JP5201535B2 - マグネシウム合金部材とその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、マグネシウム合金部材とその製造方法に関するものである。特に、マグネシウム合金板の表面に防食皮膜の形成や塗装などの表面処理が施されたマグネシウム合金部材に関する。
マグネシウムは、比重(密度g/cm3、20℃)が1.74で、構造用に利用される金属材料の中で最も軽い金属である。このマグネシウムには、種々の元素を添加して合金化することで強度を高めることができる。そのため、近年、軽量化が要求されている携帯電話やモバイル機器などの小型携帯機器類の筐体やノートパソコンの筐体、あるいは自動車部品などにマグネシウム合金を利用する例が増加してきている。特に、アルミニウム含有量の高いマグネシウム合金(例えばASTM規格におけるAZ91)は、耐食性や強度が高く、今後の大きな需要が期待されている。
ところが、マグネシウム合金は、塑性加工性に乏しいhcp構造を有するため、上記の筐体として利用されているマグネシウム合金製品は、ダイカストやチクソモールド法により製造された鋳造材が主流である。その他、比較的塑性加工し易いAZ31などでは、インゴット鋳造した鋳造材を圧延して板材とし、この板材をプレス成形して筐体として利用することが考えられている(類似の技術として特許文献1)。
特開2005-2378号公報
しかし、上記の鋳造材では、その表面処理が煩雑になるという問題がある。通常、筐体用のマグネシウム合金板は、耐食性や外観品質の向上のため、表面処理が行われる。この表面処理は、大別して下地処理と塗装処理とに分けられる。下地処理では、上記の鋳造材またはプレス成形した成形板を処理対象材として、脱脂→酸エッチング→脱スマット→表面調整→化成処理または陽極酸化処理が行われる。また、塗装処理では、下地処理後の処理対象材に対して、下塗り→パテ→研磨→上塗りが行われる。ところが、鋳造材では表面欠陥が多く、通常、下塗り後に表面欠陥をパテで埋めてから研磨するという作業を複数回繰り返す必要がある。その結果、表面処理工程での歩留まりが非常に低く、このことが製品コストの増大要因となっている。その他、鋳造材の場合、引張強度や延性、靭性といった機械的特性が圧延工程を経た成形板に比べて乏しいという問題もある。
一方、AZ31の成形板では、材料自体の耐食性が低く、表面処理により形成された皮膜の密着性も低いという問題がある。AZ31はAZ91などに比べれば成形しやすく、圧延などで板材とすれば、鋳造材よりも機械的特性に優れ、かつ表面欠陥も減少できる。それに伴い、鋳造材で問題とされていた表面処理の歩留まりの低さを改善することもできる。しかし、AZ31はAZ91などに比べれば材料自体の耐食性が劣り、その要求特性を満たすことが難しい。耐食性の改善だけを考えれば、例えば下地処理で生成される化成皮膜を厚くすることが考えられる。ところが、AZ31の成形板の場合、高い密着性で化成皮膜を形成できないことが多く、厚く形成できたとしても、その皮膜の表面抵抗が大きくなる。携帯電話などの電子機器の筐体にマグネシウム合金を適用する場合、筐体自体に接地や高周波電流除去或いは電磁波シールドとしての特性も求められており、化成皮膜の表面抵抗を極力小さくすることが望まれている。そのため、AZ31の成形板では化成皮膜を厚く形成することで耐食性の改善を図ることも難しい。
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、機械的特性と耐食性とを兼ね備えたマグネシウム合金部材とその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、表面処理の歩留まりを改善できるマグネシウム合金部材とその製造方法を提供することにある。
本発明マグネシウム合金部材は、マグネシウム合金からなる基材と、その基材の上に形成された防食皮膜とを有するマグネシウム合金部材であって、前記基材は、Alを5〜11質量%含有するマグネシウム合金からなる圧延材であることを特徴とする。
この構成によれば、Alを多く含有する基材を用いることで、機械的特性に優れ、かつ耐食性も高いマグネシウム合金部材とすることができる。また、圧延材を用いることで、鋳造時の表面欠陥が少なく、後に塗装処理を行う場合に、下塗りやパテ埋め等の補修作業を行う回数を低減できる。ここでの圧延材は、圧延工程を経た部材のことであり、圧延工程後にさらにレベラー工程や研磨工程など、他の工程が行われた部材も含む。
この本発明マグネシウム合金部材において、さらに、せん断加工部を備えることが好ましい。
この構成によれば、耐食性と機械的特性に優れた所定の寸法・形状のマグネシウム合金部材とすることができる。せん断加工部は、マグネシウム合金部材のうち、圧延材に対して切断や打ち抜きなどのせん断加工がなされた部分である。代表的には、長尺の圧延板にせん断加工を施すことで、所定の寸法・形状のマグネシウム板片を得た場合、その板片の切断(打ち抜き)端面がせん断加工部となる。
せん断加工部を備える本発明マグネシウム合金部材において、さらに、塑性加工部を備えることが好ましい。
この構成によれば、耐食性と機械的特性に優れた所定の寸法・形状のマグネシウム合金部材とすることができる。特に、三次元立体形状のマグネシウム合金部材とすることができる。塑性加工部とは、マグネシウム合金部材のうち、塑性加工がなされた部分である。塑性加工としては、プレス加工、深絞り加工、鍛造加工、ブロー加工および曲げ加工の少なくとも一つが挙げられる。これらの塑性加工により種々の形態のマグネシウム合金部材を得ることができる。特に、プレス加工を経た基材は、電子機器の筐体の形成に好適である。
また、本発明マグネシウム合金部材では、基材が以下の要件を満たすことが好ましい。
(1)平均結晶粒径が30μm以下
(2)晶析出物の大きさが20μm以下
(3)表面欠陥深さが基材の厚みの10%以下
基材を構成するマグネシウム合金の平均結晶粒径を30μm以下とすることで、割れなどの起点となる粗大な粒子をなくし、塑性加工性を向上することができる。また、マグネシウム合金の平均結晶粒径が小さければ、この粒径が大きい場合に比べて粒界が電子の移動を妨げる抵抗となりやすく、基材の表面部での電子の移動を抑制することで、耐食性を高めることにも寄与する。より好ましいマグネシウム合金の平均結晶粒径は20μm以下、さらに好ましい同粒径は10μm以下、特に好ましい同粒径は5μm以下である。平均結晶粒径は、基材の表面部及び中央部において、JIS G 0551(2005)に定められた切断法によってそれぞれ結晶粒径を求め、その平均値を用いる。基材の表面部とは、基材の横断面の厚さ方向において、表面から基材の厚さの20%にあたる領域とし、中央部とは、基材の横断面の厚さ方向における中心から基材の厚さの10%にあたる領域とする。平均結晶粒径は、基材を製造する際の圧延条件(総圧下率や温度など)や、圧延後の熱処理条件(温度や時間など)を調整することで変化させることができる。なお、素材部材(圧延材)にせん断加工や塑性加工を施すと、その加工箇所近傍の結晶粒径が変化することがある。そのため、マグネシウム合金部材における基材の平均結晶粒径は、せん断加工部や塑性加工部の近傍以外の非加工部から求めることが好ましい。
基材の晶析出物の大きさが20μm以下であれば、後に素材部材にプレス加工などの塑性加工を行う際の加工性をより向上することができる。20μm超といった粗大な晶析出物は、この塑性加工の際に割れの起点となる。より好ましい晶析出物の大きさは10μm以下である。このような基材は、通常、鋳造材から得られ、基材の晶析出物の大きさを20μm以下とするには、鋳造時に凝固する際の冷却速度を50K/秒以上10000K/秒以下にすることが挙げられる。これにより、晶析出物の小さな鋳造材を得ることができる。特に、鋳造材の幅方向、長手方向に亘り冷却速度を均一化することがより望ましい。また、冷却速度の制御に加えて、溶解炉や湯だめなどにおいて溶湯を攪拌することも合わせて行うとより効果的である。このとき、部分的に晶析出物が生成される温度以下にならないように溶湯の温度を管理することが好ましい。晶析出物の大きさは、基材の横断面を金属顕微鏡で観察し、その横断面において晶析出物の最も長い切断線の長さを求めて、この長さをその横断面における晶析出物の大きさとする。そして、横断面を任意に複数とって、各横断面で同様に晶析出物の大きさを求め、20の横断面における晶析出物のうち最も大きい値を基材の晶析出物の大きさとして採用する。
この晶析出物のうち、特に、基材の表面に現われる晶析出物の大きさを5μm以下とすることが望ましい。基材表面の晶析出物は、防食皮膜や塗装膜を含む表面処理層の品質に大きな影響を及ぼす。そのため、この晶析出物の大きさが5μm以下であれば、表面処理層の品質への影響を極力小さくすることができる。この表面の晶析出物の径は、基材の表面を1000倍以上の顕微鏡で観察し、基材の表面に現われる晶析出物の最も長い切断線の長さを求めてこの長さを個々の晶析出物の大きさとする。そして、20視野について同様に晶析出物の大きさを求め、最も大きい値を基材表面の晶析出物の径として採用する。基材表面の晶析出物を小さくする方法としては、鋳造の凝固時において、溶湯を鋳型と常に密着させることで400K/秒以上の急冷を施すことなどが挙げられる。溶湯を鋳型と常に密着させるには、双ロール鋳造において、例えば溶湯を鋳型に供給するノズルとロール(鋳型)との間隔を小さくすることが挙げられる。
さらに、表面欠陥深さを基材の厚みの10%以下とすることで、特にプレス加工などで折り曲げ加工を行う際、表面欠陥が割れの起点となりにくく、加工性を向上できる。その上、表面欠陥の深さが浅いと、後に圧延材の表面を平滑にするための研磨工程において研磨量を少なくでき、製品の低コスト化に有効である。このような基材は、表面欠陥の小さい鋳造材を用いることで得られる。表面欠陥の深さを鋳造材の厚さの10%未満にするには、溶湯の温度を低めにし、冷却速度を高めにすることが挙げられる。鋳造時、熱伝導性と可動鋳型に対する溶湯の濡れ性に優れる金属被覆層を具える可動鋳型を利用したり、注湯口の横断面幅方向における溶湯の温度のばらつきを10℃以下に抑えることなどを行ってもよい。基材における表面欠陥のより好ましい深さは基材の厚さの3%以下、特に好ましい深さは基材の厚さの1%以下である。表面欠陥の深さは、板材の長手方向における長さ1mの領域において任意の2点を選出して、その2点の横断面をとり、計4つの断面の各々を#4000以下のエメリー紙と粒径1μmのダイヤモンド砥粒を用いて研磨する。そして、各断面の外周縁部の全周に亘り倍率200倍の金属顕微鏡で観察し、認識された表面欠陥の深さのうち、最も大きな値を表面欠陥の深さとする。
その他、基材における表面欠陥の長さを20μm以下とすることも好ましい。表面欠陥の長さが20μm以下であれば、後に塑性加工を行う際、表面欠陥が割れの起点となりにくく加工性を向上でき、かつ圧延材の表面研磨による研磨量を少なくすることができる。
表面欠陥の長さはJIS Z 2343に規定する「浸透探傷試験」を用いて欠陥場所を特定する。浸透探傷試験は、レッドチェックとも呼ばれ、まず洗浄後の探傷対象に浸透性のよい染色剤を塗布し、それを洗浄液で流した後、次に現像剤を塗布する。そして、表面欠陥中に染み込んで残った染料により、その部分の現像剤が変色し、表面からでは認識し難い傷の有無、場所を特定する。次いで、場所の特定された傷の現像剤を除去してから、その傷を倍率500倍の顕微鏡で観察する。個々の傷の長さは、基材を平面視した場合、一つの傷の周縁から選択した2点間の最大距離で求める。そして、観察された10の傷のうち最大の傷の長さを表面欠陥の長さとする。
基材における表面欠陥の長さを20μm以下とするには、素材部材を研磨しない方法と、研磨する方法とがある。研磨しない方法では、溶湯の流動性を損なわない範囲で鋳造温度を低くすることが効果的である。例えば、AZ61の場合は、700℃以下、AZ91の場合は、680℃以下の鋳造温度とすることが好ましい。また、研磨する方法では、♯120以上の番手の研磨材を用いて素材部材表面を研磨する。その際、鋳造材の内部欠陥、例えば20μm以上の晶析出物が暴露しない範囲で研磨することが好ましい。
本発明マグネシウム合金部材において、前記防食皮膜は化成皮膜または陽極酸化膜とすることが望ましい。
防食皮膜を化成皮膜または陽極酸化膜とすることで、合金部材の耐食性を効果的に高めることができる。
また、防食皮膜に含まれるCrまたはMnの含有量は0.1質量%以下であることが好ましい。CrはRoHS(Restriction of the use of certain Hazardous Substances in electrical and electronic equipment)指令の規制対象である六価クロムを生成する元素であり、MnはPRTR(Pollutant Release and Transfer Register:化学物質排出移動量届出制度)の該当物質であるため、環境に及ぼす影響が大きい。RoHS指令では、六価クロムの含有量を1000ppm以下にすることが求められているため、防食皮膜中のCr含有量を0.1質量%以下とすれば、この指令に対応することができる。また、防食皮膜中のMn含有量も0.1質量%以下とすれば、環境に対する負荷を低減できる。もちろん、防食皮膜にはCrまたはMnが含まれていないことが理想的である。防食皮膜中のCrまたはMnの含有量を0.1質量%以下となる防食皮膜としては、リン酸塩皮膜が挙げられる。
さらに、防食皮膜は24時間塩水噴霧試験(JIS Z 2371)後の腐食面積の比率が1%以下であり、この防食皮膜の電気抵抗を二探針法で測定した値が0.2Ω・cm以下であることが望ましい。
この塩水噴霧試験に合格する特性を備えることで、高い耐食性を有するマグネシウム合金部材とすることができる。24時間塩水噴霧試験は、35℃に設定された試験槽に5%の塩水を噴霧し、その試験槽中での試験片の腐食性を評価する試験である。腐食した箇所は健全箇所に比べて黒くなる。そのため、腐食面積は、試験後に試験片表面を撮影し、その画像を画像処理することなどで容易に求めることができる。そして、試験片の全体面積に対する腐食面積の比率を演算すればよい。
また、防食皮膜の電気抵抗を二探針法で測定した値で0.2Ω・cm以下とすることで、マグネシウム合金部材を携帯電話などの電子機器の筐体に用いた場合、筐体自体に高周波電流の除去や電磁シールドの機能を持たせることが期待できる。その他、電子機器の筐体には接地をとるためのリード線が接続されることもあるが、そのリード線と筐体との接触抵抗を低減することもできる。この電気抵抗を0.2Ω・cm以下とするには、例えば防食皮膜の膜厚を薄くすることが挙げられる。防食皮膜の膜厚が薄ければ耐食性が低下するが、特に表面欠陥の少ない素材部材を用いることで、薄い防食皮膜であっても十分な耐食性を実現することができ、かつ防食皮膜の抵抗を極力小さくすることができる。
さらに、本発明マグネシウム合金部材において、防食皮膜の上に塗装膜を備えることが好ましい。
塗装膜を備えることで、さらなる耐食性の改善に加えて、部材表面に色彩や模様を施すことができ、部材のデザインの選択肢を広げることができる。
特に、その塗装膜は下塗り層と上塗り層とを備え、その塗装膜には下塗り層表面の欠陥を穴埋めするパテ材が含まれていないことが好適である。
表面欠陥の多い素材部材に下地処理を行って塗装工程を行うと、下塗り層を塗った時点で初めて欠陥の存在が明らかになることが多い。その場合、欠陥箇所にパテ材を埋めて研磨する作業が必要となる。従来の鋳造材では、通常、この下塗り、パテ埋めおよび研磨は複数回行う必要があり、塗装工程における作業が非常に煩雑になっていた。これに対して、表面欠陥の少ない素材部材を用いれば、パテ埋めと研磨作業を回避することができ、塗装工程の作業効率を大幅に改善することができる。その場合、塗装膜にはパテ埋めで用いたパテ材が存在しておらず、均質な塗装膜を形成することができる。
本発明合金部材において、最上層となる抗菌膜を備えることが好ましい。
合金部材の最上層として抗菌膜を備えることで、合金部材に抗菌性を持たせ、より衛生的な合金部材を提供することが可能になる。
この抗菌膜には、抗菌性金属粒子を含有させたものが好ましい。抗菌性金属微粒子としては、ニッケル、銅、銀、金、白金、パラジウムまたはこれらの2種以上を含む合金からなる粒子が好適に利用できる
このような抗菌膜は、上記の塗装膜とは別に形成することもできるが、塗装膜自体を抗菌膜とすることが好適である。それにより、塗装膜とは別に抗菌膜を形成する手間を省くことができる。塗装膜自体に抗菌性を持たせるには、例えば塗料の中に上述した抗菌性金属微粒子を含ませればよい。塗装膜がなく、防食皮膜だけの合金部材の場合は、防食皮膜の上に抗菌膜を形成すればよい。
本発明マグネシウム合金部材は、その引張強度が280MPa以上、0.2%耐力が200MPa以上、伸びが10%以上であることが好ましい。これらの機械的特性を満たすマグネシウム合金部材は、種々の機器の筐体や構造材として好適に利用することができる。このような機械的特性の限定は、特にAZ61の場合に適合する。AZ91の場合、引張強度が320MPa以上、0.2%耐力が220MPa以上、伸びが10%以上であることが好ましい。さらに好ましいAZ91における機械的特性は、引張強度が340MPa以上、0.2%耐力が240MPa以上、伸びが10%以上である。ここでの引張強度は、JIS Z 2201に規定する引張試験から求める。0.2%耐力および伸びも、その引張試験での結果を利用して求める。
本発明マグネシウム合金部材は、電子機器の筐体として好適に利用することができる。より具体的には、携帯電話、携帯情報端末、ノートパソコン、液晶やプラズマなどの薄型TVなどの筐体が本発明合金部材の適用対象として挙げられる。その他、自動車、航空機などの輸送機用ボディーパネル、シートパネル、エンジン、シャーシ周りの部品、メガネフレーム、バイクなどのマフラーなどの金属管、パイプなどの構造部材にも本発明合金部材を利用することができる。なお、本発明合金部材で用いる素材部材は、その後にせん断加工や塑性加工を施し、防食処理や塗装処理などの表面処理を省略することで、表面処理の必要でない分野、例えば自動車用部品などの分野において、表面欠陥が少なく耐食性に優れるマグネシウム合金部材として好適に利用することができる。とりわけ、AZ61あるいはAZ91相当材のマグネシウム合金部材が表面処理のない部材として好適である。
一方、本発明マグネシウム合金部材の製造方法は、Alを5〜11質量%含有するマグネシウム合金の圧延材からなる素材部材を準備する工程と、この素材部材に防食処理を施す工程とを備えることを特徴とする。
この方法によれば、Alを多く含有する素材部材を用いることで、機械的特性に優れ、かつ耐食性も高いマグネシウム合金部材とすることができる。また、素材部材に圧延材を用いることで、鋳造時の表面欠陥が少なく、後の防食処理で下塗りやパテ埋め等の補修作業を行う回数を低減できる。
つまり、本発明方法は、「素材部材の準備」と「防食処理」とを備えることを基本とするが、さらに他の工程との組み合わせのバリエーションとして、せん断加工の要否、塑性加工の要否、塗装の要否などに応じて、次のものも含まれる。
<第一群>
素材部材の準備→防食処理
素材部材の準備→防食処理→塗装
<第二群>
素材部材の準備→せん断加工→防食処理
素材部材の準備→せん断加工→防食処理→塗装
素材部材の準備→せん断加工→塑性加工→防食処理
素材部材の準備→せん断加工→塑性加工→防食処理→塗装
<第三群>
素材部材の準備→防食処理→せん断加工
素材部材の準備→防食処理→せん断加工→塑性加工
素材部材の準備→防食処理→せん断加工→塑性加工→塗装
素材部材の準備→防食処理→せん断加工→塗装
これらのうち、第一群は圧延材に防食処理を行い、せん断加工や塑性加工を行っていない形態の合金部材を得る方法である。この第一群の方法により得られるマグネシウム合金部材の代表的な製品形態としては、ロール状に巻き取られた長尺板が挙げられる。
次に、第二群は、素材部材をせん断加工してから防食処理を行う方法である。この方法によれば、予め所定の寸法・形状に小分けしたせん断加工材に防食処理を施すことができる。せん断加工を行い、塑性加工を行わない合金部材の代表的形態としては、板片が挙げられる。せん断加工に加えて塑性加工を行う場合、塑性加工後に防食処理を施せば、塑性加工時に防食皮膜が損傷する虞がない。せん断加工に加え塑性加工も施した合金部材の代表的な製品形態としては、各種電子・電気機器の筐体が挙げられる。
そして、第三群は、素材部材に防食処理を施してからせん断加工や塑性加工などを行う方法である。この方法によれば、防食処理は、一般に長尺である圧延材に対して連続的に行うことができる。そのため、既に小分けされたせん断加工材をハンドリングして、そのせん断加工材の個々に防食処理を施す場合に比べて、合金部材を作製するまでのトータルの生産性を大幅に向上することができる。
本発明方法において、塗装処理を行う場合、通常、塗装処理には下塗りと上塗りとが含まれる。その場合、下塗りと上塗りを1回ずつとすることが好ましい。
既に上述したように、表面欠陥の少ない素材部材を用いれば、パテ埋めと研磨作業を回避することができるため、下塗りと上塗りを1回ずつ行えば塗装処理が終了でき、塗装処理工程を効率化することができる。
この本発明製造方法において、素材部材の準備工程は、Alを5〜11質量%含有する鋳造材を得る工程と、その鋳造材を温間圧延する圧延工程とを含むことが好ましい。
鋳造材を温間圧延することで、表面欠陥が少なく、機械的特性に優れる素材部材を得ることができる。特に、鋳造材は双ロール鋳造により得ることが好ましい。双ロール鋳造は可動鋳型を用いる鋳造方法に属し、表面欠陥の少ない鋳造材を得ることができる。
この鋳造材を得る工程は、凝固速度を50K/秒以上とする急冷凝固鋳造により行うことが好適である。このような急冷凝固により得られた鋳造材は、酸化物や偏析などの内部欠陥が少ない。特に、急冷凝固された鋳造材を圧延した圧延材は、さらに表面欠陥が減少されて望ましい。より好ましい凝固速度の下限は200K/秒以上、さらに好ましい凝固速度の下限は300K/秒以上、特に好ましい凝固速度の下限は400K/秒以上である。
50K/秒以上の凝固速度を可能にする急冷凝固鋳造には、双ロール鋳造が挙げられる。双ロール鋳造法は、双ロールを用いた急冷凝固が可能なため、得られる素材部材に酸化物や偏析などの内部欠陥が少ない。Al含有量の多いマグネシウム合金は、鋳造時に晶出物や偏析が発生しやすく、鋳造後に熱処理工程や圧延工程を経ても、最終的に得られる合金板の内部に晶出物や偏析物が残存して塑性加工時の破断の起点になることがある。しかし、双ロール鋳造法を用いて素材部材を得ることで、これらの問題を軽減することができる。
本発明マグネシウム合金部材は、高い耐食性と機械的特性とを兼備することができる。また、本発明マグネシウム合金部材は、防食処理を含む表面処理を施す際に、信頼性の高い表面処理層を形成することができる。
試験例15に係るマグネシウム合金部材の防食皮膜の顕微鏡写真であって、図1aは平坦部、図1bはコーナーR部を示す。
以下、本発明の構成要件をより詳しく説明する。
<マグネシウム合金の化学成分>
本発明で用いられるマグネシウム合金は、Alを5〜11質量%含有する合金とする。Alの含有量がこの下限を下回ると材料の耐食性が低下し、上限を超えると成形性が低下する傾向がある。より好ましい、Alの含有量は6.0〜10.0質量%である。特に、Alを8.3〜9.5質量%含有する合金が耐食性や機械的特性の点で好ましい。さらにZnを0.2〜1.5質量%含有する合金も本発明部材の材料として好適に利用できる。その他、マグネシウム合金にはMnを0.15〜0.5質量%含有してもよい。これら添加元素以外は不純物とMgから構成すればよい。Alを5〜11質量%含有する合金の具体例としては、ASTM規格のAZ61、AZ63、AZ80、AZ81、AZ91、AM60、AM100などが挙げられる。
<素材部材の製造方法>
素材部材は後に防食処理の対象となる部材である。この素材部材は、代表的には鋳造材を圧延した圧延材が挙げられる。その他、熱処理を施した圧延材、あるいは後述するレベラー工程や研磨工程を経た圧延材を素材部材と呼ぶこともある。以下、鋳造条件および圧延条件をより詳しく説明する。
<鋳造条件>
鋳造は、WO/2006/003899に記載の鋳造方法により行うことが好ましい。この鋳造方法は、マグネシウム合金を溶解炉で溶解して溶湯とする溶解工程と、前記溶解炉から溶湯を湯だめに移送する移送工程と、前記湯だめから注湯口を介して可動鋳型に溶湯を供給して凝固させ、厚さ0.1mm以上10.0mm以下の鋳造材を連続的に製造する鋳造工程とを備える。そして、上記溶解工程から鋳造工程に亘る工程において溶湯が接触する部分を酸素の含有量が20質量%以下の低酸素材料にて形成する。
従来、アルミニウムやアルミニウム合金、銅、銅合金などで利用されている連続鋳造装置において溶解炉の坩堝、坩堝からの溶湯を貯留する湯だめ(タンディッシュ)、可動鋳型に溶湯を導入する注湯口などは、耐熱性及び保温性に優れるシリカ(酸化ケイ素(SiO2)、酸素含有量:47質量%)やアルミナ(酸化アルミニウム(Al2O3)、酸素含有量:53質量%)、酸化カルシウム(Ca0、酸素含有量:29質量%)などのセラミックにて形成されている。マグネシウム合金の連続鋳造を行うにあたり、マグネシウム合金が接触する部分に上記のような酸化物からなる部材を利用すると、酸化マグネシウムを生成して、表面品質を低下させたり、得られた鋳造材に圧延などの二次加工を施す場合、割れ発生の原因となる。酸化マグネシウムは、再溶解することがないため、溶湯の流れに沿って鋳造材に混入すると凝固を不均一にして鋳造材の表面品質を低下させたり、鋳造材に圧延などの二次加工を行う際、異物となって割れが発生して品質を劣化させたり、最悪の場合二次加工が行えない、といった不具合を生じる。また、酸素を奪われた材料がマグネシウム合金の溶湯に欠落、溶損して溶湯の温度を部分的に低下させ、凝固を不均一にして鋳造材の表面品質を低下させることがある。鋳造時、溶湯が接触する部分の構成材料に酸素の含有量が少ない材料を用いることで、酸化マグネシウムの生成を抑制し、二次加工時に割れなどの表面欠陥が生じることを低減する。その結果、表面欠陥のきわめて少ない鋳造材、さらにはその鋳造材を圧延した圧延材を得ることができ、その圧延材に防食処理を含む表面処理を施すことで、表面処理工程における歩留まりを改善することができる。
溶湯の凝固は、可動鋳型(ロール)から排出された際に完了していることが好ましい。例えば、可動鋳型を一対のロールとする場合、ロール間が最も接近する最小ギャップを通過する際に溶湯の凝固が完了していることが挙げられる。即ち、ロールの回転軸を含む平面と注湯口の先端間(オフセット区間)内に凝固完了点が存在するように凝固させることが好ましい。この間で凝固を完了する場合、注湯口から導入されたマグネシウム合金は、最終凝固まで鋳型に接触して鋳型から抜熱されるため、中心線偏析の発生を抑制することができる。
可動鋳型から排出されたマグネシウム合金材(鋳造材)の表面温度は、400℃以下とすることが好ましい。このとき、ロールなどの可動鋳型で挟まれた密閉区間から酸素を含む雰囲気(大気など)中に開放された際、鋳造材が急激に酸化して、変色が発生することを防止ことができる。
得られた鋳造材には、組成を均質化するための熱処理や時効処理などを施してもよい。具体的な条件としては、温度:200〜450℃、時間:1〜40時間程度が好ましい。温度や時間は、合金組成によって適宜選択するとよい。
鋳造材の厚さは0.1mm以上10.0mm以下とすることが好ましい。0.1mm未満とすると、溶湯を安定して供給することが難しく、長尺体を得ることが困難である。逆に10.0mm超とすると、得られた鋳造材に中心線偏析が生じ易い。
得られた鋳造材は、引張強度が150MPa以上、破断伸びが1%以上であると、二次加工が施されたマグネシウム合金材の塑性加工性の低下を低減することができて好ましい。強度、延性を向上するには、組織を微細にし、表面のキズを小さくし、鋳造材に圧下が加わるようにすることが好ましい。
<圧延条件>
圧延条件は、以下に説明する圧延条件1または圧延条件2とすることが好ましい。
(圧延条件1)
圧延条件1としては、WO/2006/003899に記載の圧延条件が挙げられる。この圧延工程では、総圧下率を20%以上とすることが好ましい。総圧下率20%未満の圧延では、鋳造材の組織である柱状晶が残存し、機械的特性が不均一となり易い。特に、鋳造組織を実質的に圧延組織(再結晶組織)とするためには、30%以上とすることが好ましい。総圧下率Cは、鋳造材の厚さをA(mm)、圧延材の厚さをB(mm)とするとき、C(%)=(A-B)/A×100とする。
圧延は1パスとしてもよいし、複数パスとしてもよい。複数パスに亘る圧延を行う場合、1パスの圧下率が1%以上50%以下の圧延を含むことが好ましい。1パスの圧下率が1%未満の場合、所望の厚さの圧延材(圧延板)を得るために圧延を繰り返す回数が多くなり、時間がかかって生産性に劣る。また、1パスの圧下率が50%を越える場合、加工度が大きいため、圧延前の素材を適宜加熱して塑性加工性を高めることが望まれる。しかし、加熱を行うことで、結晶組織の粗大化が起こるため、圧延後に施すプレス加工の加工性を低下させる恐れがある。1パスの圧下率cは、圧延前の素材の厚さをa(mm)、圧延後の素材の厚さをb(mm)とするとき、c(%)=(a-b)/a×100とする。
また、圧延工程には、圧延前の素材の温度t1(℃)及び圧延時の素材の温度t2(℃)のうち高い方の温度T(℃)を選び、この温度T(℃)と圧下率c(%)とが100>(T/c)>5を満たすような圧延を備えていてもよい。(T/c)が100以上の場合、素材の温度が高いことから圧延加工性に富み、大きな加工度をとることが可能であるにもかかわらず、小さな加工度で圧延していることになるため、経済的に無駄が多い。(T/c)が5以下の場合、素材の温度が低いことから圧延加工性が小さいにもかかわらず大きな加工度をとっているため、圧延時、素材の表面や内部に割れが発生し易い。
更に、圧延工程には、圧延ロールに挿入する直前の素材の表面温度を100℃以下とし、圧延ロールの表面温度を100〜300℃とする圧延を具えていることが好ましい。このように加熱された圧延ロールと接触することで、素材は間接的に加熱される。圧延前の素材の表面温度を100℃以内に抑え、実際に圧延するときの圧延ロールの表面温度を100℃以上300℃以下で加熱する圧延方法を「ノンプレヒート圧延」と呼ぶ。ノンプレヒート圧延は、複数パス行ってもよいし、ノンプレヒート圧延以外の圧延を複数パス行った後、最後の1パスのみにノンプレヒート圧延を適用してもよい。即ち、ノンプレヒート圧延以外の圧延を粗圧延とし、ノンプレヒート圧延を仕上げ圧延として利用してもよい。少なくとも最後の1パスにおいて、ノンプレヒート圧延を行うことにより、十分な強度を具えると共に、塑性加工性に優れたマグネシウム合金圧延材を得ることができる。
ノンプレヒート圧延以外の圧延は、素材を100℃以上500℃以下に加熱した温間圧延とすることが好ましい。特に、150℃以上350℃以下が好ましい。1パスあたりの圧下率は、5%〜20%が適当である。
連続鋳造の後オフラインで圧延を行う場合や、粗圧延とは独立して仕上げ圧延などを行う場合、圧延前に素材に350〜450℃で1時間以上の溶体化処理を施すことが好ましい。この溶体化処理により、仕上圧延前までの粗圧延などの加工により導入された残留応力又は歪みを取り除き、かつそれまでの加工中に形成された集合組織を軽減することができる。そして、その後に続く圧延において素材の不用意な割れ、歪み、変形を防ぐことができる。溶体化処理温度が350℃未満又は1時間未満では、十分に残留応力を除去したり集合組織を軽減する効果が少ない。逆に450℃を超えると、残留応力除去などの効果が飽和し、溶体化処理に必要なエネルギーを浪費することになる。溶体化処理時間の上限は5時間程度である。
マグネシウム合金圧延材には、熱処理を施すことが好ましい。また、複数のパスの圧延を行う場合、1パスごとに、或いは複数パスごとに熱処理を施してもよい。熱処理条件としては、温度:100〜450℃、時間:5分〜40時間程度が挙げられる。圧延加工によって導入された残留応力又は歪みを除去して、機械的特性の向上を図るには、上記温度範囲内で低い温度(例えば、100〜350℃)で、上記時間範囲内で短い時間(例えば、5分〜3時間程度)の熱処理を施すことが挙げられる。温度が低すぎたり、時間が短すぎると、再結晶が不十分で歪みが残存し、温度が高すぎたり、時間が長すぎると、結晶粒が粗大化し過ぎて、プレス加工、鍛造加工などの塑性加工性を悪化させる。溶体化を図る場合、上記温度範囲内で高い温度(例えば、200〜450℃)で、上記時間範囲内で長い時間(例えば、1〜40時間程度)の熱処理を施すことが挙げられる。
圧延材の表面部の平均結晶粒径と同中央部の平均結晶粒径との差(絶対値)を20%以内とすると、更にプレス加工性を向上できる。この差が20%超の場合、組織が不均一であることに起因して機械的特性も不均一となり、成形限界が低下する傾向にある。上記平均結晶粒径の差を20%以内とするには、例えば、少なくとも最後の1パスにおいてノンプレヒート圧延を行うことが挙げられる。即ち、低温で圧延することで、均一に歪みを導入させることが好ましい。
(圧延条件2)
その他、圧延工程には、圧延対象板を構成するマグネシウム合金中のAl含有量をM(質量%)としたとき、次の(1)、(2)の条件にて行う制御圧延を含むことも好ましい。
(1)圧延ロールへ挿入する直前におけるマグネシウム合金板の表面温度Tb(℃)を下記の式を満たす温度とする。
8.33×M+135≦Tb≦8.33×M+165
ただし、5.0≦M≦11.0
(2)圧延ロールの表面温度Trを150〜180℃とする。
圧延ロール温度Trと合金板の表面温度Tbを上記のように規定することで、マグネシウム合金の結晶粒が再結晶化しない範囲での圧延を可能にする。それにより、合金の結晶粒の粗大化を抑制し、かつ圧延材の表面に亀裂が発生しにくい圧延を可能にする。
圧延ロールの表面温度Trは150〜180℃とする。150℃未満の場合、圧下率/パスを高くすると、合金板が圧延される際、合金板の進行方向と直交する方向にワニ革状の細かい割れが発生する場合がある。また、180℃を超えると、圧延加工中に、それまでの圧延で蓄積した合金板の歪が、合金結晶粒の再結晶により解消されてしまって加工歪量が少なくなり、結晶粒を微細化することが難しい。
圧延ロールの表面温度を制御するには、圧延ロールの内部にヒータなどの発熱体を配置する方法や、圧延ロールの表面に温風を吹き付ける方法などが利用できる。
圧延ロールへ挿入する直前におけるマグネシウム合金板の表面温度Tb(℃)は、下記の式を満たすようにする。
8.33×M+135≦Tb≦8.33×M+165
ただし、5.0≦M≦11.0
つまり、この表面温度Tbの下限は約177℃、上限は約257℃とする。この温度Tbはマグネシウム合金中のAl含有量M(質量%)に依存する。具体的には、ASTM規格AZ61の場合、約185〜215℃、AZ91の場合、約210〜247℃に温度Tbを設定すればよい。各組成の下限温度を下回ると、圧延ロールの表面温度が低い場合と同様に、合金板の進行方向と直交する方向にワニ革状の細かい割れが発生する場合がある。また、各組成の上限温度を上回ると、圧延加工中に、それまでの圧延で蓄積した合金板の歪が、合金結晶粒の再結晶により解消されてしまって加工歪量が少なくなり、結晶粒を微細化することが難しい。
合金板の表面温度Tbを上記の規定範囲内としても、例えば圧延ロールの表面温度が常温であれば、合金板がロールに接触した時点で温度が低下し、合金板表面に割れが発生する。圧延ロール表面の温度のみならず、合金板の表面温度をも規定することで、この割れを効果的に抑制できる。
制御圧延の総圧下率は10〜75%であることが好ましい。総圧下率とは、(制御圧延を行う前の板厚−制御圧延後の板厚)/制御圧延を行う前の板厚×100で表される。総圧下率が10%未満の場合、加工対象の加工歪が少なく、結晶粒の微細化効果が少ない。逆に75%を超えると、加工対象の表面付近の加工歪が多くなり、ひび割れが発生する場合がある。例えば、最終板厚が0.5mmの場合、0.56〜2.0mmの板材に対して制御圧延を行えばよい。より好ましい制御圧延の総圧下率の範囲は20%以上50%以下である。
また、制御圧延の圧下率/パス(1パス当たりの平均圧下率)は5〜20%程度とすることが好ましい。圧下率/パスが低すぎると効率的な圧延を行うことが難しく、逆に高すぎると圧延対象に割れなどの欠陥が生じやすくなる。
上述した制御圧延を複数パスで行い、これら複数パスのうち、少なくとも1パスは他のパスと圧延方向を逆転させて行うことが好ましい。圧延方向を逆転させることで、同一方向のみで圧延した場合に比べて、圧延対象に加工歪が均等に入りやすくなり、通常、制御圧延後に行なわれる最終熱処理後の結晶粒径のばらつきを小さくできる。
その他、上述したように、通常、合金板の圧延には粗圧延と仕上圧延とが含まれる。その場合、少なくとも仕上圧延を上記制御圧延とすることが望ましい。塑性加工性の更なる向上を考慮すると、圧延工程の全範囲にわたって制御圧延を行うことが好ましいが、最終的に得られるマグネシウム合金板の結晶粒径の粗大化抑制には、仕上圧延が最も関与するため、この仕上圧延を制御圧延とすることが好ましい。
換言すれば、仕上圧延以外の粗圧延は制御圧延の圧延条件に制約されない。特に、粗圧延される合金板の表面温度には格別の制限はない。粗圧延される合金板の表面温度と圧下率を調整することで、合金板の結晶粒径が極力小さくできる条件を選択すればよい。例えば、圧延前の初期板厚が4.0mm、最終板厚が0.5mmの場合、初期合金板から板厚0.56〜2.0mmまでを粗圧延とし、それ以降の圧延を仕上圧延とすれば良い。
特に、この粗圧延における圧延ロールの表面温度を180℃以上の温度にし、圧下率/パスを上げて粗圧延を行うことで、粗圧延における加工効率を高めることが期待できる。その場合、例えば、圧下率/パスは、20%以上40%以下とすることが好ましい。ただし、この温度が180℃以上の場合でも、合金結晶粒の再結晶を抑制するため、ロールの表面温度は250℃以下程度とすることが好ましい。
その他、粗圧延工程において、圧延ロールへ挿入する直前における合金板の表面温度Tbを300℃以上、圧延ロールの表面温度Trを180℃以上とすると、粗圧延後の板表面状態を良くすることができ、縁割れが生じることがなく、好ましい。板表面温度を300℃未満、ロール表面温度を180℃未満とすると、圧下率を高くすることができないので、粗圧延工程における加工効率が悪くなる。ここで、板表面温度の上限は特に限定しないが、高温にすると、粗圧延後の板材の表面状態が悪くなる場合があるので、400℃以下にすることが好ましい。また、粗圧延時におけるロールの表面温度の上限も特に限定しないが、高温ではロール自体が熱疲労により損傷する恐れがあるので、300℃以下にすることが好ましい。
上記のような温度範囲で行なう粗圧延の1パス当たりの圧下率を20%以上40%以下にすると、粗圧延後に仕上圧延を行なったマグネシウム合金板における結晶粒のばらつきを小さくすることができるので好ましい。粗圧延時の1パスあたりの圧下率が20%未満だと、圧延後の結晶粒のばらつきを小さくする効果が乏しく、40%超だと、圧延時にマグネシウム合金板の端部に縁割れが発生する。また、この範囲の圧下率で行う圧延の回数(パス数)は1パスでは効果が小さいので、少なくとも2パス以上行うことが好ましい。
また、鋳造合金板の圧延(初期の粗圧延)では、合金板の温度を高くするとともに、上記の圧下率範囲内で圧下率を高くし、仕上圧延の直前の粗圧延では、合金板の温度を300℃程度、圧下率を20%程度にすることが好ましい。
以上のような条件で粗圧延することにより、この粗圧延に続いて仕上圧延を施して得られたマグネシウム合金板の塑性加工性をより向上させることができる。具体的には、合金板の表面状態を良くしたり、縁割れの発生を抑制したり、合金板中の結晶粒径のばらつきを小さくしたりすることができる。また、マグネシウム合金板中の偏析量を小さくすることができる。
その他の圧延条件2に関連した加工条件として、必要に応じて、圧延する前の鋳造材に溶体化処理を施してもよい。溶体化処理の条件は、例えば、380〜420℃×60分〜600分程度、好ましくは390〜410℃×360〜600分程度である。このように溶体化処理を施すことによって、偏析を小さくすることができる。特に、Al含有量の高いAZ91相当のマグネシウム合金の場合、溶体化処理を長時間行なうことが好ましい。
また、必要に応じて、圧延工程(制御圧延かどうかは問わない)の間に歪取り焼鈍を行ってもよい。歪取り焼鈍は、圧延工程の一部のパス間で行なうことが好ましい。この歪取り焼鈍を圧延工程のどの段階で何回行なうかは、マグネシウム合金板に蓄積される歪の量を考慮して、適宜選択すると良い。この歪取り焼鈍を行うことで、その後のパスの圧延をより円滑に行わしめる。この歪取り焼鈍条件は、例えば、250〜350℃×20分〜60分程度である。
さらに、全ての圧延加工を終えた圧延材に最終焼鈍を施すことも望ましい。仕上圧延後のマグネシウム合金板の結晶組織は、加工歪を十分蓄積しているため、最終焼鈍を行なった場合、微細な状態で再結晶化する。即ち、最終焼鈍を行なって歪を解消した合金板であっても、微細な再結晶組織を有するために、強度が高い状態に維持される。また、このように予め合金板の組織を再結晶化た圧延材は、後に250℃程度の温度条件でプレス加工などの塑性加工を行なったときに、合金板の組織の結晶粒が粗大化するなど、塑性加工の前後で結晶組織が大きく変化することがない。従って、最終焼鈍を施したマグネシウム合金板では、塑性加工時に塑性変形した部分は加工硬化により強度が向上し、塑性変形していない部分の強度は加工前の強度を維持することができる。この最終焼鈍条件は、200〜350℃×10分〜60分程度である。具体的には、マグネシウム合金中のAl含有量が8.5〜10.0%で、亜鉛の含有量が0.5〜1.5%のときは、300〜340℃で10〜30分の最終焼鈍を行なうと良い。
双ロール鋳造材で作製した板は、鋳造時に板厚の中心部に偏析が発生する。Alを含有するマグネシウム合金の場合、偏析する物質は、主としてMg17Al12の組成からなる金属間化合物であり、マグネシウム合金中における不純物の含有量が多い合金ほど発生しやすい。ASTM規格のAZ系合金を例にとると、Alの含有量が約9質量%のAZ91の方が約3質量%のAZ31よりも鋳造後の偏析量が多くなる。偏析量の多いAZ91であっても、この「圧延条件2」において既に述べたように粗圧延工程や仕上圧延前の溶体化処理を適切な条件で行うことによって、マグネシウム合金板における厚さ方向の偏析の長さを20μm以下に分散させることができる。ここで「偏析を分散させる」とは、線状の偏析を厚さ方向に分断したり、長さ方向に分断したりすることをいい、プレス加工などの塑性加工に支障のない偏析の厚さ方向の長さの目安は、20μm以下である。偏析の厚さ方向の長さは、20μmよりもさらに小さくすることが好ましく、偏析の最大長さが母材の結晶粒径より小さく分散するとさらに強度特性が向上することが推察される。
<圧延後加工前の予備加工>
圧延されたマグネシウム合金材には、レベラー工程と研磨工程の少なくとも一方をせん断加工前の予備加工として施すことが好ましい。レベラー工程は、例えば圧延材をローラーレベラーに通すことで、圧延材のうねり、結晶粒の配向などを矯正する。研磨工程は、圧延材またはレベラー処理後の圧延材の表面を研磨し、これら研磨対象の表面を平滑化する。この研磨の代表例としては、湿式ベルト式研磨が挙げられる。その際の研磨ベルトの砥粒条件としては♯240が挙げられる。より好ましくは♯320、さらに好ましくは♯600の研磨ベルトとする。
<塑性加工>
塑性加工は、温間にて行うことが好適である。塑性加工がプレス加工、深絞り加工、鍛造加工、ブロー加工および曲げ加工の場合、加工時の素材部材(防食処理がされていれば、防食皮膜を持つ素材部材)の温度は、200〜250℃とすることが好ましい。塑性加工時の温度が250℃程度であれば、素材部材のうち非加工部(塑性加工により塑性変形していない箇所)の平均結晶粒径はさほど変化しない。そのため、塑性加工前後で非加工部の引張強度もほとんど違いがない。
塑性加工材には、熱処理を施してもよい。熱処理条件としては、温度:100〜450℃、時間:5分〜40時間程度が挙げられる。例えば、加工による歪みの除去、加工の際に導入された残留応力の除去、機械的特性の向上を図る場合、上記温度範囲内で低い温度(例えば、100〜350℃)で、上記時間範囲内で短い時間(例えば、5分〜24時間程度)の熱処理を施すことが挙げられる。溶体化を図る場合、上記温度範囲内で高い温度(例えば、200〜450℃)で、上記時間範囲内で長い時間(例えば、1〜40時間程度)の熱処理を施すことが挙げられる。
<表面処理層とその形成方法>
表面処理層は、代表的には、下地処理により得られる下地層と、塗装処理により得られる塗装膜とを備える。
下地処理は、代表的には、脱脂→酸エッチング→脱スマット→表面調整→防食処理→乾燥が行われる。
脱脂は、アルカリ脱脂により切削油を除去し、ロール圧延時やプレス加工時に使用される離型剤を軟化して除去しやすくする。脱脂の好ましい温度と時間は20〜70℃、1〜20分である。
酸エッチングは、離型剤や素材部材表面に析出した合金の不純物金属(Fe、Ni、Co、Siなど)を表面層ごと溶解除去する。その際に金属塩が析出される。酸エッチングの好ましい温度と時間は20〜70℃、0.5〜10分である。
脱スマットは、酸エッチング時に析出したスマット(表面酸化物)をアルカリ溶液で溶解除去し、同時にマグネシウムとの反応により不動態化膜を生成する。脱スマットの好ましい温度と時間は20〜70℃、2〜20分である。
表面調整は、脱スマットで使用したアルカリ溶液を清浄して除去する。表面調整の好ましい温度と時間は20〜70℃、1〜10分である。
防食処理は、マグネシウム合金の表面に耐食性を向上するための皮膜を形成する処理である。具体的には、化成処理と陽極酸化処理が挙げられる。化成処理は、マグネシウム合金との反応により酸化皮膜(化成皮膜)を形成する処理である。この処理により、マグネシウム合金部材の耐食性を向上すると共に、化成皮膜の上に形成される塗装膜の密着性を向上させる。化成処理の処理液は、P系、P-Mn系、Cr系に大別できる。この処理液の廃液が環境に及ぼす影響を考慮すると、CrやMnを含まないP系の処理液を用いることが好ましい。P系の処理液を用いた場合、化成処理の好ましい温度と時間は、20〜70℃、0.5〜4分である。一方、陽極酸化処理は、陽極にマグネシウム合金を用いて直流電圧を印加することによって、マグネシウムの金属酸化物を電極表面に形成する処理である。より具体的には、JIS H8651(1995)に規定される陽極酸化処理を行うことが好ましい。陽極酸化処理による防食皮膜も、CrやMnを含まない処理液を用いることが望ましく、また表面抵抗の小さい防食皮膜とすることが望ましい。
上記の脱脂から乾燥までの各工程間では水洗いを行う。水洗いは脱イオン水による水洗が好ましい。
塗装処理では、通常、下塗り→乾燥→上塗り→乾燥が行われる。下塗りは、下地処理を終えた成型板にエポキシ樹脂塗料などを塗布して行われる。下塗りを行った際、表面欠陥があれば、その欠陥をパテで埋め、研磨して再度下塗りを行う。必要に応じて、この下塗り、パテ埋め、研磨、下塗りを複数回繰り返す。上塗りは、アクリル樹脂塗料などを用いて下塗りの上に施される。なお、塗装処理での乾燥処理は、塗料の種類や性能によって、100〜200℃での焼付乾燥を行う場合もある。なお、塗装処理で素材部材が160℃程度の温度となっても、素材部材の平均結晶粒径はほとんど変化しない。それに伴い、引張強度も塗装の前後でさほど大きく変化はしない。
一方、抗菌膜の形成には、特開2005-248204号公報に記載の金属コロイド溶液を用いることが好ましい。この金属コロイド溶液は、水中で、金属のイオンを還元して析出させた、一次粒径が200nm以下の金属微粒子と、分子量が200〜30000の分散剤と、分散媒としての、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒とを含む。このような金属コロイド溶液を塗料に混ぜて、或いは塗装膜とは別に成膜することで、抗菌膜を形成することができる。金属コロイド溶液において、金属微粒子は0.1〜90重量%の割合で含有することが好ましい。また、分散剤が、S、P、B、およびハロゲン原子を含有しない有機化合物であることが望ましい。その他、分散剤を、金属微粒子100重量部あたり2〜30重量部の割合で含有することが好適である。水溶性有機溶媒としては、アルコール、ケトン、グリコールエーテル、および水溶性の含窒素有機化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
[試験例1]
以下、本発明の実施例を比較例と併せて説明する。
(1)AZ91の双ロール連続鋳造圧延材を素材部材Aとして次の工程1によりマグネシウム合金部材を作製する。
工程1:鋳造→温間圧延→レベラー工程→研磨→切断→温間プレス加工→下地処理→塗装処理→乾燥
AZ91の双ロール連続鋳造の鋳造条件および鋳造材特性を表1に、AZ91双ロール鋳造材の圧延条件および圧延材特性を表2に示す。この鋳造条件はWO/2006/003899に記載の条件であり、圧延条件は上述した「圧延条件2」に基づく条件である。より具体的な圧延条件は、双ロール連続鋳造法により得られた厚さ4.2mmのマグネシウム合金板を1mmの厚さまで粗圧延し、平均結晶粒径6.8μmの粗圧延板を得る。粗圧延は、圧延対象材を300〜380℃に予熱し、その対象材をロール表面温度180℃の圧延ロールで圧延することにより行った。平均結晶粒径は、JIS G 0551 2005の切断法に記載される算出式を用いて求めた。次に、この粗圧延板を、表2に記載の制御圧延条件で厚さ0.6mmまで仕上圧延する。仕上圧延は複数パスで行っており、そのうち少なくとも1パスは他のパスと圧延方向を逆転させて行う。そして、仕上圧延材に320℃×30分の熱処理を行う。レベラー工程は、圧延材をローラーレベラーに通すことで、圧延材のうねり、結晶粒の配向などを矯正する。研磨は、♯240の研磨ベルトを用いて湿式ベルト式研磨を行い、圧延材の表面を平滑化する。プレス加工は、金型温度を250℃とし、加工対象を金型間に12秒間保持することで加熱して、プレス速度2.5mm/secにて行う。このプレス加工により、デモ用PDAのケースを得る。
(2)AZ91チクソモールド鋳造材を素材部材Bとして次の工程2によりマグネシウム合金部材を作製する。この鋳造条件は公知の条件とした。
工程2:鋳造→研磨→下地処理→塗装処理→乾燥
(3)AZ31インゴット鋳造圧延材を素材部材Cとして前記工程1と同様にマグネシウム合金部材を作製する。
AZ31インゴット鋳造条件は公知の条件とした。その鋳造材特性を表3に、同鋳造材の圧延条件および圧延材特性を表4に示す。
以上の製造工程において、下地処理は、脱脂→酸エッチング→脱スマット→表面調整→化成処理→乾燥1が行われる。下地処理を構成する各工程間には水洗いを行う。また、塗装処理は、下塗り→(パテ埋め)→(研磨)→上塗り→乾燥2が行われる。ここで、パテ埋めと研磨は下塗りした時点で表面欠陥があった場合に行う。必要に応じて、パテ埋め、研磨、下塗りを繰り返し行う。
脱脂〜表面調整、乾燥1は特に断らない限り、以下の方法で実施した。なお、溶液の濃度は質量%を示す。
脱脂:10%KOHとノニオン系界面活性剤0.2%溶液の攪拌下、60℃,10分
酸エッチング:5%リン酸溶液の攪拌下、40℃,1分
脱スマット:10%KOH溶液の攪拌下、60℃,10分
表面調整:pH8に調整した炭酸水溶液の攪拌下、60℃,5分
乾燥1:120℃,20分
塗装処理は、次の条件で行なった。
塗装:株式会社カンペハピオ製非鉄金属用密着スプレーを用い、下塗り(プライマー処理)を行った後、同社製アクリルラッカースプレーAのブラックを用い、上塗りを行う。
パテ埋め:ポリエステルパテ
乾燥2:室温で24時間以上乾燥
各実施例および比較例の製造条件は次のとおりである。
<実施例1>
上記の双ロール連続鋳造から温間プレスを経たAZ91のプレス材を処理基材とした。この処理基材に下地処理および塗装処理を施す。下地処理は、10%リン酸を主成分とするA社製P系処理液および1%KOHを処理液として使用し、超音波攪拌下、40℃,2分で化成処理を行った。この実施例1および後述する実施例2〜実施例7は下塗りおよび上塗りが各々1回で、パテ埋め、研磨は行っていない。
<実施例2>
実施例1と同じプレス材を処理基材とし、その処理基材に下地処理および塗装処理を施す。下地処理は、10%リン酸を主成分とするB社製P系処理液および1%KOHを処理液として使用し、超音波攪拌下、90℃,1分で化成処理を行った。
<実施例3>
実施例1と同じプレス材を処理基材とし、その処理基材に下地処理および塗装処理を施す。下地処理は、10%リン酸マンガンを主成分とするC社製P-Mn系処理液を処理液として用い、超音波攪拌下、40℃,2分で化成処理を行った。
<実施例4>
実施例1と同じプレス材を処理基材とする。エッチング工程でリン酸処理後、3%HFで30℃、1分処理する以外は実施例1と同様の処理を行った。化成処理は処理液に10%リン酸マンガンを主成分とするD社製P-Mn系処理液を用いたこと以外実施例1と同様にした。
<実施例5>
実施例1と同じプレス材を処理基材とする。マグネシウム合金防食処理方法(JIS H 8651 1995)の1種、未完成部品に対する仮防食方法を参照し、マグネシウム合金を処理した。すなわち重クロム酸ナトリウム180g/L、硝酸(60%)260ml/L液で液温25℃、1分間浸漬、5秒間脱滴後水洗、乾燥を行い、Cr系化成皮膜を得た。化成処理工程以外は実施例1と同様にした。
<実施例6>
実施例1と同じプレス材を処理基材とする。マグネシウム合金防食処理方法(JIS H 8651 1995)の8種、未完成部品に対する仮防食方法を参照し、酸性フッ化ナトリウム15g/L、重クロム酸ナトリウム180g/L、硫酸アルミニウム10g/L、硝酸(60%)84ml/L液で液温20℃、2分間浸漬し、水洗、乾燥を行い、Cr系化成皮膜を得た。化成処理工程以外は実施例1と同様にした。
<実施例7>
実施例1と同じプレス材を処理基材とする。マグネシウム合金防食処理方法(JIS H 8651 1995)の3種、完成部品に対する良好な防食方法を参照し、マグネシウム合金を処理した。すなわち第一工程としてフッ化水素酸(46%)250ml/Lで液温20℃、5分間浸漬し、水洗した。その後、第二工程として重クロム酸ナトリウム120〜130g/L、フッ化カルシウム2.5g/L液で液温90℃、60分間浸漬、水洗、温水に浸漬、乾燥することでCr系化成皮膜を得た。化成処理工程以外は実施例1と同様にした。
<実施例8>
実施例1と同じプレス材を処理基材とする。下地処理にアルカリ脱脂→酸洗→陽極酸化処理→乾燥を行った。アルカリ脱脂液、酸洗の溶液はそれぞれ化成処理の脱脂液、酸エッチング液を使用した。陽極酸化処理はマグネシウム合金防食処理方法(JIS H 8651 1995)の11種、完成品に対する良好な防食方法のAタイプを参照した。具体的には、水酸化カリウム165g/L、フッ化カリウム35g/L、リン酸ナトリウム35g/L、水酸化アルミニウム35g/L、過マンガン酸カリウム20g/Lの処理液を用い、この処理液に液温20℃、電流密度2.0A/dm2、電圧70Vで20分間処理基材を浸漬後、水洗、乾燥を行い、P-Mn系陽極酸化皮膜を得た。その後、上述した条件にて塗装処理を行った。
<実施例9>
実施例1と同じプレス材を処理基材とする。陽極酸化処理液にリン酸塩を含有するE社製P系処理液を用いたこと以外は実施例8と同様にした。
<比較例1〜7>
AZ91チクソモールド法で得た鋳造材を処理基材としたこと以外、実施例1〜7と同様の方法で処理したものを各々比較例1〜7とした。この比較例1〜比較例7は上塗りが1回であるが、下塗り、パテ埋め、研磨は複数回行っている。
<比較例8〜14>
AZ31インゴット鋳造、圧延、研磨、プレス材を処理基材としたこと以外、実施例1〜7と同様の方法で処理したものを各々比較例8〜14とした。この比較例8〜比較例14は下塗りおよび上塗りが各々1回で、パテ埋め、研磨は行っていない。
<比較例15、16>
AZ91チクソモールド法で得た鋳造材を処理基材としたこと以外、実施例8、9と同様の方法で処理したものを各々比較例15、16とした。この比較例15、16は上塗りが1回であるが、下塗り、パテ埋め、研磨は複数回行っている。
<比較例17、18>
AZ31インゴット鋳造、圧延、研磨、プレス材を処理基材としたこと以外、実施例8、9と同様の方法で処理したものを各々比較例17、18とした。この比較例17、18は下塗りおよび上塗りが各々1回で、パテ埋め、研磨は行っていない。
そして、得られた実施例1〜9、比較例1〜18について、防食皮膜の電気抵抗の評価、耐食性の評価、防食皮膜の密着性評価、塗装膜の密着性評価ならびに環境負荷の評価を行った。各評価手法は次のとおりである。
<電気抵抗評価>
得られた皮膜の表面抵抗は、三菱化学社製ロレスターを用い、2探針プローブタイプMCP−TPAPで二探針法により測定を行った。
<密着性評価>
防食皮膜の密着性および塗装膜の密着性評価はJIS碁盤目剥離試験(JIS K 5400 8.5.2 1990)により行った。防食皮膜または塗装膜にカッターナイフを用いて1mm間隔の切傷を付け、100個の碁盤目を作る。この碁盤目上にセロファン粘着テープを強く圧着し、このテープの端を持ち瞬間的に引き剥がし、素材部材上に剥離せず残存している碁盤目の数を観察する。
<耐食性評価>
耐食性は塩水噴霧試験(SST(Salt Spray Testing)JIS Z 2371(2000))により実施した。24時間塩水噴霧試験は、35℃に設定された試験槽に5%の塩水を噴霧し、その試験槽中で24時間経過後の試験片の腐食性を評価する。ここでは、防食皮膜を形成した素材板を試験片とする。腐食した箇所は健全箇所に比べて黒くなる。そのため、腐食面積は、試験後に試験片表面を撮影し、その画像を画像処理することなどで容易に求めることができる。そして、試験片の全体面積に対する腐食面積の比率を演算し、この比率が1%以下の場合に合格とする。
<環境負荷>
PRTR該当物質またはRoHS指令対象物質が防食処理の処理液に含まれる場合に不適(△または×)、これらの物質が含まれていない場合を適(○)とする。
各試験結果を表5〜表7に示す。表中の「素材板」は上記の各素材部材を示す。
表5の結果から明らかなように、実施例1〜9は耐食性、防食皮膜の密着性、塗装密着性に優れることがわかる。また、防食皮膜の表面抵抗も実施例4、7、8以外は全て0.2Ω・cm以下である。さらに防食処理の処理液にP系の処理液を用いたものは、環境負荷に及ぼす影響が少ないこともわかる。そして、いずれの実施例も、塗装工程で下塗りおよび上塗りは各々1回であるため、パテ埋めとその後の研磨は行う必要がなかった。
これに対して、表6に示すように、比較例1〜7はAZ91を用いているため化成皮膜の密着性、塗装膜の密着性に優れているが、鋳造材であるため、実施例1〜9に比べて強度が低い。また、比較例1、2は実施例1、2に比べて大きく耐食性が劣っている。さらに、比較例1〜7は鋳造材であるため表面欠陥が多く、いずれも塗装処理においてパテ埋めとその後の研磨が必要であり、下塗りを複数回行っている。
また、表7に示すように、比較例8〜14、17、18は、AZ31であるため、耐食性あるいは化成(陽極酸化)皮膜、塗装膜の密着性が実施例に比べて低い。さらに、全般的に化成皮膜の表面抵抗が大きい。その他、比較例15、16は、AZ91を用いているため陽極酸化皮膜の密着性、塗装膜の密着性に優れているが、鋳造材であるため、実施例1〜9に比べて強度が低い。
以上の実施例ではプレス成形を経た素材部材を例として説明したが、プレス成形以外の深絞り加工、鍛造加工、ブロー加工および曲げ加工を素材部材に施した場合においても、上記実施例と同様に表面処理工程の簡略化が期待できる。
[試験例2]
次に、試験例1とは異なる仕上圧延条件を経て得られたAZ91の素材板(素材部材)を用いて、その素材板にプレス成形と表面処理(下地処理+塗装処理)を行い、各素材板の圧延後の特性および表面処理層の成膜性について評価した。鋳造条件、圧延後のレベラー、研磨、熱処理条件、あるいはプレス条件は試験例1の素材部材Aと同様である。また、表面処理条件は試験例1の実施例1と同様である。圧延条件と評価結果を表8に示す。
表8において、「板温度」は仕上圧延直前における板材の表面温度、「ロール温度」は仕上圧延の圧延ロールの表面温度、圧延方向の「R」は各パス毎に圧延方向を逆転したことを示し、「1パス平均圧下率」は仕上圧延(ここでは板厚1mm→0.6mmまでの圧延)における総圧下率/パス数を示す。また、「板表面状態」は圧延材に割れやしわのないものを○とし、「縁割れ」は圧延材の側縁部に割れがないものを○、ごく微小な割れだけのものを△とし、「絞り性」は加工品の角部に割れがないものを○とする。これら表中の語句の意義および評価基準は、後述する他の試験例でも同様である。
表8から明らかなように、いずれの試料も平均結晶粒径が小さく、加工性に優れることがわかる。また、プレス成形板に下地処理および塗装処理を施す場合、下塗りおよび上塗りが各々1回で、パテ埋め、研磨は行う必要がないことがわかった。
[試験例3]
次に、試験例1とはAlの含有量が異なる双ロール鋳造材を用いて試験例2と同様に仕上圧延時の板材の温度やロール温度などの影響について評価を行った。ここでの板材は、Alが9.8質量%、Znが1.0質量%を含み、他にAZ91で許容されるAl、Zn以外の添加元素を含んでいる。その残部はMgと不可避的不純物である。鋳造条件、圧延後のレベラー、研磨、熱処理条件は試験例1の素材部材Aと同様である。また、熱処理後の試料に、試験例1と同様のプレス成形と、実施例1と同様の表面処理とを行い、表面処理の状況について評価する。圧延条件と評価結果を表9に示す。
この表に示すように、Alを9.8質量%含むマグネシウム合金の素材板でも、AZ91と同様に加工性に優れた素材板が得られることがわかる。また、プレス成形後の素材板に下地処理および塗装処理を施す場合、下塗りおよび上塗りが各々1回で、パテ埋め、研磨は行う必要がないことも試験例2と同様である。
[試験例4]
次に、厚さが4.0mmの双ロール鋳造材を用意し、この鋳造材を所定の厚さまで粗圧延して、厚さの異なる粗圧延板を得る。この粗圧延も、鋳造材を300〜380℃に予熱し、その鋳造材を常温の圧延ロールで圧延することにより行った。その粗圧延板を最終板厚0.5mmにまで異なる総圧下率で仕上圧延して、仕上圧延材を得た。仕上圧延は、仕上圧延直前における粗圧延板の表面温度を210〜240℃とし、その際の仕上圧延ロールの表面温度を150〜180℃の範囲に制御して行った。次に、この仕上圧延材にも試験例1と同様に、320℃×30分の熱処理を行い、試料とした。鋳造条件は鋳造材の厚みを除き試験例1の素材部材Aと同様であり、圧延後のレベラー、研磨条件も試験例1の素材部材Aと同様である。さらに、得られた試料に試験例1と同様のプレス成形と、実施例1と同様の表面処理とを行い、表面処理の状況について評価する。
これらのサンプルについても試験例2と同様の方法で、平均結晶粒径の測定、板表面状態の評価、縁割れの評価を行う。仕上圧延条件と評価結果を表10に示す。「総圧下率」は、粗圧延材の板厚から最終板厚までの仕上圧延における総圧下率、つまり板の表面温度を210〜240℃とした圧延における総圧下率である。
この表に示すように、制御圧延における1パス当たりの平均圧下率は5〜15%の範囲で、総圧下率は10〜50%の範囲で良好な結果が得られていることがわかる。また、プレス成形後の素材板に下地処理および塗装処理を施す場合、下塗りおよび上塗りが各々1回で、パテ埋め、研磨は行う必要がないこともわかった。
[試験例5]
次に、試験例4とはAlの含有量が異なるマグネシウム合金の双ロール鋳造材を用いて、試験例4と同様に仕上圧延時の1パスあたりの平均圧下率と総圧下率の影響を試験した。ここでの板材は、Alが9.8質量%、Znが1.0質量%を含み、他にAZ91で許容されるAl、Zn以外の添加元素を含んでいる。その残部はMgと不可避的不純物である。仕上圧延は、仕上圧延直前における粗圧延板の表面温度を217〜247℃とし、その際の仕上圧延ロールの表面温度を150〜180℃の範囲に制御して行った。マグネシウム合金の化学成分と仕上圧延以外の製造条件や、マグネシウム合金板の評価方法は、試験例4と同様である。さらに、得られた試料に試験例1と同様のプレス成形と、実施例1と同様の表面処理とを行い、表面処理の状況について評価する。仕上圧延条件と上記試験結果を表11にまとめて示す。
表11から明らかなように、制御圧延における1パス当たりの平均圧下率が8〜10%の範囲で、総圧下率が18〜50%の範囲で良好な結果が得られていることがわかる。また、プレス成形後の素材板に下地処理および塗装処理を施す場合、下塗りおよび上塗りが各々1回で、パテ埋め、研磨は行う必要がないこともわかった。
[試験例1〜5のまとめ]
以上の試験例1〜試験例5の結果から、鋳造材を構成するマグネシウム合金中のAl含有量をM(質量%)としたとき、圧延ロールへ挿入する直前における鋳造材の表面温度Tb(℃)とMとの関係をグラフ化して整理した。その結果、素材板の表面温度Tbを下記の式を満たす温度とし、圧延ロールの表面温度Trを150〜180℃とする制御圧延を行えば、結晶粒径が微細化されて塑性加工性に優れたマグネシウム合金板を得られることが判明した。
8.33×M+135≦Tb≦8.33×M+165
ただし、8.3≦M≦9.8
今回の試験例では、Al含有量がAZ91よりも少ないマグネシウム合金およびAlの含有量が9.8質量%を超えるマグネシウム合金については評価を行っていないが、Alの含有量の多い方が加工性に乏しいことや、Alの含有量が少ない方が耐食性に劣ることなどを考慮すると、Alの含有量が5.0〜11.0質量%程度までの範囲で上記の式が成立すると推測される。
[試験例6]
次に、Mg-9.0%Al-1.0%Zn(全て質量%)を含有するAZ91相当の組成を持ち、双ロール連続鋳造法により得られた厚さ4mmのマグネシウム合金素材板を用意する。この素材板を異なる条件で厚さ1mmまで粗圧延して、複数の粗圧延板を得る。次いで、この複数の粗圧延板を最終板厚0.5mmになるまで同一の条件で仕上圧延して、マグネシウム合金板を得た。仕上圧延は、仕上圧延直前における粗圧延板の表面温度を210〜240℃、仕上圧延ロールの表面温度を150〜180℃の範囲に制御して実施した。また、その際の1パス当たりの圧下率が15%となるようにした。そして、仕上圧延して得られたマグネシウム合金板を、320℃×30分熱処理し、試料とした。これらの試料について、試験例2と同様の方法で、平均結晶粒径の測定、板表面状態の評価、縁割れの評価を行う。鋳造条件、圧延後のレベラー、研磨条件は試験例1の素材部材Aと同様である。さらに、得られた試料に試験例1と同様のプレス成形と、実施例1と同様の表面処理とを行い、表面処理の状況について評価する。
粗圧延条件と上記試験結果を表12にまとめて示す。この表において、「粗圧延板温度」は粗圧延直前における板材の表面温度を、「粗圧延ロール温度」は粗圧延の圧延ロールの表面温度を、「圧下率/パス」は板厚4mm→1.0mmまでの圧延における圧下率/パスを示す。
この表から粗圧延板温度を300〜380℃、粗圧延ロール温度を180〜300℃にすることで、表面状態に優れた圧延材が得られることがわかる。また、粗圧延の1パス当たりの圧下率を20〜35%にすると、粗圧延後に仕上圧延を行なったマグネシウム合金板における平均結晶粒を小さくすることができる。そして、プレス成形後の素材板に下地処理および塗装処理を施す場合、下塗りおよび上塗りが各々1回で、パテ埋め、研磨は行う必要がないこともわかった。
[試験例7]
また、試験例6とはAlの含有量が異なるマグネシウム合金の双ロール鋳造材を用いて、粗圧延時の板材の温度やロール温度などの影響を調べた。ここでの板材は、Alが9.8質量%、Znが1.0質量%を含み、他にAZ91で許容されるAl、Zn以外の添加元素を含んでいる。その残部はMgと不可避的不純物である。マグネシウム合金の化学成分と粗圧延以外の製造条件や、マグネシウム合金板の評価方法は、試験例6と同様である。さらに、得られた試料に試験例1と同様のプレス成形および実施例1と同様の表面処理を行い、表面処理の状況について評価する。粗圧延条件と上記試験結果を表13にまとめて示す。
この表から、粗圧延板温度を300〜380℃、粗圧延ロール温度を180〜300℃にすることで、表面状態に優れた圧延材が得られることがわかる。また、粗圧延の1パス当たりの圧下率を20〜30%にすると、粗圧延後に仕上圧延を行なったマグネシウム合金板における平均結晶粒を小さくすることができる。そして、プレス成形後の素材板に下地処理および塗装処理を施す場合、下塗りおよび上塗りが各々1回で、パテ埋め、研磨は行う必要がないこともわかった。
[試験例8]
次に、試験例6で用いた鋳造材と同じAZ91鋳造材(厚さ4mm)を用意した。この鋳造材を異なる条件で厚さ1mmまで粗圧延し、粗圧延板を得た。その粗圧延板を最終板厚0.5mmになるまで同一の条件で仕上圧延して、マグネシウム合金板を得た。
ここで、粗圧延は、粗圧延直前における板の表面温度を350℃とし、その際の粗圧延ロールの表面温度を200〜230℃の範囲に制御し、1パス当たりの圧下率を変えて行った。一方、仕上圧延は、仕上圧延直前における粗圧延板の表面温度を210〜240℃、仕上圧延ロールの表面温度を150〜180℃の範囲に制御して実施した。また、その際の1パス当たりの圧下率が15%となるようにした。
次に、この仕上圧延材も試験例1と同様に、320℃×30分の熱処理を行い、試料とした。そして、これらの試料について、試験例6と同様の方法で、平均結晶粒径の測定、板表面状態の評価、縁割れの評価を行う。加えて、本試験例では結晶粒径のばらつきの評価も行う。粒径ばらつきの評価基準は次の通りである。
大…最大粒径/最小粒径≧2、中…2>最大粒径/最小粒径≧1.5
小…最大粒径/最小粒径<1.5
さらに、得られた試料に試験例1と同様のプレス成形および実施例1と同様の表面処理を行ない、表面処理層の成膜性についても評価した。
粗圧延における1パス当たり圧下率20%以上40%以下の圧延回数と評価結果を表14に示す。この表における「20〜40%圧下率の粗圧延回数」は、1回の粗圧延時の圧下率が20〜40%であった粗圧延の回数を示し、「最高圧下率/パス」は、複数パスの粗圧延のうち、1パス当たりの最高圧下率を示す。
この表から明らかなように、粗圧延に1パス当たりの圧下率が20〜40%の圧延が含まれると、粗圧延後に仕上圧延を行なったマグネシウム合金板における結晶粒径のばらつきを小さくすることができる。それに伴い、優れた表面状態の圧延材を得ることができる。そして、プレス成形後の素材板に下地処理および塗装処理を施す場合、下塗りおよび上塗りが各々1回で、パテ埋め、研磨は行う必要がないことがわかった。
[試験例9]
次に、試験例8とはAlの含有量が異なるマグネシウム合金の双ロール鋳造材を用いて、試験例8と同様に粗圧延時の素材板の温度やロール温度などの影響を調べた。鋳造材の化学成分以外の製造条件や、マグネシウム合金板の評価方法は、試験例8と同様である。ここでの板材は、Alが9.8質量%、Znが1.0質量%を含み、他にAZ91で許容されるAl、Zn以外の添加元素を含んでいる。その残部はMgと不可避的不純物である。圧延条件と上記試験結果を表15にまとめて示す。さらに、得られた試料に試験例1と同様のプレス成形および実施例1と同様の表面処理を行ない、表面処理層の成膜性についても評価した。
この表から明らかなように、粗圧延の1パス当たりの圧下率を20〜38%にすると、粗圧延後に仕上圧延を行なったマグネシウム合金板における結晶粒径のばらつきを小さくすることができる。それに伴い、優れた表面状態の圧延材を得ることができる。そして、プレス成形後の素材板に下地処理および塗装処理を施す場合、下塗りおよび上塗りが各々1回で、パテ埋め、研磨は行う必要がないこともわかった。
[試験例6〜9のまとめ]
以上の試験例6〜9の結果から、適切な条件で粗圧延を実施することにより、最終的に得られるマグネシウム合金板の結晶粒径のばらつきが小さく、板表面の欠陥や縁割れなどの不具合のない塑性加工性に優れたマグネシウム合金板が得られることがわかる。
[試験例10]
次に、Mg-9.0%Al-1.0%Zn組成(全て質量%)、および、Mg-9.8%Al-1.0%Zn組成(全て質量%)を有するマグネシウム合金の鋳造材(厚み4.0mm)を試験例1の素材部材Aと同様の双ロール連続鋳造により得た。このとき得られた鋳造材に生じた中心線偏析は、板材の厚み方向に最大幅が50μmであった。このような鋳造材を以下に示す3種類の条件により処理した後、圧延に供した。
Mg-9.0%Al-1.0%Zn組成(全て質量%)について
試料10-1…405℃×1時間(溶体化処理)
試料10-2…405℃×10時間(溶体化処理)
Mg-9.8%Al-1.0%Zn組成(全て質量%)について
試料10-3…405℃×1時間(溶体化処理)
試料10-4…405℃×10時間(溶体化処理)
上記の処理を施して得られたマグネシウム合金板を以下の条件にて0.6mmの厚さまで圧延し、適切な条件で熱処理を施すことにより、5.0μmの平均結晶粒径を有する板材にした。
<粗圧延 4.0mm〜1.0mm>
ロール表面温度:200℃
板加熱温度:330〜360℃
1パス当たりの圧下率:20〜25%
<仕上圧延 1.0mm〜0.6mm>
ロール表面温度:180℃
板加熱温度:230℃
1パス当たりの圧下率:10〜15%
<熱処理>
320℃×30分間
次に、この板材からJIS Z 2201 13B号(1998)の引張試験用サンプルを作製し、室温環境において、歪み速度1.4×10-3(s-1)で引張試験を行った。また、0.6mmの板材断面の合金組織を観察し、中心線偏析の量(厚み方向の最大幅)を測定した。各試験の方法および意義は、以下の通りである。評価結果を表16に示す。
引張強度=破断した時の荷重/(試験片の板厚×板幅)
降伏強度=0.2%耐力で測定
降伏比=降伏強度/引張強度
破断伸び=(破断端を突き合わせたときの標点間距離−50mm)/50mm ※1
※1 試験前に予め設定した2つの標点の間の距離(50mm)と、試験後に破断したサンプルの破断端を突き合わせたときの標点間の距離とから求める、いわゆる突き合わせ方法により測定した。
表16に示すように、双ロール連続鋳造方法により作製した鋳造材を溶体化処理することにより中心線偏析の厚さ方向の幅が小さくなり、優れた機械的特性を有するマグネシウム合金板が得られることが確認出来た。特に、AZ91相当のマグネシウム合金を含むAl含有量の高いマグネシウム合金では、溶体化処理を長時間行なうことで、より機械的特性の優れたマグネシウム合金板を得ることができた。
そして、得られた圧延材に試験例1と同様のプレス成形と実施例1と同様の表面処理を行い、表面処理層の成膜状況について評価を行った。その結果、いずれの試料もプレス成形後の素材板に下地処理および塗装処理を施す場合、下塗りおよび上塗りが各々1回で、パテ埋め、研磨は行う必要がないことがわかった。
[試験例11]
AZ91相当のMg-9.0%Al-1.0%Zn組成(全て質量%)、および、Mg-9.8%Al-1.0%Zn組成(全て質量%)を有するマグネシウム合金鋳造材(厚み4.0mm)を双ロール連続鋳造により得た。これらの鋳造材に405℃×10時間の溶体化処理を施して得られたマグネシウム合金材を以下に示す条件にて0.6mmの厚さまで圧延してマグネシウム合金板を得た。このとき得られたマグネシウム合金板に生じた中心線偏析は、板材の厚み方向に最大で20μmであった。
<粗圧延 4.0mm〜1.0mm>
ロール表面温度:200℃
板加熱温度:330〜360℃
1パス当たりの圧下率:20〜25%
<仕上圧延 1.0mm〜0.6mm>
ロール表面温度:180℃
板加熱温度:230℃
1パス当たりの圧下率:10〜15%
上記の条件で圧延して得られたマグネシウム合金板を320℃×30分間の条件で熱処理し、評価用板材を得た。
次に、この板材からJIS Z 2201 13B号(1998)の引張試験用サンプルを作製し、3種類の温度環境(室温(25℃)、200℃、250℃)において、歪み速度1.4×10-3(s-1)で引張試験を行った。また、0.6mmの板材断面の引張試験前後における合金組織を観察した。各試験の方法および用語の意義は、試験例10と同様である。この試験の結果を表17に示す。試料No.11-1〜11-3は、Mg-9.0%Al-1.0%Zn組成を有するマグネシウム合金板での試験結果を、試料No.11-4〜11-6は、Mg-9.8%Al-1.0%Zn組成を有するマグネシウム合金板での試験結果を示す。
表17に示すように、320℃、30分間熱処理した板材は、圧延加工によるマグネシウム合金板に蓄積された歪みが消えており、完全に再結晶化している。また、この熱処理を施し、完全に再結晶化した板材では、引張加工時の昇温(250℃以下)によって板材の組織中の結晶粒が粗大化せず、加工の前後で平均結晶粒径にほとんど差が生じなかった。従って、板材のうち、引張加工時に変形した部分では加工歪が蓄積されて硬度および強度が向上し、変形していない部分では硬度および強度に変化が生じないと推察される。さらに、320℃、30分間の熱処理を施した板材は、室温における引張強度、降伏強度および破断伸びが高く、また、200℃、250℃において安定して高い破断伸びを示した。
以上の結果から、金属組織が完全に再結晶化した板材は、加工の前後で金属組織に変化が生じ難いため、塑性加工性が安定するとともに、加工により変形した部分の機械的特性は向上し、変形しなかった部分でも加工前の機械的特性を維持すると推察される。従って、圧延加工時に蓄積した加工歪を解消した板材は、プレス成形などの強加工を行なった場合でも安定した機械的特性を有するので、プレス成形などにより製造される筐体製品の製造に適している。
そして、得られた熱処理材に試験例1と同様のプレス成形と実施例1と同様の表面処理を行い、表面処理層の成膜状況について評価を行った。その結果、いずれの試料もプレス成形後の素材板に下地処理および塗装処理を施す場合、下塗りおよび上塗りが各々1回で、パテ埋め、研磨は行う必要がないことがわかった。
[試験例12]
次に、試験例11に記載の条件で鋳造、粗圧延、仕上圧延をし、厚さ0.6mmのマグネシウム合金板(Mg-9.0%Al-1.0%Zn、および、Mg-9.8%Al-1.0%Zn(全て質量%))を作製した。そして、仕上圧延後のマグネシウム合金板に320℃、30分の熱処理を施して評価用サンプルを作製し、このサンプルを用いて曲げ試験を実施した。曲げ試験は、各サンプルを2点で支持して、これら支持点とは反対の方向から曲げ成形用工具(パンチ)によりサンプルが曲がるように圧力を加える、いわゆる3点曲げ試験とした。曲げ試験の条件を以下に示す。
<試験条件>
サンプルの寸法…幅20mm、長さ120mm、厚さ0.6mm
試験温度…200℃、250℃
パンチの先端角度…30°
パンチの半径(=サンプルの曲げ半径)…0.5mm
支点間距離…30mm
パンチの押し込み深さ…40mm
パンチの押し込み速度(加工速度)…1.0m/min、5.0m/min
上記の条件のもと試験を行い、サンプルの曲げ半径部分の表面状態およびスプリングバック量を調べた。スプリングバックとは、パンチにより加えられた荷重により板状のサンプルに生じた変形が、パンチによる荷重が抜けた後に戻る現象をいう。即ち、サンプルのスプリングバックの量が大きい場合、変形性が悪く、小さい場合、変形性が良いと判断できる。従って、スプリングバック量を調べることで、サンプルの加工容易性を判断することができる。表面状態は、亀裂が生じなかった場合を「○」とする。スプリングバックは、(パンチにより荷重を加えているときのサンプルの曲げ半径部分を挟んだ平面の成す角)−(荷重を取り除いたときの曲げ半径部分を挟んだ平面の成す角)を求め、この角度差が10°未満の場合に「少」とする。
また、加工の度合いを示す指標として曲げ特性値を規定した。曲げ特性値は、サンプルの曲げ半径(mm)/サンプルの厚さ(mm)で表される。ここで、サンプルの曲げ半径が小さいほどこの曲げ半径部分に局所的な圧力が作用するので、サンプルに亀裂などの損傷が生じやすく、サンプルの厚さが厚いほどサンプルの成形性が悪く、亀裂などの損傷が生じ易い。従って、上記の式で表される曲げ特性値は、小さいほど加工条件の厳しい強加工を示すことになる。
以上、説明した表面状態、スプリングバック、曲げ特性値の結果を表18に示す。試料No.12-1〜12-4は、Mg-9.0%Al-1.0%Zn組成を有するマグネシウム合金板での試験結果を、試料No.12-5〜12-8は、Mg-9.8%Al-1.0%Zn組成を有するマグネシウム合金板での試験結果を示す。
Mg-9.0%Al-1.0%Znのサンプル、Mg-9.8%Al-1.0%Znのサンプルのいずれも、試験温度が200℃以上の場合に、スプリングバックが小さく、表面状態が良かった。従って、200℃以上で曲げ加工を施せば、成形性がよいことがわかる。
さらに、曲げ加工後の試料に実施例1と同様の表面処理を行ない、表面処理層の成膜性についても評価した。その結果、曲げ加工材に下地処理および塗装処理を施す場合、下塗りおよび上塗りが各々1回で、パテ埋め、研磨は行う必要がないことがわかった。
[試験例13]
次に、試験例11および12に記載の条件で鋳造、粗圧延、仕上圧延をし、厚さ0.6mmのマグネシウム合金板(Mg-9.0%Al-1.0%Zn、および、Mg-9.8%Al-1.0%Zn(全て質量%))を作製した。次いで、このマグネシウム合金板に320℃、30分間の熱処理を施し、評価用サンプルを作製した。この評価用サンプルを用いてプレス試験を実施し、プレス後のサンプルの表面状態を調べた。
サーボプレス機によりサンプルをプレスした。プレスは、直方体状の凹部を有する下型に、この凹部を覆うようにサンプルを載置して、直方体状の上型を押し付けることにより行なった。上型は、60mm×90mmの直方体状で、サンプルに当接する四つの角が丸められており、各角は一定の曲げ半径を有する。また、上型と下型にはヒーターと熱電対を埋め込み、プレス時の温度条件を所望の温度に調節することができるようにした。
<試験条件>
上型の曲げ半径…0.5mm
試験温度…200℃、250℃
加工速度…0.8m/min、1.7m/min、3.4m/min、5.0m/min
上記の条件のもとプレス成形を行い、プレス後のサンプルの曲げ半径部分の表面状態を調べた。この結果を表19に示す。試料No.13-1〜13-4は、Mg-9.0%Al-1.0%Zn組成を有するマグネシウム合金板での試験結果を、試料No.13-5〜13-8は、Mg-9.8%Al-1.0%Zn組成を有するマグネシウム合金板での試験結果を示す。ここで、表面状態の意義は、試験例12と同一であり、曲げ特性値は、上型の曲げ半径/サンプルの板厚により求めた。
Mg-9.0%Al-1.0%Znのサンプルでは、プレス時のサンプルの温度が200℃の場合、加工速度が遅いとき(試料No.13-1)に、表面状態が良かった。また、プレス時のサンプルの温度が250℃の場合、加工速度が速くても表面状態が良かった。Mg-9.8%Al-1.0%Znのサンプルでもプレス成形時の温度が高い場合、加工速度が速くてもプレス後のサンプルの表面状態が良かった。特に、熱処理を行なったマグネシウム合金板を250℃の条件でプレス成形する場合、5.0m/minの加工速度で強加工(曲げ特性値0.83)を行なってもプレス成形性が良いことが明らかとなった。
得られたプレス成形板に実施例1と同様の表面処理を行った。その結果、プレス成形板に下地処理および塗装処理を施す場合、下塗りおよび上塗りが各々1回で、パテ埋め、研磨は行う必要がないことがわかった。
[試験例11〜試験例13のまとめ]
以上、試験例11〜13の結果から、圧延後のマグネシウム合金板を適切な温度で熱処理して合金板の組織を再結晶化させることにより、成形性が安定することが明らかとなった。成形性が安定する原因は、塑性加工(プレス成形を含む)を行なう前に金属組織を再結晶化させているため、塑性加工時の昇温によって金属組織が大きく変化しないためと推察される。
[試験例14]
次に、鋳造・圧延を経て得られたAZ91の素材板を用意し、素材板自体、素材板にプレス成形を施したプレス成形板および素材板にプレス成形、下地処理および塗装処理を施した塗装板を試料とする。そして、試料の各々について、平均結晶粒径、引張強度、0.2%耐力(降伏強度)および伸びを調べた。平均結晶粒径は、素材板の表面部及び中央部において、JIS G 0551(2005)に定められた切断法によってそれぞれ結晶粒径を求め、その平均値を用いる。ここでのプレス成形板および塗装板はデモ用PDAのケースであり、その成形板(塗装板)のうち、曲げ加工されていない平坦部と曲げ加工されたR部との双方について平均結晶粒径を求める。引張強度、0.2%耐力および伸びは、素材板、プレス成形板または塗装板の平坦部からJIS Z 2201 13B号(1998)の試験片を切り出し、この試験片で引張試験を行って求める。
試験片は、試験例1における表2の圧延条件や仕上圧延後の熱処理条件を下記のように変え、他の鋳造条件、圧延条件、プレス条件は試験例1の素材部材Aと共通とした。
粗圧延の1パスあたりの圧下率:20〜30%
仕上圧延のロール表面温度:180℃
仕上圧延後の熱処理
試料14-1:340℃×30分
試料14-2:360℃×30分
試料14-3:380℃×30分
また、本試験例での下地処理条件、塗装処理条件も試験例1で述べた実施例1と同様とした。試験結果を表20に示す。
この表に示すように、素材板、成形板、塗装板のいずれであっても、平均結晶粒径、引張強度、0.2%耐力、伸びに大きな変化のないことがわかる。さらに、曲げ加工の加わったR部では、平坦部に比べて平均結晶粒径が若干小さくなっていることがわかる。
[試験例15]
試験例1に示した工程1のうち、双ロール連続鋳造→温間圧延→レベラー工程→研磨の各工程を経たAZ91板材を処理基材とし、下地処理として、実施例1と同じ処理液で揺動攪拌下、40℃、2分の化成処理を行った。この化成処理材を切断した後、実施例1と同様のプレス加工を行った。プレス加工後のデモ用PDAケースの表面をマイクロスコープで観察した結果を図1に示す。この結果より、プレス後の平坦部(図1a)、コーナーR部(図1b)ともに化成皮膜の亀裂、脱落等はなく均一な化成皮膜が形成されていることがわかる。また、この化成皮膜の表面抵抗値、密着性試験の結果はそれぞれ0.1Ω・cm、100/100であった。さらに、このプレス加工品に試験例1と同様の塗装処理を施した。つまり塗装までの本例の工程は、双ロール連続鋳造→温間圧延→レベラー工程→研磨→化成処理→切断→プレス加工→塗装処理となる。この塗装膜の密着性試験結果は100/100であり、耐食性試験の結果は腐食面積比が1%以下であった。上記の結果、プレス加工前に防食処理を行い、プレス加工後に塗装処理したマグネシウム合金部材も、プレス加工後に順次防食処理、塗装処理したものと同様の性能を示すことがわかる。
[試験例16]
試験例1に記載する工程1において、塗装処理の上塗り用塗料(株式会社カンペハピオ製アクリルラッカースプレーAのブラック)に特開2005-248204号公報に記載の金属コロイド溶液を混ぜ、この混合塗料を用いて上塗りを行う。金属コロイド溶液は、次のようにして作製すればよい。
硝酸銀24gを純水150gに溶解した後、アンモニア水を加えて、液のpHを11.0に調整して、硝酸銀アンモニア溶液を調製する。次に、この硝酸銀アンモニア溶液に、分散剤としてのポリビニルピロリドン(分子量30000)12gを加えて、溶解させた後、還元剤としてのエチレングリコール100gを添加して、かく拌速度1000rpmでかく拌しながら、40℃で180分間、反応させて、黄色のプラズモン吸収を有する水系の銀コロイド溶液を得る。
次に、得られた銀コロイド溶液を、20000G×20分間の条件で遠心分離して、銀微粒子よりも軽い不純物を除去する操作を繰り返し行う。分離された銀微粒子を純水によって洗浄した後、銀微粒子の粒度分布を、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製の商品名マイクロトラック
UPA150EX〕を用いて測定したところ、5nmの位置に鋭いピークが見られる。
次に、この銀コロイド溶液を、ロータリーエバポレータを用いて濃縮して、含水分量を20重量%まで減らした後、水溶性有機溶媒としてのアセトンを加えて、分散媒が水とアセトンとの混合溶媒である銀コロイド溶液を製造する。この銀コロイド溶液における、銀微粒子(Ag)と水(W)とアセトン(Ac)の配合割合は、重量比で、Ag:W:Ac=80:20:100である。
この銀コロイド溶液10重量部と上塗り用塗料20重量部とを混合して混合塗料とする。そして、その混合塗料で下塗りの上に上塗りを行う。下塗りおよび上塗りは各々1回で、パテ埋め、研磨は行わない。
このような塗装処理を行えば、最上層に抗菌性金属微粒子である銀微粒子を含有する上塗り層を形成することができ、塗装膜に抗菌性を持たせることが期待できる。
本発明マグネシウム合金部材は、耐食性、機械的特性、表面品質が求められる種々の分野において利用が期待される。具体的には携帯電話、携帯情報端末、ノートパソコン、液晶やプラズマなどの薄型TVなどの筐体や輸送機器の部品などに好適に利用することができる。

Claims (32)

  1. マグネシウム合金からなる基材と、その基材の上に形成された防食皮膜とを有するマグネシウム合金部材であって、
    前記基材は、Alを5〜11質量%含有するマグネシウム合金からなる圧延材であり、
    前記基材における表面欠陥の長さが20μm以下であることを特徴とするマグネシウム合金部材。
  2. 前記基材が以下の要件を満たすことを特徴とする請求項1に記載のマグネシウム合金部材。
    (1)平均結晶粒径が30μm以下
    (2)晶析出物の大きさが20μm以下
    (3)表面欠陥深さが基材の厚みの10%以下
  3. さらに、前記マグネシウム合金部材は、せん断加工部を備えることを特徴とする請求項1又は2に記載のマグネシウム合金部材。
  4. さらに、前記マグネシウム合金部材は、塑性加工部を備えることを特徴とする請求項に記載のマグネシウム合金部材。
  5. 前記塑性加工部はプレス加工で成形されてなることを特徴とする請求項4に記載のマグネシウム合金部材。
  6. 前記塑性加工部は深絞り加工、鍛造加工、ブロー加工および曲げ加工の少なくとも一つで成形されてなることを特徴とする請求項4に記載のマグネシウム合金部材。
  7. 前記防食皮膜が化成皮膜であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のマグネシウム合金部材。
  8. 前記防食皮膜が陽極酸化膜であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のマグネシウム合金部材。
  9. 前記防食皮膜中のCr含有量が0.1質量%以下であることを特徴とする請求項7又は記載のマグネシウム合金部材。
  10. 前記防食皮膜中のMn含有量が0.1質量%以下であることを特徴とする請求項9に記載のマグネシウム合金部材。
  11. 前記防食皮膜がリン酸塩皮膜であることを特徴とする請求項9又は10記載のマグネシウム合金部材。
  12. 前記防食皮膜は24時間塩水噴霧試験(JIS Z 2371)後の腐食面積の比率が1%以下であり、
    この防食皮膜の電気抵抗を二探針法で測定した値が0.2Ω・cm以下であることを特徴とする請求項〜11のいずれか1項に記載のマグネシウム合金部材。
  13. さらに、防食皮膜の上に塗装膜を備えることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のマグネシウム合金部材。
  14. 前記塗装膜は、下塗り層と上塗り層とを備え、その塗装膜には下塗り層表面の欠陥を穴埋めするパテ材が含まれていないことを特徴とする請求項13に記載のマグネシウム合金部材。
  15. さらに、最上層となる抗菌膜を備え、その抗菌膜は抗菌性金属微粒子を含有することを特徴とする請求項12のいずれか1項に記載のマグネシウム合金部材。
  16. 前記抗菌膜が、防食皮膜の上に形成された塗装膜であることを特徴とする請求項15に記載のマグネシウム合金部材。
  17. 前記抗菌性金属微粒子が、ニッケル、銅、銀、金、白金、パラジウムまたはこれらの2種以上を含む合金からなることを特徴とする請求項15又は16に記載のマグネシウム合金部材。
  18. マグネシウム合金部材の引張強度が280MPa以上、0.2%耐力が200MPa以上であることを特徴とする請求項1〜17のいずれか1項に記載のマグネシウム合金部材。
  19. マグネシウム合金部材が電子機器の筐体であることを特徴とする請求項1〜18のいずれか1項に記載のマグネシウム合金部材。
  20. Alを5〜11質量%含有するマグネシウム合金の圧延材からなる素材部材を準備する工程と、
    前記素材部材に研磨を施す工程と、
    研磨が施された前記素材部材に防食処理を施す工程とを備え、
    前記防食処理を施す前の素材部材における表面欠陥の長さが20μm以下であることを特徴とするマグネシウム合金部材の製造方法。
  21. 前記圧延材は、下記(1)〜(3)の要件を満たすことを特徴とする請求項20に記載のマグネシウム合金部材の製造方法。
    (1)平均結晶粒径が30μm以下
    (2)晶析出物の大きさが20μm以下
    (3)表面欠陥深さが基材の厚みの10%以下
  22. 前記防食処理を施す工程の前に、素材部材にせん断加工を施す工程を備えることを特徴とする請求項20又は21に記載のマグネシウム合金部材の製造方法。
  23. 前記せん断加工を施す工程の後、防食処理を施す工程の前に、せん断加工材に塑性加工を施す工程を備えることを特徴とする請求項22に記載のマグネシウム合金部材の製造方法。
  24. 前記防食処理材にせん断加工を施す工程を備えることを特徴とする請求項20又は21に記載のマグネシウム合金部材の製造方法。
  25. 前記せん断加工材に塑性加工を施す工程を備えることを特徴とする請求項24に記載のマグネシウム合金部材の製造方法。
  26. 前記防食処理材に塗装処理を施す工程を備えることを特徴とする請求項20〜23のいずれか1項に記載のマグネシウム合金部材の製造方法。
  27. 前記せん断加工材に塗装処理を施す工程を備えることを特徴とする請求項24に記載のマグネシウム合金部材の製造方法。
  28. 前記塑性加工材に塗装処理を施す工程を備えることを特徴とする請求項25に記載のマグネシウム合金部材の製造方法。
  29. 前記塗装処理は、下塗りと上塗りとを含み、
    その下塗りと上塗りが1回ずつであることを特徴とする請求項26〜28のいずれか1項に記載のマグネシウム合金部材の製造方法。
  30. 前記素材部材の準備工程は、Alを5〜11質量%含有する鋳造材を得る工程と、その鋳造材を温間圧延する圧延工程とを含むことを特徴とする請求項20〜29のいずれか1項に記載のマグネシウム合金部材の製造方法。
  31. 前記鋳造材を得る工程は、凝固速度を50K/秒以上とする急冷凝固鋳造により行うことを特徴とする請求項30に記載のマグネシウム合金部材の製造方法。
  32. 前記急冷凝固鋳造が双ロール鋳造であることを特徴とする請求項31に記載のマグネシウム合金部材の製造方法。
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