持時間控 制在特定的範圍，可得到具有特定量的微細析出物分散存 在的組織之上述基材或上述鎂合金板。 在上述150°C〜300°C的溫度範圍保持的總合計時間若 少於0.5小時，則析出物不充分地析出，若超過12小時或 將素材加熱到超過300 °C而進行軋延等，則得到粒徑爲1 μηι 以上的粗大析出物存在之組織或超過20面積％的過剩析出 物存在之組織。較佳爲以溫度範圍：1 5 0 °C以上2 8 (TC以下， 總合計時間：0.5小時以上（更佳爲1小時以上）6小時以下 的方式，控制軋延步驟中各通過的加工度或軋延步驟的總 加工度、中間熱處理時的條件、矯正時的條件等。又，由 於A1量愈多則析出物愈容易析出，故上述總合計時間較佳 爲亦按照A1的含量來調整。 (表面處理步驟） 本發明鎂合金構件所具有的基材，代表地可舉出上述 的軋延板、對上述軋延板施有上述最終熱處理的熱處理 板、對上述軋延板施有上述矯正的矯正板、對此等板加以 塑性加工的成形體之任一形態。將此基材當作素材，施予 化成處理。化成處理係可.適宜使用眾所周知的化成處理 £ -2 1- 201131016 液，藉由眾所周知的條件來進行。較佳爲如上述地使用無 鉻處理液的憐酸錳·鈣系溶液等。 上述化成處理係可對上述塑性加工前的素材施予，但 若對塑性加工後的成形體施予，則可防止化成處理所形成 的防蝕層在塑性加工中損傷。 於上述化成處理後，以保護或裝飾等爲目的，若進行 塗裝，則可進一步提高耐蝕性，或提高商品價値。 發明的效果 本發明鎂合金構件係耐蝕性優異。 【實施方式】 實施發明的形態 以下說明本發明的實施形態。 [試驗例] 製作爲鎂合金板，將其當作基材，對此基材的表面施 予化成處理，以製作具有防蝕層的鎂合金構件，調查基材 的金屬組織、防蝕層的形態、耐蝕性。 [試料No. 1 ] 試料No.l的鎂合金構件係藉由鑄造—固熔處理—軋延 (溫）—矯正（溫）—硏磨—防蝕層的形成等步驟來製作。 於此試驗中，準備複數之由具有相當於AZ91合金的 組成（M g - 9.0 % A 1 -1 . 0 % Ζ η (皆質量％))之鎂合金所成、藉由雙 輥連續鑄造法所得之鑄造板（厚度4mm)。對所得之鑄造 板，施予400 °Cx24小時的固熔處理。對施有固熔處理的固 £ -22- 201131016 溶板，在以下的軋延條件下，施予複數次的軋延，直到厚 度成爲〇 . 6mm爲止。 (軋延條件）

加工度（壓下率）：5%/通過〜40%/通過 板的加熱溫度：250°C〜280°C 輥溫度：1 〇 〇 °C〜2 5 0 °C 試料N o.l係在軋延步驟的各通過中，調整軋延對象的 素材之加熱時間及軋延速度（輥周速），使素材在150°C〜 3 00 °C的溫度範圍保持的總合計時間成爲3小時。 於所得之軋延板經加熱到220°C的狀態下，施予溫矯 正，以製作矯正板。溫矯正係利用專利文獻2中記載的應 變賦予手段來進行。 對所得之矯正板，更使用# 600的硏磨帶，施予濕式 帶式硏磨，藉由硏磨將矯正板的表面平滑化，以製作硏磨 板。於此矯正步驟中，素材在150 °C〜300 °C的溫度範圍保 持之時間爲數分鐘左右之非常短。 對所得之硏磨板，以脫脂—酸蝕刻—脫污斑—表面調整 -化成處理—乾燥等的程序來形成防蝕層。以下顯示具體的 條件。將所得之鎂合金構件當作試料No. 1。 脫脂：10%K〇H與非離子系界面活性劑0.2%溶液的攪 拌下，60 °C、10分鐘 酸蝕刻：5%磷酸溶液的攪拌下，40°C、1分鐘 脫污斑：1〇%KOH溶液的攪拌下，_60°C、1〇分鐘

S -23- •201131016 表面調整：經調整至PH8的碳酸水溶液之攪拌下’ 6〇°C、5分鐘 化成處理：MILLION化學股份有限公司製商品名 Grinder MC-10〇〇(磷酸鈣•錳皮膜化成劑），處理液溫度35°C、 浸漬時間60秒 乾燥：120 °C、20分鐘 [試料 No . 1 00] 準備與上述試料 No.1同樣的鑄造材（惟’厚度 4.2mm)，在以下的條件下進行軋延後’不進行矯正（溫）’ 代替矯正（溫），製作已進行320 °Cx3〇分鐘的熱處理者。對 此熱處理板，與試料N 0 · 1同樣地硏磨後’進行防蝕層的形 成。將所得之鎂合金構件當作試料No·100。 (軋延條件） [粗軋]厚度4.2mm—1mm 加工度（壓下率）：2 0 % /通過〜3 5 % /通過 板的加熱溫度：3 0 0。(：〜3 8 0 °C 輥溫度：1 8 0 °C [精軋]厚度1mm — 0.6mm 加工度（壓下率）：平均7%/通過 板的加熱溫度：2 2 0 °C 輥溫度：170。(： 再者，試料No.100中固熔處理以後保持在1501〜 3 0 0 C之溫度範圍之總合計時間爲1 5小時。 £ -24- 201131016 [試料 No· 1 1 0] 準備由市售的AZ31合金所成的伸展材（厚度：0.6mm 的板），與試料No . 1同樣地施予硏磨後，進行防飩層的形 成。將所得之鎂合金構件當作試料No.110。 [試料 No. 1 20] 準備由市售的AZ91合金所成的鑄造材（厚度：〇.6mm 的板），與試料Ν ο · 1同樣地施予硏磨後，進行防蝕層的形 成。將所得之鎂合金構件當作試料No. 120 ^ 對於如上述所製作的.試料No.l之基材（此處爲矯正 板）、試料No.100之基材（此處爲熱處理板）' 所準備的試料 No. 1 1〇之AZ3 1合金的伸展材，如以下地觀察金屬組織， 調查析出物。 將上述基材及伸展材各自在板厚方向中任意地切斷， 而取得截面，用掃描型電子顯微鏡：SEM(5000倍）來觀察 其截面。第1(1)圖中顯示試料No.l的觀察影像，第1(11) 圖中顯示試料No.110的觀察影像。第丨圖中的淺灰色（白 色）小粒狀體爲析出物。 如以下地求得析出物的粒子合計面積對上述截面之比 例。對於上述基材及伸展材，各自如上述地取得5個截面， 由各截面的觀察影像中各自取得任意3個視野（此處爲 22·7μιηχ17μιη區域）。於每觀察視野中，分別調査—個觀亭 視野內所存在的全部析出物之粒子面積，算出合計面積， 求得該觀察視野中的全部粒子之合計面積對—個觀察視野 S. -25- 201131016 的面積（此處爲385·9μιη2)之比例：（粒子的合計面積）/(觀察 視野的面積），將此比例當作該觀察視野的面積比例。而 且，對於上述各自的基材及伸展材，表1中顯示15個觀察 視野的面積比例之平均。 如以下地求得對於上述截面而言，析出物的粒子之平 均粒徑。於每上述觀察視野中，分別求得—個觀察視野內 所存在的各粒子面積的等效面積圓之直徑’作成粒徑的直 方圖，由粒徑小的粒子起，將到達該觀察視野內的全部粒 子之合計面積的50%的粒子之粒徑，即50%粒徑（面積）’ 當作該觀察視野的平均粒徑。而且，對於上述各自的基材 及伸展材，表1中顯示15個觀察視野的平均粒徑之平均。 上述粒子的面積或直徑係可利用市售的影像處理裝置 而容易地算出。又，用EDS (能量分散型X射線分析裝置： Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)來調查析出物，結 果爲Mg17Al12這樣的含有A1或Mg之金屬間化合物。上述 金屬間化合物的粒子之存在亦可利用X射線繞射等來調查 組成及構造而辨別。 又，將所得之各試料（鎂合金構件）各自在板厚方向中 任意地切斷，而取得截面，用透射型電子顯微鏡（TEM)觀察 該截面中經由化成處理所形成的防蝕層。第2(1)圖中顯示 試料No.1的觀察影像（2 50,000倍），第2(11)圖中顯示試料 No.110的觀察影像（100,000倍）。第2(1)圖中上方的黑色區 域及第2(11)圖中上方的白色領域係在取得截面之際所形成 的保護層。 £ -26- 201131016 調查（n=l)以256階調的灰階（此處爲中間値法）表示上 述防蝕層的觀察影像時之中央値與偏差。表1中顯示其結 果。灰階的中央値及偏差係使用市售的影像處理裝置而簡 單地求得。當偏差的値小時，表示氣孔少而緻密，當偏差 的値大時，表示氣孔多而多孔。 又，使用上述各試料的觀察影像，調查防鈾層的厚度 (此處係選擇該觀察影像的任意5點，爲此5點厚度的平均 厚度）。表1中顯示其結果。 再者，對於所得之各試料，進行耐蝕性試驗，調查耐 蝕性。耐蝕性試驗係依照JIS Z 237 1 (2000)進行（鹽水噴霧 時間：9 6小時、3 5 °C )，測定鹽水噴霧前後的重量變化量（腐 蝕減量）。然後，將變化量超過0.6mg/cm2者評價爲X，將 0.6mg/cm2以下者評價爲〇，將低於〇.4mg/cm2者評價爲 ◎。表1中顯示其結果。 表1] 試料 No. 組成 金屬間化合物 (析出物） 防蝕層 耐蝕性 平均粒 徑 (um) 面積比例 (面積％) 中央値 偏差 厚度(nm) 下層 表面層 下層 表面層 下層 表面層 1 AZ91 0.1 6 120 150 14 8 150 50 ◎ 100 AZ91 0.2 15 120 10 100 〇 110 AZ31 伸展材 0.07 0.4 80 18 600 X 120 AZ91 鑄造材 _ - - - - 〇 如表1所示，可知於固熔處理以後，由於使將素材保 持在l5〇°C〜3 00°c的溫度範圍之總合計時間成爲特定的範 圍，同時不進行超過300 °C的加熱，而如第1(1)圖所示，得 到具有微細金屬間化合物（析出物）之粒子分散的組織之鎂 £ -27- 201131016 合金板（試料No.1的基材）。更具體地，此基材係金屬間化 合物的粒子之平均粒徑滿足〇·〇5μιη以上1μιη以下，金屬 間化合物的粒子之合計面積的比例滿足1 %以上20%以下。 而且’可知此試料No. 1之基材上所設置的防蝕層，係 如第2(1)圖所示，爲在膜厚方向的基材側所形成的比較厚 的下層、與在表面側所形成的比較薄的表面層之二層構 造。特別地’可知下層係階調（中央値）比表面層還低，偏 差的値大’爲多孔，表面層係階調比下層還高，偏差的値 小’爲緻密。又’用EDX(能量分散型X射線分光裝置）調 查防蝕層的組成，結果錳及鈣的磷酸化合物係主成分，基 材側的下層係A1的含有比例比表面層還高，表面層係錳及 鈣的含有比例比下層還高。 可知具有上述構成的試料No.l係如表1所示地耐鈾性 優異。 —方面，可知使用AZ31合金的伸展材之試料N〇no 係如第1 (11)圖所不，析出物非常少，防触層係如第2 (11) 圖所示，除了多孔，還非常厚。又，如表1所示，可知試 料No. 110係耐蝕性差。茲認爲其理由爲：如試料Νο.ι的 緻密表面層係不存在於防餓層，除了多孔，還厚膜，發生 裂紋等而腐蝕液變容易滲透，而且基材的A1含量（固溶量） 或金屬間化合物的存在少。 另一方面’使用AZ91合金的鑄造材之試料N〇12〇， 除了防蝕層係比試料No.1的表面層還多孔，而且比試料 -28- .201131016

No.l還厚。又，可知試料N〇12〇係耐蝕性比試料Ν〇.ι還 差。茲認爲其理由爲：厚膜且發生裂紋等，腐蝕液變容易 滲透。 又’如表1所示，可知於施有超過3 00 〇c的熱處理之 試料No. 100中，析出物的面積比例係比試料Ν〇.ι還大。 可知此試料No.1〇〇的防蝕層係成爲比上述試料N〇 1的表 面層還多孔的防蝕層’耐蝕性係比試料No · i還差。兹認爲 其理由爲：緻密的表面層係實質上不存在，與試料N〇.l相 比，腐蝕液還更容易滲透。 由以上的結果可知，得到由A1的含量超過7.5質量％ 的鎂合金所成，在固熔處理以後的製造步驟中，使在15(TC 〜3 00°C的溫度範圍保持的總合計時間成爲0.5小時〜12 小時，同時在不進行超過30(TC的加熱下製作基材，對此 基材施予化成處理，而耐鈾性優異的鎂合金構件。 再者，上述實施形態係可不脫離本發明的要旨，而適 宜變更，不受上述構成所限定。例如，可適宜變更鎂合金 的組成（尤其A1的含量）、鎂合金板的厚度·形狀、防蝕層 的構成材料等。 產業上的利用可能性 本發明鎂合金構件係可合適地利用於各種的電力機器 類之零件，尤其攜帶用或小型電力機器類的殼體、希望高 強度的各種領域之零件，例如汽車零件。 -29- 201131016 【圖式簡單說明】 第1圖係鎂合金板的顯微鏡照片（5000倍），第1(0圖 顯示試料No.l，第1(11)圖顯示試料NO.110。 第2圖係具有防蝕層的鎂合金構件之截面的顯微鏡照 片，第1(1)圖顯示試料No.1(250,000倍），第1(11)圖顯示 試料 Νο·110(100,000 倍）。 【主要元件符號說明】 無。 $ -30-

Claims (1)

1. .201131016 七、申請專利範圍： 1. —種鎂合金構件，其係具備由含有超過7.5質量％的A1 之鎂合金而成的基材、與在此基材的表面上藉由化成處 理所形成的防蝕層之鎂合金構件，其特徵爲： 於該基材中，析出物的粒子係分散存在著’ 該析出物的粒子之平均粒徑爲〇 · 〇 5 μ m以上1 μ m以 下， 於該鎂合金構件的截面中，該析出物的粒子合計面 積之比例爲1 %以上20%以下， 該防蝕層具有形成在該基材側的下層，與形成該下 層之上而比該下層還緻密的表面層。 2. 如申請專利範圍第1項之鎂合金構件，其中該析出物的 粒子係含有由含A1及Mg的至少一者之金屬間化合物所 構成的粒子。 3. 如申請專利範圍第1項之鎂合金構件，其中於該鎂合金 構件的截面之顯微鏡觀察影像中，以256階調的灰階表 示該防蝕層時， 該表面層係階調的偏差爲6以上1〇以下， 該下層係階調的偏差爲13以上17以下。 4. 如申請專利範圍第1項之鎂合金構件，其中該防蝕層的 合計厚度爲50nm以上300nm以下。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任—項之鎂合金構件，其 中該防蝕層係以錳及鈣的磷酸化合物爲主成分。 S. -3 1 -