JP5417112B2 - 金属層の電解析出のための方法 - Google Patents
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Description
それ故、文献に種々の解決可能性が提案されたが、これらのいずれも全体的に満足すべき解決には至っていない。
複雑に形成された被加工物の表面上及び当該被加工物での孔内での析出した金属層の、特に銅層の改善された層厚分布がパルス電流乃至パルス電圧法を用いて可能であり、それによって析出金属層の物理機械的特性、特に一様な光沢性と高い破断伸びが影響を受けないことが示された。陽極として寸法安定な不溶性の陽極が用いられる場合、そのうえ被加工物外側での金属分布は著しく一様に維持されうる。析出溶液が析出金属のイオンと物理機械的特性の制御のための添加化合物の他に、その酸化形状で更に析出金属のイオンが対応する金属部分を溶解することで形成可能である電気化学的に可逆な酸化還元系の化合物を最終的に含有するならば、高めの電流密度(例えば6A/dm2以上)を用いて欠点のない乃至完全な層が光学的に且つ物理機械的特性において達成可能である。
1.陰極パルス :約14m秒、 約6A/dm2
2.停止相乃時間:約1m秒、 ≒0A/dm2
3.陽極パルス :約0.7ミリ秒、約15/dm2
個別的な実施形態において、被加工物での2つの陰極電流パルスの間で交互に陽極電流パルスか電流強さゼロを有する停止中断のいずれかが生じる。
硫酸銅(CuSO4・5H2O) 20〜250
好ましくは 80〜140又は
180〜220
硫酸、濃縮物 50〜350
好ましくは 180〜280又は
50〜90
硫酸鉄(II)(FeSO4・7H2O) 1〜120
好ましくは 20〜80
塩化物イオン 0.01〜0.18
(例えばNaClとして添加される)
好ましくは 0.03〜0.10
更に、析出溶液に例えば普通一般の光沢剤乃至増白剤、平坦化剤、湿潤剤及び他の添加剤を添加してもよい。所定の物理機械的特性を備えた光沢のある銅沈殿物を得るために、少なくとも1種の水溶性硫黄化合物と酸素含有高分子化合物が添加される。窒素含有硫黄化合物、ポリマー窒素化合物及び/又はポリマーフェナゾニウム化合物のような添加化合物も同じく適用可能である。
普通一般の酸素含有高分子化合物 0.005 〜20
好ましくは 0.01 〜 5
普通一般の水溶性有機硫黄化合物 0.0005〜 0.4
好ましくは 0.001 〜 0.15
表1(酸素含有高分子化合物)
カルボキシメチルセルロース
ノニルフェノール-ポリグリコールエーテル
オクタンジオール-ビス-(ポリアルキレングリコールエーテル)
オクタノールポリアルキレングリコールエーテル
オレイン酸-ポリグリコールエステル
ポリエチレン-プロピレングリコール
ポリエチレングリコール
ポリエチレングリコール-ジメチルエーテル
ポリオキシプロピレングリコール
ポリプロピレングリコール
ポリビニルアルコール
ステアリン酸-ポリグリコールエステル
ステアリルアルコール-ポリグリコールエーテル
β-ナフトール-ポリグリコールエーテル
表2(硫黄化合物)
3-(ベンズチアゾリル-2-チオ)-プロピルスルフォン酸、
ナトリウム塩
3-メルカプトンプロパン-1-スルフォン酸、ナトリウム塩
エチレンジチオジプロピルスルフォン酸、ナトリウム塩
ビス-(p-スルフォフェニル)-二硫化物、二ナトリウム塩
ビス-(ω-スルフォブチル)-二硫化物、二ナトリウム塩
ビス-(ω-スルフォヒドロキシプロピル)-二硫化物、
二ナトリウム塩
ビス-(ω-スルフォプロピル)-二硫化物、二ナトリウム塩
ビス-(ω-スルフォプロピル)-硫化物、二ナトリウム塩
メチル-(ω-スルフォプロピル)-二硫化物、二ナトリウム塩
メチル-(ω-スルフォプロピル)-三硫化物、二ナトリウム塩
O-エチル-ジチオ炭酸-S-(ω-スルフォプロピル)-エステル、
カリウム塩
チオグリコール酸
チオ燐酸-O-エチル-ビス-(ω-スルフォプロピル)-エステル、
二ナトリウム塩
チオ燐酸-トリス-(ω-スルフォプロピル)-エステル、
三ナトリウム塩
0.0001〜0.50
好ましくは 0.0005〜0.04
pH値: <1
温度: 15℃〜50℃
好ましくは 25℃〜40℃
陰極電流密度:0.5〜12A/dm2
好ましくは 3 〜 7A/dm2
a.金属析出溶液を収容するための少なくとも1つの第1容器を備え、
b.更に金属で電解的に被覆されるべき、析出溶液と接触される金属製被加工物を備え、
c.加えて、上記被加工物に間隔をおいて配置され金属析出の際に陽極反応によって分解しない材料からなる陽極として析出溶液と接触可能である電極を備え、
d.加えて、上記電極と被加工物とに電気的に接続可能で電極と被加工物とが交流電圧乃至交番電圧又は交流を備えうるように形成された電圧又は電流供給ユニットを備え、
e.加えて、被加工物に析出する金属からなる部片を収容するための少なくとも1つの第2容器(銅イオン生成元)にして、流体を搬送するために上記第1容器と連結して析出溶液が第1容器から送られ、そしてそこで再び第1容器に送り戻されるようになった第2容器を備え、
f.最後に析出溶液を第1容器から第2容器へ送り、そこから第1容器に送り戻すための装置、例えば、ポンプを備える。
第1実施形態(浸漬法)において、被加工物は選択的に第1容器内に配置される。第2実施形態において、被加工物と陽極とはまた上記容器外に配置可能である。この場合、被加工物と陽極とを析出溶液と連続的に接触するために、第1容器から被加工物に析出溶液を送るための装置、例えば、ポンプが備えられる。この配置は、導体プレートの処理に用いられうるような水平コンベア装備の設備において適用される。
例1(比較例):
燐含有の溶解性銅陽極を備えた電解セルにおいて、水性の銅浴が次の組成:
硫酸銅(CuSO4・5H2O) 80g/リットル
硫酸、濃縮物 180g/リットル
硫酸鉄(II)(FeSO4・7H2O) 35g/リットル
塩化ナトリウム 0.08g/リットル
及び次の光沢形成の添加化合物:
ポリプロピレングリコール 1.5g/リットル
3-メルカプトンプロパン-1-スルフォン酸、
ナトリウム塩 0.006g/リットル
N-アセトルチオ尿素 0.001g/リットル
で用いられた。
例1で用いられた電解溶液で、銅層がパルス電流法を用いて析出された。図1にしたがうパルス電流サイクルは次の電流パルスを含んだ:
電流、陰極:電流密度:4A/dm2 持続時間10ミリ秒
電流、陽極:電流密度:8A/dm2 持続時間0.5ミリ秒
例1が直流で繰り返された。溶解性の燐含有銅陽極の代わりに、混合酸化物で被覆されたチタンエキスパンドメタルが寸法安定な不溶性陽極として用いられた。
例1で与えられた電解溶液で、再び、銅ラミネートを備えた導体プレートが電解的に銅メッキされた。しかしながら、溶解性の銅陽極が使用されず、寸法安定で不溶性の陽極が用いられた。陽極として、混合酸化物で被覆されたチタンエキスパンドメタルが用いられた。更に析出溶液において75g/リットルの硫酸鉄(II)(FeSO4・7H2O)の濃度が調整された。銅イオンを再生するために、析出溶液が処理容器から銅部片で満たされた別の容器に圧送された。鉄(II)イオンの酸化で陽極に連続的に形成され酸化剤として作用する鉄(III)イオンで銅を酸化することによって、銅部片が逐次分解され、銅イオンが形成された。銅イオンを添加豊富化した析出溶液が、この容器から再び処理溶液に達する。
導体プレートの水平処理に用いられる搬送式設備において、銅張りされ孔に薄い銅層を備えた導体プレートは電解溶液内で直流を用いて銅メッキされた。陽極として燐含有の銅陽極が用いられた。電解溶液は次の組成:
硫酸銅(CuSO4・5H2O) 80g/リットル
硫酸、濃縮物 200g/リットル
硫酸鉄(III)(Fe2(SO4)3・9H2O) 35g/リットル
塩化ナトリウム 0.06g/リットル
を有し、次の光沢形成添加化合物:
ポリエチレングリコール 1.0g/リットル
3-(ベンゾチアゾリル-2-チオ)-プロピルスルフォン酸、
ナトリウム塩 0.01g/リットル
アセトアミド 0.05g/リットル
例5の試験が繰り返された。但し、直流の代わりに図1にしたがうパルス電流法が次のパラメータで使用された:
電流、陰極に関する:電流密度:6A/dm2
持続時間:10ミリ秒
電流、陽極に関する:電流密度:10A/dm2
持続時間:0.5ミリ秒
例4で挙げられた条件下で、導体プレートが、溶解性銅陽極の代わりにプラチナで被覆されたチタンエキスパンドメタル陽極を使用して、銅で被覆された。直流の代わりに例6で挙げられたパラメータでのパルス電流法が用いられた。更に、析出溶液中の硫酸鉄(II)(FeSO4・7H2O)の含有量が80g/リットルに上げられた。
2 析出溶液
3 被加工物
4 陽極
5 電源
6 第2容器
Claims (9)
- 高い電流密度の箇所でも一様な光沢性、高い破断伸びと引っ張り強さ並びに一様な層厚分布を備えた微細結晶構造の金属層を、パルス電流乃至パルス電圧法を用いて、電解析出するための方法にして、
a)陰極として複雑に形作られた被加工物上に、
b)貴金属又は貴金属の酸化物で被覆され不活性で寸法安定な不溶解性陽極を使用して、
c)c1)析出されるべき金属のイオン、c2)光沢性、破断伸び及び引っ張り強さの制御のための添加化合物、並びにc3)少なくとも1種の電気化学的に可逆な酸化還元系の化合物であって、その酸化形態によって析出されるべき金属のイオンを、対応する金属部分の分解によって形成するような酸化還元系の化合物、を含有する析出溶液から、上記金属層を電解析出し、
d)パルスサイクルにおける2つの陰極電流パルスの間に、交互に、電流強さゼロを有する停止中断か、陽極電流パルスと、電流強さゼロを有する停止中断及び陽極電流パルスの組み合わせとの一方のいずれかを生じる、電解析出方法。 - 陽極電流パルスと陰極電流パルスを備える調整された電流パルスサイクルが、場合によってはそれらの間に電流強さゼロの停止時間を備えて、被加工物に周期的に繰り返され、又は電圧の対応する調整によって調整されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 陽極電流パルスの電流が陰極電流パルスの電流の2倍〜3倍の高さに調整されることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 被加工物での陽極電流パルスの寿命が0.3ミリ秒から10ミリ秒に調整されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 被加工物での2つの陰極電流パルスの間で、陽極電流パルスか電流強さゼロの停止時間が交替で制御され、さもなければ陽極電流パルスと停止時間の組み合わせが調整されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 陽極として、酸化イリジウムで被覆され微細な粒子で照射されたチタンエキスパンドメタルが用いられることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 電気化学的に可逆な酸化還元系として鉄(II)化合物及び鉄(III)化合物が用いられることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 析出溶液中で少なくとも10g/リットルの鉄イオン濃度が調整されることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- プリント配線回路基板の表面上と孔の外被面とに銅層を電解的に析出するための請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
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