CN113881983A - 通孔脉冲电镀液及通孔脉冲电镀涂覆方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通孔脉冲电镀液，包括：60‑80g/L的铜离子；200‑250g/L的酸；40‑100mg/L的氯离子；0.05‑20mg/L的光亮剂；50‑4000mg/L的润湿剂。通过电镀液与脉冲电镀技术相结合实现对PCB通孔的电镀达到超过100％的深镀能力，对于纵横比超过12：1，板厚超过3mm的线路板能够获得更加优异的深镀能力。
Description
技术领域
本发明涉及PCB板制造中的通孔镀铜技术领域，特别涉及一种通孔脉冲电镀液及通孔脉冲电镀涂覆方法。
背景技术
镀通孔(Plated Through Hole,PTH)是PCB制造流程中非常重要的一个环节，为实现不同层间的电导通，需要在非金属化通孔孔壁上电镀导电性良好的金属-铜。随着终端电子产品的迅速发展，结构日益复杂的线路板对镀通孔的电镀铜均匀性要求不断提高，对PCB电镀铜的可靠性也提出了更高的要求。受到极化作用、电流密度、溶液的导电度以及电流效率等因素的影响，PCB板不同位置的镀铜层沉积厚度是不相同的，通常在通孔内部孔壁上的铜厚相对PCB板表面会更加偏薄。评估PCB镀通孔效果的一个重要指标就是“孔内铜镀层厚度的均匀性”。在PCB行业，通常以深镀能力(Throwing Power,TP)来评估孔壁上铜镀层厚度的均匀性。深镀能力定义为孔中心铜镀层厚度与孔口铜镀层厚度的比值，以百分比表示，越接近100％表示深镀能力越好。
由于线路板通孔孔壁上的电镀铜厚度有最低要求，较差的深镀能力会造成通孔孔壁上电镀铜沉积厚度的不足，给后续生产带来一系列问题。而孔壁电镀铜层厚度的均匀性提升，为PCB在后续的表面贴装及终端产品使用过程中的冷热冲击等提供了更好的品质保证，延长产品的使用寿命，提高产品的可靠性保证。同时，电镀工序一般是制造流程中的“瓶颈”工序，深镀能力的提升可缩短电镀时间，提高产能，提高生产效率。另外，大部分线路板生产厂用于线路板电镀铜所消耗的铜阳极，成本均在千万元/年以上，有的大型企业铜阳极消耗量更惊人，如果深镀能力在原来基础上提升10％，则至少可以降低材料成本10％的消耗。此一项的直接收益就在百万元/年，更不算保证产品品质后带来的一系列间接受益，这样一来将极大地降低制造成本。目前线路板主要使用直流电镀制程，直流电镀的深镀能力比较低，一般低于100％。而且随着线路板厚度的增加(板厚>2.4mm)，孔径的减小，厚径比的增加(AR>12:1)，深镀能力急剧下降，通常对于厚径比大于12：1的通孔，深镀能力通常在70％以下，且电镀生产时使用的电流密度非常低，不能超过1.5A/dm2。这样为了保证电子产品的信赖性和稳定性，就必须电镀更厚的铜，使用更长的电镀时间。极大地较少工厂的生产效率并且增加了原材料-铜的成本，当下铜阳极材料价格大涨，给线路板制造厂商带来了极大的成本压力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种通孔脉冲电镀液及通孔脉冲电镀涂覆方法，通过电镀液与脉冲电镀技术相结合实现对PCB通孔的电镀达到超过100％的深镀能力，对于纵横比超过12：1，板厚超过3mm的线路板能够获得更加优异的深镀能力。
本发明的通孔脉冲电镀液以质量浓度计，包括60-80g/L的铜离子，优选为65-75g/L，铜离子优选五水硫酸铜提供；200-250g/L的酸，优选为220-240g/L，酸优选浓硫酸，如98％的浓度；40-100mg/L的氯离子，优选为60-80mg/L；0.05-20mg/L的光亮剂，优选为0.5-10mg/L；50-4000mg/L的润湿剂，优选为500-1000mg/L。
此外，还包括溶铜补充铜离子的体系，包括1-5g/L的三价铁离子，优选1-1.5g/L，以及40-60g/L的亚铁离子，优选20-100g/L，亚铁离子优选七水合硫酸亚铁提供。电镀液中的三价铁离子和二价铁离子形成稳定的氧化还原体系，可以实现三价铁和二价铁之间平衡转换。三价铁离子具有氧化性，配合与电镀装置连通的铜离子溶解装置使用，三价铁离子可以氧化金属铜从而给脉冲电镀液补充金属铜源，以取代磷铜阳极和氧化铜粉的使用。特别是当使用惰性阳极时，使用酸性铜离子的过程中，三价铁离子在铜离子溶解装置中氧化溶解金属铜从而补充铜离子的消耗。金属铜可以是颗粒、块和球体状的形式。同时，三价铁离子还原为亚铁离子。溶解得到的铜离子和亚铁离子通过泵输送到电镀镀覆设备中，电镀镀覆设备中二价铁离子被氧化成三价铁离子，然后三价铁进入铜离子溶解装置中继续氧化溶解金属铜，如此达到循环平衡。
本发明的光亮剂选自N,N二甲基二硫代氨基磺酸钠、连二硫丙烷磺酸钠、3巯基丙烷磺酸钠、3(苯并噻唑S硫代)丙烷磺酸钠盐。
本发明的润湿剂选自聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。合适的环氧乙烷环氧丙烷共聚物可以是BASF PLURONIC或者DOW UCON系类在售产品，分子量500-3000，更优选为1000-2000。
通孔脉冲电镀方法，包括如下步骤；
S1、配制通孔脉冲电镀液；
S2、将表面带通孔的板件浸入所述电镀液中，以所述板件为阴极通电后进行电镀；电镀过程中通过脉冲电镀技术镀覆电镀铜，该脉冲电镀至少包含一个由正向脉冲过程和反向脉冲过程的电镀循环。
本发明使用的脉冲电镀的波形包含至少一个正向脉冲过程和一个反向脉冲过程。整个脉冲电镀过程中至少包含一个正反向脉冲电镀循环。优选为2-6个正反向循环。反向电流密度大小和正向电流密度大小比为1-10。正向脉冲电流持续时间和反向脉冲电流持续时间比范围为10：1-40：1，优选为20：1-30：1。本发明单次正向脉冲电镀持续时间在20-200ms范围内，单次反向脉冲电镀持续时间在1-10ms范围内。
脉冲电镀液在电镀过程中采用喷流和空气搅拌的方式加强通孔内部电镀液交换，确保深镀能力。
本发明使用的正向脉冲电流密度峰值在2-5A/dm2范围内，反向脉冲电流密度峰值在4-15A/dm2范围内。
本发明主要使用脉冲电镀技术针对PCB板的高纵深比的通孔进行电镀，本发明使用线路板优选厚度为6mm，更优选厚度为1.6-4mm；孔径为0.1-1mm，优选为0.15-0.6mm孔径。
每个厚度常规对应特有的孔径，比如，一般9-10mm厚度的板孔径在0.4mm左右，0.2mm厚度的板孔径在0.2、0.25、0.3mm。本发明处理的线路板最大的厚度为10mm，处理的线路板的厚径比为6：1-30：1，优选为8：1-20：1。
进一步地，本发明的电镀装置以二氧化铱包裹的钛金属网作为不溶性阳极，能够在电镀的过程中确保恒定的阳极面积，提高电镀均匀性；同时杜绝可溶性阳极出现的电镀过程中阳极泥的产生，极大减少生产中保养的工作量和频率，极大提升生产效率。
使用脉冲电镀技术相比直流电镀技术能极大地提升电镀通孔的深镀能力表现。脉冲电镀技术是一种将反向的脉冲电镀波形以及高分子的有机物添加剂体系进行结合的技术方案，利用高分子有机物在脉冲正反向波形作用下发生极化，在通孔表面和孔角的高电流密度区大量吸附，排斥铜离子吸附，抑制铜金属的沉积。而高分子抑制剂在线路板孔中间等低电流密度区少量吸附，在低电流密度区铜金属沉积受到的抑制较弱，从而增加孔中间铜厚，改善深镀能力表现。因此使用脉冲电镀通常能够获得超过100％的深镀能力表现。对于厚度超过4mm，纵深比超过15：1的通孔仍然能够获得100％的深镀能力。这样在电镀具有较薄的表面铜厚的情况下在通孔中间孔壁获得足够的铜厚，极大地节约了电镀铜的消耗，减少工厂生产工序。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1.使用脉冲电镀技术，利用反向脉冲波形极化添加剂-润湿剂来获得超过100％的深镀能力，对于纵横比超过12：1，板厚超过3mm的线路板能够获得更加优异的深镀能力(对比直流电镀)。传统直流电镀深镀能力TP<100％，而为了确保通孔中间沉积上足够的铜厚，在PCB板面必须电镀沉积上厚度高于孔壁的铜层，在后续生产流程必须通过化学或者机械的方法减薄铜厚，从而造成工艺时间的浪费和铜材料的浪费。
2.传统技术中使用可溶性阳极，磷铜球在生产中会产生阳极泥，阳极泥会堆积在阳极袋底部，抢占铜球的空间，造成电力线分布不均匀，给PCB板的均匀性指标造成负面影响。故需要定期停止生产，人工清洗阳极去除阳极泥。直接影响产能和效益，同时浪费人工和因为化学清洗造成的阳极铜材料的浪费。为此，本发明使用不溶性钛网做为阳极，取代磷铜球可溶性阳极体系。可以使用更高的电流密度而不发生阳极钝化，提高生产效率。另外不溶性阳极不产生阳极泥，极大减少了保养的工作量，提高生产效率。
3.传统不溶性阳极用氧化铜粉，氧化铜粉实际含铜量只有80％，使用氧化铜粉作为阳极材料成本高昂，同时氧化铜粉体系使用过程中在阳极产生大量氧气，加大有机物消耗量，降低阳极涂层寿命，增加使用成本。使用可溶性磷铜，需要通过额外加工的方式在铜金属中加入微量磷元素，需要额外支付不菲的加工费。而使用氧化还原体系和铜离子溶解装置，只需要使用纯铜粒，并通过氧化还原的机理溶解纯铜粒补充金属铜源，取代氧化铜粉，极大降低生产成本。另外杜绝阳极析氧反应，减少有机物分解，增加槽液稳定性以及阳极钛网寿命。
附图说明
图1和图2为实施例1的镀铜通孔效果图；
图3和图4为实施例2的镀铜通孔效果图；
图5和图6为实施例3的镀铜通孔效果图；
图7为实施例4的镀铜通孔效果图；
图8为本发明TP计算公式中字母指示说明图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明针对直流电镀深镀能力低，成本高昂等问题，采用脉冲电镀技术结合电镀液的改进，使得电镀厚度超过4mm，纵深比超过15：1的通孔时仍然能够获得100％的深镀能力。
对PCB树脂基板进行电镀：在以下条件下，配制成铜镀液，对化学沉铜形成的种子层进行电镀。
本发明的通孔脉冲电镀液包括60-80g/L的铜离子，优选为65-75g/L，铜离子优选五水硫酸铜提供；200-250g/L的酸，优选为220-240g/L，酸优选浓硫酸，如98％的浓度；40-100mg/L的氯离子，优选为60-80mg/L；0.05-20mg/L的光亮剂，优选为0.5-10mg/L；50-4000mg/L的润湿剂，优选为500-1000mg/L。
此外，还包括溶铜补充铜离子的体系，包括1-5g/L的三价铁离子，优选1-1.5g/L，以及40-60g/L的亚铁离子，优选20-100g/L，亚铁离子优选七水合硫酸亚铁提供。
本发明的脉冲电镀的波形包含至少一个正向脉冲过程和一个反向脉冲过程。整个脉冲电镀过程中至少包含一个正反向脉冲电镀循环。
本发明使用的电流密度为1-10A/dm2，优选为3-8A/dm2。本发明使用的正向脉冲电流密度峰值在2-5A/dm2范围内，反向脉冲电流密度峰值在4-15A/dm2范围内。本发明单次正向脉冲电镀持续时间在20-200ms范围内，单次反向脉冲电镀持续时间在1-10ms范围内。脉冲电镀液在电镀过程中采用喷流和空气搅拌的方式加强通孔内部电镀液交换，确保深镀能力。
本发明主要使用脉冲电镀技术针对PCB板的高纵深比的通孔进行电镀，本发明使用线路板最大厚度为10mm，优选厚度为2-6mm；孔径为0.1-1mm，优选为0.15-0.6mm孔径。
每个厚度常规对应特有的孔径，比如，一般9-10mm厚度的板孔径在0.4mm左右，0.2mm厚度的板孔径在0.2、0.25、0.3mm。本发明处理的线路板最大的厚度为10mm，处理的线路板的厚径比为6：1-30：1，优选为8：1-20：1。
本发明分别选取厚径比为8:1、16:1、20:1的环氧树脂基板实施镀铜案例作为实施例进行说明。
实施例1
对通孔直径为0.2mm、厚度为1.6mm，厚径比8：1的环氧树脂基板实施镀铜。
硫酸铜镀液构成：
五水合硫酸铜：70g/L；
硫酸(质量分数98％)：230g/L；
氯离子：70mg/L(通过37％盐酸进行添加)；
润湿剂：润湿剂含有环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和聚乙二醇，其中环氧乙烷和环氧丙烷共聚物选用BASF Pluronic PE6100，含量为500mg/L；聚乙二醇选用聚乙二醇8000，含量为500mg/L；
光亮剂：连二硫丙烷磺酸钠，3mg/L；
7水合硫酸亚铁：50g/L；
Fe(III)：1.3g/L。
电镀条件：
镀液温度：25℃；
阴极电流密度：3A/dm2；
电镀时间60min；
搅拌：喷流+空气搅拌。
其中，DC指direct current，最初的DC处理的作用是提高孔壁内导电性；最后的DC处理的作用是对PCB板的外观进行处理。
实施例2
对通孔直径为0.2mm、厚度为3.2mm，厚径比16：1的环氧树脂基板实施镀铜。
硫酸铜镀液构成：
五水合硫酸铜：70g/L；
硫酸(质量分数98％)：230g/L；
氯离子：70mg/L(通过37％盐酸进行添加)；
润湿剂：环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，Dow Ucon 50HB-2000，800mg/L；
光亮剂：连二硫丙烷磺酸钠，2mg/L；
7水合硫酸亚铁：50g/L；
Fe(III)：1.3g/L。
电镀条件：
镀液温度：25℃；
阴极电流密度：2A/dm2；
电镀时间90min；
| DC | 第一段脉冲 | 第二段脉冲 | 第三段脉冲 | DC | |
| 正向电流密度A/dm<sup>2</sup> | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 反向电流密度A/dm<sup>2</sup> | 0 | 6.0 | 6.0 | 4.0 | / |
| 正向时间ms | / | 40 | 20 | 20 | / |
| 反向时间ms | / | 2 | 1 | 1 | / |
| 电镀时间min | 5 | 30 | 30 | 20 | 5 |
搅拌：喷流+空气搅拌。
实施例3
对通孔直径为0.2mm、厚度为4.0mm，厚径比20：1的环氧树脂基板实施镀铜。
硫酸铜镀液构成：
五水合硫酸铜：70g/L；
硫酸：240g/L；
氯离子：70mg/L(通过37％盐酸进行添加)；
润湿剂：润湿剂包括共聚物和聚乙二醇，其中环氧乙烷/环氧丙烷共聚物选用DowUcon50HB-660，浓度为1000mg/L；聚乙二醇选用聚乙二醇20000，含量为500mg/L；
光亮剂：连二硫丙烷磺酸钠：4mg/L；
7水合硫酸亚铁：50g/L；
Fe(III)：1.5g/L。
电镀条件：
镀液温度：25℃；
阴极电流密度：1.5/dm2；
电镀时间120min；
搅拌：喷流+空气搅拌。
实施例4
对通孔直径为0.25mm、厚度为5.0mm，厚径比20：1的环氧树脂基板实施镀铜。
硫酸铜镀液构成：
五水合硫酸铜：60g/L；
硫酸：250g/L；
氯离子：70mg/L(通过37％盐酸进行添加)；
润湿剂：润湿剂包括共聚物和聚乙二醇，其中环氧乙烷/环氧丙烷共聚物选用DowUcon50HB-2000，浓度为1000mg/L；聚乙二醇选用聚乙二醇20000，含量为2000mg/L。
光亮剂：连二硫丙烷磺酸钠：5mg/L；
7水合硫酸亚铁：50g/L；
Fe(III)：1.5g/L。
电镀条件：
镀液温度：25℃；
阴极电流密度：1.2/dm2；
电镀时间150min。
| DC | 第一段脉冲 | 第二段脉冲 | 第三段脉冲 | DC | |
| 正向电流密度A/dm2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| 反向电流密度A/dm2 | 0 | 3.6 | 3.6 | 3.6 | / |
| 正向时间ms | / | 200 | 200 | 100 | / |
| 反向时间ms | / | 10 | 6 | 5 | / |
| 电镀时间min | 10 | 55 | 55 | 20 | 10 |
搅拌：喷流+空气搅拌。
深镀能力计算方法：
通孔的深镀能力定义为：通孔孔中间位置孔壁上最薄镀铜层厚度的平均值与通孔板面处电镀铜层厚度平均值的比值，结合图8来理解，即TP＝(B3+B4)×2/(A1+A2+A3+A4))×100％，常规的深镀能力的数值一般小于100％，越高表明添加剂体系的深镀和分散能力越优异。
实施例1镀铜通孔效果如图1和图2所示，TP值为115％；
实施例2镀铜通孔效果如图3和图4所示，TP值为108％；
实施例3镀铜通孔效果如图5所示，TP值为103％；
实施例4镀铜通孔效果如图7所示，TP值为110％。
由此可知，本发明有更强的深镀能力，有利于省铜和精细线路的制作。孔角无“削角”，孔壁无折镀以及粗糙结晶等现象，电镀质量高。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.通孔脉冲电镀液，其特征在于，包括：
60-80g/L的铜离子；200-250g/L的酸；40-100mg/L的氯离子；0.05-20mg/L的光亮剂；50-4000mg/L的润湿剂。
2.如权利要求1所述的通孔脉冲电镀液，其特征在于，包括：
65-75g/L的铜离子；220-240g/L的酸；60-80mg/L的氯离子；0.5-10mg/L的光亮剂；500-1000mg/L的润湿剂。
3.如权利要求1或2所述的通孔脉冲电镀液，其特征在于，还包括溶铜补充铜离子的体系，包括1-5g/L的三价铁离子，以及40-60g/L的亚铁离子；
该电镀液在电镀过程中配备铜离子溶解装置，通过三价铁离子氧化铜离子溶解装置中的金属铜从而给脉冲电镀液补充金属铜源。
4.如权利要求1或2所述的通孔脉冲电镀液，其特征在于，光亮剂选自N,N二甲基二硫代氨基磺酸钠、连二硫丙烷磺酸钠、3巯基丙烷磺酸钠、3(苯并噻唑S硫代)丙烷磺酸钠盐。
5.如权利要求1或2所述的通孔脉冲电镀液，其特征在于，润湿剂选自聚丙二醇共聚物、聚乙二醇共聚物或环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
6.通孔脉冲电镀方法，其特征在于，包括如下步骤；
S1、配制如权利要求1或2所述的通孔脉冲电镀液；
S2、将表面带通孔的板件浸入置于电镀装置的电镀液中，以板件为阴极通电后进行电镀；
电镀过程中通过脉冲电镀技术镀覆电镀铜，该脉冲电镀至少包含一个由正向脉冲过程和反向脉冲过程的电镀循环。
7.如权利要求6所述的通孔脉冲电镀方法，其特征在于，配制的电镀液中还包括溶铜补充铜离子的体系，其包括1-5g/L的三价铁离子，以及40-60g/L的亚铁离子；
在电镀过程中配备铜离子溶解装置，通过三价铁离子氧化铜离子溶解装置中的金属铜从而给脉冲电镀液补充金属铜源补充给电镀装置。
8.如权利要求7所述的通孔脉冲电镀方法，其特征在于，电镀装置以二氧化铱包裹的钛金属网作为不溶性阳极。
9.如权利要求6所述的通孔脉冲电镀方法，其特征在于，正向脉冲电流密度峰值在2-5A/dm2范围内，反向脉冲电流密度峰值在4-15A/dm2范围内。
10.如权利要求6所述的通孔脉冲电镀方法，其特征在于，单次正向脉冲电镀持续时间在20-200ms范围内，单次反向脉冲电镀持续时间在1-10ms范围内；正向脉冲电流持续时间和反向脉冲电流持续时间比范围为10：1-40：1，优选为20：1-30：1；
脉冲电镀液在电镀过程中采用喷流和空气搅拌的方式加强通孔内部电镀液交换，确保深镀能力。
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