JP2001049493A - マグネシウム合金の皮膜生成方法及びその電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 マグネシウム合金にマグネシウム酸化物から
成る絶縁皮膜を厚く生成する。 【解決手段】 脱脂等の前処理を行ったマグネシウム合
金に対して、強アルカリ性の電解液で、プラスとマイナ
スを周期的に反転出力するプラスマイナス極性反転電源
によりアルカリ電解を行うことによって、プラスマイナ
ス極性反転電源によるアルカリ電解時のプラス極時にマ
グネシウム酸化物の皮膜を生成し、マイナス極時に電解
研磨類似作用で処理面を平滑化し、プラス極とマイナス
極の反転付加を繰り返して皮膜を成長させ、従来の陽極
酸化では生成不可能であった厚さの皮膜を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マグネシウム合金
にマグネシウム酸化物から成る絶縁皮膜を厚く生成する
様にしたマグネシウム合金の皮膜生成方法及びその電解
液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種構造材料の軽量化に対応する
ため、アルミニウムより軽いマグネシウムの利用が増加
している。マグネシウムは、比重１．７と実用金属中最
も軽量であるばかりでなく、成形性、振動吸収性、耐く
ぼみ性等の点で非常に優れ、又再生に必要なエネルギー
が少なく、リサイクルに適した材料であるため、近時特
に注目されている。しかしながら、マグネシウムは強ア
ルカリ性には強いが、中性、弱酸性に弱く、中性、弱酸
性の浴中で激しく反応し、容易に溶解してしまうため、
メッキを施すことが困難であり、この理由から、マグネ
シウム合金上に十分な耐食性を備えたメッキを施す方法
は実用化されていない。又、マグネシウム合金は、塗料
との密着性が悪く、マグネシウム合金上に直接塗装を施
すことは困難である。そこで、ＪＩＳ Ｈ８６５１ー１
９９５に種々規定されている様に、化学薬品により、マ
グネシウム合金の素地の表面を化成処理するか、或いは
陽極酸化により、素地の表面にマグネシウム酸化物の皮
膜を生成して、どちらか一方の方法で素地の表面と塗料
との密着性を改善した後、塗装を施して防食処理を行っ
ていた。ところが、素地表面への直接塗装による防食処
理方法は、素地の表面に施した塗膜が摩耗、剥離し易
く、耐食性を維持出来なかった。そこで、マグネシウム
酸化物が電気絶縁性を有することに着目し、陽極酸化に
より、マグネシウム合金の素地の表面に厚くマグネシウ
ム酸化物の絶縁皮膜を生成して、皮膜生成だけで防食処
理を行う方法が試みられた。ところが、ＪＩＳ Ｈ８６
５１ー１９９５の５、６、１１、１２種等に規定されて
いる陽極酸化の方法では、塗装の下地として必要な薄い
皮膜を一応生成することが出来るとしても、均一全面的
な皮膜生成は極めて困難であり、又皮膜生成処理の時間
を長くして、より厚い皮膜を生成しようとしても、処理
時間の経過と共に、素地の表面が部分的に溶解、喪失し
て、素地の表面が著しく粗らくなり、皮膜が成長せず、
厚く皮膜生成出来なかった。その理由は、マグネシウム
合金の素地をプラス極にするため、皮膜の生成と共に、
マグネシウム合金鋳造化学成分中のアルミニウム、銅等
が溶解し、処理時間を長くしても、素地が溶解すること
により生じた凹部が深くなり、素地表面を失って皮膜が
成長出来ないからと推察される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、マグネシウ
ム合金にマグネシウム酸化物から成る絶縁皮膜を厚く生
成する様にしたマグネシウム合金の皮膜生成方法及びそ
の電解液を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来技術
に基づく、マグネシウム合金にマグネシウム酸化物から
成る絶縁皮膜を厚く生成することが困難な課題に鑑み、
脱脂等の前処理を行ったマグネシウム合金に対して、強
アルカリ性の電解液で、プラスとマイナスを周期的に反
転出力するプラスマイナス極性反転電源によりアルカリ
電解を行うことによって、プラスマイナス極性反転電源
によるアルカリ電解時のプラス極時にマグネシウム酸化
物の皮膜を生成し、マイナス極時に電解研磨類似作用で
処理面を平滑化し、プラス極とマイナス極の反転付加を
繰り返して皮膜を成長させ、従来の陽極酸化では生成不
可能であった厚さの皮膜を生成する様にしたマグネシウ
ム合金の皮膜生成方法及びその電解液を提供して上記課
題を解決する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下本発明の一実施例を図面に基
づいて説明する。図１は本発明に係るマグネシウム合金
の皮膜生成方法の工程図、図２は皮膜生成後、染色する
場合の工程図、図３（ａ）は直流法の電流波形図、図３
（ｂ）はプラスとマイナスが周期的に反転出力される反
転法の反転比率（Ｄｕｔｙ比）１６：７における電流波
形図、図４は図１に示す参考波形の反転比率（Ｄｕｔｙ
比）１６：７について説明するための説明図、図５
（ａ）〜（Ｃ）は直流と交流を併用するか、直流と交流
を切換えて出力される交直切換電源の波形図、図６は高
速電流反転電源により皮膜生成した場合の反転比率と皮
膜厚さの関係を示した図、図７は高速電流反転電源によ
り皮膜生成した場合の電流密度と皮膜厚さの関係を示し
た図、図８は現在最も多く使用されている代表的なマグ
ネシウム合金ＡＺ９１Ｄの組成の分析値を示す図、図９
は絶縁処理した素地の断面部を１０００倍に拡大した写
真である。

【０００６】本発明の皮膜生成方法は、下記の様に、マ
グネシウム合金に対して、先ず浸漬、脱脂、水洗の前処
理を行い、次に強アルカリ性の電解液で、後述するリバ
ース法によりアルカリ電解を行い、即ちマグネシウム合
金の素地がプラス極となる陽極電解（陽極酸化）、且つ
マイナス極となる陰極電解の状態で、アルカリ電解を行
って電気絶縁性を有するマグネシウム酸化物の被膜を生
成し、その後水洗、乾燥を行う。

【０００７】上記の脱脂等の前処理、アルカリ電解処理
の具体的工程及び処理液組成の一例、目的等を説明す
る。図１に示す様に、1)浸漬脱脂、2)水洗、3)アルカリ
電解、4)水洗、5)乾燥の各処理を順次行う。

【０００８】 1)浸漬脱脂 （処理液組成） 水酸化ナトリウム５０〜１００ｇ／l 炭酸ナトリウム５０〜１００ｇ／l （処理条件） 温度約５０℃ 時間１〜５分 （目的） 素地表面に付着している油脂分を除去する。

【０００９】 2)水洗 （目的） 素地表面に付着している脱脂処理液を除去する。

【００１０】 3)アルカリ電解 （処理液組成） 水酸化ナトリウム５０〜２５０ｇ／l スルホン酸ナトリウム１〜４０ｇ／l （処理条件） 温度５０〜８０℃ 電流密度１０Ａ／ｄｍ² 時間約３０分 （目的） マグネシウム酸化物から成る絶縁皮膜を生成する。

【００１１】 4)水洗 （目的） 皮膜表面に付着している電解処理液を除去する。

【００１２】 5)乾燥 （処理条件） 熱風乾燥

【００１３】上記のアルカリ電解の処理液は、水酸化ナ
トリウム５０〜２５０ｇ／lと、スルホン酸ナトリウム
１〜４０ｇ／lを添加した水溶液であり、スルホン酸ナ
トリウムの添加剤の作用は、電解液の電流分布を均一に
して均一電解を行い、水酸化ナトリウムは電解液を強ア
ルカリ性にしてマグネシウムの溶解を抑止する。

【００１４】そして、水酸化ナトリウムにおける下限の
５０ｇ／lについて、５０ｇ／l未満の場合は既述の様に
マグネシウムは中性、弱酸性に弱く、中性、弱酸性の浴
中において激しく反応し、容易に溶解するために、マグ
ネシウム合金の素地の主成分であるマグネシウムの溶解
現象が発生し、皮膜生成スピードと素地溶解スピードの
関係で皮膜生成が出来ず、５０ｇ／l以上の場合は処理
液のＰＨが１１以上になり、マグネシウムの溶解が発生
しない。又、上限の２５０ｇ／lは、これ以上多くして
もマグネシウム溶解抑止効果に変化が生じない十分値で
あり、２５０ｇ／l超過の場合は、使用後の処理液を排
棄処分する際の中和処理等の点で不合理である。又、種
々の実験の結果、塩基性化合物の中で水酸化ナトリウム
が皮膜生成効率、処理面の平滑性の点で好ましく、水酸
化ナトリウムの添加量は１００〜１５０ｇ／lの範囲が
同様の理由で特に良ましいことが確認された。

【００１５】又、スルホン酸ナトリウムにおける１〜４
０ｇ／lについては、１ｇ／l未満の場合は電解液の電流
分布の均一化効果が無く、４０ｇ／lは飽和量であり、
４０ｇ／l超過は水酸化ナトリウム水溶液に溶解しな
い。又、スルホン酸ナトリウムと代替可能な添加剤とし
ては、水酸化銅、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

【００１６】又、処理温度５０〜８０℃について、５０
℃未満は液抵抗が高くなり、８０℃超過は液蒸発の点で
不都合であり、５０〜８０℃の範囲が好ましい。

【００１７】上記のアルカリ電解は高速電流反転電源又
は交直切換電源の様なプラスとマイナスが周期的に反転
出力される電源を使用して行う。高速電流反転電源によ
る図３（ｂ）に示した反転電流波形の場合は、プラス極
１６に対してマイナス極７の反転比率（Ｄｕｔｙ比）で
あり、Ｄｕｔｙ＝Ｔ１／（Ｔ１＋Ｔ２）×１００＝１６
／（１６＋７）×１００≒６９．７（％）となる。尚、
この反転比率は種々に変更可能であり、一例として反転
比率１６：７の場合を詳細に説明する。例えば６０Ｈｚ
地区では、理論計算式Ｔ＝１／Ｆ＝１０００／（６０Ｈ
ｚ×６）≒３ｍｓｅｃ、１山約３ｍｓｅｃで、反転比率
１６：７の場合の１サイクルは図４に示す通りであるか
ら、周波数は計算式にて１２．４Ｈｚになる。従って、
図３（ｂ）に示す参考波形の反転比率（Ｄｕｔｙ比）１
６：７とは、１サイクルにおいて上記時間のプラスとマ
イナスが１秒間に１２．４回繰り返し出力される特殊波
形であり、この様なプラスマイナス極性反転電源による
特殊波形で電解する事をリバース法と称する。

【００１８】次に交直切換電源においては、図５(a) 、
(b) に示す様な直流と交流を切換える交直切換電源、或
いは図５(c) に示す様な直流に交流を併用する交直併用
又は交流併用電源を使用し、これらを交直切換電源と称
し、又アルカリ電解には上述の高速反転電源又は交直切
換電源以外の電源、例えば単相不完全整流波電源等の使
用も可能であり、又交流は単相でなく三相のものでも良
い。

【００１９】次にリバース法による皮膜生成方法におけ
る反転比率と皮膜厚さの関係、及び電流密度と皮膜厚さ
の関係について説明する。本願の発明者は、リバース法
により種々の実験を行った結果、水酸化ナトリウム１０
０ｇ／lとスルホン酸ナトリウム５ｇ／lを添加した水溶
液の電解液で、電流密度１０Ａ／ｄｍ² 、電解時間３０
分、温度５０℃の処理条件によりアルカリ電解し、図６
に示す様に、反転比率（Ｄｕｔｙ比）６０〜８５％の範
囲で、厚さ約１０μ以上の皮膜が生成することを確認し
た。尚、直流法（Ｄｕｔｙ１００％）は、マグネシウム
合金鋳造化学成分中のアルミニウム、銅等が溶解するた
め、皮膜の生成が少なく、著しく粗らい表面になった。
又、図６、９に示す様に、反転法の中でもＤｕｔｙ６
９．７％が最も生成効率が良く、又直流法を除いて全て
の範囲で滑らかな表面になった。

【００２０】又、水酸化ナトリウム１００ｇ／lとスル
ホン酸ナトリウム５ｇ／lを添加した水溶液の電解液
で、反転比率（Ｄｕｔｙ比）６９．７％、電解時間３０
分、温度５０℃の処理条件によりアルカリ電解し、図７
に示す様に、７．５〜１５Ａ／ｄｍ² の範囲で、厚さ約
１０μ以上の皮膜が生成することを確認した。尚、７．
５ Ａ／ｄｍ² 未満は電流密度不足であり、１５Ａ／ｄ
ｍ² 超過は溶解電解研磨現象が発生して上記範囲より薄
い皮膜となった。

【００２１】そして、厚さ約１０μ以上の皮膜の絶縁測
定を行い、ＤＣ５００Ｖメーガーテストで抵抗５ＭΩ以
上の結果を得た。この抵抗５ＭΩ以上は絶縁性として実
用上十分な値である。尚、絶縁測定は、株式会社三和計
器製作所製の絶縁抵抗計ＰＤＭー５０６を用いて行っ
た。

【００２２】次に絶縁処理された素地の装飾方法の一例
について説明する。マグネシウム酸化物の皮膜は元来、
染色性が良く、又リバース法により絶縁処理された素地
の表面は平滑性が良いから、例えば、染料により染色し
て装飾性を付与しても良い。染料により染色を施す際
は、マグネシウム合金に対して、先ず浸漬、脱脂、水洗
の前処理を行い、次に強アルカリ性の電解液で、リバー
ス法によりアルカリ電解を行って被膜生成し、その後水
洗、染色、水洗、乾燥を順次行う。

【００２３】図２に示す様に、1)浸漬脱脂、2)水洗、3)
アルカリ電解、4)水洗、5)染色、6)水洗、7)乾燥の各処
理を順次行うが、1)〜4)は上記と同処理のため、5)以降
についてのみ具体的工程及び処理液組成の一例、目的等
を説明する。

【００２４】

【００２５】6)水洗 （目的） 染色後の余剰の染料を除去する。

【００２６】7)乾燥 （処理条件） 熱風乾燥

【００２７】次に本発明に係るマグネシウム合金の皮膜
生成方法の作用について説明する。本願（リバース法と
称する）における皮膜生成方法では、強アルカリ性の電
解液と高速電流反転電源等を使用してアルカリ電解を行
っているが、かかる電源では高速周期的にプラス極とマ
イナス極が反転、繰り返したり、特定時間帯のプラス極
時間を挟んで同様に繰り返している。そして、素地（マ
グネシウム合金）がプラス極の時に素地表面のマグネシ
ウムが酸化されて酸化物になり皮膜を生成すると共に、
マグネシウム合金鋳造化学成分中のアルミニウム及び銅
等が溶解して、素地表面に微小凹部が多数発生し、かか
る微小凹部により凹凸状態に粗面化した素地表面上に、
更に皮膜が生成されて処理面は粗面化される。他方、マ
イナス極の時に、粗面化された処理面の微小凸部の皮膜
は電解還元の作用により還元され、還元された微小凸部
は、処理面より遊離し、電解研磨と類似の作用で処理面
は平滑化される。上記プラス極とマイナス極の反転によ
る皮膜の生成、平滑化作用において、プラス極とマイナ
ス極の反転が繰り返されることにより平滑な皮膜が生成
されると共に、皮膜は素地表面側より順次深部へと生長
し厚くなる。

【００２８】又、皮膜は、上述の様に、素地がプラス極
の時に生成されるため、プラス極時間が無い反転比率０
％の時は皮膜生成せず、反転比率の増加に伴い皮膜生成
速度は速くなる。又、素地の部分溶解は高速反転電流の
１サイクルにおけるプラス極時間の長さに影響され、１
サイクルにおけるプラス極時間の増加に伴い素地表面に
発生する微小凹部の深度は深くなり、粗面化された処理
面の微小凸部は大きくなり、マイナス極の時の還元遊離
による微小凸部の皮膜の除去量は増える。従って、トー
タルのプラス極時間の増加に伴い、皮膜の生成速度が速
くなると共に、処理面の微小凸部の皮膜の除去量が増え
るため、双方の作用により、図６に示す様な反転比率と
皮膜厚さの関係が得られたと考えられる。

【００２９】又、一般的に電流密度を増大すると、電解
液中のイオンが関与する電解反応は速くなり、それ以上
電流密度を増大しても電解反応が速くならない限界値が
あり、その理由は、電流密度を次第に増大してある値に
達すると、電極面に到達した電解液中のイオンは即刻電
解反応により消費され、定常状態で電極面上のイオン濃
度は殆ど皆無となり、電極面に新たなイオンが到達する
のを待つ外ない状態となるためである。本願（リバース
法）においては、電解酸化による皮膜生成は溶液中の酸
素イオン濃度が関与するが、素地の溶解現象には関与し
ないため、皮膜生成速度は限界値以上では変化せず、素
地の部分溶解速度のみが速くなるため、図７に示す様な
結果が得られたと考えられる。

【００３０】

【発明の効果】要するに本発明は、マグネシウム合金に
対して、脱脂等の前処理を行い、次に強アルカリ性の電
解液で、プラスとマイナスを周期的に反転出力するプラ
スマイナス極性反転電源によりアルカリ電解を行う様に
したので、強アルカリ性の電解液を用いることにより、
マグネシウムの溶解現象を抑止出来、プラスマイナス極
性反転電源でアルカリ電解を行ことにより、プラス極時
にマグネシウム酸化物の皮膜を生成し、マイナス極時に
電解研磨と類似の作用で処理面を平滑化して、プラス極
とマイナス極を繰り返すことにより、皮膜を成長させ、
従来の陽極酸化では生成不可能であった厚さの皮膜を生
成することが出来る。又、電気絶縁性の酸化物は化学
的、電気的に安定であるため、マグネシウム合金にマグ
ネシウム酸化物の皮膜を生成することにより、耐久性を
向上出来、マグネシウム合金の用途を拡張することが出
来る。又、マグネシウム酸化物の皮膜だけで絶縁処理出
来るため、表面処理としての塗装を施す必要が無く、塗
膜剥離等の問題を解消出来る。

【００３１】又、プラス極とマイナス極が周期的に反転
しプラス極が６０〜８５％の電流反転によりアルカリ電
解を行う様にし、又プラスマイナス極性反転電流の電流
密度を７．５〜１５Ａ／ｄｍ² としたので、短時間で効
率良く、厚さ１０μ以上のマグネシウム酸化物の皮膜を
生成して、マグネシウム合金に実用上十分な絶縁性、耐
食性を付与出来る。又、例えば、塗装の下地として必要
な数μの薄い皮膜であれば、極めて短時間で皮膜生成出
来る。又、短時間で処理出来るため、電解中に処理液に
溶け込むマグネシウム合金鋳造化学成分中のアルミニウ
ム及び銅等の量が少なく、電解液の組成が変化し難く、
電解液の更新頻度を少なくしてコストダウンを図ること
が出来る。

【００３２】又、直流と交流を併用するか、直流と交流
を切換えて出力する電源によりアルカリ電解を行う様に
したので、既存の設備を利用して、上記と同様の処理を
行うことが出来る。

【００３３】又、装飾を兼ねてマグネシウム合金に表面
処理する場合は、アルカリ電解した後、水洗し、染料で
染色する様にすれば、外部露出して、人目に触れる個所
に使用出来、マグネシウム合金の用途を更に拡張するこ
とが出来る。

【００３４】又、電解液は、水酸化ナトリウム５０〜２
５０ｇ／lと、スルホン酸ナトリウム１〜４０ｇ／l、又
は水酸化銅１〜４０ｇ／l、又は水酸化アルミニウムを
添加した水溶液と成したので、スルホン酸ナトリウム、
水酸化銅、水酸化アルミニウムの作用により、電解液の
電流分布を均一にして均一電解を行うことが出来、水酸
化ナトリウムの作用により効率良くマグネシウム酸化物
の皮膜を生成出来、又従来の陽極酸化の処理液の組成に
比べ、単純な組成の電解液で絶縁処理、防食処理出来る
等その実用的効果甚だ大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る皮膜生成方法の工程図である。

【図２】染色を施す場合の工程図である。

【図３】直流法と反転法の電流波形図である。

【図４】図１に示す参考波形について説明するための説
明図である。

【図５】交直切換電流の波形図である。

【図６】反転比率と皮膜厚さの関係を示した図である。

【図７】電流密度と皮膜厚さの関係を示した図である。

【図８】マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄの組成の分析値を
示す図である。

【図９】絶縁処理した素地の断面部の写真である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウム合金にマグネシウム酸化物
   皮膜を、プラスマイナス極性反転電源で電解生成するた
   めに用いる電解液であって、水酸化ナトリウム５０〜２
   ５０ｇ／lと、スルホン酸ナトリウム１〜４０ｇ／l、又
   は水酸化銅１〜４０ｇ／l、又は水酸化アルミニウムを
   添加した水溶液と成したことを特徴とするマグネシウム
   合金の皮膜生成方法の電解液。
2. 【請求項２】 マグネシウム合金に対して、脱脂等の前
   処理を行い、次に強アルカリ性の電解液で、プラスとマ
   イナスを周期的に反転出力するプラスマイナス極性反転
   電源によりアルカリ電解を行う様にしたことを特徴とす
   るマグネシウム合金の皮膜生成方法。
3. 【請求項３】 プラス極とマイナス極が周期的に反転し
   プラス極が６０〜８５％の電流反転によりアルカリ電解
   を行う様にしたことを特徴とする請求項２記載のマグネ
   シウム合金の皮膜生成方法。
4. 【請求項４】 プラスマイナス極性反転電流の電流密度
   を７．５〜１５Ａ／ｄｍ²としたことを特徴とする請求
   項２又は３記載のマグネシウム合金の皮膜生成方法。
5. 【請求項５】 直流と交流を併用するか、直流と交流を
   切換えて出力する電源によりアルカリ電解を行う様にし
   たことを特徴とする請求項２、３又は４記載のマグネシ
   ウム合金の皮膜生成方法。
6. 【請求項６】 アルカリ電解した後、水洗し、染料で染
   色する様にしたことを特徴とする請求項２、３、４又は
   ５記載のマグネシウム合金の皮膜生成方法。