JP5637386B2 - マグネシウム合金板 - Google Patents
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Description
[マグネシウム合金板]
(組成)
本発明マグネシウム合金板や本発明マグネシウム合金部材を構成するマグネシウム合金は、Mgに添加元素を含有した種々の組成のもの(残部:Mg及び不純物)が挙げられる。特に、本発明では、添加元素に少なくともAlを含有するMg-Al系合金とする。Alの含有量が多いほど、耐食性に優れる上に、強度、耐塑性変形性といった機械的特性にも優れる傾向にある。従って、Alの含有量は、4.5質量%以上、更に7質量%以上、とりわけ7.5質量%超が好ましい。但し、Alの含有量が12質量%を超えると塑性加工性の低下を招くことから、上限は12質量%、更に11質量%が好ましい。
<金属間化合物>
≪組成≫
上記マグネシウム合金は、マトリクス相中に微細な金属間化合物の粒子が特定の範囲で分散した組織を有する。金属間化合物は、例えば、Mg17Al12といったMg及びAlを含有する化合物、Al(MnFe)といったAlを含有する化合物が挙げられる。
上記「微細」とは、平均粒径が0.5μm以下を満たすことを言い、「分散した組織」とは、マグネシウム合金板の断面を100面積%とするとき、上記金属間化合物の粒子が合計で11面積%以下存在することを言う。上記面積割合が0面積%超であることで、マグネシウム合金板中に上記金属間化合物が十分に存在し、かつ、平均粒径が0.5μm以下であることで、微細な金属間化合物が分散していることによる耐食性の向上効果を十分に得られる。上記平均粒径が大き過ぎたり、上記面積割合が大き過ぎると、マグネシウム合金板中に金属間化合物が過剰に存在したり、5μm以上といった粗大な粒子が存在することで、マトリクス相中のAlの固溶量(Al濃度)が低減されて耐食性の低下を招く。更に、金属間化合物の粒子が粗大で、マトリクス相中に疎らに存在していると、当該粗大な粒子とマトリクス相との間で局部電池を形成し、孔食などの腐食が生じ易くなる。更に、上述のような粗大な粒子は、塑性加工時などで割れなどの起点となり得る。従って、金属間化合物はできるだけ小さい粒子が均一的に分散していることが好ましく、上記平均粒径は、0.3μm以下がより好ましい。上記面積割合は、8面積%以下がより好ましいと考えられる。
また、マグネシウム合金板の断面において、上記金属間化合物の粒子の個数が0.1個/μm2以上であると、上述の微細な金属間化合物の粒子がマトリクス相中に均一的に分散しており、更に優れた耐食性を有することができる。上記個数は、0.3個/μm2以上がより好ましい。但し、大きな金属間化合物の粒子が多過ぎると、上述のようにマトリクス相のAl濃度が低下して耐食性の低下を招くことから、上述のように金属間化合物の粒子は小さいことが望ましい。
本発明マグネシウム合金板の一形態として、上記板に存在する巣の最大径が5μm以下である形態が挙げられる。鋳造材では、巣(ポア)と呼ばれる鋳造欠陥が存在し易い。上記巣を有する鋳造材に圧延などの加工を行うことで、上記巣を消滅したり小さくしたりすることができるが、鋳造材のままでは、巣が消滅などすることなく存在する。最大径が5μm超といった粗大な巣が存在し、特に、マグネシウム合金板の表面に露出している場合、腐食の起点となり易く、耐食性の低下を招く。これに対し、本発明マグネシウム合金板は、後述するように鋳造板に圧延を施した圧延板とすることで、上記粗大な巣が少なく、或いは実質的に存在せず、上記粗大な巣の存在による耐食性の低下が生じ難く、耐食性に優れる。巣は、存在しないことが好ましいため、巣の数及び最大径の下限は設けない。
本発明マグネシウム合金板は、その表面の実質的に全面に亘って均一的な厚さの酸化膜を具えることを特徴の一つとする。ここで、マグネシウム合金は活性であるため、防食処理や塗装を施さないと、その表面に酸化膜が形成される。本発明者らが調べたところ、鋳造材では、上記酸化膜が不均一な厚さで生成されており、このような鋳造材は、耐食性に劣っていた。そこで、耐食性に優れる本発明マグネシウム合金板の構成要件の一つとして、酸化膜が均一的な厚さで形成されていることを規定する。表面の実質的に全面とは、検査装置の測定限界などにより酸化膜を精度よく確認できない箇所を除いた領域であり、マグネシウム合金板の表面積の90%以上、特に95%以上を言う。また、酸化膜は、実質的にマグネシウム酸化物(水酸化物を含む)で形成されるが(90質量%以上)、Alなどの不純物を含むことを許容する。
本発明マグネシウム合金板の一形態として、当該板に塩水腐食試験を行った後における交流インピーダンスによる腐食反応抵抗が当該塩水腐食試験前における交流インピーダンスによる腐食反応抵抗よりも大きい形態が挙げられる。本発明者らが調べたところ、耐食性に優れるマグネシウム合金板の中には、塩水腐食試験後において、塩水腐食試験の前よりも腐食反応抵抗が大きくなっている、即ち、塩水腐食試験後にも係わらず耐食性が向上しているマグネシウム合金板が存在する、という驚くべき知見を得た。
本発明マグネシウム合金板は、代表的には、全体に亘って厚さが均一である形態が挙げられる。その他、ロール外周に凹溝を有する圧延ロールを利用して圧延を施して、部分的に厚さが異なる箇所を有する形態や、切削加工により設けた貫通孔を具える形態など、製造工程に施す種々の加工、処理により種々の形態が挙げられる。板の形態や厚さ、大きさ(面積)は、所望の用途に応じて適宜選択することができる。特に、最大厚さが2.0mm以下、更に1.5mm以下、とりわけ1mm以下であると、薄型、軽量の部材(代表的には筐体)の素材に好適に利用することができる。
本発明マグネシウム合金部材は、上記本発明マグネシウム合金板に、プレス、鍛造、曲げなどの種々の塑性加工を施すことにより得られる。形状・大きさは特に問わない。例えば、天板部(底面部)と、天板部の周縁から立設される側壁部とを有する断面]状の箱体や]状の枠体、L字状の枠体、天板部が円板状で、側壁部が円筒状の有蓋筒状体などが挙げられる。上記天板部などは、ボスなどを一体に成形又は接合していたり、表裏に貫通する孔や厚さ方向に凹んだ溝を有していたり、段差形状になっていたり、切削加工などにより局所的に厚さが異なる部分を有していてもよい。
上記本発明マグネシウム合金板は、例えば、以下の各工程を具える製造方法により、製造することができる。
準備工程:Alを含有するマグネシウム合金からなり、連続鋳造法で製造した鋳造板を準備する工程。
溶体化工程:上記鋳造板に350℃以上の温度で溶体化処理を施して、固溶板を製造する工程。
圧延工程:上記固溶板に温間圧延を施し、圧延板を製造する工程。
特に、溶体化工程以降の製造工程において、加工対象である素材板(代表的には圧延板)を150℃以上300℃以下の温度域に保持する総合計時間を1時間以上12時間以内とすると共に、300℃超の温度に加熱しないように、上記素材板の熱履歴を制御する。
(準備工程)
上記鋳造板は、双ロール法といった連続鋳造法、特に、国際公開第2006/003899号パンフレットに記載の鋳造方法で製造した鋳造板を利用することが好ましい。連続鋳造法は、急冷凝固が可能であるため、酸化物や偏析などを低減できる上に、10μm超といった粗大な晶析出物が生成されることを抑制することができる。従って、圧延加工性に優れる鋳造板が得られる。鋳造板の厚さは特に問わないが、厚過ぎると偏析が生じ易いため、10mm以下、特に5mm以下が好ましい。
上記鋳造板に溶体化処理を施して、組成を均質化すると共に、Alといった元素を固溶させた固溶板を製造する。溶体化処理は、保持温度を350℃以上、特に、保持温度:380℃〜420℃、保持時間:60分〜2400分(1時間〜40時間)とすることが好ましい。また、保持時間は、Alの含有量が多いほど長くすることが好ましい。更に、上記保持時間からの冷却工程において、水冷や衝風といった強制冷却などを利用して冷却速度を速めると、粗大な析出物の析出を抑制できて好ましい。上述のように溶体化処理を行うことでマグネシウム合金中にAlを十分に固溶させられる。
上記固溶板に圧延を施すにあたり、素材(固溶板や最終圧延が施されるまでの圧延途中の板)を加熱することで塑性加工性(圧延加工性)を高めることができる。特に、上記素材を300℃超に加熱すると塑性加工性を十分に高められて圧延を行い易い。しかし、上述のように金属間化合物(析出物)の過剰な生成や粗大化による耐食性の低下を招いたり、素材の焼き付きが発生したり、素材の結晶粒が粗大化して圧延後に得られた板の機械特性が低下したりする。そのため、圧延工程において素材の加熱温度も300℃以下とする。特に、素材の加熱温度は150℃以上280℃以下が好ましい。複数回(多パス)の圧延を施すことで、所望の板厚にできると共に、素材の平均結晶粒径を小さくしたり(例えば、10μm以下、好ましくは5μm以下)、圧延やプレス加工といった塑性加工性を高められる。圧延は、公知の条件、例えば、素材だけでなく圧延ロールも加熱したり、特許文献1に開示される制御圧延などを組み合わせて利用してもよい。
上記圧延工程により得られた圧延板に、特許文献1に記載されるように最終熱処理(最終焼鈍)を施してもよいが、この最終熱処理を施さず、或いは最終熱処理後に上述のように温間矯正を施すと、プレス加工といった塑性加工性に優れて好ましい。矯正は、国際公開第2009/001516号パンフレットに記載されるようなロールレベラなどを用い、圧延板を100℃〜300℃、好ましくは150℃以上280℃以下に加熱して行うことが挙げられる。このような温間矯正を行った矯正板にプレス加工といった塑性加工を施すと、塑性加工時に動的再結晶化が生じることで、塑性加工性に優れる。
従来、溶体化処理以降、最終製品までの工程において、素材を150℃〜300℃の温度域に保持する総合計時間をどの程度にするか十分に検討されていなかった。これに対して、上述のように金属間化合物が生成され易かったり成長し易かったりする上記温度域の保持時間を特定の範囲に制御することで、特定量の微細な金属間化合物が分散して存在する組織を有する本発明マグネシウム合金板が得られる。
上記圧延板や、上記圧延板に上記最終熱処理や上記矯正を施した処理板にプレス加工といった塑性加工を施すことで、本発明マグネシウム合金部材が得られる。上記塑性加工は、200℃〜300℃の温度域で行うと、素材の塑性加工性を高められて、塑性加工を行い易い。塑性加工時において素材を上記200℃〜300℃に保持する時間は、非常に短く、例えば、プレス加工では60秒以内であり、上述したような金属間化合物の粗大化などの不具合は実質的に生じないと考えられる。
[試験例1]
種々の条件でマグネシウム合金板を作製して、各板の金属組織、表面状態、及び耐食性を調べた。
上記測定装置は、市販の装置(例えば、北斗電工株式会社製 HZ-3000、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製 FRA5080など)を利用することができる。
電極:3電極式、参照電極:Ag/AgCl、対極:Pt
測定条件:電流変調:10μA/cm2、測定周波数範囲:10kHz〜100mHz
本発明者らは、上記耐食性に優れる試験例1の試料No.1〜6のうち、塩水腐食試験後の腐食反応抵抗が当該試験前よりも高く、耐食性が向上している試料について更に詳しく分析した。
11 Al高濃度領域 12 酸化膜領域
21 Mgイオン 22 Mg酸化物
Claims (8)
- AZ91合金からなるマグネシウム合金板であって、
前記板中にAl及びMgの少なくとも一方を含む金属間化合物の粒子が分散して存在しており、
前記金属間化合物の粒子の平均粒径が0.5μm以下であり、
前記板の断面において、前記金属間化合物の粒子の合計面積の割合が3.46%以上11%以下であり、
前記板の表面の実質的に全面に亘って、均一的な厚さの酸化膜を具えるマグネシウム合金板。 - 前記板に塩水腐食試験を行った後の当該板の断面において、当該板の表面に具える酸化膜の最大厚さをtmax、最小厚さをtmin、最大厚さtmaxと最小厚さtminとの比tmax/tminを均一度とするとき、均一度が1以上30以下である請求項1に記載のマグネシウム合金板。
- 前記板に塩水腐食試験を行った後における交流インピーダンスによる腐食反応抵抗が当該塩水腐食試験前における交流インピーダンスによる腐食反応抵抗よりも大きい請求項1又は2に記載のマグネシウム合金板。
- 前記板の断面において、前記金属間化合物の粒子の個数が0.1個/μm2以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載のマグネシウム合金板。
- 前記板に存在する巣の最大径が5μm以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のマグネシウム合金板。
- 前記板は、Alを7.5質量%超12質量%以下含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載のマグネシウム合金板。
- 前記板に塩水腐食試験を行った後の当該板の表面に形成された腐食層において、酸化膜領域とAl高濃度領域とを有する請求項1〜6のいずれか1項に記載のマグネシウム合金板。
- 請求項1に記載のマグネシウム合金板に塑性加工が施されてなるマグネシウム合金部材。
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