CN109055841B - 铸造可溶镁合金复合材料压裂球表面防护层制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种铸造可溶镁合金复合材料压裂球表面防护层制备方法，属于非常规油气装备制造领域。采用搅拌铸造法制备漂珠/镁合金可溶复合材料铸造压裂球，压裂球包括下述质量百分比组成：6％‑8％漂珠，12％‑15％Al，1％‑3％Zn，0.5％‑0.8％Cu，0.5％‑1％Ni，余量为Mg。采用数控机床、三菱数控刀片、干式切削方式及优化的切削工艺参数，对可溶复合材料压裂球毛坯进行切削加工。采用Na₂SiO₃和KOH的混合水溶液为电解液及优化的工艺参数对机械加工后的压裂球表面进行微弧氧化处理。采用体积分数为1％的十七氟癸基三乙氧基硅烷异丙醇氟化处理混合溶液对微弧氧化处理后的压裂球进行浸泡处理，使表面获得疏水功能。该可溶压裂球表面防护层制备方法工艺简单，适合工业化生产。

Description

铸造可溶镁合金复合材料压裂球表面防护层制备方法

技术领域

本发明属于非常规油气装备制造领域，涉及一种以镁合金为基体、以漂珠为增强体的铸造可溶复合材料压裂球表面防护层制备方法，其目的是获得一种制备铸造可溶镁合金复合材料压裂球表面保护涂层的较优方法及工艺参数，可用于非常规油气开采时多级投球滑套分段压裂技术中使用的可溶解压裂球等井下可溶工具的制备。为页岩气、致密油气等开采提供有力的技术支撑。

背景技术

近年来，随着常规油气资源的快速消耗及开发难度的增加，非常规油气资源的勘探开发呈现快速上升的趋势。多级投球滑套压裂是目前应用比较广泛的页岩气开采技术，而可溶压裂球是该技术的一个关键部件，近年来包括贝克休斯公司、Magnum石油工具公司、Phenom Innovations公司、Terves公司、中南大学及中国科学院金属研究所等多家国内外公司或科研机构都在研发可溶压裂球。可溶压裂球在投球压裂操作过程及压裂操作前的储存及运输过程中必须保证表面形状完整、尺寸准确，不能发生溶解现象，这样在压裂操作时才能有效地起到密封憋压作用。只有在压裂操作完成后，可溶压裂球才允许尽快溶解。因此，可溶压裂球应该具有可控溶解的功能。这种可控溶解功能，可以通过表面涂层来实现。为防止可溶压裂球表面遇到各种液体介质发生提前溶解，Phenom Innovations公司在储存时采取的措施是进行真空包装，但在投球及压裂操作过程中可溶压裂球与液体介质接触，其有关防护措施未见报导。沈阳航空航天大学尚晓峰等(尚晓峰，樊金喆，尚进。镁合金滑套压裂球的表面改性研究。机械工程师，2015，(3)：169-171。)采用微弧氧化法在AZ31与AZ91镁合金表面制备陶瓷膜层，但其目的是提高镁合金的抗剪切强度，并借助陶瓷膜层的疏松多孔性及缺陷，使Cl^-离子更容易渗入到镁合金基体，加速镁合金的腐蚀，并未提及表面防护的目的，而且也未见具体微弧氧化工艺报导。中国石油集团渤海钻探工程有限公司程智远等申报的实用新型专利技术(申请号201520100388.2)公开了一种用于投球滑套的可溶球座和压裂球，此可溶球座和可溶压裂球由电解金属材料和包覆在电解金属材料表面的氧化膜构成，电解金属材料为Mg-Zn-Cu合金，氧化膜为氧化镁层或氧化锌层。但该氧化镁层或氧化锌层如何制备未见报导。中国石油化工股份有限公司朱和明等申报的实用新型专利技术(申请号201720544233.7)公开了一种可溶球座装配机构，球座采用可溶金属材料制成，在球座的整个内、外表面均设有抗冲蚀涂层。但该抗冲蚀涂层的材质和制备方法未见报导。本项目组前期申报的发明专利(申请号201710381832.6)公开了一种可溶镁合金复合材料压裂球及其制备方法，其采用普通车床及硬质合金刀具对压裂球毛坯进行切削加工，并采用微弧氧化法在可溶压裂球表面制备一层防护陶瓷膜，尽管也能成功地制备出可溶压裂球的保护层，但是采用普通车床及硬质合金刀具对球面进行切削加工，要保证加工精度和表面粗糙度还是有一定难度，从而也影响了后期微弧氧化陶瓷涂层的表面质量，另外微弧氧化后形成的陶瓷保护涂层对压裂球的保护作用还是有待改善。综上所述，可溶压裂球及可溶井下工具在压裂操作完成前不能发生溶解现象，必须进行表面防护，但具体的防护方法及工艺参数鲜见报导。

本发明拟采用搅拌铸造法制备漂珠/镁合金可溶复合材料铸造压裂球毛坯，通过合理选择及调控机械加工方法及工艺参数、合理选择微弧氧化电解液及调控微弧氧化工艺参数、疏水处理，提高漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球表面质量及防护性能，提高页岩气开采压裂操作过程中的保压性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是获得一种制备铸造可溶镁合金复合材料压裂球表面保护涂层的较优方法及工艺参数，为页岩气、致密油气等开采提供有力的技术支撑。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

该压裂球包括下述质量百分比组成：6％-8％漂珠，12％-15％Al，1％-3％Zn，0.5％-0.8％Cu，0.5％-1％Ni，余量为Mg。所用原材料是100-150目的漂珠、AZ91D镁合金铸锭、工业纯铝板(99.5wt.％)，纯锌粉(95.0wt.％)，纯镍粉(99.5wt.％)，纯铜粉(99.7wt.％)。

采用搅拌铸造法制备漂珠镁合金可溶复合材料，在700-730℃将漂珠/镁合金复合材料熔体浇注到压裂球的石墨模具中，冷却后，获得可溶压裂球毛坯。在整个镁合金熔化及复合材料制备过程中，为防止合金熔体发生氧化，采用SF₆体积分数为3％的SF₆+CO₂的保护气体进行保护。

根据产品的尺寸及精度要求，可溶压裂球铸造毛坯还需要进行机械加工。

为了防止可溶压裂球在储存、运输及投球压裂过程遇到液体介质提前溶解，其表面要制备防护涂层。本发明采用微弧氧化处理技术制备防护涂层。由于漂珠属于无机非金属材料，不导电，它们的存在对微弧氧化成膜会有影响，有漂珠露出的部位在微弧氧化过程中不易起弧，从而导致微弧氧化涂层表面形貌不均匀，粗糙度大。因此，在进行微弧氧化处理前，对可溶压裂球铸造毛坯机械加工表面质量的要求就更加严格，尽量降低机械加工后可溶压裂球的表面粗糙度，降低漂珠露出表面的几率和表面积，将漂珠对微弧氧化涂层表面质量的影响降到最低。

由于硬度较大且较脆的漂珠的存在，漂珠/镁合金可溶复合材料的机械加工性能与常用镁合金有较大的差别，机械加工工艺需要调整优化。另外，为防止压裂球遇到溶液发生溶解反应，在进行机械切削加工时，不能使用切削液，只能进行干式切削。因此，在不使用切削液的前提下，为保证高效率、高产品质量、高的刀具耐用度以及切削过程的可靠性，就需要用性能优良的干切削刀具、机床以及合理的工艺参数替代传统的切削操作，获得优良的切削效果。本发明采用数控机床及三菱CCMT09T304-VP15TF数控刀片对压裂球铸造毛坯进行切削加工，获得要求尺寸和表面质量的可溶压裂球。

以Na₂SiO₃和KOH的混合溶液为电解液，采用优化的微弧氧化工艺参数(电流密度、脉冲频率、占空比及微弧氧化时间)对机械加工好的可溶压裂球进行微弧氧化处理，在漂珠/镁合金可溶压裂球表面制备微弧氧化陶瓷涂层。

最后，对漂珠/镁合金可溶压裂球表面微弧氧化非光滑陶瓷涂层进行疏水处理，获得对水溶液具有良好防护性的表面涂层。

具体制备工艺过程如下：

(1)首先，用分样筛筛选出100-150目的漂珠，然后进行碱洗，去除漂珠表面的杂质。碱洗步骤为：配置浓度为1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，放置在恒温磁力搅拌器上加热到50℃；再将筛选出的漂珠加入到NaOH水溶液中，以500r/min的速度搅拌碱洗30分钟。用去离子水清洗3-5次，将清洗后的漂珠放入恒温80℃的烘干箱中烘干，24小时后取出，封存备用。制备复合材料前，将清洗烘干后的漂珠放入电阻炉中预热至350℃。

(2)按比例称取AZ91D镁合金及其它合金元素，一起放于钢制坩埚内；给熔化炉通电升温，待熔化炉升温至620℃后向熔化炉内通3vol.％SF₆+CO₂保护气，将装有金属炉料的坩埚放进熔化炉中，熔化并加热至700℃-730℃；取出坩埚，扒渣，放于另一电阻炉中，持续通3vol.％SF₆+CO₂保护气进行保护，待熔体温度降至610℃后，再次扒渣，待温度降至580℃-590℃时，用机械搅拌装置边搅拌边按一定比例加入预热到350℃的漂珠，然后给电阻炉快速升温至700℃-730℃后，再次均匀搅拌1分钟，保温静置3分钟让气体上浮后扒渣，浇注到具有球形内腔的石墨模具中，冷却凝固后得到漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球毛坯(见图1)。

(3)为保证压裂球的机械加工表面质量和尺寸精度，采用数控机床及三菱CCMT09T304-VP15TF数控刀片对制备的漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球毛坯进行切削加工，采用干式切削方式，优化切削速度、进给量、切削深度参数配合。采用切削加工后试样表面的粗糙度来评价切削加工的表面质量，表面粗糙度越小，试样的切削加工表面质量就越好。采用上述切削设备及方法，当切削工艺参数为切削深度0.5-2.0mm、切削速度35-55m/min、进给量0.05-0.10mm/r时，表面粗糙度较低，Ra值为0.33-0.48μm。

(4)以Na₂SiO₃和KOH的混合水溶液为电解液，在漂珠/镁合金可溶压裂球表面制备微弧氧化陶瓷涂层(见图2)。电解液浓度为6-10g/L Na₂SiO₃和1-3g/L KOH，当微弧氧化工艺参数为电流密度28-42A/dm²、脉冲频率20-60Hz、占空比50％、氧化时间30-50min时，漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球表面获得的陶瓷涂层表面粗糙度较小，Ra值为1.1-1.4μm。

(5)采用体积分数为1％的十七氟癸基三乙氧基硅烷异丙醇氟化处理混合溶液(用冰醋酸调节溶液pH值为5)将经微弧氧化处理形成的微米级非光滑结构表面的漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球浸泡8-12h，取出后自然晾干24h，使表面获得疏水功能。该疏水表面可进一步提高表面陶瓷层对漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球的保护作用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球机械加工采用干式切削，不需切削液，切削表面粗糙度低，有金属光泽，未见氧化色。

(2)通过精密机械加工工艺与微弧氧化工艺的合理匹配及疏水处理，能获得粗糙度低、组织结构均匀的漂珠/镁合金复合材料可溶压裂球表面防护涂层。

(3)漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球表面微弧氧化陶瓷防护涂层结构致密，界面结合强度高，耐腐蚀性好，耐磨性好，在压裂操作前能对漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球起到良好的保护作用；压裂作业完成后，由于压裂球表面防护层与球座接触部位因压裂操作而发生剪切破坏，以及随着压裂球在压裂液中浸泡时间的延长，可溶压裂球内部组织与压裂液接触并快速溶解，从而达到可溶压裂球的防护与可控溶解。

(4)本发明漂珠/镁合金复合材料可溶压裂球表面防护涂层制备方法也可用于制备漂珠/镁合金复合材料可溶桥塞及可溶球座等其它可溶压裂工具表面防护涂层的制备。

附图说明

图1是漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球毛坯照片。

图2是漂珠/镁合金可溶复合材料微弧氧化涂层微观形貌。

具体实施例

下面结合附图对本发明做进一步说明。

实施例1：

本实施例中的漂珠/镁合金复合材料可溶压裂球包括以下重量百分比例组成为：6％漂珠，15％Al，3％Zn，0.5％Cu，1％Ni，余量为Mg。所用原材料是100-150目的漂珠(组分见表1)、AZ91D镁合金铸锭、工业纯铝板(99.5wt.％)，纯锌粉(95.0wt.％)，纯镍粉(99.5wt.％)，纯铜粉(99.7wt.％)。原料粒度为：锌粉20μm-50μm，铜粉20μm-40μm，镍粉20μm-50μm。

表1漂珠组分

具体制备工艺为：首先，用分样筛筛选出100-150目的漂珠，然后进行碱洗，去除漂珠表面的杂质。碱洗步骤为：配置浓度为1.5mol/L的氢氧化钠水溶液，放置在恒温磁力搅拌器上加热到50℃；再将筛选出的漂珠加入到NaOH水溶液中，以500r/min的速度搅拌碱洗30分钟，去除漂珠表面的杂质。使用去离子水清洗5次，去除漂珠表面残留的氢氧化钠，然后将漂珠放于恒温80℃的烘干箱中烘干，每12小时搅拌一次防止结块，24小时后取出，封存备用。制备复合材料前，将清洗烘干后的漂珠放入电阻炉中预热至350℃。

按比例称取AZ91D镁合金及其它合金元素，一起放于钢制坩埚内；给熔化炉通电升温，待熔化炉升温至620℃后向熔化炉内通3vol.％SF₆+CO₂保护气，将装有金属炉料的坩埚放进熔化炉中，熔化并升温至720℃；取出坩埚，扒渣后放于另一电阻炉中，持续通3vol.％SF₆+CO₂保护气进行保护，待熔体温度降至610℃后，再次扒渣，待温度降至580℃-590℃时，用机械搅拌装置边搅拌边按设计比例加入预热到350℃的漂珠，使漂珠在镁合金熔体中混合均匀，然后给保温炉快速升温至720℃后，再次均匀搅拌1分钟，保温静置3分钟让气体上浮后扒渣，浇注到具有球形内腔的石墨模具中，冷却凝固后得到漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球毛坯。

为保证压裂球的机械加工表面质量和尺寸精度，采用数控机床及三菱CCMT09T304-VP15TF数控刀片对制备的漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球进行切削加工，采用干式切削，优化切削速度、进给量、切削深度参数配合。采用切削加工完成后试样表面的粗糙度来评价切削加工的表面质量，表面粗糙度越小，试样的切削加工表面质量就越好。采用上述切削设备及方法，当切削工艺参数为切削深度0.5mm、切削速度55m/min、进给量0.05mm/r时，表面粗糙度较低，Ra值为0.42μm。

采用微弧氧化方法在漂珠/镁合金可溶压裂球表面制备防护陶瓷涂层，采用恒电流模式进行微弧氧化，以Na₂SiO₃和KOH的混合水溶液为电解液，电解液浓度为10g/LNa₂SiO₃和2g/L KOH，当微弧氧化工艺参数为电流密度31A/dm²、脉冲频率50Hz、占空比50％、氧化时间40min时，漂珠/镁合金可溶压裂球表面获得陶瓷涂层粗糙度Ra为1.2μm，防腐蚀性能较好，满足生产要求。

实施例2：

本实施例与实施例1不同之处为：发明的漂珠/镁合金复合材料可溶压裂球包括以下重量百分比例组成：8％漂珠，15％Al，3％Zn，0.5％Cu，1％Ni，余量为Mg。

切削工艺参数为切削深度2.0mm、切削速度35m/min、进给量0.05mm/r时，表面粗糙度较低，Ra值为0.33μm。

采用的微弧氧化电解液浓度为8g/L Na₂SiO₃和2g/L KOH，当微弧氧化工艺参数为电流密度35A/dm²、脉冲频率25Hz、占空比50％、氧化时间40min时，漂珠/镁合金可溶压裂球表面获得陶瓷涂层粗糙度Ra为1.4μm，防腐蚀性能较好，满足生产要求。

实施例3：

本实施例与实施例1不同之处为：发明的可溶漂珠/镁合金复合材料压裂球包括以下重量百分比例组成：6％漂珠，12％Al，3％Zn，0.5％Cu，1％Ni，余量为Mg。

切削工艺参数为切削深度1.5mm、切削速度45m/min、进给量0.05mm/r时，表面粗糙度较低，Ra值为0.48μm。

采用的微弧氧化电解液浓度为6g/L Na₂SiO₃和3g/L KOH，当微弧氧化工艺参数为电流密度40A/dm²、脉冲频率55Hz、占空比50％、氧化时间50min时，漂珠/镁合金可溶压裂球表面获得陶瓷涂层粗糙度Ra为1.3μm，防腐蚀性能较好，满足生产要求。

采用体积分数为1％的十七氟癸基三乙氧基硅烷异丙醇氟化处理混合溶液(用冰醋酸调节溶液pH值为5)将经微弧氧化处理形成微米非光滑结构表面的漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球浸泡12h，取出后自然晾干24h，使表面获得疏水功能，与去离子水的接触角为142°。该疏水表面可进一步提高表面陶瓷层对漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球的保护作用。

Claims (1)

1.一种铸造可溶镁合金复合材料压裂球表面防护层制备方法，其特征在于该压裂球由漂珠增强镁合金复合材料制成，包括下述质量百分比组成：6％-8％漂珠，12％-15％Al，1％-3％Zn，0.5％-0.8％Cu，0.5％-1％Ni，余量为Mg，采用搅拌铸造法制备漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球毛坯，压裂球表面防护层制备方法包括以下步骤：

(1)采用数控机床、三菱CCMT09T304-VP15TF数控刀片及干式切削方式对制备的漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球毛坯进行切削加工，为微弧氧化处理提供光滑的表面，切削工艺参数为切削深度0.5-2.0mm、切削速度35-55m/min、进给量0.05-0.10mm/r；

(2)以Na₂SiO₃和KOH的混合水溶液为电解液，在漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球表面制备微弧氧化陶瓷涂层，电解液浓度为6-10g/L Na₂SiO₃和1-3g/L KOH，微弧氧化工艺参数为电流密度28-42A/dm²、脉冲频率20-60Hz、占空比50％、氧化时间30-50min；

(3)配制体积分数为1％的十七氟癸基三乙氧基硅烷异丙醇氟化处理混合溶液，用冰醋酸调节溶液pH值为5，将经微弧氧化处理形成的微米级非光滑结构表面的漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球在该混合溶液中浸泡8-12h，取出后自然晾干24h，使表面获得疏水功能，进一步提高表面陶瓷层对漂珠/镁合金可溶复合材料压裂球的保护作用。

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