CN1044307A

CN1044307A - 导电材料制品的电化学处理方法

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Publication number: CN1044307A
Application number: CN89100258.8A
Authority: CN
Inventors: 弗拉基米尔·库茨米洛维奇·施坦尼斯基; 阿列克多·埃尼多维奇·帕施多; 阿列克多·安东洛维奇·库索特斯基; 里昂纳德·米哈洛维奇·谢苗森科; 弗拉基米尔·尼古拉维奇·吉洪诺夫斯基; 乌塞洛德·阿列克赛维奇·克列基维奇; 里昂纳德·斯捷潘诺维奇·瓦里奇柯; 阿历克赛·安德列维奇·谢苗申科; 格里高里·爱菲莫维奇·斯列普及夫
Original assignee: Belarusian National Technical University BNTU
Current assignee: Belarusian National Technical University BNTU
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1989-01-17
Publication date: 1990-08-01
Also published as: WO1990004664A1; JPH03501753A; FI903132A0; EP0416099A4; EP0416099A1; US5028304A

Abstract

本方法的内容为：对被处理制品施加200°～400伏的正极性电压，将被处理制品浸入电解质水溶液中，电解液的浓度为2～12％(重量百分比)，温度为40～95℃。

Description

本发明涉及导电材料制品的电化学和电物理处理方法，但主要是涉及电化学处理方法。

本发明可用于机械制造工艺中产品的最后处理，以及电镀、真空镀、离子-等离子体镀前的产品予处理。

已知的一种方法是钢制品在铬-磷-硫酸电解液中的直流阳极电抛光法（见A.M.雅姆波利斯基著的《金属浸蚀》一书，冶金出版社出版，（莫斯科），1980年，第51页），这种方法是将产品浸入含下列成分的电解液中（重量百分比）：

65～85-正磷酸，

6～12-无水铬酸和

5～15-硫酸

施加电压为10～25伏，温度为30～70℃。进行电抛光时，阳极电流密度为50～60安/平方分米，持续时间为3～15分钟。

还知道一种在电解状态下对铜及其合金制品进行电抛光的方法，所采用的电解液的主要成分是磷酸水溶液（溶液密度ρ＝1.60克/平方厘米）（A.M.雅姆波利斯基，《金属浸蚀》一书，冶金出版社出版，莫斯科，1980年，第99页）。另一种方法是在含焦磷酸钾385克，水853克的电解液中，在温度为20～50℃的条件下进行电抛光时间为1.5～3分钟（SU.A.177732）。

还知道一种对铝及其合金制品进行电抛光的方法，采用的电解液中的硫酸浓度为20～25%（重量百分比），温度为18～20℃，电压为6～12伏。（Witt C.《电镀技术》，1981，V72，N10，S.1073～1075）。

上述方法的基点是都使用了含昂贵有毒物质的高浓度溶液，其特点是抛光时间很长，为实施这种方法，在电抛光前，要求对产品进行长时间的表面处理，包括除油、酸洗、冲洗等，这就降低了方法的效率，增加了能耗和浪费了劳力。

还知道一种对导电材料制品进行电化学处理的方法，它是用220～230伏电压，以20%的氯化铵水溶液为电解液，在35℃的温度下对产品进行处理（B.H.杜拉吉等，《材料的电子处理》，1978，No5，第13～17页）。

这种方法不能使表面的粗糙度小于Ra＝0.28～0.32微米，也不能得到大于30～40%的反射率。此外，这种方法要求使用较高浓度（20%）的电解液，从而增加了进行产品处理的费用。

本发明的任务是创造出对导电材料制品进行电化学处理的一种方法，按这种方法，使用低浓度的廉价无毒电解液，通过选择处理条件和电解液浓度，就能提高处理效率，改进抛光质量，并能取消对产品表面进行的预处理工序。

所提出来的任务是靠下述方法来解决，即对导电材料制品进行电化学处理的方法是给被处理制品施加正极性电压，将产品浸入加热的电解质水溶液中，根据本发明，对被处理制品施加的电压为200～400伏，电解质水溶液的温度为40～95℃，浓度为2～12%（重量百分比）。

为了通过提高耐蚀铬-镍钢制品表面的反射率和降低粗糙度的方法来提高抛光质量，宜对被处理制品施加240～320伏电压，用硫酸铵水溶液作电解液，浓度为2～6%（重量百分比），温度为40～80℃。

在对铬-镍钢制品组件进行电抛光时，最好对被处理制品施加330～380伏电压，用硫酸钾水溶液作电解液，电解液浓度为1～10%（重量百分比），温度为70～90℃。

在从导线上清除瓷漆层时，必须对被处理制品施加200～210伏的电压，用氢氧化钠水溶液作电解液，电解液浓度为8～12%（重量百分比），温度为40～50℃。

在对有色金属-铜及其合金-的制品进行电抛光时，最好对被处理制品施加220～400伏的电压，并用铝钾明矾水溶液作电解液，电解液浓度为0.5～8%（重量百分比），温度为40～90℃。

为了降低电解液浓度，最好对被处理制品施加220～400伏的电压，利用柠檬酸氢二铵水溶液作电解液，电解液浓度为0.5～6%（重量百分比），并加入碳酸钠添加剂，其浓度为0.5～3%（重量百分比），温度为40～90℃。

下述作法也是适宜的：对被处理制品施加220～400伏的电压，利用乙二胺四醋酸钠水溶液作电解液，电解液浓度为0.5～6%（重量百分比），温度为40～90℃。

在对低碳钢制品进行电抛光时，适宜的方法是对被处理制品施加240～380伏的电压，利用氯化铵水溶液作电解液，电解液浓度为0.5～8%（重量百分比），温度为81～95℃。

为了提高电解液的运行寿命，必须在电解液内添加浓度为0.3～3%（重量百分比）的硫氰化氨添加剂。

此外，在对铝制品进行电抛光时，为了增加被处理表面的反射率和降低其粗糙度，必须对被处理制品施加260～400伏的电压，用氯化铁水溶液作电解液，电解液浓度为0.5～3%（重量百分比），温度为70～90℃。

所推荐的发明能够将申报专利的对导电材料制品进行电化学处理的方法，用于对不锈钢、工具钢、低碳钢、铜和铜合金、铝及其他材料的制品进行抛光和清洗，且有可能把清洗和抛光合并在一个过程中，完全消除对制品施加力的作用，能保证在任何生产条件下使过程实现机械化和自动化，由于所使用的电解液无害低毒，因此还能保证生态上的清洁。在处理产品时，能保证其表面具有很高的光洁度和光泽，清除毛刺，为下一步覆盖各种镀层而提供高质量的预处理，实际上清除掉了各种形式的污垢：防腐油、锈、氧化皮、漆层。

下面，用实施本发明的具体实例和附图说明本发明：

图1为被处理制品上所施加的电压值同各种浓度的电解液的温度值的关系曲线，符合本发明;

图2为产品处理后的表面粗糙度和反射率同被处理产品上所施加电压的关系曲线，符合本发明。

所推荐的导电材料制品的电化学处理方法是：被处理制品施加200～400伏的正极性电压，将产品浸入浓度为2～12%（重量百分比）、温度为40～95℃的电解液中。

导电材料制品的这一电化学处理方法的特点是在被处理制品表面附近具有稳定的蒸汽气体层，这一蒸汽-气体层将处理表面与电解液隔开，并导致制品材料-阳极和电解液蒸汽间产生强烈的化学和电化学反应。这会导致制品金属表面的阳极氧化，同时又发生所形成的氧化层的化学浸蚀。当氧化速度和浸蚀速度相等时，就产生抛光效果，这表现在被处理表面的反射率提高，而粗糙度降低。当氧化层最薄，而又足能抵御电解液蒸汽的浸蚀作用时，所达到的反射率最高。而且浸蚀首先发生在微观不平处，因为这里形成的氧化层比较薄。此外，由于产品-蒸汽-气体层-电解液间隙内的电场强度升高，恰好使微观凸起部的尖端被弄平，从而导致被处理制品表面的粗糙度降低。

总之，被处理表面的反射率和粗糙度取决于所施加的电压值的大小、所用电解液的浓度和化学成分。

下面，以具体的实施例说明推荐的方法。

实例1

曾处理了耐蚀钢板坯，其尺寸为20×30×2毫米，所含成分为碳-0.1%，铬-18%，镍-10%，钛-1%，其他为铁。试样的处理时间为2分钟。原始表面的粗糙度为Ra＝0.65～0.68微米，反射率为35～38%（相对银镜而言）。

试样的处理状态按下列范围选择：工作电压为240～320伏，电解液温度为40～80℃，电解液成分-2～6%的硫酸铵水溶液。处理条件范围的上限根据下述考虑选定。

使用较高浓度的硫酸铵溶液会导致处理质量的极大降低。在尚能出现抛光效果时溶液浓度的极限值为6～7%，浓度再增大时，金属浸蚀便开始占优势，致使光泽消失。浓度为2～6%的硫酸铵电解液的温度超过80～85℃时，电解液的化学活性增强，由此而产生麻点，导致处理质量降低。当使用的电压超过320～330伏时，电极-制品-电解液的间隙被击穿，产生了微观月牙坑，导致处理表面粗糙度的增大。此外，电压升高又会使功率消耗增大。可见，抛光过程又受到下述状态的上限的制约：电压-320伏，电解液温度-80℃，电解液浓度-6%。

抛光过程状态的下限系根据对以试验求得的电压值U（图1）同不同浓度C的电解液的温度值t之间的平均关系曲线图进行的分析而选定的。在曲线图中，电解液浓度曲线右上方的部分对应于稳定的蒸汽-气体层，自然，也对应于正常进行的抛光过程。当选择对应于浓度C的曲线左下方的工作点时，蒸汽-气体层出现断裂，并向电解处理的切换状态过渡。在这种情况下，电解液同制品表面进行周期性的接触。在接触部位，金属产生普通的电化学溶解，致使表面的反射率急剧下降，粗糙度增大。因为在这种情况下需要的电流值大大超过稳定过程时的电流值，所以这又极大地增加了功率消耗，降低了处理的经济效益。因此，切换状态是抛光过程中最不令人满意的状态。

考虑到上述的抛光状态上限，工作范围由图中下述线段限定：AB-电压U，BD-电解液温度t，DA-电解液浓度C。由图可见，随着电解液浓度C的降低，可以形成稳定状态的电压U和电解液温度t的最小值反而增加。当电解液浓度C等于2%时，温度t和电压U接近边界值，因此，采用浓度C低的电解液是不适宜的。

表1中列出了用所推荐的方法处理制品的结果。粗糙度Ra和反射率γ同施加电压U的关系曲线绘于图2，其中曲线1表示用所推荐的方法处理制品时粗糙度Ra的变化，曲线2则表示用所推荐的方法处理制品时反射率γ的变化。由曲线可见，按所推荐的方法，在电压为300～320伏的范围内可达到极值。这时，粗糙度Ra＝ 0.16～0.12微米（曲线1）。在分析第二个最重要的特性-反射率γ时也出现了类似的情况，按所推存的方法，它可达到93～95%，曲线2的特性也证实了这一点。

实例2

曾处理了复合金属制品，其中有制造假牙用的耐蚀钢坯。假牙的模压部分的钢的成分为碳-0.12%，铬-18%，镍-9%，钛-＜1%，其余-铁，而中间铸造部分的钢的成分为：碳-0.2%，铬-18%，镍-9%，硅-2%，其余为铁。

试样原始表面的粗糙度Ra＝0.7～0.73微米，反射率γ＝35～38%（相对于银镜）。处理时间为2分钟、复合钢制品处理状态按下列范围选择：被处理制品上的施加电压为330～380伏，电解液温度为70～90℃，电解液为1～10%的硫酸钾水溶液。

已知的复合制品电抛光工艺，是根据产品结构中采用的钢材的标号，由电压、温度和电解液成分的各种状态来决定采用机械处理还是电解处理。所申报的工艺可以对复合（双金属）制品在同一工艺状态中进行处理，也能增加反射率。

利用硫酸钾水溶液作为电解液处理铬镍硅钢制品也能获得制品的抛光效果。把工作电压定在330～380伏范围内的依据是，当电压降到300～315伏时，蒸汽-气体层的稳定性降低，并出现气体层的断裂现象，抛光过程过渡到切换状态，随之，电流强度急剧增加。这时，处理质量变坏，而消耗功率也急剧增加。电压升高到385～400

伏时，由于金属表面上出现了电极-制品-电解液间隙电击穿后遗留的灼痕，所以反射率γ和粗糙度Ra都变差。

电解液浓度低于1%时，处理效率降低，由于溶液的电导率降低，必须提高电压。电解液的浓度高于10%时，出现金属浸蚀，从而导致反射率急剧变差。

在实施该处理方法，且得到最佳参数时，温度范围为70～90℃。如果温度低于70℃，则蒸汽-气体层的稳定性变差，抛光过程中电流和电压的波动很大;如果温度高于90℃，则由于电解液的活性提高和试样-蒸汽-气体层-电解液系统的热平衡遭到破坏，而导致处理质量降低。

处理结果列于表2。由表2的数据可见，该处理方法可以在制品的双金属部分的表面上得到最小的粗糙度值，当反射率γ＝93～95%时，Ra的范围为0.08～0.09微米。

实例3

曾处理了绕组铜导线，其直径为φ0.4和φ1.0微米，绝缘层是以聚酯和聚乙烯醇缩醛瓷漆为底漆，上面再涂以清漆构成的。处理的目的是除掉绝缘漆层并清洗导线表面。处理是在下述状态范围内进行的：工作电压-200～210伏，电解液温度-40～50℃，电解液-8～12%的氢氧化钠水溶液。

所推荐的方法是以利用电解处理过程中的电动流体动力学状态为基础的。

该状态的特点是制品不加热，但这又导致铜导线的钎焊困难，当在氧化物周围存在着稳定的蒸汽-气体层时，还要增加清除氧化物的工序。由于电场强度大，温度高，所以蒸汽-气体层内具有化学活性介质，能与被处理制品的表面发生强烈的相互作用。蒸汽-气体层中的化学活性介质、高温和蒸汽-气体层局部地方产生的电击穿的共同作用，会使绝缘层烧毁，同时，表面上的绝缘层残渣也被清洗掉。

方法的实施步骤如下：

将漆包线浸入溶液中，浸入深度等于被清洗的导线段的长度。在未浸入溶液中的导线部分施加200-210伏正极性电压。导线浸在溶液中的部分的端面，截断后没有绝缘，这时，在这一端面处便形成了蒸汽-气体层。由于在向蒸汽-气体层中放电的通道内产生了高温，导线表面的绝缘层便被烧毁。由于其绝缘层已经碳化的那部分表面变成了导电体，所以在其周围便形成了蒸汽-气体层。而且，已烧毁的绝缘层残渣被除掉，导线表面也被完全清洗干净。在导线的已被清洗过的部分同尚有绝缘层的部分的交界处，绝缘漆层的损坏最严重。漆层被有效清除的范围由下向上发展，一直发展到溶液表面。

范围为200～210伏的工作电压的选择依据是，当电压降到188～195伏时，所形成的蒸汽-气体层的稳定性降低，进而导致状态的不稳定和清洗效率的急剧降低。当电压上升到220～230伏或更高时，蒸汽-气体层的厚度增大，以及由于经过蒸汽-气体层的脉冲电流减少，从而降低了清洗效率。

之所以采用氢氧化钠（NaOH）水溶液作为化学活性溶液，是因为它在水中具有较好的导电性能，在电压为200～210伏时，不加热导线-阳极，对漆层残渣具有较高的化学活性，还因为它属于碱性溶液，在清洗后能防止导线遭受腐蚀。当溶液浓度低于8%时，由于其化学活性低，所以清洗效率就低。当溶液浓度高于12%时，流量增加，溶液在清洗过程中迸溅得很厉害，致使劳动条件变坏，而清洗速度却没提高。将温度范围确定为40～50℃的依据是，溶液温度低于40℃时，蒸汽-气体层断开，并过渡到切换状态;当温度高于50℃时，蒸汽-气体层的厚度增加，清洗效率也降低。

用所推荐的方法清洗上述导线的最短时间为：直径0.4微米的导线-8秒，直径1.0微米的导线-28秒，直径0.4微米的导线-16秒，直径1.0微米的导线-36秒。

总之，所推荐的用于从绕组铜导线上清洗绝缘漆的方法，能将处理效率提高1～3倍，能排除手工劳动，避免采用昂贵的有毒化学试剂，并能改善劳动条件。

实例4

处理对象为合金薄板，尺寸为20×30×1毫米

含铜62%，锌38%，处理对象还有铜板。处理时间为60秒。原始表面的粗糙度Ra＝0.55～0.6微米，相对于银镜的反射率γ为32～35%。处理状态选定在下列范围内：工作电压-220～400伏，电解液温度-40～90℃;电解液成分-0.5～8%的铝钾明矾（或者0.5～6%（重量百分比）的柠檬酸＝铵+0.5～3%的柠檬酸钠（Na₃CO₃），或者0.5～6%（重量百分比）的乙二胺四醋酸钠盐）。

电压下限的选择受下列条件制约：当电压低于220伏时，试样周围的蒸汽-气体层断开，在电动流体动力学状态中，蒸汽-气体层是进行抛光的必要条件。在这种情况下，伴随这一过程，消耗的电流急剧增大，抛光效果变差，直到抛光停止，试样表面上形成黑色的薄层（薄膜）。当电压超过400伏时，由于金属表面上留有在试样-电解液间隙产生电击穿后形成的痕迹而导致光泽变暗。

当上述溶液的浓度低于0.5%时，就不可能在全部电压范围内（220～400伏）得到稳定的电动流体动力学过程，并导致处理效率的降低。当电解液浓度高于上面列出的上限时，金属就会受到浸蚀，表现为抛光质量变差。

当溶液温度低于40℃时，就会发现蒸汽-气体层的稳定性变差，进而又导致处理过程的中断。温度高于90℃时，由于电解液的化学活性提高，水的蒸发增加，导致溶液浓度产生变化，使处理质量降低。

采用上述处理状态，结果得到粗糙度Ra＝0.05，相对于银镜的反射率为95～97%。

总之，采用上述方法进行处理时，在保证抛光质量的前提下，处理时间可缩短2/3，电解液的浓度可降低到原来的1/8～1/10。

实例5

处理的对象为低碳钢扁坯，其尺寸为30×20×1毫米，含碳量为0.08%。处理时间为3分钟。原始表面的粗糙度Ra＝1.2微米，反射率γ＝33～35%（相对于银镜）。试样的处理状态选择在下列范围内：工作电压-240～380伏，电解液温度-81～95℃，电解液成分-0.5～8%的氯化铵水溶液。处理状态参量的边界值根据下述考虑来选择。

研究证明，在电压高于380～390伏时，由于试样-电解液间隙被击穿，引起电化腐蚀增强，所以导致粗糙度Ra增大。在电压低于230～240伏时，试样周围的蒸汽-气体层的稳定性遭到破坏，抛光过程变得不稳定了，并伴有电流值的较大的跳跃。这又导致消耗功率的极大增加，被处理制品表面的反射率γ的降低和粗糙度Ra的增大。在温度低于75～80℃时，抛光过程的稳定性变差，既使把电压升至380～390伏，也不能恢复它。

在温度高于95℃时，由于电解液化学活性提高，所述处理质量降低。

上述试验的结果列于表3。

实例6

为了提高用氯化铵水溶液作电解液时的使用寿命，在电解液内补充加入重量为0.5～3%的硫氰化铵盐作为添加剂。试验证明，在这样做了之后，使用寿命可提高50～100%。为确定所用电解液的使用寿命，进行了比较试验。一批试样共50件，总的处理时间为150分钟，试样表面都具有稳定的粗糙度指标Ra。当被处理的试样的数量由50件增到100件时，粗糙度Ra变坏。试验是在同样的电解液量中进行的。

例如，当含NH₄Cl的电解液浓度为3%，电压为320～260～240伏时，粗糙度Ra分别增加到0.25～0.23～0.32微米。当加入1.5%的NH₄CNS添加剂进行处理时，只在处理的试样超过100件时，粗糙度Ra才增加。由此看来，在电解液中加入添加剂，能将电解液的使用寿命提高一倍，同时被处理制品的反射率γ和粗糙度Ra都不会变差。表4中列出了两种成分的溶液的试验结果，其添加剂为硫氰化铵NH₄CHS。在添加剂的浓度低于0.5%时，它对使用寿命几乎没有什么影响，而当添加剂的浓度超过3%时，则又导致在试样表面上形成黑色薄膜。当NH₄Cl和NH₄CNS的成分为其他比例时，试验结果给出了类似的指标：反射率γ和粗糙度Ra不变差，而含有添加剂的电解液的使用寿命却能提高50%～100%。

表4.加入硫氰化铵后电解液工作寿命的延长

电解液的成份	处理参数	处理零件的数量
							50	75	100	125	150
		NH₄Cl-3%	Ra(微米）γ（％）	0.2590	0.3269	0.4161						0.657	0.8553
NH₄Cl-3%NH₄CNS-1%	Ra(微米）γ（％）						0.2490.5	0.2590	0.2689	0.3069	0.3965

实例7

处理对象为铝薄板，其尺寸为20×30×2毫米。处理时间为1分钟。原始粗糙度Ra＝1.03微米。相对于银镜的反射率γ为35%。处理状态选在下述范围内：工作电压-260～400伏，电解液温度-70～90℃，电解液的成分-0.5～3%（重量百分比）的氯化铁。

在电动流体动力学方式下用氯化铁处理铝能增加被处理表面的反射率γ和降低其粗糙度Ra。在还能出现抛光作用时的溶液浓度极限值为3%。浓度再增大时，金属就受到浸蚀，导致光泽消失。浓度为0.5～3%的电解液的温度超过90℃时，由于电解液的化学活性升高，会出现麻点，也同样会降低处理质量。当电压超过400伏时，由于制品-电解液间隙被击穿而形成微观月牙沟，所以被处理表面的粗糙度Ra增大。

利用浓度小于0.5%的电解液，会导致能出现稳定过程时的电压和电解液温度的最小值增大。当浓度低于0.5%和温度低于60℃时，则出现向电解处理的切换状态的过渡。在这种情况下，电解液同制品表面进行周期性接触。在接触部位，金属产生强烈的电化学阳极溶解，进而导致反射率γ降低，粗糙度Ra增大。

经过上述处理后，表面粗糙度降到0.30微米，而反射率达到73%。

Claims

1、导电材料制品电化学处理方法是：对被处理制品施加正极性电压，把它浸入加热的电解液中，上述方法的特点是，对被处理的制品施加的电压为200～400伏，电解液的浓度为2～12%(重量百分比)，温度为40～95℃。

2、根据权利要求1所述的导电材料制品的电化学处理方法的特点是，对被处理制品施加的电压为240～320伏，用硫酸铵水溶液作电解液，其浓度为2～6%（重量百分比），温度为40～80℃。

3、根据权利要求1所述的导电材料制品电化学处理方法的特点是，所述的被处理制品施加的电压为330～380伏，利用硫酸钾水溶液作电解液，其浓度为1～10%（重量百分比），温度为70～90℃。

4、根据权利要求1所述的导电材料制品电化学处理方法的特点是，对被处理制品施加200～210伏的电压，利用氢氧化钠水溶液作电解液，其浓度为8～12%（重量百分比），温度为40～50℃。

5、根据权利要求1所述的导电材料制品的电化学处理方法的特点是，对被处理制品施加220～400伏电压，利用铝钾明矾水溶液作电解液，其浓度为0.5～8%（重量百分比），温度为40～90℃。

6、根据权利要求1所述的导电材料制品的电化学处理方法的特点是，对被处理制品施加220～240伏电压，利用柠檬酸氢二铵水溶液作电解液，其浓度为0.5～6%（重量百分比），含有浓度为0.5～3%（重量百分比）的碳酸钠添加剂，温度为40～90℃。

7、根据权利要求1所述的导电材料制品的电化学处理方法的特点是，对被处理制品施加220～400伏的电压，用乙二胺四醋酸钠盐水溶液作电解液，其浓度为0.5～6%（重量百分比），温度为40～90℃。

8、根据权利要求1所述的导电材料制品的电化学处理方法的特点是，对被处理制品施加240～380伏电压，利用氯化铵水溶液作电解液，其浓度为0.5～8%（重量百分比），温度为81～95℃。

9、根据权利要求8所述的导电材料制品的电化学处理方法的特点是，在电解液中加入浓度为0.5～3%（重量百分比）的硫氰化铵盐添加剂。

10、根据权利要求1所述的导电材料制品电化学处理方法的特点是，对被处理制品施加260～400伏的电压，用氯化铁水溶液作电解液，其浓度为0.5～3%（重量百分比），温度为70～90℃。