CN104120428B - 一种可循环再用铜和铜合金表面的微蚀刻化学处理药剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可循环再用铜和铜合金表面的微蚀刻化学处理药剂；其包括如下重量百分数的组分：硫酸和/或硝酸1％～12％；硫酸铁和/或硝酸铁1.5％～25％；添加剂A 0.002％～0.1％；余量的去离子水；所述添加剂A为聚二硫二丙烷磺酸钠、3‑巯基‑1‑丙烷磺酸钠、N,N‑二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠、异硫脲丙磺酸内盐、3‑(苯骈噻唑‑2‑巯基)‑丙烷磺酸钠中的一种或两种以上。本微蚀刻化学处理药剂提高了电解效率，降低能耗；避免阴极铜瘤的形成，降低了阳极击穿损毁的风险，大大简化生产控制和操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种电路板微蚀刻再生循环工艺，特别是涉及一种可循环再用铜和铜合金表面的微蚀刻化学处理药剂。
背景技术
目前，中国电子产业进入一个飞速发展的阶段，特别是半导体/芯片/PCB行业，由于在人工成本，产业基础，配套产业及其它相关因素的优势，使半导体/芯片/PCB行业飞速往大陆地区转移，在今后的五到十年内，此趋势将会更加明显。
而整个半导体/芯片/PCB线路板的制作流程，包括几十到上百道所谓干湿工艺流程，流程中产生大量废液废气等污染物，若不经恰当的处理，对我国的环境将产生非常大的负面影响。特别在半导体/芯片/线路板制作过程中，多次涉及线路铜及铜合金的表面处理，传统工艺从磨刷到不同的化学腐蚀，都会产生不同程度的废气、废渣或废液，在排放前必须经过进一步的处理。比如在半导体/芯片/线路板行业中，传统的化学微腐蚀清洁处理铜及铜合金表面是使用硫酸加氧化剂过硫酸钠(或铵)或者双氧水，其技术发展主要是在此药水体系的基础上，添加不同的有机或无机添加剂，以满足行业的发展和工艺技术进步的要求。
最近几年，欧洲及美洲的线路板行业在面临越来越大的环保压力下，一方面向亚洲特别是中国，越南，印度等地方进行产业转移，同时在技术发展上对环保和循环使用方面有更大的需求。在微蚀刻铜及铜合金的表面处理这方面，先后采用硫酸双氧水体系硫酸铜结晶回收技术，硫酸双氧水及硫酸过硫酸钠体系电解回收铜技术，例如国内专利CN101608337B，CN201495290U，CN201598332U，这些专利技术对减少废水排放，物料的循环使用，清洁生产等方面都产生了可观的经济效益和良好的社会效益。
但上述专利技术主要集中在设备上，就是在没有改变整个药水体系的基础上，通过搭配硫酸铜回收机或者电解回收铜处理机，将微蚀刻工艺中的铜离子以结晶硫酸铜或金属铜的方式提取出来，而药水可以实现部分的循环使用。其不足之处，一是部分循环回收，效率不高，综合效益有限；其二就是无法满足对半导体/芯片/线路板行业技术发展所要求的铜及铜合金高级表面处理(所谓超粗化工艺)，对行业内技术升级支持度较低，对高端客户缺乏吸引力。
专利申请201110111309.4为了解决上述问题，提供了一种可循环再用的铜及铜合金表面处理用微蚀剂及处理系统，提出了一种可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理剂，按重量百分比包括以下组分：硫酸或/和硝酸1％～20％，硫酸铁或/和硝酸铁1.5％～35％，阴离子氟素表面活性剂0.005％～0.2％，添加剂0.005％～5％，余量为去离子水。再配合一种可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻电解回收处理系统，整个设备与线路板生产线微蚀刻工作槽通过管道相连，微蚀刻药剂在微蚀工作槽中微蚀刻铜后，铜含量升高，工作液微蚀刻能力降低而失效；再通过泵浦将这些失效的工作液打入铜电解回收及药剂再生系统中，降低其中铜离子浓度并恢复其微蚀刻能力，又再次进入微蚀工作槽进行微蚀刻，如是循环作业。这样微蚀刻处理药剂和设备配合使用方案，达到化学药剂完全循环使用，从整体系统上降低微蚀刻工艺的生产成本、提高铜及铜合金表面微蚀刻工艺的水平，并达到清洁生产实现零排放的目的。
不过，该申请所应用的技术，在实际的生产过程中面临一些的困难。为提高电解回收系统的电解效率，降低能耗，阴极的电流密度要求较高，而阳极的电流密度需要控制较低，实际应用中发现阴阳极电流密度比在2:1到4:1可以达到比较理想的效果。
专利申请201110257974.4提出一种技术解决方案，采用圆筒式阴阳极设计，使阴阳极面积比可以达到1:2至1:5，但是这种技术方案存在设备成本高和生产操作便利性(取铜困难)的问题，平板式设计仍然比较容易实现工业化生产。
为解决该微蚀刻化学药剂回收电解效率低下的问题，采用网状阴极以改变阴阳极面积比，即在同样的电流作用下，阴极电流密度增大，阴阳极电流密度比提升。这样，阳极主反应继续保持，
阳极(Anode):Fe2+-e→Fe3+(再生Regeneration)
阴极副反应Fe3++e→Fe2+得以抑制，主要反应为
阴极(Cathode):Cu2++2e→Cu(回收铜Copper Recovery)
不过，采用网状阴极在实际生产也遇到新的技术问题，即铜瘤问题，见附图1。铜瘤的形成容易形成阴阳极的短路，对昂贵的不溶性阳极造成严重击穿损毁，造成重大损失，见附图2。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可循环再用铜和铜合金表面的微蚀刻化学处理药剂，可降低微蚀刻工艺的生产成本并提高铜及铜合金表面的微蚀刻工艺的水平。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻化学处理药剂，包括如下重量百分数的组分：
所述添加剂A为聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)、3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)、N,N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠(DPS)、异硫脲丙磺酸内盐(UPS)、3-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠(ZPS)中的一种或两种以上。
蚀刻是将材料使用化学反应或物理撞击作用而移除的技术。蚀刻技术可以分为湿蚀刻和干蚀刻两类。本发明所述的蚀刻是指湿蚀刻，即利用合适的化学药剂腐蚀去除材质上未被光阻覆盖(感光膜)的部分，达到一定的雕刻深度。
金属板蚀刻液中常用的添加剂主要包括表面活性剂、活化剂、阻凝剂及缓冲剂。本发明所述添加剂A即为表面活性剂，具有增溶、去污、乳化及缓蚀作用，去离子水即为缓冲剂。
所述添加剂A所占的重量百分数即为0.2ppm～10ppm，例如0.5ppm、1.0ppm、1.5ppm、5ppm、8ppm、9ppm。
作为改进，还包括添加剂B，所示添加剂B为聚氧丙烯聚氧乙烯醚(嵌段共聚物PPOEO)和聚乙二醇单甲醚的混合物，也属于添加剂中的表面活性剂，起增溶、去污、乳化及缓蚀的作用；该混合物占微蚀刻化学处理药剂的重量百分数为0.005％～1％，例如0.01％、0.05％、0.3％、0.5％、0.7％。
优选的，聚氧丙烯聚氧乙烯醚为水溶性，占微蚀刻化学处理药剂的重量百分数为0.01％～0.1％，例如0.03％、0.05％、0.08％，聚乙二醇单甲醚占微蚀刻化学处理药剂的重量百分数为0.02％～0.5％，例如0.05％、0.08％、0.2％、0.3％。
优选的，所述聚乙二醇单甲醚的相对分子质量为600～2000。
优选的，聚氧丙烯聚氧乙烯醚占微蚀刻化学处理药剂的重量百分数为0.01％～0.03％，聚乙二醇单甲醚占微蚀刻化学处理药剂的重量百分数为0.05％～0.2％。
优选的，所述聚乙二醇单甲醚的相对分子质量为1000～1500。
优选的，所述混合物中，聚氧丙烯聚氧乙烯醚与聚乙二醇单甲醚的重量比为1:5～10。
本发明所提供的改进型可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻化学处理药剂，可以在PCB铜表面产生较传统微蚀体系更加优越的铜及铜合金表面微观结构，并显著的增加微蚀刻后的铜表面均匀粗糙度；本发明所提供的改进型可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻化学处理药剂，与电解回收设备搭配使用，实现微蚀刻化学处理药剂100％再循环使用，回收铜金属，在显著提高经济效益的同时大幅降低含铜废水排放；本发明所提供的改进型可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻化学处理药剂，突破性地解决了实际电解回收过程中的技术难题，提高了电解效率，降低能耗；避免阴极铜瘤的形成，降低了阳极击穿损毁的风险，大大简化生产控制和操作。
同时，本申请所提供的改进型可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻化学处理药剂，在设备电解回收铜的测试中意外地发现可以达到非常优异的电镀平整性能，对阴极工件凹陷处有极佳的填平效果。经过适当的改进，该化学处理药剂可以应用在电解铜箔，装饰性电镀，及PCB电镀铜等行业中。
本微刻蚀化学处理试剂包括按一定重量百分数组成的硝酸或/和硫酸、硫酸铁和/或硝酸铁、添加剂及去离子水，含有本配比配方的微刻蚀化学处理试剂可取代传统的硫酸过硫酸盐或硫酸双氧水微蚀刻体系，其优势主要体现在如下几点：
1、实现了微蚀化学药剂的100％循环再用；
2、可以产生较传统微蚀体系更加优越的铜及铜合金表面微观结构，并显著的增加腐蚀后的铜表面均匀粗糙度；
3、在提升电解效率的同时，避免阴极铜瘤问题，提高了技术工业应用可行性；
4、回收金属铜，显著提高经济效益；同时实现高浓度含铜废水完全零排放。
将本微刻蚀化学处理药剂应用在铜及铜合金表面微蚀刻处理系统中，药剂完全循环使用，真正实现零排放，是真正的绿色生产工序，这完全符合我们国家的产业政策，对行业和整个社会产生良好的经济效益、环保效益和示范效应。
附图说明
图1为现有技术阴极产生的铜瘤现象；
图2为现有技术阴极出现的铜瘤对阳极的损坏；
图3为本发明实施例2可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理系统的示意图；
图4为本发明实施例1中第一次测试的铜面的SEM图；
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
中试线测试，将待加工工件置于微蚀工作槽中，即可循环再用铜和铜合金微蚀刻化学药剂中处理，采用不同的组分、组分所占的重量百分数进行多次测试，每次测试所采用的微蚀刻化学药剂是由表1中各组分混合而成。
表1、中试线测试的测试条件、化学药剂成分、浓度，(余量为去离子水)：
*为国产某丁基聚氧丙烯聚氧乙烯醚品牌。
上述微蚀刻处理化学药剂从中试线喷淋处理测试铜板后，通过泵浦抽到电解回收设备，经过电解处理再生后的化学药剂重新抽回中试线喷淋槽中继续处理测试铜板，整个测试中化学药剂的温度设定为35摄氏度。电解采用直流电，阴极电流密度控制在7ASD-8ASD之间。
每一组测试条件下，检测中试线喷淋处理铜板的板面效果和粗糙度，观察比较阴极状况。中试线喷淋处理铜板的板面效果以目测为准，观察是否均匀，氧化，是否反光等；铜板板面粗糙度用粗糙度仪检测Ra值；比较阴极状况首先定性目测均匀性，是否有铜瘤产生，定量测试做横切片分析设计凹陷位的填平效果：阴极凹陷位设计为圆形，直径为5mm，深度为4mm，在正常位置电解铜沉积高度相同情况下(在该系列中试线测试条件下，正常位置电解铜沉积高度为2mm)，以凹陷位置填平高度与凹陷深度比较定量测定填平率，比如，凹陷位置电解铜沉积厚度为2mm，填平率＝凹陷位置电解铜沉积厚度/凹陷深度＝2mm/4mm＝50％，具体的测试结果见表2。
表2、铜板的测试结果：
从以上中试线测试结果比较，在本发明所述改进型可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻化学处理药剂中，添加特定含量的聚氧丙烯聚氧乙烯醚和聚乙二醇单甲醚，以及聚氧丙烯聚氧乙烯醚与聚乙二醇单甲醚含量在特定的比例下，不但增加了铜表面粗糙度，改善了回收电解的阴极铜瘤问题，同时意外发现该添加剂对阴极可以产生特殊的平整效果。
实施例2
华南一线路板厂干膜前处理工序，采用实施例1中对照3的微蚀刻化学处理药剂SkyEco 190，配合电解回收设备系统。
具体方法请参阅图3，电解回收设备与线路板生产线微蚀刻工作槽10通过管道相连，微蚀刻药剂在微蚀工作槽10中微蚀刻铜后，微蚀处理化学药剂的温度设定为38摄氏度，喷淋压力为1.5公斤每平方厘米，处理时间为60秒，微蚀量为30～40微英寸。微蚀刻槽中化学反应基本反应原理为：
2Fe3++Cu→2Fe2++Cu2+
反应过程中，药剂中三价铁转化为二价铁，三价铁浓度渐渐降低，二价铁浓度升高，同时铜含量渐渐上升；药剂微蚀刻能力渐渐降低。通过泵浦40将这些失效的工作液打入铜电解回收及药剂再生系统20中，阳电极和阴电极上发生的主要反应可表述如下：
阳极(Anode):Fe2+-e→Fe3+(再生Regeneration)
阴极(Cathode):Cu2++2e→Cu(回收铜Copper Recovery)
经过这样的电解回收处理，一方面降低化学药剂其中铜离子浓度，与此同时提升了其三价铁离子浓度恢复化学药剂的微蚀刻能力，又再次进入微蚀工作槽10进行微蚀刻作业，如是循环。PLC控制器30与生产线的微蚀刻工作槽10、电解再生及回收设备20相连接，保证整个系统工作的稳定性。
在客户实际的生产过程中，更换为本发明所述改进型的可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻化学处理药剂(即实施例1中的测试序号1～12)后，取得明显效果。该客户电解再生回收设备中，内部设置的阳电极采用DSA(涂层钛电极，Dimensionally Stable Anode)，总面积为1.8平方米；使用铜网代替以前的铜片作为阴电极22，阴阳极面积比1:2；电流密度从以前的4-5ASD提升到8ASD；每月回收铜约450公斤；电解效率从更换前的约65％提升至85％；因为阴极无铜瘤导致与阳极短接问题，取消每班员工巡查阴极工作，取铜间隔也从每3天一次延长到每周一次，提升了工作效率。另外，因为微蚀处理后板面粗糙度较大，见图4，客户产线工序良率也得以进一步提升，取得良好的综合效益。
实施例3
垂直电镀中试线测试，采用本申请所述改进型可循环再用铜和铜合金表面微蚀刻处理化学药剂，其中药剂成分和浓度分别为：
硫酸 120g/l
硫酸铁 120g/l
添加剂采用天承化工有限公司的电镀铜添加剂SkyPlate Cu657，其中含有聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基丙烷磺酸钠、N,N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠、异硫脲丙磺酸内盐、3-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠)中的一种或二者以上的混合物，浓度范围0.2-10ppm，本实施例优选为3ppm，以及按特定比例调配的聚氧丙烯聚氧乙烯醚和聚乙二醇单甲醚的混合物，浓度范围是0.01～0.3％，本实施例优选为0.05％，聚氧丙烯聚氧乙烯醚与聚乙二醇单甲醚的重量比为1:5～10，本实施例优选为5。
添加剂还包括铜离子源，氯离子等，这是电镀铜业界所熟知的技术。
余量为去离子水。
上述改进型化学药剂温度控制在20～24摄氏度之间，采用喷射的循环方式，对浸泡在上述改进型化学药剂的不溶性阳极和以线路板作为阴极之间，施加一定的直流电压，形成回路，铜离子沉积在作为阴极的线路板上，阴极电流密度5ASD，电解30分钟，对线路板凹陷有优异的填平效果。具体如下：
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (5)
1.一种可循环再用铜和铜合金表面的微蚀刻化学处理药剂，其特征在于，包括如下重量百分数的组分：
所述添加剂A为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、N,N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸钠、异硫脲丙磺酸内盐、3-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠中的一种或两种以上；
所述的可循环再用铜和铜合金表面的微蚀刻化学处理药剂还包括添加剂B，所述添加剂B为聚氧丙烯聚氧乙烯醚和聚乙二醇单甲醚的混合物，该混合物占微蚀刻化学处理药剂的重量百分数为0.005％～1％；
所述混合物中，聚氧丙烯聚氧乙烯醚与聚乙二醇单甲醚的重量比为1:5～10。
2.根据权利要求1所述的可循环再用铜和铜合金表面的微蚀刻化学处理药剂，其特征在于：聚氧丙烯聚氧乙烯醚为水溶性，占微蚀刻化学处理药剂的重量百分数为0.01％～0.1％，聚乙二醇单甲醚占微蚀刻化学处理药剂的重量百分数为0.02％～0.5％。
3.根据权利要求2所述的可循环再用铜和铜合金表面的微蚀刻化学处理药剂，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚的相对分子质量为600～2000。
4.根据权利要求1所述的可循环再用铜和铜合金表面的微蚀刻化学处理药剂，其特征在于：聚氧丙烯聚氧乙烯醚占微蚀刻化学处理药剂的重量百分数为0.01％～0.03％，聚乙二醇单甲醚占微蚀刻化学处理药剂的重量百分数为0.05％～0.2％。
5.根据权利要求4所述的可循环再用铜和铜合金表面的微蚀刻化学处理药剂，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚的相对分子质量为1000～1500。
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