CN1113969A

CN1113969A - 钛基体金属电极的表面处理方法

Info

Publication number: CN1113969A
Application number: CN 94110289
Authority: CN
Inventors: 张新革
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1994-05-31
Publication date: 1995-12-27

Abstract

一种钛基体电极的表面处理方法是采用电化学刻蚀原理，其特征在于在该过程中刻蚀液中加入含有卤族元素的Cl^-、Br^-或I^-离子作侵蚀离子，其浓度为 0.1～3.0mol/l，并可加入HCl、HBr、HNO₃或H₂SO₄ 等无机盐调整刻蚀液的酸度及添加含NO₃ ^-NO₂ ^-SO₄ ²或Cl^-等无机酸根的可溶性盐，提高电化学刻蚀时的孔蚀电位，使之增加蚀孔的密度，改善孔径孔形。采用该方法提高基体表面镀层的结合强度，增加电极的工作表面积和使用寿命。

Description

本发明涉及一电化学过程，具体地说是利用电化学刻蚀技术处理钛基体电极表面，再进行镀制或涂制制备钛基体金属阳极的一种工艺方法。

在电化学工业中常用一种以金属钛为基体的金属阳极，如Ru-Ti阳极，PbO₂阳极，MnO₂阳极及镀Pe阳极等。这种金属阳极制备过程中，首先需对阳极基体进行表面处理，再进行镀制和/或涂制而制成电极。传统的表面处理方法主要是采用直接酸洗的化学刻蚀技术。即在微沸的草酸（10%）、盐酸（20%）或硫酸溶液中浸泡数小时，直至钛表面呈暗灰色。这种化学刻蚀所得到的刻蚀面是均匀细密的小麻面，适宜于μm级的涂层电极的制备。对于具有一定厚度要求（mm级）的镀层电极，尤其是PbO₂、MnO₂等氧化物型的镀层电极来说，这类镀层会因体积膨胀在镀层内产生很大的内应力，化学刻蚀法所得到的细密小麻面难以使镀层较好地结合在基体上，其镀层往往在镀制过程中就会发生剥落，或者在阳极安装、使用时剥落。为提高基体与涂层、镀层间的结合力，通常可对基体表面进行机械喷砂处理。但喷砂对钛基体的形状及平整度等会造成一定的改变，并使基体增加内应力。而且喷砂所造成的麻面均为较光滑凹形，对于涂层或镀层难以形成锁扣，尤其是PbO₂等镀层依然会发生脱落。关于钛基体的表面处理方法，至今尚未见有既比较简单、方便的处理方法，并使镀层或涂层能牢固的结合在钛基体表面上。

本发明的目的是提供一种对钛基体表面的处理方法，采用这种工艺处理钛基体，不但操作简便，且可增加镀层对基体结合强度，以制备出性能优异的钛基金属阳极。

为实现上述目的，本发明对目前工业上采用的电化学刻蚀技术进行改进，而提出一种新的工艺方法。具体地说本发明仍然利用电化学腐蚀原理对钛基进行表面处理，并将钛基体（工业纯）为阳极，以不锈钢、钛、铜或铁等金属，也可以石墨等非金属材料为阴极，在一定温度范围内于酸性刻蚀溶液中，外加直流电进行电化学刻蚀处理作为阳极的钛基体，其特征在于该刻蚀溶液中含有对钛表面钝化膜具有良好侵蚀作用的卤族元素中的Cl^-、Br^-或I^-离子，且上述离子的浓度为0.1～3.0mol/L。从孔蚀电位来讲，这三种离子对钛表面膜的侵蚀能力依次为I^-～Br^-＞＞Cl^-。常温下，钛在I^-或Br^-溶液中的孔蚀电位约在2～3V_SCE，而在Cl^-溶液中高达9V_SCE以上。从蚀孔形态看，I^-所形成的蚀孔呈浅显的不均匀溃疡状，Cl^-所形成的蚀孔大多呈盘状，且分布不均，孔小却大。而Br^-所形成的蚀孔具有较理想的强度与表面粗糙度，特别在高Br^-浓度及高电流密度下，所形成的蚀孔密布而均匀，因此，Br^-离子是最适宜的浸蚀离子。溶液中上述浸蚀离子的浓度最佳为1.5～2.0mol/L。作为上述侵蚀离子的来源可以是卤族元素Cl、Br、I的钠盐或钾盐，也可以是这些元素的氢化物HCl或HBr的水溶液。

作为电化刻蚀溶液呈酸性或加酸，其目的是便于阳极腐蚀产物的溶解，有利蚀孔的发生和生长。但酸的加入量必须控制在一定的浓度范围内，过量的酸不仅会大大增加电化学刻蚀时的槽电压造成能耗损失，且还会对刻蚀表面形成全面均匀的腐蚀，严重影响刻蚀的效果。通常H⁺的浓度为0.01～0.25mol/L，适宜量为0.1～0.15mol/L。所采用的酸可以是HCl、HBr、HNO₃或H₂SO₄等无机酸，也可以是草酸等有机酸。

在本发明中，为了提高电化学刻蚀时的孔蚀电位，使之增加蚀孔的密度，改善孔径孔形，其特征在于所使用的刻蚀溶液中还可加入添加剂，添加剂可为NO^- ₃、NO^- ₂或SO^2- ₄、Cl^-等无机类的酸根，也可选用有机类的阴离子或非离子表面活性剂。采用有机类表面活性剂的加入量在10^-2M以下，而采用无机类酸根其加入量为0.01～0.2M。无机酸根可采用含上述酸根的可溶性盐，如钠或钾盐形式加入。但由于有机类表面活性剂大多具有发泡作用，在刻蚀反应中因有大量氢气产生而使溶液表面起沫严重，影响刻蚀区域，引起添加剂的流失，因此采用无机类添加剂更为适宜。采用上述提供的刻蚀溶液，按常规电化刻蚀工艺条件，可对钛基体进行有效的表面处理。但是为得到更理想的处理结果，其电化学刻蚀过程可按下述工艺条件进行。

1.操作温度：适宜的操作温度为10～70℃，较佳的温度条件为20～50℃。液温升高，则蚀孔密度增加，槽电压降低，电耗亦少。但当刻蚀液升温过高，会出现使钛表面均匀腐蚀的现象，难以获得理想的刻蚀麻面。

2.电流密度：低电流密度时蚀孔出现少，发展慢，所需的刻蚀时间长，但电流密度过高时，则蚀孔发展快，孔形浅且光滑，易发生刻蚀过度现象。较适宜的电流密度为30～300mA/cm²。

3.电极间距：电极间的距离与刻蚀面积及溶液的流动状态有关，且刻蚀面愈大，极间距亦应愈大。一般工艺中，刻蚀液如果是流动的，极间距可小于10mm，若刻蚀液为静止状态，极间距应大于20mm。

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步详细地说明。

实例1

刻蚀液为1.0ml/LNaBr+0.1mol/LHCl，20～50℃，破刻蚀体为TA₂工业纯钛。阳极钛的刻蚀面积310×240×1mm＝1400cm²（双面计），阴极（310×240×1mm）为不锈钢。溶液静置，极间距40mm。电流强度70A，刻蚀时间1hr。20%HCl酸洗1hr后的累计失重为50g。以Ti⁴⁺电化学溶解计，电化学刻蚀效率大于100%。平均电压4.0V，刻蚀效果良好。电耗在2KW-h/m²左右。

实例2

取例1酸洗后的钛基体涂以1～2层Ru-Ti，再涂以3～4层Sn-Sb涂层后，经450℃热氧化。进行PbO₂镀制。镀液为300g/LPb（NO₃）₂+1g/LNaF+过量PbO。电镀液流动镀制。电流强度52A（400A/m²），温度40～50℃，平均槽电压2.8V左右。近3hr，累计电量152AH，得到0.5～0.6mm厚PbO₂镀层，PbO₂镀层625g，计算得镀制电流效率为96.2%，镀层与基体结合良好。

实例3

对同材质TA₂钛基体进行以下5种处理：1）喷砂;2）酸;3）喷砂后酸洗;（4）本发明的电化学刻蚀后酸洗;5）喷砂+本发明的电化学刻蚀+酸洗。将5片试样均镀制PbO₂。对PbO₂镀层与钛基体的结合强度进行考核，结果发现1）、2）、3）试片在镀制过程中即有PbO₂层剥落，其剥落严重程度为1）＞2）＞3）。而4）与5）则不发生剥落。

由上述实例，采用本发明的技术处理钛基体而制备的金属阳极，由于经处理后的钛基体表面具有足够的粗糙度，提高了涂制或/和镀制层的结合强度，增加了电极的工作表面积和电极的使用寿命，此外，本发明的工艺过程操作简便，所需设备简单，适于在工业化中推广应用。

Claims

1、一种采用电化学刻蚀技术处理钛基体电极的方法，是以钛基体为阳极，以不锈钢、铜、铁或石墨等材料制成的电极为阴极，在酸性刻蚀溶液中进行电化学刻蚀，其特征在于该刻蚀溶液中含有对钛表面钝化膜具有良好侵蚀作用的卤族元素中的Cl^-、Br^-或I^-离子，且上述离子的浓度为0.1～3.0mol/L。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于浸蚀离子的浓度可为1.5～2.0mol/L。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于可选Br^-离子作为浸蚀离子。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于刻蚀溶液中可加入HCl、HBr、HNO₃或H₂SO₄等无机酸，且使H⁺离子的浓度为0.01～0.25mol/L。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于刻蚀溶液中可加入含有NO^- ₃、NO^- ₂、SO^2- ₄或Cl^-等无机酸根的可溶性盐类作添加剂，其添加量以无机酸根的浓度为0.01～0.2M。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于可按下述条件进行操作：（1）操作温度：10～70℃;（2）电流密度：30～300mA/cm²;（3）电极间距：对于流动的刻蚀液极间距可小至10mm，若刻蚀液为静止状态，极间距应大于20mm。