CN104428452B - 用于制备具有低氧含量的铜电沉积物的添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备铜电沉积物的铜电镀浴。该铜电镀浴包含(a)可溶的铜盐、(b)包含一种以上的酸的电解质、以及(c)包含烷基、芳基或烷基芳基二胺的晶粒细化添加剂。该铜电镀浴可用于制备具有低氧含量的电铸铜沉积物。

Description

用于制备具有低氧含量的铜电沉积物的添加剂

技术领域

本发明概括而言涉及一种用于制备具有低氧含量的电铸铜沉积物的电镀浴。

背景技术

本领域公知用铜来电镀基材。电镀方法包括在电镀液中使电流通过两个电极之间，其中一个电极是待电镀物。常见的电镀液是一种酸性铜电镀液，其包含(1)已溶解的铜盐(例如硫酸铜)；(2)酸性电解质(例如硫酸)，其含量足以赋予该电镀浴导电性；以及(3)多种添加剂，例如表面活性剂、光亮剂、整平剂及抑制剂，以提高该电镀浴的效率。

“电铸法(electroforming)”是指在心轴上电沉积金属(例如铜)以制备独立的、机械可行的金属物的方法，其中在将该金属物从该心轴上分离时其可以独立。各种金属可进行电铸，包括，例如铜、镍、铁及它们的各种合金。使该金属以所需的厚度电沉积在心轴上，然后移除心轴以从该心轴上分离出该已电铸的构件。

虽然在电铸法中所使用的浴化学组成非常类似于电镀化学组成，但其设备及制程的要求可以有很大差异。虽然使用电沉积物来提高金属或非导体基材的表面特性，但电铸物通常作为各自独立的物品使用且通常在电沉积后与该心轴基材分离。虽然良好的附着力在电镀应用中是必要的，但电铸物与该心轴基材的可分离性对于电铸的成功也是必要的，并且电铸物对其心轴基材的机械或冶金黏合将否定该方法的目的。

电铸法能够让使用者以低单位成本制造出复杂形状及表面，且提供在金属中不可能或不能实际模铸制得的形状的能力。电铸法包括对三维形状施加涂层，其能够在机器加工或制造的心轴上电铸具有非常复杂的内部形状的结构，例如分歧管(tubingmanifolds)、伸缩管(bellows)及模具凹处。可通过电铸法重复地形成无缝物体以及复杂形状，其在经济方面挑战机械加工。此外，产生自电铸方法的几乎完美的表面再现性使得该方法对尺寸精确的应用更理想，在这些方法中，包括，例如镜片模具制造、凹版印刷板、全息模压(holographic embossing)板，以及优化的内存盘模具型腔(optimal memory disc moldcavities)等。

电铸的“心轴”是在该方法中所采用的新的电铸物的基材或型模或模子。该心轴设计为能与该电铸物分离且在该制造方法中再次使用，且通常由耐用的金属例如镍、不锈钢或黄铜制得。

电铸铜的一个应用是用于制造铜柱，其中以足够自撑的一层厚度将铜电镀到转动的不锈钢或其它合适的圆柱状心轴上，然后从该心轴上分离而形成成品圆柱。

有多种可能的用于铜电铸物制造的电解质，包括氰化铜、焦磷酸铜及酸铜电解质(例如硫酸铜电解质和氟硼酸铜电解质)。最常见地，优选酸铜电解质，且硫酸铜/硫酸电解质是最广泛使用的。

为了制备合适厚度的电铸物，需要在该电镀电解质中包含添加剂以防止沉积物结瘤(nodulation)，这种现象将造成该电沉积铜的机械特性降低。在硫酸盐及氟硼酸盐电解质的情况中，所述添加剂通常包括在氯离子存在下的磺丙基硫化物与聚醚分子的组合，如描述在例如Kardos等人的美国专利第4,009,087号及Dahms等人的美国专利第3,778,357中，它们中每一个的主题都在此通过引用方式整体并入本文。此外，还可加入其它化合物作为“整平”剂，以给从电解质电镀的铜沉积物提供隐藏划痕的属性。

本发明人已发现氧在铜中会对铜固有的高延展性、高导电及导热度、在还原条件下加热时的抗变质性、高冲击强度、强氧化膜附着力、抗蠕变性、可焊接性及在高真空下的低挥发性产生不利的影响。此外，铜电铸物有用于需要制造某些焊接的应用。在这种情况下，铜电铸物的氧含量必需低，通常低于10ppm。但是，在转动式圆柱心轴上制备的铜电铸物经常具有高氧含量(最高约500ppm的氧)。

本发明人相信氧是通过两种单独的机制混入沉积物的。首先，该铜溶液包括溶解的氧，以及该转动式圆柱心轴经常仅部分沉浸在电镀电解质中。因此，气态氧与该圆柱接触且可受到电化学还原而形成氧化亚铜，其可能共沉积在根据下列反应而生长的电铸物的晶界中：

2Cu²⁺+2e^-→2Cu⁺

2Cu⁺+1/2O₂+2e^-→Cu₂O

氧会混入沉积物中的另一机制是通过含氧添加剂掺入沉积物中而产生的。添加剂由吸附机制在生长位置处改变沉积铜的结构，如此从添加剂混入某些程度的氧是不可避免的。

多年来已经尝试去降低铜沉积物中的氧水平。一种降低铜的氧含量的现有技术方法是，在受控的还原气体环境下使用重熔工序来制备低氧铜。此方法具有难以控制的缺点。另一种方法包括通过加入还原材料例如磷、硼或锂对熔融的电精炼铜脱氧，而产生该金属的氧化物和低氧铜。此方法具有在铜中残留溶解的还原金属的缺点，其会对铜的性质产生不利的影响。另一种方法包括从包含木材，例如阿勒格尼(Alleghany)白橡木的无机酸浴来电铸低氧铜。此方法具有仅可在低电流密度下操作的缺点。又一种方法包括将戊糖，例如木糖、阿拉伯糖、核糖或来苏糖加入电镀浴，如描述于例如Denchfield的美国专利第3,616,330号中，其主题在此通过引用方式整体并入本文。

但是，在本领域中对于不含有明显量的氧的铜电镀浴用的晶粒细化添加剂，以及对于能制备具有低氧含量的电铸铜沉积物的改进的铜电镀浴仍然有需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能制备电铸铜沉积物的铜电镀浴。

本发明的另一个目的在于提供一种能制备具有低氧含量的电铸铜沉积物的铜电镀浴。

本发明的又一个目的在于提供一种包含晶粒细化添加剂的铜电镀浴，其中该添加剂不含有明显量的氧。

为此目的，在一个具体实例中，本发明概括而言涉及一种用于制备铜电沉积物的铜电镀浴，该铜电镀浴包含：

a)可溶的铜盐；

b)包含一种以上的酸的电解质；及

c)包含烷基、芳基或烷基芳基二胺的晶粒细化添加剂。

在另一个具体实例中，本发明概括而言涉及一种制备铜电铸物的方法，该方法包括下列步骤：

a)从酸性铜电镀浴将铜电沉积到心轴上，其中该酸性铜电镀浴包含：

i)可溶的铜盐；

ii)包含一种以上的酸的电解质；及

iii)包含烷基、芳基或烷基芳基二胺的晶粒细化添加剂；并且

b)从该心轴上分离该电沉积铜。

具体实施方式

本发明概括而言涉及一种用于制备铜电沉积物的铜电镀浴，该铜电镀浴包含：

a)可溶的铜盐；

b)包含一种以上的酸的电解质；及

c)包含烷基、芳基或烷基芳基二胺的晶粒细化添加剂。

根据本发明的电镀液通常包括至少一种可溶的铜盐及酸性电解质。该电镀液还包括一种以上的添加剂(例如卤化物)、加速剂或光亮剂、抑制剂、整平剂、晶粒细化剂、润湿剂、表面活性剂等。

在优选的具体实例中，该可溶的铜盐从由硫酸铜、氟硼酸铜和氨基磺酸铜所构成的群组中选出。在一个具体实例中，该可溶的铜盐包含硫酸铜。此外，该一种以上的酸可从由硫酸、氟硼酸、磷酸、硝酸、氨基磺酸及一种以上前述物质的组合构成的群组中选出。在一个具体实例中，该一种以上的酸包含硫酸。

更特别地，该含水酸性电解质可以是硫酸盐型，通常包含约180～约250g/L的硫酸铜和约30～约80g/L的硫酸。或者，该含水酸性电解质可以是氟硼酸盐浴，其通常包含约200～约600g/L的氟硼酸铜和最高约60g/L的氟硼酸。硝酸铜和氨基磺酸铜也可以与硫酸铜大致相等的比例使用，并且该电解质可使用等量的磷酸、硝酸、氨基磺酸或硫酸来酸化。该铜电镀浴还可包括一定量的其它合金元素，例如锡或锌，在此仅为举例说明并非进行限制。因此，该铜电镀浴可沉积铜或铜合金。

本发明的发明人已发现在电镀浴中使用烷基、芳基或烷基芳基二胺可代替在酸性铜电镀电解质中通常作为添加剂使用的聚醚分子的功能，因此可显著减低电镀沉积物的氧含量。这些添加剂以与聚醚分子相似的方式与磺基丙基硫化物协同作用，且其还可与整平添加剂组合使用。此外，还可使用工程技术来对电解质脱气且在电镀浴上方维持氮(或其它惰性气体)气体环境。这些添加剂可用来制备具有低氧含量的细晶粒化的明亮的铜电铸物。

本发明的添加剂优选包含具有下列结构之一的烷基、芳基和烷基芳基二胺：

(1)R₁-R₂-N-R₃-N-R₄-R₅，

其中R₁、R₂、R₄和R₅为氢或C₁-C₄烷基、R₃为C₄-C₁₄烷基。在优选的具体实例中，R₁、R₂、R₄和R₅为氢，R₃为C₁₀-C₁₄烷基。

(2)R₁-R₂-N-R₃-R₄-R₅-N-R₆-R₇，

其中R₁、R₂、R₄、R₆和R₇为氢或C₁-C₄烷基，R₃和R₅为芳基、环己基、取代的芳基或取代的环己基。

在一个具体实例中，本发明添加剂的优选例子具有下列结构之一：

(a)具有下列结构的4,4-二氨基-2,2-二甲基双环己基甲烷：

(b)具有下列结构的4,4-二氨基二苯基甲烷：

这些添加剂可以约10ppm～10g/L的浓度使用于铜电镀浴中，更优选为约100～约1000ppm。本文所述的添加剂在铜电镀浴中与光亮剂(或加速剂)组合使用时特别有效。

典型的光亮剂包含一个以上的硫原子且具有约1000以下的分子量。通常优选具有硫醚和/或磺酸基的光亮剂化合物。在一个具体实例中，已发现下列结构的磺烷基砜(sulfoalkyl sulfones)特别有效：

(3)XSO₃-R₁-S-S-R₁-SO₃X，其中X是氢离子或碱金属离子，R₁是C₃烷基、C₂烷基或CH₂CHOH部分。

(4)XSO₃-R₁-SH，其中X是氢离子或碱金属离子，R₁是C₃烷基、C₂烷基或CH₂CHOH部分。

(5)R₁-R₂-N-CS₂-R₃-SO₃X，其中X是氢离子或碱金属离子，R₁和R₂是C₁-C₂烷基，而R₃是C₃烷基、C₂烷基或CH₂CHOH部分。

来自这些基团的添加剂通常以约1～约40ppm的浓度与上述添加剂组合使用。这些化合物的例子包括n,n-二甲基-二硫胺甲酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基丙基磺酸(钠盐)、具有3-巯基-1-丙烷磺酸(钾盐)的碳酸-二硫基-o-乙基酯-s-酯、双磺丙基二硫醚(bissulfopropyl disulfide)、3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸(钠盐)、吡啶丙基磺基甜菜碱(pyridinium propyl sulfobetaine)、1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸盐；在美国专利第3,778,357号所描述的磺烷基硫醚化合物，其主题在此通过引用方式整体并入本文；二烷基氨基-硫杂-甲基-硫烷磺酸的过氧化物氧化产物；及一种以上前述物质的组合。额外的光亮剂描述于美国专利第3,770,598、4,374,709、4,376,685、4,555,315以及4,673,469号中，其每一篇的主题都在此通过引用方式整体并入本文。

还可在本发明的组成物中使用其它添加剂来使晶粒细化、抑制枝状生长(dendritic growth)并改进覆盖力和均镀能力。可使用大量的各种添加剂，包括加速剂、抑制剂和整平剂来为铜沉积物提供所需的表面润饰。此外，将本文所述的添加剂与整平剂组合使用也是可能的。可使用多种整平剂，包括，例如取代的硫脲衍生物、吩嗪染料、聚合性吩嗪染料及酚藏花红染料，用于举例说明而并非限制。

此外，可将一种以上的卤化物加入至该酸性电镀浴以提高其它浴添加剂的功能。氯化物和溴化物是优选的卤化物，且氯化物为最优选。若使用，优选卤离子的浓度范围为约1～约100ppm，更优选为约10～约50ppm。该卤化物可以作为相应的氢卤酸或作为合适的盐加入。

本发明概括而言还涉及一种制备铜电铸物的方法，该方法包括以下步骤：

a)从酸性铜电镀浴将铜电沉积到心轴上，其中该酸性铜电镀浴包含：

i)可溶的铜盐；及

ii)包含一种以上的酸的电解质；及

iii)包含烷基、芳基或烷基芳基二胺的晶粒细化添加剂；并且

b)从该心轴上分离该电沉积铜。

本发明的电解质组合物及由其制备的电镀浴通常为酸性，pH值小于7。若需要特定pH值的组合物时，可通过加入碱或通过使用较少量的酸性电解质来适当调整pH。

根据本发明的电镀浴优选在室温或高于室温的条件下使用。在优选的具体实例中，将该电镀浴的温度维持在约室温～约150°F。

电镀优选以10～500ASF的电流范围进行，依所使用的特定电镀方法和心轴基材的特征而定。电镀时间为约5分钟至数日或更多，依工件的复杂性及铜沉积物的所需厚度而定。

对于对称心轴而言，电铸厚度的均匀性可通过在浴中转动心轴(阴极)而提高，其具有相对于阳极而连续重新定位阴极，由此在一个方向上消除电流密度的影响的效果。此外，该电镀浴可经搅拌，例如通过空气喷气器、工件搅动、冲击或其它合适的方法以增进高速沉积。

比较例1：

使用实验规模的凹版印刷单元(rotogravure cell)(20升贮池(sump))，在不锈钢圆柱心轴上制备100微米厚度的铜箔。将下列参数用于实验：圆柱的沉浸深度为33％，旋转速度折合线速度为75米/分钟，使用平均6安培/平方分米的电流密度(在沉浸区域上的实际电镀电流密度为18安培/平方分米)持续90分钟。使用20ppm的Raschig SPS(上述结构3的磺丙基硫醚，其中R₁为C₃，X为钠)和100ppm的聚乙二醇/聚丙二醇无规共聚物(50％PEG，Mw大约50,000)，在包含200g/L硫酸铜和60g/L硫酸的电解质中对箔进行电镀。通过辉光放电技术来分析所得到的箔的氧含量且其经测定为124ppm。

实施例1：

使用与比较例1相同的实验设定来对箔进行电镀，但是该电解质包含500ppm的4,4-二氨基-2,2-二甲基双环己基甲烷(对应于上述结构1)取代在比较例1中所使用的聚醚分子。在此情况下，分析沉积物的氧含量且实测为78ppm，其几乎比存在于比较例1的沉积物中的氧含量少50％。

当利用本文所述的添加剂与从电镀槽排除氧的技术组合时，制备具有非常低氧含量的铜沉积物是可能的。如上所述，从电镀槽排除氧的技术包括将该电解质脱气，以及在所使用的电镀浴上方维持惰性气体环境。因此，单独使用本文所述的添加剂或将其与从电镀槽排除氧的技术组合使用可制备氧含量少于约80ppm，优选少于约50ppm，最优选少于约10ppm的铜沉积物。

Claims (32)

1.一种用于制备铜电沉积物的铜电镀浴，该铜电镀浴包含：

a)可溶的铜盐；

b)包含一种以上的酸的电解质；以及

c)包含烷基二胺的晶粒细化添加剂；

其中该二胺具有下列结构：

(1)R₁-R₂-N-R₃-N-R₄-R₅，

其中R₁、R₂、R₄和R₅为氢或C₁-C₄烷基，R₃为C₄-C₁₄烷基。

2.根据权利要求1的铜电镀浴，其中该可溶的铜盐是从由硫酸铜、氟硼酸铜及氨基磺酸铜所组成的群组中选出的。

3.根据权利要求2的铜电镀浴，其中该可溶的铜盐包含硫酸铜。

4.根据权利要求1的铜电镀浴，其中该一种以上的酸是从由硫酸、氟硼酸、磷酸、硝酸、氨基磺酸及一种以上前述物质的组合所构成的群组中选出的。

5.根据权利要求4的铜电镀浴，其中该一种以上的酸包含硫酸。

6.根据权利要求1的铜电镀浴，其中该二胺包含4,4-二氨基-2,2-二甲基双环己基甲烷。

7.根据权利要求1的铜电镀浴，其中该二胺在该电镀浴中的浓度为10ppm～10g/L。

8.根据权利要求7的铜电镀浴，其中该二胺在该电镀浴中的浓度为100ppm～1000ppm。

9.根据权利要求1的铜电镀浴，其包含具有一个以上硫原子的光亮剂。

10.根据权利要求9的铜电镀浴，其中该光亮剂包含磺烷基砜化合物。

11.根据权利要求9的铜电镀浴，其中该光亮剂是从由n,n-二甲基-二硫胺甲酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸(钠盐)、具有3-巯基-1-丙烷磺酸(钾盐)的碳酸-二硫基-o-乙基酯-s-酯、双磺丙基二硫醚；3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸(钠盐)、吡啶丙基磺基甜菜碱、1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸盐、二烷基氨基-硫杂-甲基-硫烷磺酸的过氧化物氧化产物、及一种以上前述物质的组合所构成的群组中选出。

12.根据权利要求9的铜电镀浴，其中该光亮剂以1ppm～40ppm的浓度存在于该电解质中。

13.根据权利要求1的铜电镀浴，其包含整平剂。

14.一种制造铜电铸物的方法，该方法包括以下步骤：

a)从酸性铜电镀浴将铜电沉积到心轴上，其中该酸性铜电镀浴包含：

i)可溶的铜盐；

ii)包含一种以上的酸的电解质；及

iii)包含烷基二胺的晶粒细化添加剂；

其中该二胺具有下列结构：

(1)R₁-R₂-N-R₃-N-R₄-R₅，

其中R₁、R₂、R₄和R₅为氢或C₁-C₄烷基，R₃为C₄-C₁₄烷基；并且

b)从该心轴上分离该电沉积铜。

15.根据权利要求14的方法，其中该可溶的铜盐是从由硫酸铜、氟硼酸铜和氨基磺酸铜所组成的群组中选出。

16.根据权利要求15的方法，其中该可溶的铜盐包含硫酸铜。

17.根据权利要求14的方法，其中该一种以上的酸是从由硫酸、氟硼酸、磷酸、硝酸、氨基磺酸及一种以上前述物质的组合所构成的群组中选出的。

18.根据权利要求17的方法，其中该一种以上的酸包含硫酸。

19.根据权利要求14的方法，其中该二胺包含4,4-二氨基-2,2-二甲基双环己基甲烷。

20.根据权利要求14的方法，其中该二胺在该电镀浴中的浓度为10ppm～10g/L。

21.根据权利要求14的方法，其包含具有一个以上硫原子的光亮剂。

22.根据权利要求21的方法，其中该光亮剂包含磺烷基砜化合物。

23.根据权利要求21的方法，其中该光亮剂是从由n,n-二甲基-二硫胺甲酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸(钠盐)、具有3-巯基-1-丙烷磺酸(钾盐)的碳酸-二硫基-o-乙基酯-s-酯、双磺丙基二硫醚；3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸(钠盐)、吡啶丙基磺基甜菜碱、1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸盐、二烷基氨基-硫杂-甲基-硫烷磺酸的过氧化物氧化产物、及一种以上前述物质的组合所构成的群组中选出的。

24.根据权利要求21的方法，其中该光亮剂是以1ppm～40ppm的浓度存在于该电解质中。

25.根据权利要求14的方法，其中该沉积物的氧含量少于80ppm。

26.根据权利要求25的方法，其中该沉积物的氧含量少于50ppm。

27.根据权利要求26的方法，其中该沉积物的氧含量少于10ppm。

28.根据权利要求14的方法，其中该电沉积铜是在10～500ASF的电流密度下进行的。

29.根据权利要求14的方法，其中该铜电镀浴的温度维持在室温至150°F。

30.根据权利要求14的方法，其中该铜电镀浴在使用期间进行搅拌。

31.根据权利要求14的方法，其中氧是通过将该铜电镀浴除气和在铜电镀浴上方维持惰性气体环境中的至少一种而从该铜电镀浴中排除的。

32.根据权利要求14的方法，其中该心轴完全浸入在该酸性铜电镀浴中。