CN102181865A - 可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理剂及处理系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理剂及处理系统，该微蚀剂按重量百分比包含以下组分：硫酸或/和硝酸1％～20％、硫酸铁或/和硝酸铁1.5％～35％、阴离子氟素表面活性剂0.005％～0.2％、添加剂0.005％～5％，余量为去离子水。另外，本发明还公开了可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理系统，其包括微蚀工作槽；药剂电解再生及回收金属铜系统；以及将微蚀工作槽及电解回收及再生槽连接并实现自动化稳定控制的自动控制系统。本发明的电路板微蚀再生循环工艺及设备可以降低微蚀刻工艺的生产成本，提高铜及铜合金表面微蚀刻工艺的水平，并达到清洁生产实现零排放的目的。

Description

可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理剂及处理系统

技术领域

本发明涉及一种电路板微蚀刻再生循环工艺，特别是涉及一种可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理剂及处理系统。

背景技术

目前，中国电子产业进入一个飞速发展的阶段，特别是半导体/芯片/PCB行业，由于在人工成本，产业基础，配套产业及其它相关因素的优势，使半导体/芯片/PCB行业飞速往大陆地区转移，在今后的五到十年内，此趋势将会更加明显。

而整个半导体/芯片/PCB线路板的制作流程，包括几十到上百道所谓干湿工艺流程，流程中产生大量废液废气等污染物，若不经恰当的处理，对我国的环境将产生非常大的负面影响。特别在半导体/芯片/线路板制作过程中，多次涉及线路铜及铜合金的表面处理，传统工艺从磨刷到不同的化学腐蚀，都会产生不同程度的废气、废渣或废液，在排放前必须经过进一步的处理。

比如在半导体/芯片/线路板行业中，传统的化学微腐蚀清洁处理铜及铜合金表面是使用硫酸加氧化剂过硫酸钠(或铵)或者双氧水，其技术发展主要是在此药水体系的基础上，添加不同的有机或无机添加剂，以满足行业的发展和工艺技术进步的要求。

最近几年，欧洲及美洲的线路板行业在面临越来越大的环保压力下，一方面向亚洲特别是中国，越南，印度等地方进行产业转移，同时在技术发展上对环保和循环使用方面有更大的需求。在微蚀刻铜及铜合金的表面处理这方面，先后采用硫酸双氧水体系硫酸铜结晶回收技术，硫酸双氧水及硫酸过硫酸钠体系电解回收铜技术，例如国内专利CN101608337B，CN201495290U，CN201598332U，这些专利技术对减少废水排放，物料的循环使用，清洁生产等方面都产生了可观的经济效益和良好的社会效益。

但上述专利技术主要集中在设备上，就是在没有改变整个药水体系的基础上，通过搭配硫酸铜回收机或者电解回收铜处理机，将微蚀刻工艺中的铜离子以结晶硫酸铜或金属铜的方式提取出来，而药水可以实现部分的循环使用。其不足之处，一是部分循环回收，效率不高，综合效益有限；其二就是无法满足对半导体/芯片/线路板行业技术发展所要求的铜及铜合金高级表面处理(所谓超粗化工艺)，对行业内技术升级支持度较低，对高端客户缺乏吸引力。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种可循环再用的铜及铜合金表面处理用微蚀剂及处理系统，可以降低微蚀刻工艺的生产成本、提高铜及铜合金表面微蚀刻工艺的水平，并达到清洁生产实现零排放的目的。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下的技术方案来实现的。依据本发明提出的一种可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理剂，按重量百分比包括以下组分：

硫酸或/和硝酸1％～20％

硫酸铁或/和硝酸铁1.5％～35％

阴离子氟素表面活性剂0.005％～0.2％

添加剂0.005％～5％

余量为去离子水。

本发明所述的可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理剂，其还包含如下重量百分比的盐类物质组分：

KI、NaBr或NaCl，添加范围可以是20-100ppm。

本发明所述的可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理剂，其还包含如下重量百分比的脂肪酸类物质组分：

甲酸或乙酸，添加范围可以是0.2-2％。

本发明所述的可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理剂，所述添加剂可以是聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、3-巯基丙烷磺酸钠(MPS)、N，N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠(DPS)、异硫脲丙磺酸内盐(UPS)、3-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠(ZPS)中的一种或二者以上的混合物，添加范围可以是0.2-10ppm。

另外，本发明还提出了一种可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理系统，包括：

微蚀刻工作槽，其内部设置有待加工工件和微蚀刻药剂，用于蚀刻处理循环再用的铜和铜合金；

药剂电解再生及回收金属铜系统，用于将工作后药剂的微蚀能力再生恢复，进行电解再生回收处理；以及

将微蚀工作槽及电解回收及再生槽连接并实现自动化稳定控制的自动控制系统；

药剂电解再生及回收金属铜系统与线路板生产线微蚀刻工作槽以管道相连，经过处理的药剂通过管道重新回到微蚀工作槽中继续处理工件。

本发明应用于铜及铜合金表面腐蚀的微蚀刻处理工艺可取代传统的硫酸过硫酸盐或硫酸双氧水微蚀刻体系，相比现有技术的有益效果可表述如下：

1.通过利用了三价铁的氧化能力微蚀刻铜及铜合金表面达到清洁和粗化的目的；

2.通过搭配添加剂，可以产生较传统微蚀体系更加优越的铜及铜合金表面微观结构(对高端客户产业升级很重要)；其中优选的添加剂中包含阴离子表面活性剂，如杜邦公司的产品

1033D，该添加剂可以显著的增加腐蚀后的铜表面均匀粗糙度。

3.三价铁微蚀腐蚀铜及铜合金表面的产物是二价铁，二价铁在电解的作用下又可转化为三价铁，可以利用电能完全再生；

4.在电解再生药水、恢复微蚀能力的同时，又降低了微蚀药剂中的铜离子并回收副产物金属铜，进而实现微蚀药剂的100％循环再用；

5.高浓度含铜废水完全零排放。

本发明涉及的铜及铜合金表面微蚀刻处理系统，其中药剂完全循环使用，真正实现零排放，是真正的绿色生产工序，这完全符合我们国家的产业政策，对行业和整个社会产生良好的经济效益、环保效益和示范效应。

附图说明

图1是本发明可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理系统的示意图。

图2是本发明的铜电解回收及药剂再生系统的外观示意图。

图3是本发明的铜电解回收及药剂再生系统的内部结构示意图。

图4是使用本发明的可循环再用微蚀剂及其微蚀刻系统处理的铜表面微观结构图。

图5是使用本发明的另一实施例的铜表面微观结构图。

10：微蚀工作槽          11：工件感应器或铜离子浓度控制器

20：电解回收及再生槽    21：阳电极

22：阴电极              23：导电铜排

24：抽风口              30：PLC控制器

31：整流器              40：泵浦

51：入水管道            52：回流管道

具体实施方式

为了使本发明所要提供的技术方案及其效果更加清楚明白，以下结合附图及较佳实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所涉及的可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理剂，在基本组分的基础上，还可以通过调整不同的添加剂及其用量，以达到铜及铜合金不同的表面微蚀处理要求。

该药剂以重量百分比计算包含以下组分：

硫酸或/和硝酸1～20％

硫酸铁或/和硝酸铁1.5～35％

阴离子氟碳表面活性剂(

1033D，Fluorinated Surfactant)0.005～0.2％

甲酸或乙酸，添加范围可以是0.2-2％

KI、NaBr或NaCl，添加范围可以是20-100ppm

添加剂(聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、N，N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠、异硫脲丙磺酸内盐、3-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠)中的一种或二者以上的混合物，添加范围可以是0.2-10ppm

余量为去离子水。

请参阅图1-3所示，本发明的整个设备与线路板生产线微蚀刻工作槽10通过管道(包括入水管道51和回流管道52)相连，微蚀刻药剂在微蚀工作槽10中微蚀刻铜后，铜含量升高，工作液微蚀刻能力降低而失效；再通过泵浦40将这些失效的工作液打入铜电解回收及药剂再生系统20中，降低其中铜离子浓度并恢复其微蚀刻能力，又再次进入微蚀工作槽10进行微蚀刻作业，如是循环。PLC控制器30与生产线的微蚀刻工作槽10、电解再生及回收设备20以及整流器31相连接，保证整个系统工作的稳定性。

本发明的电解回收及再生槽20的一侧设置有抽风口24，内部设置的阳电极21采用DSA(涂层钛电极，Dimensionally Stable Anode)，总面积为1.8平方米；使用铜箔作为阴电极22，阴阳极面积比1∶1；电流密度5ASD；每月回收铜约400公斤。阳电极21和阴电极22的上端连接有导电铜排23。

本发明的PLC控制器30采用生产线入板信号控制电解回收及再生槽20；当生产线开始生产，微蚀工作槽10中的入板感应器将信号传输到PLC控制器30，PLC开启泵浦40和电解回收及再生槽20的电源，并以程式设定的电流开始电解回收工作。

实施例1

在一线路板上进行铜面处理工序，采用本发明的微蚀刻处理工艺系统。将待加工工件置于微蚀工作槽10中，即本发明所述可循环再用的铜和铜合金微蚀刻药剂中处理，所采用的微蚀刻药剂是以重量百分比来计算包含以下各组分：

硫酸5％

硫酸铁15％

阴离子氟碳表面活性剂(

1033D，Fluorinated Surfactant)0.2％

甲酸或乙酸0.2-2％

KI、NaBr或NaCl添加范围可以是20-100ppm

添加剂(聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、N，N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠、异硫脲丙磺酸内盐、3-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠)中的一种或二者以上的混合物，添加范围可以是0.2-10ppm

余量为去离子水。

上述微蚀刻药剂处理的温度范围从25℃到45℃，可以使用浸泡或在1～2公斤每平方厘米压力下的喷淋系统作业，处理时间可根据微蚀深度的实际要求从20秒到5分钟而进行不同选择。

线路板铜面在微蚀工作槽10的处理中，基本反应原理为：

2Fe³⁺+Cu→2Fe²⁺+Cu²⁺

药剂中三价铁转化为二价铁，三价铁浓度渐渐降低，二价铁浓度升高，同时铜含量渐渐上升；药剂微蚀刻能力渐渐降低。

微蚀工作槽10中工作后的药剂通过入水管道51和入水循环泵40抽到电解回收及再生槽20，进行电解再生回收处理，如图1所示。其中，阳电极21和阴电极22上发生的主要反应可表述如下：

阳极(Anode)：Fe²⁺-e→Fe³⁺(再生Regeneration)

阴极(Cathode)：Cu²⁺+2e→Cu(回收铜Copper Recovery)

一方面，电解回收及再生槽20将工作后药剂的微蚀能力再生恢复，降低二价铁离子浓度，提升三价铁离子浓度，同时电解回收金属铜，降低铜离子浓度。这样，经过处理的药剂通过回流管道52重新回到微蚀工作槽10中继续处理工件。

本发明的PLC自动控制系统30将微蚀工作槽10、泵浦40及电解回收及再生槽20联系起来，实现(半)自动化的稳定控制；通过置于微蚀工作槽10的工件感应器11或者铜离子浓度控制器12感应信号，输送到PLC控制器30，当信号满足设定程序中的参数要求，自动启动泵浦40和电解回收及再生槽20工作，药剂在微蚀工作槽10和电解回收及再生槽20之间不断循环，保持稳定。

更精细的PLC程序可以根据输入信号调整电解回收及再生槽20的工作电流和电压，如此可以达到更稳定的生产工序微蚀工作效果。如图4所示，使用本发明的可循环再用微蚀剂及其微蚀刻系统处理后的铜表面粗糙度更大，改善了其与干膜的结合力。

实施例2

在一线路板上进行铜面处理工序，采用本发明的微蚀刻处理工艺系统。将待加工工件置于微蚀工作槽10中，即本发明所述可循环再用的铜和铜合金微蚀刻药剂中处理，所采用的微蚀刻药剂是以重量百分比来计算并包含以下各组分：

硝酸7％

硝酸铁20％

阴离子氟碳表面活性剂(

1033D，Fluorinated Surfactant)0.1％

甲酸或乙酸，添加范围可以是0.2-2％

KI、NaBr或NaCl，添加范围可以是20-100ppm

添加剂(聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、N，N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠、异硫脲丙磺酸内盐、3-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠)中的一种或二者以上的混合物，添加范围可以是0.2-10ppm

余量为去离子水。

上述微蚀刻药剂处理的温度范围从25℃到45℃，可以使用浸泡或在1～2公斤每平方厘米压力下的喷淋系统作业，处理时间可根据微蚀深度的实际要求从20秒到5分钟而进行不同选择。

线路板铜面在微蚀工作槽的处理中，基本反应原理为：

2Fe³⁺+Cu→2Fe²⁺+Cu²⁺

药剂中三价铁转化为二价铁，三价铁浓度渐渐降低，二价铁浓度升高，同时铜含量渐渐上升；药剂微蚀刻能力渐渐降低。

其中，微蚀工作槽10中工作后的药剂抽到电解回收及再生槽20，进行电解再生回收处理，如图2所示，阳电极21和阴电极22上发生的主要反应可表述如下：

阳极(Anode)：Fe²⁺-e→Fe³⁺(再生Regeneration)

阴极(Cathode)：Cu²⁺+2e→Cu(回收铜Copper Recovery)

一方面，电解回收及再生槽20将工作后药剂的微蚀能力再生恢复，降低二价铁离子浓度，提升三价铁离子浓度，同时电解回收金属铜，降低铜离子浓度。这样，经过处理的药剂通过管道重新回到微蚀工作槽10中继续处理工件。

本发明的PLC自动控制系统30将微蚀工作槽10、泵浦40及电解回收及再生槽20联系起来，实现(半)自动化的稳定控制；通过置于微蚀工作槽10的工件感应器11或者铜离子浓度控制器12感应信号，输送到PLC控制器30，当信号满足设定程序中的参数要求，自动启动泵浦40和电解回收及再生槽20工作，药剂在微蚀工作槽10和电解回收及再生槽20之间不断循环，保持稳定。

更精细的PLC程序可以根据输入信号调整电解回收及再生槽20的工作电流和电压，如此可以达到更稳定的生产工序微蚀工作效果。如图5所示，使用本发明的可循环再用微蚀剂及其微蚀刻系统处理后的铜表面粗糙度更大，改善了其与干膜的结合力。

效果实验例

本发明应用于深圳一中型线路板内层干膜前处理，系统稳定工作超过一年时间，具体情况如下：

客户应用本发明的生产线为水平线，产量每月30万平方尺。该生产线微蚀工作槽有效长度2米，处理速度为2.5米每分钟，处理时间为48秒，处理温度38℃，喷淋压力为1.5公斤力每平方厘米，微蚀深度0.8微米；

应用本发明中微蚀工作槽所采用的可循环再生铜和铜合金微蚀刻药剂成分是：

硫酸5％

硫酸铁15％

阴离子氟碳表面活性剂(

1033D，Fluorinated Surfactant)0.2％

余量为去离子水。

客户使用本发明的铜及铜合金微蚀刻处理系统，在PLC控制之外，每日人工采样化验分析，手动补充少量添加剂，以保证微蚀刻处理系统的稳定和生产品质的稳定；客户使用本发明的铜及铜合金微蚀刻处理系统，化学品因为消耗量小，成本与以前使用的硫酸双氧水微蚀刻成本相近；电解再生及回收设备功耗约8度电每工作小时，每月电费增加约3500元；回收金属铜纯度超过99.5％，客户铜收益每月平均约20000元；同时，工序一次良率较以前使用的硫酸双氧水微蚀刻提高3％，对客户品质及制程能力提升帮助很大。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理剂，其特征在于：按重量百分比包含以下组分：

余量为去离子水。

2.根据权利要求1所述的可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理剂，其特征在于，其还包含如下重量百分比的盐类物质组分：

KI、NaBr或NaCl，添加范围可以是20-100ppm。

3.根据权利要求1所述的可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理剂，其特征在于，其还包含如下重量百分比的脂肪酸类物质组分：

甲酸或乙酸，添加范围可以是0.2-2％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理剂，其特征在于：

所述添加剂可以是聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、N，N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠、异硫脲丙磺酸内盐、3-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠中的一种或二者以上的混合物，添加范围可以是0.2-10ppm。

5.一种可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理系统，其特征在于其包括：

微蚀刻工作槽，其内部设置有待加工工件和微蚀刻药剂，用于蚀刻处理循环再用的铜和铜合金；

药剂电解再生及回收金属铜系统，用于将工作后药剂的微蚀能力再生恢复，进行电解再生回收处理；以及

将微蚀工作槽及电解回收及再生槽连接并实现自动化稳定控制的自动控制系统；

药剂电解再生及回收金属铜系统与线路板生产线微蚀刻工作槽以管道相连，经过处理的药剂通过管道重新回到微蚀工作槽中继续处理工件。

6.根据权利要求5所述的可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理系统，其特征在于：所述微蚀工作槽中设置有工件感应器或者铜离子浓度控制器感应信号，输送到PLC控制器，当信号满足设定程序中的参数要求，自动启动泵浦和电解回收及再生槽工作，药剂在微蚀工作槽和电解回收及再生槽之间循环再生。

7.根据权利要求5所述的可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理系统，其特征在于：所述电解回收及再生槽内设置有阳电极和阴电极。

8.根据权利要求7所述的可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理系统，其特征在于：所述阳电极采用DSA，总面积为1.8平方米；所述阴电极采用铜箔；阴电极和阳电极的面积比1∶1；电流密度5ASD。

9.根据权利要求5-8中任一项所述的可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理系统，其特征在于：通过泵浦将失效的工作液打入铜电解回收及药剂再生系统中，降低其中铜离子浓度并恢复其微蚀刻能力，又再次进入微蚀工作槽进行微蚀刻作业，如是循环。

10.根据权利要求9所述的可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理系统，其特征在于：所述PLC控制器采用生产线入板信号控制电解回收及再生槽；当生产线开始生产，入板感应器将信号传输到PLC，PLC开启泵浦和电解再生回收槽电源，并以程式设定的电流开始电解回收工作。

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