CN114875409B - 一种线路板微蚀粗化液循环再生添加剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种线路板微蚀粗化液循环再生添加剂及其应用，涉及印制线路板处理技术领域。该微蚀粗化液循环再生添加剂包括以下质量浓度成分：整平剂2‑20ppm，湿润剂100‑4000ppm，阳极缓蚀剂1‑10ppm，余量为水；所述的整平剂选自四氢噻唑硫酮、聚乙烯亚胺烷基盐、十六烷基三甲基溴化铵中的一种；所述的湿润剂选自十二烷基二苯醚二磺酸钠、月桂酸‑丁醇酰胺硫酸钠、4.8‑二丁基萘磺酸钠中的一种；所述阳极缓蚀剂选自8‑硝基喹啉、邻二硝基苯、三硝基苯酚中的一种。本发明提供的再生添加剂可直接添加到微蚀粗化液中使用。添加之后微蚀粗化液电铜效率能提高50‑80％，回收铜质量较好。铜含量降低后的微蚀粗化液微调后可直接重新回生产线使用，微蚀粗化液循环使用寿命显著提高。
Description
技术领域
本发明属于印制线路板处理技术领域，具体涉及一种线路板微蚀粗化液循环再生添加剂及其应用。
背景技术
在印制电路板制程中，为了增加干膜、油墨等聚合物类物质与铜面的结合力，普遍采用微蚀粗化工艺对铜表面进行前处理。微蚀粗化工艺中通常使用微蚀粗化液进行微蚀粗化，微蚀粗化液组分包括硫酸75-85g/L，双氧水20-28g/L，铜离子5-25g/L。微蚀粗化液在微蚀粗化工艺后会产生大量含铜废液，进而影响微蚀粗化液后续的微蚀粗化效果。对于这些含铜废液最理想的方式是进行回收循环利用。关于铜蚀刻液的循环利用的方法很多，已在实际中应用的有：
(1)低温冷却法。该方法用于硫酸/双氧水型粗化微蚀液，利用硫酸铜在不同温度溶解度相差较大的特点，通过冷却槽液使较高浓度的硫酸铜溶液析出硫酸铜，然后再将低浓度的硫酸铜溶液回用，形成回收循环；该方法能够有效回收硫酸铜，使槽液循环使用。但该方法需要额外的制冷设备，并且槽液冷却后还需要升温至工作温度。因此，铜回收的能耗较大。
(2)萃取法。该方法用于碱性蚀刻液，以铜萃取液为中间介质，降低高铜碱性蚀刻液的铜浓度，然后低铜浓度的碱性蚀刻液回收循环使用。
(3)电解法。如专利CN102321908 A，该方法多用于铜蚀刻液的循环再生。酸性氯化物型铜蚀刻液的含铜量很高，通常≥120g/L。为达到循环利用的效果，系统采用“隔膜电解工艺”，通过隔膜分为阴极室和阳极室，在通电及极板的作用下发生电解反应，阴极室内析出回收铜；在阳极室一价铜被电解氧化成二价铜，然后铜含量降低的槽液进入混合槽后再生利用。但氯化物型微蚀粗化液的铜离子浓度较低，一般≤50g/L。因此，使用电解法不能实现有效的循环回收。
目前通常使用化学法回收铜，例如专利CN114395789A中涉及一种PCB电镀制程中铜的循环再生利用方法。但是该方法并没有实现真正意义上的循环再生。
综上所述，现有技术中的缺点在于：
1、低温冷却法的能耗较高。同时氯化物的溶解度受温度影响较小，冷却法不适用氯化物。
2、萃取法的基本原理是氢氧化钠进行中和形成氧化铜沉淀。因此，实际上仅实现了铜的回收，并不能使微蚀粗化液循环再生使用。
3、电解法在分离提铜过程需要含铜溶液具有较高浓度，对于铜含量较低的微蚀粗化液的电铜的效率很低，且直接回收铜的质量很差，需要进一步处理；同时在电解降铜过程中会使微蚀粗化液的有效成分比例失调，微蚀粗化液循环使用的寿命很短。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种线路板微蚀粗化液循环再生添加剂及其应用，以整平剂、湿润剂、阳极缓蚀剂复配，得到的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂可直接添加到微蚀粗化液中使用。添加之后，微蚀粗化液的电铜效率能提高50-80％，回收铜质量较好。铜含量降低后的微蚀粗化液微调后可直接重新回生产线使用，微蚀粗化液循环使用寿命显著提高。具体包括以下技术方案：
第一方面，提供一种线路板微蚀粗化液循环再生添加剂，包括以下质量浓度成分：
整平剂 2-20ppm，
湿润剂 100-4000ppm，
阳极缓蚀剂 1-10ppm，
余量为水；
所述的整平剂选自四氢噻唑硫酮、聚乙烯亚胺烷基盐、十六烷基三甲基溴化铵中的一种；所述的湿润剂选自十二烷基二苯醚二磺酸钠、月桂酸-丁醇酰胺硫酸钠、4.8-二丁基萘磺酸钠中的一种；所述阳极缓蚀剂选自8-硝基喹啉、邻二硝基苯、三硝基苯酚中的一种。
进一步的，所述的整平剂质量浓度为4-16ppm，所述的湿润剂质量浓度为200-2000ppm，所述的阳极缓蚀剂质量浓度为2-8ppm。
进一步的，所述的整平剂质量浓度为8-12ppm，所述的湿润剂质量浓度为600-1000ppm，所述的阳极缓蚀剂质量浓度为4-6ppm。
进一步的，包括以下质量浓度成分：四氢噻唑硫酮8ppm，十二烷基二苯醚二磺酸钠1000ppm，8-硝基喹啉4ppm，余量为水。
第二方面，提供一种微蚀粗化液的再生循环方法，将高铜微蚀粗化液加入如第一方面任意一项所述的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂后进行电解，所述的高铜微蚀粗化液包括以下质量浓度成分：硫酸75-85g/L，双氧水20-28g/L，铜离子25-50g/L。
进一步的，所述的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂在高铜微蚀粗化液中的质量分数为0.05-0.1％。
进一步的，所述的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂在高铜微蚀粗化液中的质量分数为0.05-0.07％。
进一步的，所述的电解的温度为18-40℃，电解的电流密度为1.5-2.0ASD。
第三方面，提供一种微蚀粗化液，其特征在于，采用如第二方面任意一项一项所述的微蚀粗化液的循环再生方法制备而成。
第四方面，提供一种超粗化方法，采用如第三方面所述的微蚀粗化液进行微蚀粗化，粗化时长为20-30s。
本发明相比现有技术具有以下有益效果：
1、提高了“隔膜电解工艺”进行铜回收的效率，能够将铜含量降低至≤20g/L，同时回收铜的质量有显著提高。
2、使用再生添加剂不会对微蚀粗化液性能产生不良影响，并可降低了电解铜过程中有效成分含量的波动；电解降低铜含量的微蚀粗化液微调后可直接重新回到生产线使用，提高了微蚀粗化液循环使用的寿命，从根本上降低了废液的排放量。
3、不同于酸性蚀刻液，在微蚀粗化液中含有铜面粗化成分，这些成分会导致回收铜的品质不佳，需要再次进精制，而加入再生添加剂可提高回收铜的质量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的微蚀粗化液的再生循环方法的流程图；
图2为本发明实施例1哈林槽电解后阴极的铜面效果图；
图3为本发明实施例2哈林槽电解后阴极的铜面效果图；
图4为本发明实施例3哈林槽电解后阴极的铜面效果图；
图5为本发明对比例1哈林槽电解后阴极的铜面效果图；
图6为本发明对比例4哈林槽电解后阴极的铜面效果图；
图7为本发明对比例7哈林槽电解后阴极的铜面效果图；
图8为本发明对比例13哈林槽电解后阴极的铜面效果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步介绍和说明。
微蚀粗化液的再生循环方法
微蚀粗化工艺中通常使用微蚀粗化液进行微蚀粗化，微蚀粗化液组分包括：硫酸75-85g/L，双氧水20-28g/L，铜离子5-25g/L。微蚀粗化液在微蚀粗化工艺后会生成含大量含铜废液的高铜微蚀粗化液。高铜微蚀粗化液组分包括：硫酸75-85g/L，双氧水20-28g/L，铜离子25-50g/L。
将高铜微蚀粗化液加入线路板微蚀粗化液循环再生添加剂后进行电解，电解的温度为18-40℃，电解的电流密度为1.5-2.0ASD，线路板微蚀粗化液循环再生添加剂在高铜微蚀粗化液中的质量分数为0.05-0.1％。
进一步的，微蚀粗化液的再生循环方法的流程图如图1所示，可采用隔膜电解方式，电解后得到微蚀粗化液。微蚀粗化液微调得到低铜微蚀粗化液，低铜微蚀粗化液可再回到微蚀粗化步骤中。
线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的制备方法
按一定比例的整平剂、湿润剂、阳极缓蚀剂和适量的水混合在一起，常温下搅拌30-60分钟，静置10-20分钟，然后直接分装。
线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的效果测试
1)哈林槽电解
哈林槽电解前先分析高铜微蚀粗化液的硫酸、双氧水、铜离子含量和微蚀量。本申请中哈林槽电解前的高铜微蚀粗化液组分、质量浓度及微蚀量如表1所示。
表1高铜微蚀粗化液的组分质量浓度及微蚀量
| 硫酸 | 双氧水 | 铜离子 | 微蚀量 |
| 81.2g/L | 26.1g/L | 50g/L | 0.45um |
用哈林槽取1500ml高铜微蚀粗化液，将线路板微蚀粗化液循环再生添加剂按质量分数为0.05-0.1％加入到表1的高铜微蚀粗化液中并充分搅拌均匀。用钛网作为阳极，普通基材铜板作为阴极，在保证打气的情况下，在温度为25℃时，电流密度为1.5ASD的条件下，电解20分钟，得到微蚀粗化液。电解完成后分析微蚀粗化液的硫酸、双氧水、铜离子含量和微蚀量以及电解后阴极的电解铜厚、铜延展性、铜面情况。
2)上铜效率测试
将线路板微蚀粗化液循环再生添加剂按照0.05-0.1％的比例加入到哈林槽的高铜微蚀粗化液中，在维持高铜微蚀粗化液中铜离子为50g/L、温度为25℃的情况下，将高铜微蚀粗化液按1.5ASD的电流密度电解，每5分钟分析和测试一次高铜微蚀粗化液的硫酸、双氧水、铜离子组分含量和阴极的铜厚度、废气析出等情况。
3)电解槽电解
电解前分析高铜微蚀粗化液的硫酸、双氧水、铜离子含量。在电解槽的高铜微蚀粗化液中加入线路板微蚀粗化液循环再生添加剂，线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的质量分数为0.05-0.1％，添加方式为自动添加，自动添加量为60-100ml/1000A.H，电解槽温度控制在18-40℃，按1.5ASD的电流密度进行电解，电解时长为1h，电解后得到微蚀粗化液。电解完成后分析微蚀粗化液的硫酸、双氧水、铜离子含量以及电解铜厚和铜面情况。
实施例
按下表2配置不同组成配比的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂实施例。
表2实施例1-12线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的组分及质量浓度
对实施例1-12线路板微蚀粗化液循环再生添加剂做哈林槽电解，电解后得到的微蚀粗化液中硫酸、双氧水、铜离子的质量浓度以及微蚀量如下表所示：
表3实施例1-12哈林槽电解后部分组分质量浓度及微蚀量
| 实施例 | 硫酸 | 双氧水 | 铜离子 | 微蚀量 |
| 实施例1 | 80.5g/L | 25.6g/L | 5.84g/L | 1.06um |
| 实施例2 | 80.7g/L | 26.0g/L | 5.98g/L | 0.98um |
| 实施例3 | 80.88g/L | 25.4g/L | 5.8g/L | 0.96um |
| 实施例4 | 80.9g/L | 25.2g/L | 6.05g/L | 1.00um |
| 实施例5 | 81.04g/L | 25.8g/L | 5.85g/L | 0.99um |
| 实施例6 | 80.76g/L | 25.7g/L | 6.12g/L | 1.02um |
| 实施例7 | 80.65g/L | 25.9g/L | 5.88g/L | 1.04um |
| 实施例8 | 81.11g/L | 26.0g/L | 5.93g/L | 1.01um |
| 实施例9 | 80.86g/L | 25.8g/L | 6.01g/L | 1.08um |
| 实施例10 | 80.56g/L | 25.9g/L | 5.85g/L | 1.0um |
| 实施例11 | 80.78g/L | 25.7g/L | 6.02g/L | 1.06um |
| 实施例12 | 80.49g/L | 25.7g/L | 5.88g/L | 0.96um |
其中，图2-图4分别为实施例1-3哈林槽电解后阴极的铜面效果图，从图2-图4以及表3来看，在高铜微蚀粗化液中加入实施例1-12的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂后，电解后得到的微蚀粗化液在铜离子降低的情况下，硫酸、双氧水的浓度都不会改变，线路板微蚀量保持比较稳定。
实施例1-12哈林槽电解后的阴极的电解铜厚、铜延展性、铜面情况如下表所示：
表4实施例1-12哈林槽电解后阴极的电解铜厚、铜延展性、铜面情况
| 实施例 | 电解铜厚 | 铜延展性 | 铜面情况 |
| 实施例1 | 7.4um | 8.2％ | 有光泽 |
| 实施例2 | 7.3um | 7.2％ | 有光泽 |
| 实施例3 | 7.1um | 8.6％ | 有光泽 |
| 实施例4 | 6.8um | 9.2％ | 有光泽 |
| 实施例5 | 6.9um | 8.5％ | 有光泽 |
| 实施例6 | 6.5um | 7.5％ | 有光泽 |
| 实施例7 | 7.1um | 8.1％ | 有光泽 |
| 实施例8 | 7.2um | 7.8％ | 有光泽 |
| 实施例9 | 6.8um | 8.6％ | 有光泽 |
| 实施例10 | 6.9um | 8.7％ | 有光泽 |
| 实施例11 | 7.1um | 9.2％ | 有光泽 |
| 实施例12 | 7.0um | 8.3％ | 有光泽 |
从表4来看，在高铜微蚀粗化液中加入实施例1-12的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂后，上铜效率高，电解出来的铜板光泽度好，铜离子降低到要求范围内后，电解后得到微蚀粗化液微调后可直接回到生产线上使用。
一、基于整平剂不同含量的影响
对比例1-3与实施例1不同的是整平剂的含量，其余条件均相同。实施例1、对比例1-3的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的组分及质量浓度如下表所示：表5实施例1、对比例1-3的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的组分及质量浓度
对实施例1、对比例1-3线路板微蚀粗化液循环再生添加剂做哈林槽电解，电解后得到的微蚀粗化液中硫酸、双氧水、铜离子的质量浓度以及微蚀量如下表所示：
表6实施例1、对比例1-3哈林槽电解后部分组分质量浓度及微蚀量
从表6可知，线路板微蚀粗化液循环再生添加剂中不含整平剂(对比例1)、整平剂的质量浓度低于2ppm(对比例2)、整平剂的质量浓度高于20ppm(对比例3)时，得到的微蚀粗化液在铜离子降低的情况下，硫酸、双氧水的浓度改变明显，微蚀量较差。因此，线路板微蚀粗化液循环再生添加剂中整平剂的质量浓度优选为2-20ppm。
实施例1、对比例1-3哈林槽电解后的阴极的电解铜厚、铜延展性、铜面情况如下表所示：
表7实施例1、对比例1-3哈林槽电解后阴极的电解铜厚、铜延展性、铜面情况
| 实施例/对比例 | 电解铜厚 | 铜延展性 | 铜面情况 |
| 实施例1 | 7.4um | 8.2％ | 有光泽 |
| 对比例1 | 2.7um | 2.1％ | 粗糙无光泽 |
| 对比例2 | 2.8um | 1.8％ | 粗糙无光泽 |
| 对比例3 | 2.5um | 1.6％ | 粗糙无光泽 |
图5为本发明对比例1哈林槽电解后阴极的铜面效果图，从图5和表7可知，线路板微蚀粗化液循环再生添加剂中不含整平剂(对比例1)、整平剂的质量浓度低于2ppm(对比例2)、整平剂的质量浓度高于20ppm(对比例3)时会出现上铜效率低，电解出来的铜板光泽度差，铜离子降低到要求范围内后，微蚀粗化液需调整测试后才能回到生产线上使用，工艺流程相对复杂繁琐，生产成本较高。因此，线路板微蚀粗化液循环再生添加剂中整平剂的质量浓度优选为2-20ppm。
二、基于湿润剂不同含量的影响
对比例4-6与实施例1不同的是湿润剂的含量，其余条件均相同。实施例1、对比例4-6的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的组分及质量浓度如下表所示：表8实施例1、对比例4-6的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的组分及质量浓度
对实施例1、对比例4-6线路板微蚀粗化液循环再生添加剂做哈林槽电解，电解后得到的微蚀粗化液中硫酸、双氧水、铜离子的质量浓度以及微蚀量如下表所示：
表9实施例1、对比例4-6哈林槽电解后部分组分质量浓度及微蚀量
从表9可知，线路板微蚀粗化液循环再生添加剂中不含湿润剂(对比例4)、湿润剂的质量浓度低于100ppm(对比例5)、湿润剂的质量浓度高于4000ppm(对比例6)时，得到的微蚀粗化液在铜离子降低的情况下，硫酸、双氧水的浓度改变明显，微蚀量较差。因此，线路板微蚀粗化液循环再生添加剂中湿润剂的质量浓度优选为100-40000ppm。
实施例1、对比例4-6哈林槽电解后的阴极的电解铜厚、铜延展性、铜面情况如下表所示：
表10实施例1、对比例4-6哈林槽电解后阴极的电解铜厚、铜延展性、铜面情况
| 实施例/对比例 | 电解铜厚 | 铜延展性 | 铜面情况 |
| 实施例1 | 7.4um | 8.2％ | 有光泽 |
| 对比例4 | 2.8um | 2.2％ | 粗糙无光泽 |
| 对比例5 | 3.1um | 2.3％ | 粗糙无光泽 |
| 对比例6 | 2.9um | 2.1％ | 粗糙无光泽 |
图6为本发明对比例4哈林槽电解后阴极的铜面效果图。从图6和表10可知，线路板微蚀粗化液循环再生添加剂中不含湿润剂(对比例4)、湿润剂的质量浓度低于100ppm(对比例5)、湿润剂的质量浓度高于4000ppm(对比例6)时，会出现上铜效率低，电解出来的铜板光泽度差，铜离子降低到要求范围内后，微蚀粗化液需调整测试后才能回到生产线上使用，工艺流程相对复杂繁琐，生产成本较高。因此，线路板微蚀粗化液循环再生添加剂中湿润剂的质量浓度优选为100-40000ppm。
三、基于阳极缓蚀剂不同含量的影响
对比例7-9与实施例1不同的是阳极缓蚀剂的含量，其余条件均相同。实施例1、对比例7-9的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的组分及质量浓度如下表所示：
表11实施例1、对比例7-9的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的组分及质量浓度
对实施例1、对比例7-9线路板微蚀粗化液循环再生添加剂做哈林槽电解，电解后得到的微蚀粗化液中硫酸、双氧水、铜离子的质量浓度以及微蚀量如下表所示：
表12实施例1、对比例7-9哈林槽电解后部分组分质量浓度及微蚀量
从表12可知，线路板微蚀粗化液循环再生添加剂中不含阳极缓蚀剂(对比例7)、阳极缓蚀剂的质量浓度低于1ppm(对比例8)、阳极缓蚀剂的质量浓度高于10ppm(对比例9)时，得到的微蚀粗化液在铜离子降低的情况下，硫酸、双氧水的浓度改变明显，微蚀量较差。因此，线路板微蚀粗化液循环再生添加剂中阳极缓蚀剂的质量浓度优选为1-10ppm。
实施例1、对比例7-9哈林槽电解后的阴极的电解铜厚、铜延展性、铜面情况如下表所示：
表13实施例1、对比例7-9哈林槽电解后阴极的电解铜厚、铜延展性、铜面情况
| 实施例/对比例 | 电解铜厚 | 铜延展性 | 铜面情况 |
| 实施例1 | 7.4um | 8.2％ | 有光泽 |
| 对比例7 | 6.8um | 7.2％ | 有光泽 |
| 对比例8 | 7.1um | 7.3％ | 有光泽 |
| 对比例9 | 6.9um | 7.5％ | 有光泽 |
图7为本发明对比例7哈林槽电解后阴极的铜面效果图。从图7和表13可知，线路板微蚀粗化液循环再生添加剂中不含阳极缓蚀剂(对比例7)、阳极缓蚀剂的质量浓度低于1ppm(对比例8)、阳极缓蚀剂的质量浓度高于10ppm(对比例9)时，会出现上铜效率低，电解出来的铜板光泽度差，铜离子降低到要求范围内后，微蚀粗化液需调整测试后才能回到生产线上使用，工艺流程相对复杂繁琐，生产成本较高。因此，线路板微蚀粗化液循环再生添加剂中阳极缓蚀剂的质量浓度优选为1-10ppm。
四、基于整平剂、湿润剂、阳极缓蚀剂组合的影响
对比例10与实施例1不同的是不含整平剂、湿润剂，其余条件均相同。对比例11与实施例1不同的是不含整平剂、阳极缓蚀剂，其余条件均相同。对比例12与实施例1不同的是不含湿润剂、阳极缓蚀剂，其余条件均相同。对比例13与实施例1不同的是不含整平剂、湿润剂、阳极缓蚀剂，其余条件均相同。实施例1、对比例10-13的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的组分及质量浓度如下表所示：
表14实施例1、对比例10-13的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的组分及质量浓度
对实施例1、对比例10-13线路板微蚀粗化液循环再生添加剂做哈林槽电解，电解后得到的微蚀粗化液中硫酸、双氧水、铜离子的质量浓度以及微蚀量如下表所示：
表15实施例1、对比例10-13哈林槽电解后部分组分质量浓度及微蚀量
从表15可知，线路板微蚀粗化液循环再生添加剂中不含整平剂、湿润剂(对比例10)，不含整平剂、阳极缓蚀剂(对比例11)，不含湿润剂、阳极缓蚀剂(对比例12)，不含整平剂、湿润剂、阳极缓蚀剂(对比例13)时，得到的微蚀粗化液在铜离子降低的情况下，硫酸、双氧水的浓度改变明显于线路板微蚀粗化液循环再生添加剂中不含整平剂(对比例1)、不含湿润剂(对比例4)、不含阳极缓蚀剂(对比例7)并且微蚀量较差。由此可见，本发明的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂中的各成分相互配合具有协同效应。
实施例1、对比例10-13哈林槽电解后的阴极的电解铜厚、铜延展性、铜面情况如下表所示：
表16实施例1、对比例10-13哈林槽电解后阴极的电解铜厚、铜延展性、铜面情况
| 实施例/对比例 | 电解铜厚 | 铜延展性 | 铜面情况 |
| 实施例1 | 7.4um | 8.2％ | 有光泽 |
| 对比例10 | 1.6um | 2.1％ | 粗糙无光泽 |
| 对比例11 | 3.1um | 2.6％ | 粗糙无光泽 |
| 对比例12 | 2.9um | 3.5％ | 粗糙无光泽 |
| 对比例13 | 粗糙无光泽 | 3.0um | 2.3％ |
图8为本发明对比例13哈林槽电解后阴极的铜面效果图。从图8和表16可知，线路板微蚀粗化液循环再生添加剂中不含整平剂、湿润剂(对比例10)，不含整平剂、阳极缓蚀剂(对比例11)，不含湿润剂、阳极缓蚀剂(对比例12)，不含整平剂、湿润剂、阳极缓蚀剂(对比例13)时，会出现上铜效率低，电解出来的铜板光泽度差，铜离子降低到要求范围内后，微蚀粗化液需调整测试后才能回到生产线上使用，工艺流程相对复杂繁琐，生产成本较高。
五、基于线路板微蚀粗化液循环再生添加剂对上铜效率的影响
对实施例1做上铜效率测试，测试结果如下表所示：
表17实施例1的上铜测试结果
选取现阶段市面上使用的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂，做上铜效率测试，测试结果如下表所示：
表18市面上使用的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的上铜测试结果
| 时间 | 硫酸 | 双氧水 | 铜离子 | 电解铜厚 | 有无废气 |
| 5 | 68.9g/l | 21.2g/l | 50g/l | 1.03um | 有 |
| 10 | 65.9g/l | 20.4g/l | 50g/l | 2.14um | 有 |
| 15 | 61.3g/l | 19.2g/l | 50g/l | 3.19um | 有 |
| 20 | 60.3g/l | 18.9g/l | 50g/l | 4.18um | 有 |
| 25 | 58.7g/l | 18.3g/l | 50g/l | 5.25um | 有 |
| 30 | 56.2g/l | 18.0g/l | 50g/l | 6.28um | 有 |
| 35 | 54.9g/l | 17.6g/l | 50g/l | 7.23um | 有 |
| 40 | 50.2g/l | 16.5g/l | 50g/l | 8.31um | 有 |
| 45 | 49.8g/l | 15.9g/l | 50g/l | 9.36um | 有 |
| 50 | 45.6g/l | 14.5g/l | 50g/l | 10.52um | 有 |
| 55 | 42.1g/l | 12.9g/l | 50g/l | 10.93um | 有 |
| 60 | 39.5g/l | 11.2g/l | 50g/l | 12.86um | 有 |
从表17和表18的结果来看，本发明的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂电解过程不会改变微蚀粗化液中其他成份的浓度，并且上铜效率提高较大，电解后得到的微蚀粗化液微调后可直接回到生产线上使用，生产成本较低，无废液需要处理。而市面上使用的微蚀再生调整剂，在电解过程中会改变微蚀粗化液的其他成份的浓度，上铜效率很低，电解后得到的微蚀粗化液需要做很复杂的调整才能回到生产线上使用，由于组份失调严重，回到生产线上的微蚀液生产品质不稳定，生产成本较高。
六、基于线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的质量分数的影响
对实施例1做电解槽电解，在高铜微蚀粗化液中加入线路板微蚀粗化液循环再生添加剂，按下表配置电解槽中的高铜微蚀粗化液和线路板微蚀粗化液循环再生添加剂，选用实施例1的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂，线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的质量分数为0.07％，添加方式为自动添加，自动添加量为100ml/1000A.H，电解槽温度控制在25℃，按1.5ASD的电流密度进行电解，电解时长为1h，电解后得到微蚀粗化液。分析微蚀粗化液的硫酸、双氧水、铜离子含量以及电解铜厚和铜面情况。
对比例14-15与实施例1不同的是线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的质量分数，其余条件均相同。电解槽电解中实施例1、对比例14-15的高铜微蚀粗化液与线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的含量如下表所示：
表19微蚀粗化方法中实施例1、对比例14-15的高铜微蚀粗化液与线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的含量
表20电解槽电解中实施例1、对比例14-15电解前后的微蚀粗化液组分质量浓度、电解铜厚和铜面情况
从表20可知，线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的质量分数小于0.05％(对比例14)或线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的质量分数大于0.1％(对比例15)时，电解后得到的微蚀粗化液在铜离子降低的情况下，硫酸、双氧水的浓度改变明显，上铜效率低，铜面无光泽。因此，线线路板微蚀粗化液循环再生添加剂的质量分数优选为0.05％-0.1％。
综上，本发明提供的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂，上铜速度快，不会改变原微蚀粗化液中的有效成份，铜面光泽，电解铜离子下降后，微蚀粗化液微调后可直接回到生产线上使用，完全能保证微蚀速率。同比目前线路板厂商用的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂，优点突出，更为环保，铜回收率提升明显，成本低和易于操作，广泛适用于各线路板生产企业的铜回收再生工艺中。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种线路板微蚀粗化液循环再生添加剂，其特征在于，包括以下质量浓度成分：
整平剂 2-20ppm，
湿润剂 100-4000ppm，
阳极缓蚀剂 1-10ppm，
余量为水；
所述的整平剂选自四氢噻唑硫酮、聚乙烯亚胺烷基盐、十六烷基三甲基溴化铵中的一种；所述的湿润剂选自十二烷基二苯醚二磺酸钠、月桂酸-丁醇酰胺硫酸钠、4.8-二丁基萘磺酸钠中的一种；所述阳极缓蚀剂选自8-硝基喹啉、邻二硝基苯、三硝基苯酚中的一种。
2.如权利要求1所述的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂，其特征在于，所述的整平剂质量浓度为4-16ppm，所述的湿润剂质量浓度为200-2000ppm，所述的阳极缓蚀剂质量浓度为2-8ppm。
3.如权利要求2所述的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂，其特征在于，所述的整平剂质量浓度为8-12ppm，所述的湿润剂质量浓度为600-1000ppm，所述的阳极缓蚀剂质量浓度为4-6ppm。
4.如权利要求3所述的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂，其特征在于，包括以下质量浓度成分：四氢噻唑硫酮8ppm，十二烷基二苯醚二磺酸钠1000ppm，8-硝基喹啉4ppm，余量为水。
5.一种微蚀粗化液的再生循环方法，其特征在于，将高铜微蚀粗化液加入如权利要求1-4任意一项所述的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂后进行电解，所述的高铜微蚀粗化液包括以下质量浓度成分：硫酸75-85g/L，双氧水20-28g/L，铜离子25-50g/L。
6.如权利要求5所述的微蚀粗化液的循环再生方法，其特征在于，所述的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂在高铜微蚀粗化液中的质量分数为0.05-0.1％。
7.如权利要求6所述的微蚀粗化液的循环再生方法，其特征在于，所述的线路板微蚀粗化液循环再生添加剂在高铜微蚀粗化液中的质量分数为0.05-0.07％。
8.如权利要求7所述的微蚀粗化液的循环再生方法，其特征在于，所述的电解的温度为18-40℃，电解的电流密度为1.5-2.0ASD。
9.一种微蚀粗化液，其特征在于，采用如权利要求6-8任意一项所述的微蚀粗化液的循环再生方法制备而成。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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