CN102791894A - 镁合金构件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有优异抗腐蚀性的镁合金构件。所述镁合金构件包含：含有超过7.5质量%的Al的镁合金基材；和通过化学转化处理在所述基材的表面上形成的抗腐蚀层。所述基材典型地含有分散在其中的析出物粒子。所述粒子由含有Al和Mg中的至少一种元素的金属间化合物制成并具有0.05μm～1μm的平均粒度。所述粒子的总面积占1面积%～20面积%。所述抗腐蚀层包含依次在所述基材上的下亚层和表面亚层。所述表面亚层比所述下亚层更致密。所述镁合金构件的基材因为Al含量高而具有高抗腐蚀性。所述镁合金构件因为在所述抗腐蚀层正面上的致密亚层而具有优异的抗腐蚀性，所述致密亚层可防止腐蚀性液体到达所述基材。所述多孔下亚层能够降低例如在冲击时所述抗腐蚀层从所述基材剥离的倾向，并使得所述镁合金构件可保持高抗腐蚀性。

Description

镁合金构件

技术领域

本发明涉及适用于诸如移动电子装置的壳体的部件的镁合金构件。特别地，本发明涉及具有优异抗腐蚀性的镁合金构件。

背景技术

正在对具有优异比强度和比刚性的轻质镁合金进行研究以作为诸如移动电子装置的壳体的部件的构成材料，所述移动电子装置包括便携式电话和膝上型计算机。镁合金部件主要由通过压铸法或触变成型法制造的铸造材料(在美国材料与试验协会标准中定义的AZ91合金)制成。近年来，已经使用通过对由延展的镁合金制成的板进行压制加工而制造的部件，所述镁合金例示性地为在美国试验与材料协会标准中定义的AZ31合金。专利文献1和2公开了由AZ91合金或Al含量与AZ91合金基本相同的合金在特定条件下制造的压延板的压制加工。

镁合金通常具有低抗腐蚀性。由此，如专利文献1中所公开的，对镁合金进行表面处理如化学转化处理或阳极氧化处理以提高抗腐蚀性。此外，可以对镁合金的组成进行调节以提高抗腐蚀性。例如，Al含量比AZ31合金高的AZ91合金具有优异的抗腐蚀性。

引用列表

专利文献

专利文献1：国际公开2008/029497号

专利文献2：国际公开2009/001516号

发明内容

技术问题

然而，期望进一步提高镁合金构件的抗腐蚀性。

如上所述，实施表面处理或提高诸如Al的添加元素的量能够提高镁合金的抗腐蚀性。然而，仅通过这些措施难以进一步提高镁合金构件的抗腐蚀性。

作为研究的结果，本发明人发现，通过表面处理如化学转化处理形成的镁合金材料上的抗腐蚀层的状态取决于材料的组成或制造材料的方法。不同的状态导致抗腐蚀性发生变化。

更具体地，AZ31合金延展材料和AZ91合金铸造材料的化学转化处理导致AZ31合金延展材料中的抗腐蚀层比AZ91合金铸造材料中的抗腐蚀层厚得多。然而，抗腐蚀层是多孔的。由此，腐蚀性液体通过抗腐蚀层而到达镁合金材料，从而导致材料的抗腐蚀性差。此外，过厚的抗腐蚀层会因为抗腐蚀层中的极端应力而造成裂纹，从而使得腐蚀性液体可到达所述材料。由此，AZ31合金延展材料可具有比AZ91合金铸造材料更低的抗腐蚀性。

另一方面，虽然AZ91合金铸造材料的抗腐蚀层的厚度比AZ31合金延展材料的抗腐蚀层的厚度小，但其厚度仍足以造成裂纹。由此，AZ91合金铸造材料的抗腐蚀性会低。

对专利文献1和2中公开的由AZ91合金制成的镁合金板进行化学转化处理，导致形成厚度比铸造材料的抗腐蚀层更小的抗腐蚀层，从而使得难以产生裂纹。然而，仍期望进一步提高抗腐蚀性。

因此，本发明的目的是提供一种具有优异抗腐蚀性的镁合金构件。

解决问题的手段

为了提高镁合金的抗腐蚀性，本发明人通过各种方法制造了含有超过7.5质量%的Al的镁合金板。在对所述板进行化学转化处理之后，对抗腐蚀层的状态和抗腐蚀性进行检验。本发明人发现，在特定条件下制造的镁合金板具有优异的抗腐蚀性。

更具体地，在形成抗腐蚀层之后具有高抗腐蚀性的镁合金构件中，镁合金基材含有特定量的析出物如含有Mg和Al中的至少一种元素的金属间化合物，包括Mg₁₇Al₁₂or Al₆(MnFe)。所述析出物具有相对小的粒度，均匀分散，且基本不含例如具有5μm以上尺寸的粗大粒子。由此，对能够控制析出物粒子的尺寸和数量，即能够防止形成粗大析出物粒子并生成特定数量的微细析出物粒子的制造方法进行了研究。结果，本发明人发现，在直至在铸造之后、特别是在溶液处理之后形成最终产物为止的制造过程中，优选对制造条件进行控制，使得将镁合金材料保持在特定温度下并持续给定的总时间。

还发现，对含有例如由金属间化合物制成的均匀分散的微细析出物粒子的基材进行化学转化处理，导致形成具有双层结构的抗腐蚀层，所述双层结构包括与所述基材相邻的相对稀疏的亚层和致密的外亚层。

本发明以这些发现为基础。根据本发明的镁合金构件包含含有超过7.5质量%的Al的镁合金基材和通过化学转化处理在所述基材的表面上形成的抗腐蚀层。所述基材含有分散在其中的析出物粒子，且所述析出物粒子的平均粒度为0.05μm～1μm。在所述镁合金构件的横断面中所述析出物粒子的总面积占所述横断面的1%～20%。所述抗腐蚀层具有双层结构，所述双层结构包含与所述基材相邻的下亚层和在所述下亚层的上面形成的表面亚层。所述表面亚层比所述下亚层更致密。

在根据本发明的镁合金构件的制造中，将如下镁合金板适当用作基材。所述镁合金板由含有超过7.5质量%的Al的镁合金制成。所述镁合金板含有分散在其中的析出物粒子。所述析出物粒子的平均粒度为0.05μm～1μm。在所述镁合金板的横断面中所述析出物粒子的总面积占所述横断面的1%～20%。

根据本发明的镁合金构件的基材或镁合金板基本不含粗大的析出物粒子且含有分散在其中的非常微细的析出物粒子。这能够减小因存在粗大的析出物粒子或过量的析出物而造成的镁合金中的Al的固溶量的下降并能够降低因Al的固溶量的下降而造成的镁合金的抗腐蚀性的劣化。

在通过对含有分散在其中的微细析出物粒子的基材或镁合金板进行化学转化处理而形成的抗腐蚀层中，致密的表面亚层防止腐蚀性液体到达基材，由此提高了镁合金构件的抗腐蚀性。与基材相邻的相对稀疏的下亚层能够降低在冲击如热冲击时抗腐蚀层从基材剥离的倾向。所述抗腐蚀层具有相对小的厚度并具有高抗裂性。由此，根据本发明的镁合金构件能够将具有优异抗腐蚀性的致密表面亚层保持长时间并具有优异的抗腐蚀性。

在根据本发明的镁合金构件中，大的Al固溶量能够提高其基础材料的抗腐蚀性，且与常规的镁合金构件相比，具有优异抗腐蚀性、抗剥离性和抗裂性的抗腐蚀层能够提供更高的抗腐蚀性。

此外，微细析出物粒子的分散能够通过分散强化来提高板的刚性，且减少Al的固溶量的下降能够确保板的强度。由此，基材或镁合金板很少因冲击而凹陷并具有优异的抗冲击性。此外，基本不含粗大析出物粒子的基材或镁合金板具有优异的塑性加工性并易于进行压制加工。

通过包括如下步骤的方法能够制造具有上述特定组织的基材或镁合金板。

准备步骤：准备由镁合金制成并通过连续铸造法制造的铸造板的步骤，所述镁合金含有超过7.5质量%的Al。

熔体化步骤：在350℃以上的温度下对所述铸造板进行熔体化处理以制造固溶板的步骤。

压延步骤：对所述固溶板进行温热压延以制造压延板的步骤。

特别地，在熔体化步骤之后的制造步骤中，对待加工的材料板(典型地为压延板)的热历史进行控制，使得将所述材料板保持在150℃～300℃的温度下的总时间为0.5小时～12小时且不将所述材料板加热至超过300℃的温度。

所述制造步骤可还包括将所述压延板矫直的矫直步骤。所述矫直步骤可涉及在100℃～300℃的温度下对压延板进行加热的同时进行矫直，即温热矫直。在矫直步骤涉及温热矫直的情况中，总时间包括在矫直步骤中将压延板保持在150℃～300℃的温度下的时间。

通过包括如下的方法能够制造根据本发明的镁合金构件：准备通过上述制造镁合金板的方法形成的压延板或通过所述矫直步骤形成的矫直板以作为基础材料，对所述基础材料进行塑性加工的塑性加工步骤和对所述基础材料进行化学转化处理的表面处理步骤。在表面处理步骤之后的塑性加工可对基础材料的表面造成损伤并损害表面处理的效果。由此，优选在塑性加工步骤之后进行表面处理步骤。

如上所述，熔体化处理使得Al可充分固溶于镁合金中。在熔体化处理之后的制造步骤中，将镁合金材料保持在特定温度范围内(150℃～300℃)并持续特定的时间范围，使得能够容易地析出预定量的析出物。此外，能够对在特定温度范围内的保持时间进行控制，从而抑制析出物的过度生长并使得微细析出物粒子可以分散。

在压延步骤中以适当的加工度(压下率)实施超过一次(多道次)的压延以实现期望的板厚度的情况中，能够将加工对象(熔体化处理之后的材料；例如最终压延之前的压延板)加热至超过300℃的温度以提高塑性加工性并促进压延。然而，在Al含量高达超过7.5质量%的条件下，加热至超过300℃的温度可促进金属间化合物的析出或促进析出物的生长而形成粗大粒子。析出物的过量产生或生长会导致镁合金中的Al的固溶量下降。Al的固溶量下降导致镁合金的抗腐蚀性低。在Al的固溶量下降的条件下，即使通过形成抗腐蚀层仍难以进一步提高抗腐蚀性。

此外，为了通过重结晶或除去因塑性加工而造成的应变来提高压制加工性，通常在压延期间或之后或者在塑性加工如压制加工之后实施热处理。热处理温度倾向于随Al含量的增大而升高。例如，专利文献1提出，在300℃～340℃的温度下对AZ91合金进行压延后的热处理(最终退火)。在超过300℃下的热处理也促进了析出物的生长而形成粗大粒子。由此，在熔体化步骤之后的步骤中，应对材料板的热历史进行控制。

下面将对本发明进行详细说明。

[镁合金构件]

<基材>

(组成)

构成基材的镁合金可具有其中将Mg与添加元素结合的组成(剩余物：Mg和杂质，Mg：50质量%以上)。特别地，在本发明中，镁合金为其中添加元素含有至少超过7.5质量%的Al的Mg-Al合金。超过7.5质量%的Al不仅能够提高镁合金的抗腐蚀性，还能够提高镁合金的机械特性如强度和抗塑性变形性。抗腐蚀性倾向于随Al含量的增大而提高。然而，超过12质量%的Al导致塑性加工性差并需要在压延期间对材料进行加热。由此，Al含量优选为12质量%以下。

除了Al之外的添加元素可以为选自Zn、Mn、Si、Ca、Sr、Y、Cu、Ag、Be、Sn、Li、Zr、Ce、Ni、Au和稀土元素(Y和Ce除外)中的一种或多种元素。各元素可占镁合金的0.01质量%～10质量%，优选0.1质量%～5质量%。例如，具体的Mg-Al合金可以为美国材料与试验协会标准中所定义的AZ合金(Mg-Al-Zn合金，Zn：0.2质量%～1.5质量%)、AM合金(Mg-Al-Mn合金，Mn：0.15质量%～0.5质量%)、Mg-Al-RE(稀土元素)合金、AX合金(Mg-Al-Ca合金，Ca：0.2质量%～6.0质量%)或AJ合金(Mg-Al-Sr合金，Sr：0.2质量%～7.0质量%)。特别地，8.3质量%～9.5质量%的Al能够提高抗腐蚀性和强度两者。一个具体实例是含有8.3质量%～9.5质量%的Al和0.5质量%～1.5质量%的Zn的Mg-Al合金，典型地为AZ91合金。总计0.001质量%以上、优选总计0.1质量%～5质量%的选自Y、Ce、Ca和稀土元素(Y和Ce除外)中的至少一种元素能够提高抗热性和阻燃性。

(形式)

典型地，在包括弯曲和拉伸的塑性加工如压制加工之前，所述基材可以为板(镁合金板)。典型地，所述板可以为矩形。或者，所述板可以为圆形或其他形状。所述板可具有凸起或从正面到背面的通孔。所述板可为具有预定长度和上述形状的短板或连续长板的卷绕板。所述板可根据制造工艺而具有任意形式。例如，所述形式可以为压延板、通过按下述对压延板进行热处理或矫直而制造的经热处理或矫直的板、或通过对经压延、热处理或矫直的板进行研磨而制造的研磨板。基材的另一种形式可以为通过对板进行包括弯曲和拉伸的塑性加工如压制加工而制造的成形产物。所述镁合金材料可根据其期望应用而具有任意形式、尺寸(面积)或厚度。特别地，能够将具有2.0mm以下、优选1.5mm以下、更优选1mm以下厚度的镁合金材料适当用于薄且轻质的部件(典型地为壳体和汽车部件)。

成形产物可具有任意形状和尺寸，例如，具有U形横断面的箱体或框状体，其包括顶部(底部)和从所述顶部(底部)垂直延伸的侧壁；或带盖的筒状体，其包括圆盘形顶部和圆筒形侧壁。所述顶部可具有集成或连接的凸起、从正面到背面的通孔、在厚度方向上的凹槽、台阶或通过塑性加工或切割而形成的具有不同厚度的部分。所述基材可部分具有通过塑性加工如压制加工而形成的部分。在基材为成形产物或具有通过塑性加工而形成的部分的情况中，具有较少塑性变形的部分(典型地是平坦部分)基本保持了已经用作塑性加工的材料的板(镁合金板)的组织和机械特性。

(析出物)

基材含有例如分散在其中的具有0.05μm～1μm平均粒度的微细析出物粒子。所述析出物粒子占基材的1面积%～20面积%。所述析出物粒子可以为含有镁合金中的添加元素的粒子，典型地为由含有Mg或Al的金属间化合物、更具体地Mg₁₇Al₁₂(不特别限制为Mg₁₇Al₁₂)制成的粒子。当平均粒度为0.05μm以上时且当析出物含量为1面积%以上时，基材因充分数量的析出物粒子而具有优异的抗腐蚀性，且能够形成例如由AZ91合金铸造材料制成的单一的厚抗腐蚀层以防止抗腐蚀性的劣化。当析出物粒子的平均粒度为1μm以下时且当析出物含量为20面积%以下时，这能够防止在基材中产生过量的析出物粒子或产生粗大的析出物粒子，由此防止了Al的固溶量的下降并提高了抗腐蚀性。另外，这能够防止单独形成多孔抗腐蚀层，由此提高了抗腐蚀性。析出物粒子的平均粒度更优选为0.1μm～0.5μm，且析出物含量更优选为3面积%～15面积%，还更优选5面积%～10面积%。

除了形式部分之外，与基材相关的这些事项对于镁合金板都是正确的。

<抗腐蚀层>

(抗腐蚀层的形成机制)

将具有通过化学转化处理形成的双层结构的抗腐蚀层布置在基材的表面上。当使用含有锰(Mn)和钙(Ca)的磷酸盐溶液作为化学转化处理液而在镁合金材料上形成抗腐蚀层时，将材料浸渍在化学转化处理液中导致材料中的Mg溶于化学转化处理液中并由此改变了所述材料附近的化学转化处理液的酸浓度(pH)，同时将化学转化处理液的Mn(H₂PO₄)₂或Ca(H₂PO₄)₂水解。所述水解导致形成Mn和Ca的磷酸盐膜(抗腐蚀层)。在溶于化学转化处理液中的Mg的量增大(或Mg的溶解速度增大)的条件下，倾向于以更大的厚度更快速地形成抗腐蚀层。

当材料由AZ31合金构成时，材料的Al(固溶的Al)含量低且材料的表面富集Mg，导致溶于化学转化处理液中的Mg的量大，从而导致快速形成抗腐蚀层。由此，所述抗腐蚀层可以多孔且厚。

另一方面，当材料由AZ91合金构成时，材料的Al(固溶的Al)含量高导致与AZ31合金相比溶于化学转化处理液中的Mg的量更少，从而导致抗腐蚀层的厚度比AZ31合金更薄。尽管详细机制不清楚，但是AZ91合金铸造材料的抗腐蚀层多孔且相对厚。即使利用AZ91合金压延材料，在压延期间的高材料温度、因最终退火温度高而在150℃～300℃温度范围内的长保持时间、或超过300℃的热历史(下文中将这种材料称作比较压延材料)也会因析出物的生长或过量的析出物而导致材料中的Al的固溶量减少，即材料表面上的Mg的相对增多。这会导致溶于化学转化处理液中的Mg的量相对大，由此形成多孔且相对薄的抗腐蚀层。

在基材或镁合金板中，在材料的特定区域中存在微细析出物粒子导致与比较压延材料相比，材料中的Al的固溶量相对大且溶于化学转化处理液中的Mg的量更少。由此，在与基材相邻的抗腐蚀层中形成多孔膜，并在所述多孔膜的表面上形成致密膜。

(结构)

根据本发明的镁合金构件的抗腐蚀层的表面亚层比与基材相邻的下亚层更致密。换言之，下亚层比表面亚层更多孔。与抗腐蚀层相关的术语“稀疏”和“致密”是指，例如在根据本发明的镁合金构件横断面的显微图像中，相对于具有256灰度等级的抗腐蚀层，所述表面亚层具有6～10灰度等级的色散(标准偏差)，且所述下亚层具有13～17灰度等级的色散(标准偏差)。灰度等级更小的色散表示具有更少孔的更致密状态，且更大的色散表示更多孔(更稀疏)的状态。利用市售的图像分析仪可以容易地获得256灰度等级的表述。包含具有致密亚层和稀疏亚层的双层结构的抗腐蚀层的根据本发明的镁合金构件可具有优异的抗腐蚀性以及高抗裂性和抗剥离性。

(厚度)

根据本发明的镁合金构件的抗腐蚀层的厚度比由含有少量Al的镁合金如AZ31合金制成的材料的抗腐蚀层的厚度小得多。更具体地，具有双层结构的抗腐蚀层具有50nm～300nm的总厚度。所述多孔下亚层占总厚度的约60%～75%，且表面亚层构成剩余厚度。即使具有这种薄的抗腐蚀层，根据本发明的镁合金构件仍具有优异的抗腐蚀性且所述薄的抗腐蚀层可抵抗破裂。此外，所述薄的抗腐蚀层对最终产品的尺寸和外观的影响很小。然而，过薄的抗腐蚀层倾向于具有差的抗腐蚀性，过厚的抗腐蚀层也因如上所述的破裂而具有差的抗腐蚀性。由此，所述抗腐蚀层更优选具有50nm～200nm的总厚度。抗腐蚀层的厚度取决于化学转化处理的时间和Al含量。

(组成)

抗腐蚀层的材料能够随化学转化处理液而变化。所述化学转化处理液通常含有铬(Cr)(铬酸盐处理液)。然而，从环境保护考虑，期望使用无铬处理液。无铬处理液的实例包括磷酸盐溶液，更具体地为锰和钙的磷酸盐溶液和钙的磷酸盐溶液。锰和钙的磷酸盐溶液形成主要由锰和钙的磷酸盐化合物构成的抗腐蚀层。

在抗腐蚀层中与基材相邻的下亚层含有比表面亚层更多的Al并因此对含有Al的基材具有优异的粘附性。此外，因为多孔，所以下亚层能够缓和诸如热冲击的冲击，并抑制在冲击时抗腐蚀层的剥离。含有比下亚层更多的锰和钙的致密表面亚层可抵抗腐蚀性液体如酸的氧化，并抑制腐蚀性液体到达基材，由此实现了高抗腐蚀性。

[制造步骤]

(准备步骤)

优选通过连续铸造法如双辊法、特别地在WO 2006-003899中所述的铸造方法来制造铸造板。连续铸造法可通过快速凝固来减少氧化物和偏析的形成并可抑制形成尺寸超过10μm的粗大的晶体中的杂质和析出物杂质，所述杂质能够成为破裂的起点。由此，铸造板具有优异的压延性。尽管铸造板可具有任意尺寸，但是过厚会导致偏析。由此，所述铸造板的厚度优选为10mm以下，更优选5mm以下。特别地，在甚至具有小直径的卷绕的长铸造板中，在卷绕即将开始之前将长铸造板的一部分加热至150℃以上时，也能够在不会产生裂纹的条件下对所述长铸造板进行卷绕。可在低温下对具有大直径的卷绕的长铸造板进行卷绕。

(熔体化处理)

对所述铸造板进行熔体化处理以使其组成均匀并制造含有溶于其中的诸如Al的元素的固溶板。优选在350℃以上、更优选在380℃～420℃的保持温度下，在60～2400分钟(1～40小时)的保持时间下实施熔体化处理。所述保持时间优选随Al含量的增大而延长。在经过所述保持时间的冷却步骤中，优选使用强制冷却如水冷或空气鼓风来提高冷却速度(例如50℃/分钟以上)，因为这能够减少粗大析出物粒子的析出。

(压延步骤)

在固溶板的压延步骤中，能够对材料(固溶板或压延期间的板)进行加热以提高塑性加工性。由此，实施至少一个道次的温热压延。然而，过高的加热温度导致在150℃～300℃的温度范围内的保持时间过长，这会导致如上所述的析出物的过度生长或析出、材料的夺取、或因材料中的晶粒变粗大而使得压延板的机械特性劣化。由此，在压延步骤中，加热温度也为300℃以下，优选150℃～280℃。将固溶板压延超过一次(多道次)能够实现期望的板厚度，降低材料的平均晶体粒度(例如10μm以下)，或者提高压延或压制加工中的塑性加工性。可以在已知条件下实施压延。例如，可以不仅对材料，而且还对压延辊进行加热，或者可将压延与专利文献1中所公开的未预加热的压延或受控压延结合。可在低温下实施具有小压下率的压延如精压延。在压延步骤中使用润滑剂能够降低压延期间的摩擦抵抗并防止材料的夺取，由此促进压延。

在多道次压延中，可在道次之间实施中间热处理，条件是在150℃～300℃的温度范围内的保持时间包括在上述总时间内。除去或减少在中间热处理之前在塑性加工(主要是压延)期间引入到待加工材料中的应变、残余应力或纹理，能够防止在随后的压延期间的意外破裂、应变或变形，由此促进压延。此外，在中间热处理中，保持温度为300℃以下，优选250℃～280℃。

(矫直步骤)

可以对在压延步骤中制造的压延板进行专利文献1中所述的最终热处理(最终退火)。然而，在压制加工中的塑性加工性方面，上述温热矫直对最终热处理是优选的。可以通过将压延板加热至100℃～300℃，优选150℃～280℃的温度，利用专利文献2中所述的包括多个交错辊的辊式矫直机来实施矫直。温热矫直之后的矫直板的塑性加工如压制加工造成动态重结晶，这提高了塑性加工性。通过辊降低材料的厚度能够大大降低矫直步骤中的保持时间。例如，根据材料的厚度，保持时间可以为几分钟或甚至小于1分钟。

(塑性加工步骤)

优选在200℃～300℃的温度范围内对所述压延板、通过对所述压延板进行最终热处理而形成的热处理板、通过对所述压延板进行矫直而形成的矫直板或通过对所述压延板、热处理板或矫直板进行研磨(优选湿式研磨)而形成的研磨板实施塑性加工如压制加工以提高材料的塑性加工性。在塑性加工中将材料保持在200℃～300℃的温度下的时间非常短，例如在特定压制加工中小于60秒。这种非常短的保持时间基本不会造成诸如析出物粗大化的失效。

塑性加工之后的热处理能够除去因塑性加工而造成的应变或残余应力并提高板的机械特性。热处理条件包括100℃～300℃的加热温度和约5～60分钟的加热时间。在热处理中在150℃～300℃温度范围内的保持时间包括在上述总时间内。

(将材料保持在特定温度范围内的总时间)

在基材或镁合金板的制造中，在熔体化步骤之后直至制造最终产物的步骤的步骤的主要特征是，将材料保持在150℃～300℃的温度下的总时间控制在0.5～12小时的范围内且不将材料加热至超过300℃的温度。关于Al含量超过7.5质量%的镁合金，未对在熔体化步骤之后直至制造最终产物的步骤的步骤中将材料保持在150℃～300℃的温度范围内的总时间进行充分研究。如上所述，能够将其中易于形成析出物或产物易于生长的温度范围内的保持时间控制在特定范围内以提供含有分散在其中的特定数量的微细析出物粒子的基材或镁合金板。

当保持在150℃～300℃的温度范围内的总时间小于0.5小时时，析出物不能充分析出。总时间超过12小时或在超过300℃的温度下对材料进行压延导致形成粒度为1μm以上的粗大析出物粒子或过量如超过20面积%的析出物。优选地，对在压延步骤中各道次中的加工度、压延步骤中的总加工度、中间热处理的条件和矫直的条件进行控制，使得温度范围为150℃～280℃且总时间为0.5小时(更优选1小时)～6小时。由于析出物随Al含量的增加而增多，所以优选也以取决于Al含量的方式对总时间进行控制。

(表面处理步骤)

根据本发明的镁合金构件的基材典型地为上述压延板、通过对所述压延板进行最终热处理而形成的热处理板、通过对所述压延板进行矫直而形成的矫直板或通过对这些板中的任意板进行塑性加工而制造的成形产物。对基材进行化学转化处理。可以在已知条件下使用已知的化学转化处理液来适当实施化学转化处理。优选使用不含铬的处理液如锰和钙的磷酸盐溶液。

在塑性加工之前，可以对材料实施化学转化处理。在塑性加工之后对成形产物进行化学转化处理能够防止通过化学转化处理形成的抗腐蚀层在塑性加工期间被损伤。

为了保护或装饰而在化学转化处理之后进行涂布，能够进一步提高抗腐蚀性或提高商业价值。

发明效果

根据本发明的镁合金构件具有优异的抗腐蚀性。

附图说明

[图1]图1显示了镁合金板的显微照片(5000倍)。图1(I)显示了1号试样，且图1(II)显示了110号试样。

[图2]图2显示了具有抗腐蚀层的镁合金构件的横断面的显微照片。图2(I)显示了1号试样(250000倍)，且图2(II)显示了110号试样(100000倍)。

具体实施方式

下面对本发明的实施方案进行描述。

[试验例]

对镁合金板基材进行化学转化处理以制备具有抗腐蚀层的镁合金构件。对基材的金属组织、抗腐蚀层的形态和抗腐蚀性进行了检验。

[1号试样]

通过依次实施铸造、熔体化处理、(温热)压延、(温热)矫直、研磨和形成抗腐蚀层的步骤来制备1号试样的镁合金构件。

在该试验中，制备多个铸造板(具有4mm的厚度)。所述铸造板由具有与AZ91合金相对应的组成(Mg-9.0%Al-1.0%Zn(以质量为基础))的镁合金制成并通过双辊连续铸造法形成。在400℃下对铸造板进行熔体化处理并持续24小时。在如下压延条件下将进行了熔体化处理的固溶板压延超过一次，使得厚度为0.6mm。

(压延条件)

加工度(压下率)：5%/道次～40%/道次

板的加热温度：250℃～280℃

辊的温度：100℃～250℃

关于1号试样，在压延步骤的各道次中，对待压延材料的加热时间和压延速度(辊的圆周速度)进行调节，使得将材料保持在150℃～300℃的温度范围内的总时间为3小时。

在220℃下对压延板进行温热矫直以制备矫直板。使用专利文献2中所述的扭曲手段来实施温热矫直。

利用#600磨料带通过湿带研磨对矫直板进行研磨以制备研磨板(下文中也称作板)。利用#600磨带通过湿带研磨对矫直板进行研磨以制备研磨板。在矫直步骤中将材料保持在150℃～300℃的温度范围内的时间非常短，例如为几分钟。

对研磨板依次进行脱脂、酸腐蚀、去污、表面修整、化学转化处理和干燥以形成抗腐蚀层。以下为具体条件。下文中将制得的镁合金构件称作1号试样。

脱脂：在搅拌下10%的KOH和0.2%的非离子表面活性剂溶液，60℃，10分钟

酸腐蚀：在搅拌下5%的磷酸盐溶液，40℃，1分钟

去污：在搅拌下10%的KOH溶液，60℃，10分钟

表面修整：调节至pH 8的碳酸盐水溶液，在搅拌下，60℃，5分钟

化学转化处理：由米林化学株式会社(Million Chemicals Co.,Ltd.)制造的商品名Grander MC-1000(钙和锰的磷酸盐化学涂布剂)，35℃的处理液温度，60秒的浸渍时间

干燥：120℃，20分钟

[100号试样]

在如下条件下对以与1号试样中相同的方式制备的铸造材料(具有4.2mm的厚度)进行压延并在320℃下热处理30分钟以代替(温热)矫直。以与1号试样中相同的方式对经热处理的板进行研磨，然后形成抗腐蚀层。下文中将制得的镁合金构件称作100号试样。

(压延条件)

[粗压延]厚度从4.2mm到1mm

加工度(压下率)：20%/道次～35%/道次

板的加热温度：300℃～380℃

辊的温度：180℃

[精压延]厚度从1mm到0.6mm

加工度(压下率)：平均7%/道次

板的加热温度：220℃

辊的温度：170℃

在100号试样中在熔体化处理之后保持在150℃～300℃的温度范围内的总时间为15小时。

[110号试样]

以与1号试样中相同的方式对由市售的AZ31合金制成的铸造材料(具有0.6mm厚度的板)进行研磨，然后形成抗腐蚀层。下文中将制得的镁合金构件称作110号试样。

[120号试样]

以与1号试样中相同的方式对由市售的AZ91合金制成的铸造材料(具有0.6mm厚度的板)进行研磨，然后形成抗腐蚀层。下文中将制得的镁合金构件称作120号试样。

以如下方式对由此制造的1号试样的基材(矫直板)和10号试样的基材(热处理板)以及由此制备的110号试样的AZ31合金延展材料的金属组织进行观察以检验析出物。

在厚度方向上对基材和延展材料进行切割，并利用扫描电子显微镜(SEM)(5000倍)对横断面进行观察。图1(I)显示了1号试样的图像且图1(II)显示了110号试样的图像。在图1中，浅灰色(白色)颗粒为析出物。

以如下方式确定了析出物粒子的总面积对横断面的比例。关于各基材和延展材料的五个横断面的各个图像，确定了三个视野(22.7μm×17μm)。根据各个析出物粒子的面积，计算了在一个观察视野中的所有析出物粒子的总面积。确定了在一个观察视野中的所有粒子的总面积对观察视野的面积(385.9μm²)的比例(总粒子面积)/(观察视野的面积)。下文中将所述比例称作观察视野面积百分比。表中显示了各基材和延展材料的15个观察视野面积百分比的平均值。

以如下方式确定了析出物粒子的平均粒度对横断面的比例。关于各观察视野，确定了具有与一个观察视野中的各粒子的面积相等的面积的圆的直径以绘制粒度柱状图。当由最小的粒子面积累积的粒子面积达到观察视野中总粒子面积的50%时，此时的粒度即50%粒度(面积)为观察视野的平均粒度。表中显示了各基材和延展材料的15个观察视野的平均粒度。

利用市售的图像处理器可以容易地确定粒子的面积和直径。通过能量色散X射线光谱(EDS)进行的分析显示，析出物由含有Al或Mg的金属间化合物如Mg₁₇Al₁₂制成。通过利用X射线衍射分析粒子的组成和组织，也能够检测由金属间化合物制成的粒子的存在。

利用透射电子显微镜(TEM)对在厚度方向上在试样(镁合金构件)的横断面上进行化学转化处理而形成的抗腐蚀层进行观察。图2(I)显示了1号试样的图像(250000倍)，图2(II)显示了110号试样的图像(100000)倍。图2(I)上部中的黑色区域和图2(II)上部中的白色区域为在横断面的制备中形成的保护层。

表中显示了具有256灰度等级的抗腐蚀层的图像的中值和色散(中间值法)(n=1)。利用市售的图像处理器可以任意地确定灰度等级的中值和色散。色散小表示具有少量孔的致密状态，色散大表示具有大量孔的多孔状态。

根据其图像确定了在各试样中的抗腐蚀层的厚度(在图像中五个点处的厚度的平均值)。表中显示了测量结果。

在抗腐蚀性试验中确定了试样的抗腐蚀性。按照JIS Z 2371(2000)(盐水喷雾时间：96小时，35℃)进行抗腐蚀性试验并测量了由盐水喷雾造成的重量变化(腐蚀损失)。将重量变化超过0.6Mg/cm²的情况评定为差(表中的叉号)，将重量变化为0.6Mg/cm²以下的情况评定为良好(圆圈)，将重量变化小于0.4Mg/cm²的情况评定为优异(双圆圈)。表1中示出了结果。

表1

表1中显示，当在熔体化处理之后将材料保持在150℃～300℃的温度范围内的总时间在特定范围内时且当不将材料加热至超过300℃时，制得的镁合金板(1号试样的基材)含有分散在其中的金属间化合物的微细粒子(析出物)，如图1(I)中所示。更具体地，在该基材中，金属间化合物粒子的平均尺寸为0.05μm～1μm，金属间化合物粒子的总面积占1%～20%。

如图2(I)中所示，在1号试样基材上的抗腐蚀层具有双层结构，所述双层结构包括在厚度方向上与基材相邻的相对厚的下亚层和在正面上的相对薄的表面亚层。特别地，与表面亚层相比，下亚层为具有更低灰度等级(中值)和更大色散的多孔状，且与下亚层相比，表面亚层为具有更高灰度等级和更小色散的致密状。利用能量色散X射线光谱仪(EDX)对抗腐蚀层的组成进行分析显示，主要成分是锰和钙的磷酸盐化合物，与基材相邻的下亚层具有比表面亚层更高的Al含量，且表面亚层具有比所述下亚层更高的锰和钙含量。

表中显示，具有上述结构的1号试样具有优异的抗腐蚀性。

相反，由AZ31合金延展材料形成的110号试样如图1(II)中所示含有非常少量的析出物并且如图2(II)中所示具有非常厚的多孔抗腐蚀层。此外，表中显示，110号试样的抗腐蚀性差。这可能是因为，抗腐蚀层不包含诸如1号试样中的致密表面亚层并是多孔的且厚，这促进了腐蚀性液体通过裂纹的渗透，且还因为基材含有少量Al(固溶Al)和金属间化合物。

在由AZ91合金铸造材料形成的120号试样中，抗腐蚀层比1号试样的表面亚层更多孔且比1号试样更厚。120号试样的抗腐蚀性比1号试样差。这可能是因为，厚膜造成裂纹并由此促进腐蚀性液体的渗透。

表中还显示，与1号试样相比，进行了超过300℃的热处理的100号试样中的析出物的面积百分比更大。100号试样的抗腐蚀层比1号试样的表面亚层更多孔且抗腐蚀性比1号试样差。这可能是因为，基本上不存在致密的表面亚层使得腐蚀性液体比1号试样更容易渗透。

这些结果显示，可以对由具有超过7.5质量%的Al含量的镁合金制成并且在以保持在150℃～300℃的温度范围内的总时间为0.5～12小时且不将基材加热至超过300℃的温度的方式的熔体化处理之后的制造步骤中制备的基材进行化学转化处理以制造具有优异抗腐蚀性的镁合金构件。

这些实施方案可在不背离本发明主旨的条件下进行修改且不限于上述构造。例如，可改变镁合金的组成(特别是Al含量)、镁合金板的厚度和形状以及抗腐蚀层的构成材料。

工业实用性

根据本发明的镁合金构件能够适当用于电子装置的各种部件，特别是移动或小型电子装置的壳体，以及需要高强度的各种应用中的部件如汽车部件中。

Claims (5)

1.一种镁合金构件，其包含：含有超过7.5质量%的Al的镁合金基材；和通过化学转化处理在所述基材的表面上形成的抗腐蚀层，

其中所述基材含有分散在其中的析出物粒子，

所述析出物粒子的平均粒度为0.05μm～1μm，

在所述镁合金构件的横断面中所述析出物粒子的总面积占所述横断面的1%～20%，且

所述抗腐蚀层包含与所述基材相邻的下亚层和在所述下亚层的上面形成的表面亚层，所述表面亚层比所述下亚层更致密。

2.如权利要求1所述的镁合金构件，其中所述析出物粒子包含由含有Al和Mg中的至少一种元素的金属间化合物制成的粒子。

3.如权利要求1或2所述的镁合金构件，

其中在所述镁合金构件的横断面的显微图像中，相对于具有256灰度等级的抗腐蚀层，

所述表面亚层具有6～10灰度等级的色散，且

所述下亚层具有13～17灰度等级的色散。

4.如权利要求1～3中任一项所述的镁合金构件，其中所述抗腐蚀层具有50nm～300nm的总厚度。

5.如权利要求1～4中任一项所述的镁合金构件，其中所述抗腐蚀层主要由镁和钙的磷酸盐化合物构成。

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