TWI530590B

TWI530590B - Electrolytic copper foil and the method of manufacturing the electrolytic copper foil

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Publication number: TWI530590B
Application number: TW097141749A
Authority: TW
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2016-04-21
Also published as: JP2009221592A; TW200936817A; JP5588607B2; WO2009057688A1

Description

電解銅箔及該電解銅箔的製造方法

本發明係關於電解銅箔，使用該電解銅箔之表面處理銅箔，及該電解銅箔之製造方法，及使用該表面處理銅箔之銅箔層積板。特別是，關於析出面為低起伏，且具備很大的機械強度之電解銅箔及其製造方法等。

電解銅箔在捲帶式自動接合(以下，稱為「TAB」。)製品、鋰二次電池用負極集電體等為首之各種領域中被要求強度的提高。例如，在TAB製品中，對於配置在位於製品的略中央部之元件孔之內引腳(飛腳)，將IC晶片的複數端子接合。此時之接合，係使用接合裝置(夾座)，瞬間通電加熱，且施以一定的接合壓來進行。此時，將電解銅箔蝕刻形成而得到之內引腳，有被接合壓拉伸而變長的問題。因此，為了將內引腳的線幅細線化，會存在強度面之問題。

又，作為鋰二次電池用負極集電體的構成材料，在使用銅箔之情況，有起因於機械強度之2個問題。首先為在鋰二次電池用負極集電體之製程中的問題。例如，在加載賦活劑之製程中，會受到在相當高溫之熱履歷。其結果，所使用之電解銅箔之強度的軟化是很顯著的，由於耐久性變差，供給於高壽命之鋰二次電池變得不可能。又，若將機械強度低之電解銅箔作為鋰二次電池用負極集電體之構成材料來使用，則進行充放電時之鋰二次電池用負極集電體之變形變大，因此當然無法達成高壽命化，作為電池之安全性也產生懸念。此對於充電時膨脹顯著之使用包含矽或錫之負極活物質之情況特別顯著。

然後另一方面，隨著對於近年來之電子及電氣機器的小型化、輕量化等所謂輕薄短小化之要求，要求印刷電路板在有限之搭載空間中對應小型化與高機能化之回路形成。在如此之印刷電路板中，必須進行回路的微細間距化，形成高密度化之回路。因此，為得到如此之微細間距的回路，降低與該電解銅箔基材貼合之面的粗度，過蝕刻時間的短縮化為必要。其結果，在近年來，低起伏電解銅箔之使用變得一般化。又，在通常之配線板的領域中，為使薄膜化之電解銅箔或銅箔層積板之操作性良好，要求增強電解銅箔之機械強度。具體而言，對於電解銅箔，希望拉伸強度超過70kgf/mm² 之與磷青銅硬材同等之機械強度。

為達到以上要求，作為與基材之貼合面為低起伏，且機械強度優良之電解銅箔，進行了各種的研究。例如，在專利文獻1(日本國專利申請：特開2004-263289號)中開示的發明，以具有可實用於印刷電路板用途或鋰二次電池用負極集電體用途之低粗面之同時，疲勞彎曲性也優良之低粗面電解銅箔，具體而言，為粗面粗度為2.0μm以下，該粗面沒有凹凸的起伏而擁有均一之低粗度化的粗面，且在180℃之延伸率為10.0%以上之低粗面電解銅箔之提供為目的。然後，開示著：將硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液，使用鉑金元素或其氧化物元素被覆之鈦板所形成之不溶性陽極，與該陽極對向之陰極係使用鈦製滾筒，在該兩極間流過直流電流之電解銅箔之製造方法。在此製造方法中，藉由使前述電解液存在氧乙烯系界面活性劑、聚乙烯亞胺或其衍生物、活性有機硫化合物之磺酸鹽及氯離子存在，而可得到具有粗面粗度為2.0μm以下，該粗面沒有凹凸的起伏而擁有均一之低粗度化的粗面，且在180℃之延伸率為10.0%以上之低粗面電解銅箔

更且，若看此專利文獻1之實施例，開示著所得到之電解銅箔析出面的表面粗度(Rz)為0.9μm~2.0μm、常態延伸率之值為10%~18%、在180℃之延伸率之值為10%~20%、常態拉伸強度的值為340MPa~500Mpa(34.66kgf/mm² ~50.99kgf/mm² )、在180℃之拉伸強度的值為180MPa~280MPa(18.35kgf/mm² ~28.55kgf/mm² )。更且，也開示著在此電解銅箔之析出面之對於寬度方向之光澤度[Gs(85°)]為120~132。

又，在專利文獻2(日本國專利申請：特開2004-339558號)中所開示的發明，係以提供粗面低粗度化、隨著時間經過或是加熱處理之抗張力的低下率低、且在高溫中之延伸率優良之低粗面電解銅箔及其製造方法為目的。然後，在硫酸-硫酸銅水溶液所形成之電解液中使羥乙纖維素、聚乙烯亞胺、乙炔乙二醇、活性有機硫化合物之磺酸鹽及氯離子之五種添加劑存在，使用此來製造電解銅箔。在此所得到之電解銅箔之粗面粗度Rz為2.5μm以下，從電著完了時間點開始20分鐘以內測定之在25℃之抗張力為500MPa以上。更且，開示著：從電著完了時間點開始經過300分鐘時之在25℃之抗張力的低下率為10%以下，在電著完了時間點開始在100℃施以10分鐘之加熱處理後所測定之在25℃之抗張力之低下率為10%以下，且在180℃之伸縮率為6%以上之低粗面電解銅箔。

然後，若看此專利文獻2之實施例，可把握更具體的內容。亦即，開示著：以硫酸(H₂ SO₄ )：100g/L，硫酸銅五水合物(CuSO₄ ‧5H₂ O)：280g/L之硫酸-硫酸銅水溶液所形成之電解液為基本溶液，添加羥乙纖維素、聚乙烯亞胺、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉、乙炔乙二醇及鹽酸作為添加劑，將此電解液充填於以鉑金屬化合物被覆之鈦所形成之不溶性陽極與陰極之鈦製陰極滾筒之間，以電解電流密度：40A/dm² 、電解液溫：40℃來電析而得到之電解銅箔。此電解銅箔，厚度為18μm，析出面的表面粗度(Rz)為1.5μm~2.3μm，常態的抗張力為650Mpa~900Mpa(66.28kgf/mm² ~91.77kgf/mm² )，在100℃加熱10分鐘後之抗張力的低下率為0%~7.7%。

根據上述實施例，使用這些製造方法所製造之電解銅箔之析出面為低起伏。該低起伏程度，從以往之低起伏電解銅箔來看為優良，可對於微細間距回路的形成發揮效果。又，也開示著可得到較以往之電解銅箔還優良之機械強度。又，為了保險起見而在此特筆，在印刷電路板用銅箔中之低起伏，係意味著在銅箔之絕緣層構成材料之接合界面的凹凸低。

更且，在專利文獻3(日本國專利申請：特開平7-188969號)中，開示著被控制的低起伏電著銅箔。具體而言，係具備本質上沒有圓柱狀粒子及雙晶境界之具有10μm程度之平均粒子尺寸之粒子構造之電著銅箔，該例子構造為實質上皆為任意配向之粒子構造之被控制的低起伏電著銅箔。然後，開示著此電著銅箔，具備在23℃之最大抗張力為87,000~120,000psi(61.18kgf/mm² ~84.38kgf/mm² )之範圍，在180℃之最大抗張力為25,000~35,000psi(17.58kgf/mm² ~24.61kgf/mm² )之範圍等之物理特性等。

若看此專利文獻3中的記述，第4圖刊載了與發明有關之銅箔的倍率1600倍剖面的顯微鏡照片。從此第4圖可以理解到，專利文獻3所開示的電著銅箔，如其所記載的具備本質上沒有圓柱狀粒子及雙晶境界且具有10μm程度之平均粒子尺寸之粒子構造，的確是具備10μm以下的粒子，但可知具備在倍率1600倍可觀察之結晶粒子。然後，嚴密地說，在此專利文獻3的說明書中，沒有具體開示在23℃之最大抗張力超過100,000psi(70.32kgf/mm² )之電解銅箔。

在以上所述之先前技術中，其中又特別以TAB用途、鋰二次電池用負極集電體中，即使會牽涉到或多或少的成本提高，也會使用卡森鎳矽銅合金。

然而，卡森鎳矽銅合金箔之製造成本高，作為印刷電路之形成材料也具有高電阻，被認為無法廣泛普及到印刷電路板領域。因此近年來，對於生產成本低的電解銅箔要求其具有與卡森鎳矽銅合金箔相當之機械強度，且其低電阻的特性被要求，作為代替品之高強度電解銅箔的提供逐漸被需求。亦即，被要求的是，具有與卡森鎳矽銅合金相當或超越其的拉伸強度、延伸率、電阻、斷裂強度等之電解銅箔。又，卡森鎳矽銅合金箔之情況，拉伸強度在常態為90.00kgf/mm² ~99.00kgf/mm² 程度，即使在180℃×60分之熱處理後也幾乎沒有變化，甚至反而有產生析出硬化而值上升的情況。然後，延伸率在常態為5.0%~6.0%，在180℃×60分之熱處理後為3.5%~7.0%。在此，延伸率低下是由於加熱所造成之析出硬化使拉伸強度上升，而硬度上升之故。

在上述專利文獻1所開示之電解銅箔之情況，其電解銅箔之析出面的表面粗度(Rz)係以0.9μm~2.0μm之範圍之良好的低起伏表面而形成，但在常態拉伸強度之值為340Mpa~500MPa(34.66kgf/mm² ~50.99kgf/mm² )之範圍。因此，難以說是具有相當於卡森鎳矽銅合金之高機械強度。

又，上述開示於專利文獻2之電解銅箔之情況，析出面的表面粗度(Rz)為1.5μm-2.3μm之範圍，係具備一定程度之良好的低起伏表面。然而，常態之拉伸強度在650Mpa~900MPa之範圍(66.28kgf/mm² ~91.77kgf/mm² )，顯示未滿70kgf/mm² 之值。並且，本件發明者們基於專利文獻2之實施例而進行模倣實驗(使用於以下的「比較例」)之結果，在此所得到之電解銅箔之拉伸強度為58kgf/mm² 程度，無法得到超過記載於申請專利範圍之下限值之66.28kgf/mm² 。亦即，此專利文獻2所開示之電解銅箔之製造方法係缺乏製造安定性，所得到之製品的品質差異也被認為很大。要說是相當於卡森鎳矽銅合金箔之高機械強度，必須可安定生產拉伸強度的值超過70kgf/mm² 之電解銅箔，以專利文獻2所開示之電解銅箔之製造方法被認為是有困難的。

更且，在專利文獻3所開示之電解銅箔之情況，由於具備沒有圓柱狀粒子及雙晶境界，且平均結晶粒子徑在10μm以下之結晶組織(根據專利文獻3之第4圖，結晶粒徑可推測為2μm~5μm程度)，可解釋成在23℃之最大抗張力可達到87,000~120,000psi(61.18kgf/mm² ~84.38kgf/mm² )之範圍。然而，在此並沒有得到最大抗張力超過90.00kgf/mm² 之相當於卡森鎳矽銅合金箔之抗張力。又，關於此專利文獻3所開示之電解銅箔之稱為低起伏的表面粗度，係記載於此專利文獻3之段落0027~段落0029。在此專利文獻3中，為表示表面粗度，使用「R_tm 」。此值係如專利文獻3之說明書之段落0029所示，記載著「在薄的箔之R_tm ，有較厚箔小的傾向」，可知具備與以往之電解銅箔相同的傾向。然後，此專利文獻3所開示之箔的情況，記載著在180℃之最大抗張力為25,000~35,000psi(17.58kgf/mm² ~24.6kgf/mm² )之範圍。在專利文獻3所開示之電解銅箔之情況，雖沒有開示180℃×60分之加熱後的拉伸強度，但該加熱後之拉伸強度，係低下至常態之拉伸強度的80%以下。若考慮此點，則無法成為卡森鎳矽銅合金箔之代替。

由以上可以理解到，本發明係以提供作為具備微細間距回路之印刷電路板材料之電解銅箔，且也可作為檢討使用卡森鎳矽銅合金箔之鋰二次電池用負極集電體之構成材料等之高強度且低電阻之電解銅箔為目的。

【用以解決課題之手段】

因此，本發明者們經過精心研究的結果，藉由採用以下所述之電解銅箔，而可進行與卡森鎳矽銅合金箔同等之高強度化。又，藉由採用以下所述製造方法，而使同等於卡森鎳矽銅合金箔之高強度的電解銅箔之生產為可能。

與本發明有關之電解銅箔：與本發明有關之電解銅箔，係在藉由電解銅電解液而得到之電解銅箔中，其特徵在於：該電解銅箔含有硫110ppm~400ppm、氯150ppm~650ppm，導電率為48%IACS以上，且在常態之拉伸強度值為70kgf/mm² 以上。

與本發明有關之表面處理銅箔：與本發明有關之表面處理銅箔，其特徵在於：係在上述電解銅箔之表面上施以粗化處理、防鏽處理、矽烷耦合劑處理之中的1種或2種以上。

與本發明有關之電解銅箔之製造方法：與本發明有關之電解銅箔之製造方法，係使用硫酸系銅電解液藉由電解法來製造上述電解銅箔之製造方法，其特徵在於：該硫酸系銅電解液，係含有下述添加劑A~添加劑C，且使用氯濃度40ppm~80ppm者。

添加劑A：從具有在複素環中含有苯環及N且同時與巰基結合之構造的化合物、在複素環上含有1以上的N且同時與SH基結合之具有5員環構造之化合物、硫脲系化合物來選出之1種以上的化合物

添加劑B：活性硫化合物之磺酸鹽

添加劑C：具有環狀構造之銨鹽聚合物

與本發明有關之銅箔層積板：與本發明有關之銅箔層積板，其特徵在於：係將上述表面處理電解銅箔與絕緣層構成材料貼合而得到。又，為慎重起見，在此特別明記，此處所說的銅箔層積板的概念中，係包含硬銅箔層積板及軟銅箔層積板雙方之旨趣。

【發明效果】

與本發明有關之電解銅箔，由於係如上述由nm等級之析出結晶粒子來構成，藉由結晶粒的微細化效果，而具備極為強大之機械強度。而且，與本發明有關之電解銅箔之機械強度，即使在180℃×60分之加熱後，與常態之機械強度也幾乎沒有變化。而且，由於該結晶的粒子徑細微，因此具備超過以往之低起伏電解銅箔之程度的低起伏析出面。

然後，使用此與本發明有關之電解銅箔，在其表面上施以以防鏽為目的之表面處理，使其與基材樹脂之密著性提高之粗化處理、矽烷耦合劑處理等，而可得到表面處理銅箔。因此，此表面處理銅箔，也具備良好的機械強度與平滑的表面。

又，使用該表面處理銅箔而得到之銅箔層積板，即使板厚薄，也由於電解銅箔之極大的機械強度，在操作時的彎曲及變形少，而變得更容易作業。

更且，與本發明有關之電解銅箔之製造方法，在所使用之銅電解液的組合上具有特徵。此銅電解液由於溶液安定性優良，且可適合長時間的連續使用，在經濟上來說也是很優良的。

以下，對於與本發明有關之電解銅箔、表面處理銅箔、電解銅箔之製造方法、銅箔層積板之分別的較佳形態，依照順序說明。

與本發明有關之電解銅箔的形態：與本發明有關之電解銅箔，係電解銅電解液而得到之電解銅箔。首先，說明關於與本發明有關之電解銅箔含有之成分，而一般的電解銅箔不包含的成分。

與本發明有關之電解銅箔，其特徵在於：以含有硫110ppm~400ppm、氯150ppm~650ppm，導電率為48%IACS以上，且在常態之拉伸強度值為70kgf/mm² 以上為第1特徵。以接近於純銅之銅成分而欲得到接近卡森鎳矽銅合金箔之機械特性，在金屬學的常識來看也是不可能的。因此，使電解銅箔之結晶組織中含有硫，藉由使其成分量為適當的程度，來使機械強度提高。又，為慎重起見而在此記載，成份之含有量表示所使用之單位「ppm」，係與「mg/l」同義。

包含於此電解銅箔之硫，係起因於後述之製造方法中所使用的電解液之含有成分。此硫之含量若為未滿110ppm之情況，則藉由電解析出而形成之結晶粒的粒徑不會成為nm程度，不會成為具備高機械強度的電解銅箔。另一方面，若此硫的含有量超過400ppm之情況，則電解銅箔之析出組織容易引起脆化，而減少延伸率，會變得不適合作為要求耐折彎特性之軟銅箔層積板之製造原料。

又，該電解銅箔，作為其構成成分之氯在150ppm~650ppm，而以在280ppm~650ppm之範圍來含有更佳。此氯係起因於後述之製造方法所使用之電解液之含有成分。在此，作為電解銅箔之構成成分之氯若未滿150ppm，則藉由電解析出而形成之結晶粒的粒徑不會成為nm程度，不會成為具備高機械強度的電解銅箔。而且，若電解銅箔中的氯濃度變低，則長時間保存電解銅箔時之機械強度的變動有變大的傾向。另一方面，若作為電解銅箔之構成成分之氯超過650ppm，則所得到之電解銅箔之析出面的粗度變大，低起伏電解銅箔之製造變得困難。在更佳之氯濃度範圍(280ppm~650ppm)中，由於藉由電解析出而形成之析出結晶粒的粒徑在nm等級安定化，因此為具備高機械強度之低起伏電解銅箔，且在長期間保存時之機械強度的變動顯著的變小。

然後，與本發明有關之電解銅箔，作為其構成成分，也以含有碳為佳。藉由含有碳，可謀求作為電解銅箔之高強度化，且同時可使藉由雷射加工之開孔性能提高。此碳也係起因於後述之製造方法所使用的電解液之含有成分。電解銅箔中所含有的碳，為250ppm~470ppm為佳，更以在250ppm~450ppm之範圍更佳。碳含有量若未滿250ppm，則無法求得作為電解銅箔之高強度化，也難以使藉由雷射加工之開孔性提高。另一方面，若為超過470ppm之碳濃度，則電解銅箔容易脆化，延伸率極遽低下，同時會引起電阻之顯著上升，因此難以作為卡森鎳矽銅合金箔之代替。在更佳之氯濃度範圍(250ppm~450ppm)，作為電解銅箔之高強度化與延伸率之平衡優良，且安定，而不會導致電阻的顯著上升。

更且，該電解銅箔，作為其構成成分之氮以40ppm~180ppm為佳，而以在40ppm~120pm之範圍更佳之此氮，係起因於後述之製造方法所使用的電解液之含有成分，被認為具有促進硫成分進入電解銅箔之作用。在此，若使用作為電解銅箔之構成成分之氮若未滿40ppm之電解液，則對於所製造之電解銅箔，難以取入適當量之硫成分，若作為電解銅箔之構成成分之氮超過180ppm，則硫含有量也有可能超過400ppm，由於容易引起電解銅箔之析出組織的脆化，且減少拉伸率，所以不適合作為要求耐折彎特性之軟銅箔層積板之製造原料。若在更佳之氮濃度範圍(40ppm~120ppm)，即使電解銅箔之製造條件有多少的變動，電解銅箔中的硫含有量也不會超過400ppm，而不會得到容易脆化之電解銅箔之析出組織。

然後，此電解銅箔，係具備導電率48%IASC以上之導電性能。又，藉由最適當地管理製造條件，也可使該電解銅箔之導電率為55%IACS以上。在此，市售之卡森鎳矽銅合金箔之情況之導電率為35%IACS~60%IACS之範圍。因此，在與本發明有關之電解銅箔之情況，係具備與卡森鎳矽銅合金箔同等以上之電氣的導電性能。在此，沒有明記與本發明有關之電解銅箔之導電率的上限值。其理由為，導電率的值，係由於銅以外的成分之含有量、析出形成之銅結晶粒的粒徑的差異等而變動之故。以經驗來說，上限值為78%IAC程度。又，在此所說的導電率(%IACS)係以標準軟銅(比電阻1.7241μΩ‧cm‧20℃)之導電率為100%時，表示與同溫同體積之其他物質之導電率之比，數值愈大電氣導電率愈好。

又，藉由使電解銅箔之析出結晶組織中，含有上述範圍之硫、碳等，成為在常態具備70kgf/mm² 以上之高拉伸強度的電解銅箔。此高機械強度，主要是結晶粒微細化的效果做了很大的貢獻。例如，在拉伸試驗中的斷裂，被認為係在試驗中的試料片的邊緣部發生微裂痕，在該微裂痕拉伸應力集中，引起裂痕的傳播，而導致斷裂。此時之裂痕傳播，係主要沿著結晶粒界傳播。因此，若具備微細結晶粒，則裂痕之傳播經路變長，斷裂應力也變大。

然後，作為與本發明有關之電解銅箔之機械特性，在常態之拉伸率為3%-15%之範圍。此在常態之拉伸率之值若為3%以上，則在做成導通孔基板時，即使以機械鑽孔來對銅箔層基板進行開孔加工，也可防止箔裂痕之發生。另一方面，此常態拉伸率之上限值，係考慮與本發明有關之電解銅箔之實績之實測值的平均，經驗上為15%程度。

左右與本發明有關之電解銅箔之在常態的機械特性之結晶組織，係具備從析出開始面往析出終了面成長之結晶粒，該結晶粒之平均短徑的長度以30nm~110nm為佳，平均長徑的長度80~400nm為佳。在此稱為「從析出開使面往析出終了面成長之晶粒」，係意味著從析出開始面開始成長之縱長的結晶粒。然而，在此所說之結晶粒，由於其平均短徑的長度為30nm~110nm，平均長徑的長度為80nm~400nm，因此若非超過10000倍的倍率則無法確認結晶粒。而以30000倍以上之觀察倍率之使用為佳。因此，使用將鎵(Ga)離子以電場加速之光束變細之集束離子光束之FIB法，來將電解銅箔之剖面濺鍍蝕刻加工，使用掃描式電子顯微鏡觀察在其蝕刻表面上出現的結晶粒為佳。

藉由具備以上所述之微細結晶粒徑之電解銅箔，而可得到70kgf/mm² 以上之在常態之高拉伸強度及上述延伸率。而且，雖然也有受到電解銅箔中的硫、碳、氯等的含有成分量、電解電流、液溫等電解條件等影響之因素，但在常態為得到88kgf/mm² 以上之拉伸強度之情況，平均短徑的長度為30nm~60nm，平均長徑的長度為80nm~150nm之範圍為佳。

又，作為與本發明有關之電解銅箔之特徵，即使在180℃×60分之加熱後，結晶粒的尺寸也在1μm以下之範圍。一般而言，在壓延銅箔之情況，可藉由將該加工度提高來使在常態之拉伸強度的值大。然而，如此之塑性加工性的高強度化後之壓延銅箔，若加熱，則即使在低溫也會發生由於內藏移轉之再編成而造成之回復現象而容易再結晶化，而作為退火效果也有容易軟化的傾向。其中，又如上述之含有既定量之硫、碳、氯之電解銅箔之情況中，即使在180℃×60分之加熱後，也具備從析出開始面往析出終了面成長之結晶粒，並具備該結晶粒之平均短徑的長度為25nm~120nm、平均長徑的長度為100nm~500nm之結晶粒所構成之析出組織。由此來看，可理解到與本發明有關之電解銅箔，即使受到180℃×60分之加熱，拉伸強度的值也不會大幅低下。

亦即，與本發明有關之電解銅箔，即使在進行180℃×60分之加熱後，可說是也可將加熱後之拉伸強度的值維持於常態拉伸強度的值之85%以上。如此，加熱後之拉伸強度的值之低下小，被認為是由於與本發明有關之電解銅箔之結晶粒微細至nm等級，且結晶粒徑的差異小，在電解時內包於電解液之添加劑成分往結晶粒界的分布均一之故。此添加劑成分，在加熱時作為金屬銅之擴散屏蔽來作用，抑制結晶粒的肥大化之故，結晶粒微細化之效果被認為在加熱後也可維持。然後，加熱後之拉伸強度的值對於常態拉伸強度的值若為90%以上，則作為卡森鎳矽銅合金箔之代替品更佳。相對於此，以往之電解銅箔之情況，在180℃×60分之加熱後之拉伸強度之值，成為常態拉伸強度值之60%以下。又，在此選擇180℃×60分之加熱條件，是由於與一般的銅箔層積板之製造所採用的加熱壓著之溫度條件相近之故。

又，與本發明有關之電解銅箔，在製造後經過30天之常態拉伸強度可維持70kgf/mm² 以上。電解銅箔之機械特性，即使在室溫保管，在製造後馬上就會開始經時變化，而製造後經過30天後則安定化，之後只要室溫保管，會變的沒有顯著的機械特性的變化。因此，只要測定製造後經過30天之常態拉伸強度，與本發明有關之電解銅箔之長期品質保證事實上為可能。

然後，與本發明有關之電解銅箔之180℃×60分之加熱後之延伸率的值，為3.0%以上，而在更佳的實施形態中為4.0%以上。在以往之低溫退火性優良之電解銅箔，在180℃×60分之加熱後，延伸率的值相較於常態延伸率的值變大。相對於此，與本發明有關之電解銅箔，180℃×60分之加熱後延伸率的值，以常態延伸率的值為基準比較，顯示幾乎同等的值。

以上所述與本發明有關之電解銅箔具有的高拉伸強度及延伸率，係由於其結晶粒的微細度而可發揮之機械特性。而且，此結晶組織，在析出面附近的剖面之常態的結晶粒子之[平均長徑的長度]與[平均短徑的長度]，以具備[平均短徑的長度]/[平均長徑的長度]=0.1~0.5的關係為佳。在此，結晶粒子之平均長徑的長度與平均短徑的長度之平衡，從同時得到以該結晶粒子構成之電解銅箔之高強度特性及析出面之低起伏性能的觀點來看是很重要的。在此，若[平均短徑的長度]/[平均長徑的長度]若未滿0.1之情況，則由於所得到之電解銅箔之析出面無法低起伏化，析出面的表面粗度(Rzjis)會超過2.0μm，所以會成為難以形成微細間距回路之電解銅箔。另一方面，若[平均短徑的長度]/[平均長徑的長度]超過0.5之情況，則結晶粒子的形狀會接近方形，難以高強度化。

然後，構成與本發明有關之電解銅箔之結晶組織之結晶粒，由於微細且均一，因此該析出面的凹凸形狀變的平滑。作為表示與本發明有關之電解銅箔之析出面的光滑度之指標，係採用光澤度。該析出面的光澤度[Gs(60°)]，以100以上為佳。在後述實施例中，該光澤度[Gs(60°)]皆為100以上。

又，由於具備以上所述之結晶粒的微細度，所以與本發明有關之電解銅箔之析出表面的表面粗度極低，而成為低起伏表面。由於具備以上所述之微細的結晶粒，因此具備Rzjiz=0.40μm~1.80μm之範圍之表面粗度之析出表面的形成為可能。

關於以上所述之電解銅箔，其厚度並沒有特別的限定。若考慮一般的作為電解銅箔而製造的製品，為7μm-400μm，特別以在10μm~40μm之範圍的厚度的電解銅箔來考慮即足夠。

與本發明有關之表面處理銅箔之形態：與本發明有關之表面處理銅箔，係在電解銅箔之表面上施以粗化處理、防鏽處理、矽烷耦合劑處理之中的1種或2種以上為特徵。在此所說的表面處理，係考慮個別用途的要求特性，以賦予接著強度、耐藥品性、耐熱性等為目的，而對於電解銅箔的表面實施之粗化處理、防鏽處理、矽烷耦合劑處理等。

在此所說的粗化處理，係為了使表面處理銅箔與絕緣層構成材料之物理上的密著性提高之處理，一般而言係實施在電解銅箔的析出面上。更具體舉例而言，係採用使微細金屬粒附著形成於電解銅箔之表面(主要是在析出面側)、或是以蝕刻法形成粗化表面的方法等。然後，在電解銅箔的表面上，附著形成微細金屬粒之情況中，一般而言，係組合使微細金屬粒析出附著之燒鍍製成、與為防止此微細銅粒的脫落之覆層電鍍製程來實施。

接著，說明關於防鏽處理。在此防鏽處理，係作為在銅箔層積板及印刷電路板的製造過程中，防止表面處理銅箔的表面氧化腐蝕用之被覆層而設置。防鏽處理的手法，可採用苯并三唑、咪唑等有機防鏽，或是鋅、鉻酸鹽、鋅合金等無機防鏽之任一種都沒有問題，只要選擇被認為最適合使用目的之防鏽手法即可。然後，有機防鏽的情況，可採用有機防鏽劑之浸漬塗布法、噴浴塗布法、電著法等形成手法。無機防鏽的情況，可使用電解法、無電解電鍍法、濺鍍法或置換析出法等，使防鏽元素在電解銅箔層的表面上析出。

然後，矽烷耦合劑處理，係在粗化處理、防鏽處理等終了後，使化學上的表面處理銅箔與絕緣層構成材料之密著性提高之處理。作為在此所說之用於矽烷耦合劑處理之矽烷耦合劑，並沒有特別限定。可考慮所使用的絕緣層構成材料、印刷電路板製造工程所使用的電鍍液等的性狀，而從環氧系矽烷耦合劑、胺基系矽烷耦合劑、巰基系矽烷耦合劑等來任意選擇。然後，為形成矽烷耦合劑層，係使用含有矽烷耦合劑的溶液，可採用浸漬塗布、噴浴塗布、電著等手法。

與本發明有關之電解銅箔之製造形態：與本發明有關之電解銅箔之製造方法，係採用使用硫酸系銅電解液之電解法，來製造上述電解銅箔之方法。然後，其特徵在於在此所使用的硫酸系銅電解液之組合。該硫酸系銅電解液，係含有下述添加劑A~添加劑C，且使用氯濃度40ppm~80ppm者為佳。依序說明添加劑A~添加劑C以及氯。又，在此所說之硫酸系銅電解液中的銅濃度係使用50g/L~120g/L之範圍，而以在50g/L~80g/L之範圍更佳。又，硫酸自由基濃度係以60g/L~250g/L，而較佳的情況為80g/L~150g/L之範圍為前提來考慮。

在此說明關於添加劑A。此添加劑A，係從「具有在複素環中含有苯環及N且同時與巰基結合之構造的化合物」、「在複素環上含有1以上的N且同時與SH基結合之具有5員環構造之化合物」、「硫脲系化合物」選出之1種以上的化合物。此添加劑A，在電解銅箔之電析時均一分布於結晶粒界，促進析出銅的結晶粒之微細化的效果優良，對於電解銅箔之製造的安定化有所貢獻。此結果，可得到具備高拉伸強度的電解銅箔。作為顯示與這些添加劑A相同效果之添加劑，從以往硫脲即為人所知。若不與添加劑B、添加劑C組合使用，而單獨使用此硫脲，則由於銅電解液中生成低分子量的分解物，難以除去，而會包含於電析後之電解銅箔，或是銅的析出狀態會不安定化之故，因此不佳。

相對於此，作為添加劑A之「具有在複素環中含有苯環及N且同時與巰基結合之構造的化合物」，係具備苯環之安定的化學構造，更且，由於為含有N之複素環構造，在硫酸銅溶液中為安定構造，而不易生成分解困難之低分子量的分解物因此為佳。然後，若巰基結合於複素環，而為磺基結合於苯環之構造，則分子內電子的極性變大，對於水溶液的溶解容易，而適合作為硫酸系銅電解液所使用之添加劑。

此「添加劑A之具有在複素環中含有苯環及N且同時與巰基結合之構造的化合物」，具體而言，為咪唑系化合物、噻唑系化合物及四唑系化合物。然後，三唑系化合物及噁唑系化合物等也包含於此。

又，在上述添加劑A之苯環上，使用結合了磺基之化學構造者更佳。在苯環上結合了磺基之化學構造的化合物，在硫酸系銅電解液中顯示極為良好的安定性。其結果，溶液的性狀變化小，電解狀態安定化，溶液壽命也變長。

以下，具有上述構造之添加劑A，更具體而言，以使用2-巰基-5-苯并咪唑磺酸(以下，稱為「2M-5S」。)、3(5-巰基-IH-四唑)苯磺酸鹽(以下，稱為「MSPMT-C」)、或是2-巰基苯并噻唑(以下，稱為「WM」)為佳。以下，將2M-5S之構造式以化1表示，MSPMT-C之構造式以化2表示，然後WM之構造式以化3表示。然後，關於實際使用這些化合物時，可使用容易取得之易水溶性鹽類之狀態，例如在後述實施例所使用之Na鹽等。

接著，作為添加劑A之「在複素環上含有1以上的N且同時與SH基結合之具有5員環構造之化合物」係咪唑系化合物、硫遷系化合物。這些化合物，更具體而言，係以下化4所示2-巰基-咪唑(以下，稱為「2MI」)，化5所示為2-噻唑啉-2-硫醇(以下，稱為「2TT」)。

又，作為添加劑A之硫脲系化合物或其衍生物，也可組合添加劑B及添加劑C來使用。其中，又以使用「具有碳數為2以上之官能基的硫脲系化合物」為佳。例如，在兩端具有碳數2以上之鏈烷基之硫脲系化合物，硫腒的極性會由於鏈烷基而減弱。因此，不僅具有與銅離子之反應性增加之構造[=S]，在電解反應時也不易顯示如硫脲般的分解舉動。因此，只要使用這些在電解反應時不易分解的硫脲系化合物，在使用硫脲的情況就不易發生不良。

若具體舉例「具有碳數為2以上之官能基的硫脲系化合物」，則以使用化學構造的安定性優良之N,N’-二乙硫脲系(以下，稱為「EUR」)為佳。以下化6顯示EUR的構造。此EUR，從該化學構造式可理解到，N及S的化學構造配置，係同於硫脲系化合物。又，藉由在兩端具有乙基，因此末端基的活性弱，被認為在電解液中的安定性提高。

從以上所述之添加劑A中，選擇2種以上，將其併用也是可能的。即使併用添加劑A之不同的成分，對於添加劑A之效果沒有變化，反而可由於混合使用，而有容易根據硫酸系銅電解液中的銅濃度、液溫等來調整作為電解液的溶液性狀之情況。

因此，硫酸系銅電解液中的該添加劑A的濃度(使用2種以上的情況為合算濃度)，以使用1ppm~50ppm為佳。而以使用3ppm~40ppm更佳。硫酸系銅電解液中的添加劑A的濃度若未滿1ppm之情況，則進入藉由電解而析出電解銅箔之添加劑A的量不足，所得到的電解銅箔無法得到大機械強度，該機械強度的經時變化也變大。另一方面，該添加劑A的濃度若超過50ppm，則有損電解銅箔之析出面的平滑度，光澤度低下，也難以得到大的機械強度。又，該添加劑A的群中，若考慮包含具有各種分子量之添加劑，以換算為莫耳濃度來管理為佳。在此情況，若將添加劑A以莫耳濃度換算為在10μmol/l~110μmol/l之範圍來管理為佳。該添加劑A的濃度若以莫耳濃度換算未滿10μmol/l，則進入藉由電解而析出的電解銅箔之添加劑A的量不足，所得到之電解銅箔無法得到大的機械強度，該機械強度的經時變化也變大。另一方面，當添加劑A的濃度若以莫耳濃度換算超過110μmol/l，則有損電解銅箔之析出面的平滑度，光澤度低下，也難以得到大的機械強度。此銅電解液之添加劑A的含有量，可使用HPLC(高性能液相色譜)來確認。

又，以上所述之特定的具體化合物名之添加劑A，僅不過是舉例在實施例所使用之物。因此，為慎重起見，在此特別明記，只要具備以上所述特徵之化學構造，且發揮同樣的效果之化合物的話，可使用任一種化合物。

說明關於添加劑B。此添加劑B，係活性硫化合物之磺酸鹽。此添加劑B，係作為促進所得到之電解銅箔的表面之光澤化來作用。添加劑B，具體而言，以使用3-巰基-1-丙磺酸(以下，稱為「MPS」。)或是雙(3-磺丙基)二硫化物(以下，稱為「SPS」)之任一種或是混合物為佳。其中，SPS被認為在該電解液中發揮作為光澤劑的效果。然而，此SPS，若在硫酸系銅電解液中添加MPS，則有在該溶液中聚合而二聚物化之情況。因此，不直接進行SPS的添加，而在硫酸系銅電解液中添加MPS，再將其轉化為SPS來使用也可。在此，MPS的構造式示於化7，SPS的構造式示於化8。從這些構造式的比較，可理解到SPS為MPS的二聚物。

然後，關於添加劑B之在硫酸系銅電解液中的濃度，以在1ppm~80ppm的範圍為佳，而以在10ppm~70ppm之範圍較佳，更以在10ppm~60ppm的範圍更佳。若該濃度未滿1ppm的情況，不僅電解銅箔之析出面失去光澤，且難以安定地得到高機械強度的電解銅箔。另一方面，若該濃度超過80ppm，則銅的析出狀態有不安定的傾向，難以安定地得到高機械強度的電解銅箔。又，添加劑B的濃度，為了使濃度計算容易，顯示換算成鈉鹽之值。

對於添加劑C來說明。此添加劑C，係具有環狀構造之四級銨鹽聚合物。此添加劑C，係促進以電解法製造之電解銅箔的表面平滑化而作用。然後，具體而言，作為添加劑C，以使用二烯丙基二甲基銨氯化物(以下，稱為「DDAC」。)聚合物為佳。DDAC，係四級銨鹽在成為聚合物構造時程為環狀構造之物，環狀構造的一部分係由四級銨的氮原子所構成。然後，DDAC的聚合物中，存在5員環或6員環等環狀構造等的複數形態。然而，實際的聚合物之化學構造，係由於合成條件而被決定，被認為具有1種或2種以上的化學構造之物混合存在。因此，在這些聚合物中，在此以具有5員環構造之化合物為代表，將以氯離子作為平衡離子者示於以下化9。此DDAC聚合物，係如以下所示化9，具有DDAC為二聚物以上之聚合物構造。

然後，該添加劑C之在硫酸系銅電解液中的濃度以在0.5ppm~100ppm之範圍為佳，而以在10ppm~80ppm之範圍較佳，更以在20ppm~70ppm之範圍更佳。若硫酸系銅電解液中的添加劑C濃度未滿0.5ppm的情況，則電解銅箔之析出面的平滑化效果變的不充分，即使將SPS的濃度調的再高，也無法得到為得到高機械強度而必須之微細的結晶粒，該析出面變粗而難以得到低起伏表面。另一方面，該添加劑C的濃度即使超過100ppm，使銅析出面平滑之效果也無法提高，反而析出狀態會變的不安定，而難以安定地得到高機械強度。

更且，在前述硫酸系銅電解液中，前述添加劑B的濃度與前述添加劑C的重量濃度比[B濃度]/[C濃度]之值以在0.07~1.4為佳。如前述，添加劑B與添加劑C，若同時成為高濃度，則析出狀態有變的不安定之傾向。然而，此銅的析出狀態之變的不安定的傾向，在僅有一方的成分為高濃度時特別顯著。因此，藉由使前述添加劑B的濃度與前述添加劑C的濃度之重量濃度比[B濃度]/[C濃度]之值在0.07~1.4，可使兩添加劑發揮安定的效果，使電解作業之安定性提高。然後，重量濃度比[B濃度]/[C濃度]之值若為0.07~1.4，則變的容易發揮後述氯添加的效果，而更佳。

如此之前述硫酸系銅電解液中的添加劑A~添加劑C中的成分平衡是最重要的。這些添加劑成分的量的平衡，若使用超過上述範圍之銅電解液來製造電解銅箔，該電解銅箔即無法具備可得到高機械強度之微細的析出結晶粒，且同時無法得到平滑且具有光澤的析出面而無法得到低起伏表面。因此，藉由良好地維持此平衡，安定地製造與本發明有關之具有極大機械強度之電解銅箔為可能。

然後，說明關於前述硫酸系銅電解液中的氯濃度。此氯濃度，很重要的是在40ppm~80ppm之範圍。藉由採用此範圍之氯濃度，可以良好均衡地含有上述硫、碳、氯等各成分，並且，含有微細的結晶粒之高強度電解銅箔之安定製造為可能。此時之氯濃度，在添加了添加劑A~添加劑C之後的狀態為40ppm~80ppm，而更以60ppm~80ppm為佳。此氯濃度若未滿40ppm之情況，則無法使所得到之電解銅箔含有必要量的硫、碳、氯的各成分，電解銅箔之機械強度低下的傾向變大。另一方面，若氯濃度超過80ppm，則難以得到為得到相當於卡森鎳矽銅合金之高機械強度的電解銅箔所必須之電析狀態。又，在此硫酸系銅電解液中的氯濃度之調整為必要的情況，以使用鹽酸或是氯化銅來調整為佳。這是因為不會使硫酸系銅電解液之溶液性狀變化之故。

與本發明有關之銅箔層積板的形態：與本發明有關之銅箔層積板，其特徵在於：係貼合上述表面處理電解銅箔與絕緣層構成材料而得到。關於在此所說之銅箔層積板之製造方法，並沒有特別的限定。但是在此所說銅箔層積板之概念中，包含硬銅箔層積板及軟銅箔層積板雙方。若為硬銅箔層積板，則可使用熱壓方式或連續層壓方式來製造。然後，若為軟銅箔層積板，則可使用先前技術之滾筒層壓方式或是擠塑方式。

然後，使用與本發明有關前述硬銅箔層積板而可得到硬印刷電路板，由於電解銅箔層之機械強度極大，因此具備由於物理上的外力造成之刮痕、斷線不良等少之高品質的微細間距回路。又，軟銅箔層積板，用於要求其折彎性與輕量性之軟排線之製造。使用與本發明有關之電解銅箔之軟銅箔層積板，由於所形成之導體的機械強度極大，因此顯示高折彎性及高印刷電路板強度。而且，與本發明有關之電解銅箔，由於為低起伏，因此適合形成於軟排線所要求的等級之微細間距回路的形成。特別是可消除TAB捲帶之元件孔的內引腳上接合IC晶片時之內引腳之彎曲，以及由於接合壓造成之延伸。

以下，為容易理解有關本發明之電解銅箔及其製造方法等而舉出實施例。

[實施例]

在此實施例中，作為硫酸系銅電解液，使用硫酸銅溶液為調整至銅濃度80g/L、硫酸自由基濃度為140g/L之基本溶液，使其成為表1所示之各添加劑濃度來調整。使用MPS-Na(MPS的鈉鹽)作為添加劑B、DDAC聚合物(SENKA股份公司製UnisenceFPA100L)作為添加劑C、從2M-5S、MSPMT-C、2MI、2TT即EUR選擇之任1種作為添加劑A，使用鹽酸來調整氯濃度。然後，使用表1所示之添加劑的配合相異之組合的硫酸系銅電解液，製造試料1~試料8之8種類的電解銅箔。與上述實施例有關之試料1~試料8之液組合及電解條件，係與比較例之液組合及電解條件一起記載在表1。

電解銅箔之作成，作為陰極係使用以#2000之研磨紙來進行表面研磨後之鈦板電極，使用DSA作為陽極，作成厚度為12μm~18μm之電解銅箔。這些電解銅箔之光澤面(析出面之反對側的面)的表面粗度(Rzjis)為0.84μm。各特性的評價結果，使以下的比較例及參考例可以比對而整理於表2。

在此，先說明各種測定條件。結晶粒徑的測定，係使用掃描式電子顯微鏡，以加速電壓：20kV、觀察倍率：×30,000、孔徑：60mm，使用高電流模式，將觀察試料傾斜70°，方位差5°以上看作是粒界，進行結晶粒徑測定。又，測定領域、步長係根據結晶的大小而採用以下2種條件。在與實施例有關之試料1~試料3及試料5的常態及加熱後之結晶粒徑的測定，測定領域為：2×2μm，步長為：10nm。然後，以下所述比較例之比較試料B及比較試料C之常態及加熱後的結晶測定，測定領域為：5×5μm，步長為：30nm。然後，關於拉伸強度及延伸率，係根據IPC-TM-650來進行。又，關於表面粗度之測定，係根據JIS B 0601-2001來測定。更且，關於光澤度的測定，係根據JIS Z 8741-1997來測定。以下的比較例也相同。

[比較例1]

在比較例1，除了不含有添加劑A以外，其餘為與實施例相同之電解液組合。此液組合，係與實施例之液組合，一起示於後述表1。

電解銅箔之作成，作為陰極係使用以#2000之研磨紙來進行表面研磨後之鈦板電極，使用DSA作為陽極，以液溫50℃，電流密度60A/dm² 來電解，作成厚度15μm之電解銅箔(比較試料A)。此電解銅箔之光澤面的表面粗度(Rzjis)為0.88μm，析出面的表面粗度(Rzjis)為0.44μm，光澤度[Gs(60°)]為600以上。然後，常態拉伸強度的值為35.4kgf/mm² ，常態延伸率的值為14.3%。更且，此電解銅箔之加熱後的拉伸強度的值為30.7kgf/mm² ，加熱後延伸率的值為14.8%。與實施例、比較例2、比較例3及參考例的結果，一起整理表示於後述表2。

[比較例2]

在比較例2，模仿了專利文獻2所開示之實施例2。具體而言，係調製硫酸濃度為100g/L、硫酸銅五水合物濃度為280g/L的硫酸系銅電解液，調製含有作為包含作為添加劑之羥乙基纖維素：80mg/L、聚乙烯亞胺：30mg/L、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉：170μmol/L、乙炔乙二醇：0.7mg/L、以及氯離子：80mg/L之電解液。

此電解液的液溫為40℃，使用同於實施例之裝置，以電流密度40A/dm² 來電解，作成厚度18μm之電解銅箔(比較試料B)。此電解銅箔之光澤面的表面粗度(Rzjis)，與實施例相同，為0.84μm。然後，析出面的表面粗度(Rzjis)為1.94μm，常態拉伸強度的值為57.7kgf/mm² ，常態延伸率的值為6.8%。又，此電解銅箔之加熱後的拉伸強度的值為54.7kgf/mm² ，加熱後延伸率的值為7.3%。與實施例、比較例1、比較例3及參考例的結果，一起整理表示於後述表2。

[比較例3]

在比較例3，模仿了專利文獻2所開示之實施例3。具體而言，係調製硫酸濃度為100g/L、硫酸銅五水合物濃度為280g/L的硫酸系銅電解液，調製含有作為包含作為添加劑之羥乙基纖維素：6mg/L、聚乙烯亞胺：12mg/L、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉：60μmol/L、乙炔乙二醇：0.5mg/L、以及氯離子：30mg/L之電解液。

此電解液的液溫為40℃，使用同於實施例之裝置，以電流密度40A/dm² 來電解，作成厚度18μm之電解銅箔(比較試料C)。此電解銅箔之光澤面的表面粗度(Rzjis)，與實施例相同，為0.84μm。然後，析出面的表面粗度(Rzjis)為1.42μm，常態拉伸強度的值為57.8kgf/mm² ，常態延伸率的值為6.4%。又，此電解銅箔之加熱後的拉伸強度的值為55.0kgf/mm² ，加熱後延伸率的值為8.4%。與實施例、比較例1、比較例2及參考例的結果，一起整理表示於後述表2。

[比較例4]

在比較例4，係使用含有超出在本發明所說之適當範圍之量的添加劑A的電解液組合。此液組合，係與實施例的液組合一起示於後述表1。

然後，如表1所示，使用與實施例同樣之條件及裝置，以電流密度60A/dm² 來電解，作成厚度12μm之電解銅箔(比較試料D)。此電解銅箔之光澤面的表面粗度(Rzjis)，與實施例相同，為0.84μm。然後，析出面的表面粗度(Rzjis)為26.0μm，常態拉伸強度的值為21.1kgf/mm² ，常態延伸率的值為0.4%。又，此電解銅箔之加熱後的拉伸強度的值為17.7kgf/mm² ，加熱後延伸率的值為0.2%。與實施例、比較例1、比較例3及參考例的結果，一起整理表示於後述表2。

[比較例5]

在比較例5，係使用未滿在本發明所說之適當範圍之氯量的電解液組合。此液組合，係與實施例的液組合一起示於後述表1。

然後，如表1所示，使用與實施例同樣之條件及裝置，以電流密度60A/dm² 來電解，作成厚度18μm之電解銅箔(比較試料E)。此電解銅箔之光澤面的表面粗度(Rzjis)，與實施例相同，為0.84μm。然後，析出面的表面粗度(Rzjis)為20.9μm，常態拉伸強度的值為44.2kgf/mm² ，常態延伸率的值為1.1%。又，此電解銅箔之加熱後的拉伸強度的值為42.4kgf/mm² ，加熱後延伸率的值為1.1%。與實施例、比較例1、比較例3及參考例的結果，一起整理表示於後述表2。

[參考例]

在此參考例中，使用18μm厚之卡森鎳矽銅合金箔作為參考試料。用於此卡森鎳矽銅合金箔之製造之卡森鎳矽銅合金，係Cu-2%Ni-0.5%Si-1%Zn-0.5%Sn之組合之物。此卡森鎳矽銅合金，係在基材中使Ni₂ Si₂ 析出物分散析出之硬化型合金，係作為具備較良好之導電性、強度、應力緩和特性及折彎加工性的合金而為人所知。

此卡森鎳矽銅合金之常態拉伸強度的值為91.5kgf/mm² ，常態延伸率的值為5.4%。又，此電解銅箔之加熱後的拉伸強度的值為92.7kgf/mm² ，加熱後延伸率的值為6.2%。與實施例、比較例的結果，一起整理表示於後述表2。

<實施例與比較例的對比>

首先，進行參照表1而可理解之實施例與比較例的對比。與本發明有關之電解銅箔之製造方法，在使用硫酸系銅電解液藉由電解法來製造電解銅箔時，該電解液含有上述添加劑A(「具有在複素環中含有苯環及N且同時與巰基結合之構造的化合物」、「在複素環上含有1以上的N且同時與SH基結合之具有5員環構造之化合物」、「硫脲系化合物」之1種以上的化合物)、添加劑B(活性硫化合物之磺酸鹽)、添加劑C(具有環狀構造之銨鹽聚合物)，氯濃度在40ppm~80ppm之範圍內之條件為必要。然後，在該硫酸系銅電解液中，前述添加劑B的濃度與前述添加劑C的濃度之重量比[B濃度]/[C濃度]之值為在0.07~1.4為佳。

因此，在實施例中，使用添加劑A~添加劑C之各添加劑，使用49.4ppm~66.0ppm之範圍內的氯濃度之硫酸系銅電解液。相對於此，在比較例之比較試料A及比較試料C之製造中，使用氯濃度30ppm之銅電解液。然後，在比較例之比較試料B之製造中，雖使用氯濃度為80ppm之銅電解液，但比較試料B及比較試料C之製造所使用之銅電解液，係含有與本發明有關之電解銅箔之製造所使用之銅電解液中不含有的乙炔乙二醇，因此無法適用於與本發明有關之製造方法的概念。

更且，在本發明中所使用的硫酸系銅電解液中，前述添加劑B的濃度與前述添加劑C的濃度之重量濃度比的[B濃度]/[C濃度]之值以在0.07~1.4為佳。此時，實施例的試料1之[B濃度]/[C濃度]=0.40、試料2之[B濃度]/[C濃度]=1.14、試料3之[B濃度]/[C濃度]=0.67、試料4之[B濃度]/[C濃度]=0.78、試料5之[B濃度]/[C濃度]=0.21、試料6~試料8之[B濃度]/[C濃度]=0.86，為適當的範圍。相對於此，對於比較例之比較試料A之製造，雖使用[B濃度]/[C濃度]=1.33之硫酸系銅電解液，但由於沒有添加添加劑A，因此無法得到後述之良好的拉伸強度、良好的導電性。更且，對於比較例之比較試料D及比較試料E之製造，雖使用[B濃度]/[C濃度]=0.85之硫酸系銅電解液，但比較試料D之EUR含有量超出適當範圍，而比較試料E之氯濃度未滿適當範圍。因此，如後述，所得到之銅箔的拉伸強度低，產生析出面的表面粗度粗等不良。

接著，進行參照表2可理解到之實施例與比較例之各特性的對比。首先，說明關於導電率之對比。參考例(18μm厚之以壓延法得到的卡森鎳矽銅合金箔)之情況，導電率為48.2%IACS，較以電解法得到之實施例及比較例低。這是由於基本的塊體組合不同，壓延膜之卡森鎳矽銅合金箔會由於壓延加工而造成之集合組織的形成，具備加工變形大的結晶組織也被認為是要因之一。因此，若觀察實施例，其導電率為49.3%IACS~76.0IACS之範圍。另一方面，在比較例中，在63.2%IACS~87.5%IACS之範圍內。

然而，在此若著眼於在常態之拉伸強度的值，實施例之試料的拉伸強度為76.8kgf/mm² ~94.6kgf/mm² 之範圍。然後，相對於此，比較例之比較試料之拉伸強度為21.1kgf/mm² ~57.8kgf/mm² 之範圍。亦即，可知實施例之試料，相較於作為比較例而使用的比較試料，具有壓倒性的高拉伸強度。

然後，即使著眼於加熱後之拉伸強度，實施例的試料之加熱後的拉伸強度，在73.9kgf/mm² ~93.4kgf/mm² 之範圍，係顯示同等於參考例所記載之卡森鎳矽銅合金之拉伸強度。然後，對於實施例的試料1~試料8，個別比較常態與加熱後之值的變化，也不會看到太大的軟化現象。相較於此，比較例之比較試料之加熱後的拉伸強度，在17.7kgf/mm² ~55.0kgf/mm² 之低範圍內。

接著，若觀察表2所記載之在實施例及比較例製造之電解銅箔之析出面的表面粗度，比較例試料D及比較例試料E之表面粗度變的極端大。由此可理解，若銅電解液的組合不平衡，則無法得到低起伏之析出面。

在此，關於平均結晶粒子徑，試著對比實施例與比較例。在常態中實施例的各試料之平均結晶粒子徑，平均短徑在46.9nm~104.9nm，平均長徑在149.8nm~381.5nm之範圍。亦即，有進入在本發明中稱為適當之「平均短徑的長度為30nm~110nm，平均長徑的長度為140nm~400nm」之範圍。相對於此，在常態中比較例之各比較試料的平均結晶粒子徑，平均短徑為487.7nm~916.0nm，平均長徑為1217.8nm~2862.5nm之範圍內，亦即，不包含在本發明中稱為適當之範圍內。

更且，在加熱後之實施例的各試料之平均結晶粒子徑，平均短徑為33.0nm~117.0nm，平均長徑為113.7nm~468.0nm之範圍。亦即，有進入在本發明中稱為適當之「平均短徑的長度為25nm~120nm，平均長徑的長度為100nm~500nm」之範圍。相對於此，加熱後之比較例之各比較試料的平均結晶粒子徑，平均短徑為432.7nm~974.0nm，平均長徑為2617.5nm~2872.7nm之範圍內，亦即，加熱後之結晶粒子徑不包含在稱為適當之範圍內。

而且，在本發明中，要求常態的結晶粒子之平均長徑的長度與平均短徑的長度，要具備[平均短徑的長度]/[平均長徑的長度]=0.1~0.5之關係。此時，在實施例的試料中之[平均短徑的長度]/[平均長徑的長度]=0.16~0.45之範圍。

關於以上所述之平均結晶粒子徑，可理解到，相較於比較例，實施例的平均結晶粒子徑在常態及加熱後雙方，都是極小。實施例的電解銅箔顯示之高拉伸強度可說是由於此微細的結晶粒子徑。另一方面，相較於比較例，實施例的結晶粒子徑微細，由於結晶組織內的結晶粒界密度上升，因此被認為電阻變高。其結果，相較於比較例之導電率，實施例的導電率被認為會變低。

接著，說明關於延伸率。在此特別明記，如表2可知，除了比較試料A以外，皆為一般而言作為電解銅箔可見之延伸率，在電子材料領域中，並不需要特別限定該用途之值。

再者，說明關於表面粗度。作為與本發明有關之電解銅箔及比較例來使用之電解銅箔，皆係作為低起伏銅箔而製造。因此，關於以表面粗度計所測定之Rzjis之值，難以說是有很大的差異。

又，若著眼於光澤度，在與本發明有關之實施例所得到之電解銅箔的光澤度，在MD(流動方向)光澤度顯示為118~636之範圍，在TD(寬度方向)光澤度顯示為102~586之範圍，可說是具備充分良好的光澤度。

最後，說明關於表3。與本發明有關之電解銅箔，如上述，以含有硫110ppm~400ppm、碳250ppm~470ppm、氯150ppm~650ppm、氮40ppm~180ppm為佳。從表3可知，實施例的各試料之硫、碳、氯、氮的成分量在此範圍之內。然而，可知比較例之各比較試料之硫、碳、氯、氮的成分量中任一成分量超出上述適當的範圍。然後，與本發明有關之電解銅箔之情況，特別是硫量及氮量高這點可說是顯著的特徵，由於此而被認為可使其綜合地滿足上述的各機械特性。

由以上，從供給具備等同於卡森鎳矽銅合金箔之機械強度的電解銅箔於市場之觀點來看，可知作為與本發明有關之實施例來揭載之電解銅箔，係具備等同於參考例之卡森鎳矽銅合金箔之機械強度，並且同時具備超越卡森鎳矽銅合金之導電性能，可說是全部滿足作為其他電子材料用途之電解銅箔所要求之基本特性。

產業上之可利用性：

與本發明有關之電解銅箔，由於如上述係以nm等級之析出結晶粒子來構成，藉由結晶粒之微細化效果，可具備等同於卡森鎳矽銅合金箔之極大的機械強度。而且，與本發明有關之電解銅箔之機械強度，即使在180℃×60分之加熱後，與常態之機械強度幾乎不變。然後，由於其結晶粒子徑微細，具備與以往之低起伏電解銅箔同等之低起伏的析出面。然後，使用與本發明有關之電解銅箔，藉由在其表面上實施以防鏽處理為目的之表面處理、為提高與基材樹脂之密著性之粗化處理、矽烷耦合劑處理等，可得到具備良好的機械強度與低起伏表面之表面處理銅箔。如此之表面處理銅箔，適合作為具備微細間距回路之高品質的印刷電路板材料，要求高性能之鋰二次電池用負極集電體之構成材料等。

又，使用該表面處理電解銅箔所得到之銅箔層積板，即使板厚薄，也由於電解銅箔之極大的機械強度，在操作時少彎曲、變形，變得容易操作。特別是，若將該電解銅箔貼合於作為絕緣層形成材之薄膜而作為軟銅箔層積板，將此使用於要求微細間距之TAB基板用途，則以先前技術無法達到實用化等級之微細的內引腳之形成為可能。

更且，與本發明有關之電解銅箔之製造方法，係在所使用的銅電解液中具有特徵。此銅電解液，由於溶液安定性優良，可長時間連續使用，經濟上也是很優良。更且，作為使用之製造設備，也不需要新的設備投資，而可使用以往之電解銅箔製造設備，不會導致製造成本的上升。

Claims

一種電解銅箔，藉由電解銅電解液而得到者，其特徵在於：該電解銅箔含有硫110ppm~400ppm、氯150ppm~650ppm，導電率為48%IACS以上，且在常態之拉伸強度值為70kgf/mm²以上。
如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中，該電解銅箔係含有碳250~470ppm。
如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中，該電解銅箔係含有氮40~180ppm。
如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中，在常態之該電解銅箔，係具備從析出開始面往析出終了面成長之結晶粒，並具備該結晶粒之平均短徑的長度為30nm~110nm、平均長徑的長度為140nm~400nm之結晶粒所構成之析出組織。
如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中，在180℃×60分之加熱後之該電解銅箔，係具備從析出開始面往析出終了面成長之結晶粒，並具備該結晶粒之平均短徑的長度為25nm~120nm、平均長徑的長度為100nm~500nm之結晶粒所構成之析出組織。
如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中，析出面附近的剖面之常態的結晶粒子之平均長徑的長度與平均短徑的長度具備[平均短徑的長度]/[平均長徑的長度]=0.1~0.5之關係。
如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中，在180℃×60分之加熱後之拉伸強度的值，為常態拉伸強度值之85%以上。
如申請專利範圍第1項之電解銅箔，其中，對於析出面的寬度方向測定之光澤度[Gs(60°)]之值，為100以上。
一種表面處理電解銅箔，其特徵在於：在與申請專利範圍第1項有關之電解銅箔之表面上施以粗化處理、防鏽處理、矽烷耦合劑處理之中的1種或2種以上。
一種電解銅箔之製造方法，使用硫酸系銅電解液藉由電解法來製造申請專利範圍第1項之電解銅箔，其特徵在於：該硫酸系銅電解液係含有下述添加劑A~添加劑C，前述添加劑B之濃度與前述添加劑C之濃度之重量濃度比[B濃度]/[C濃度]之值為0.07~1.4，且使用氯濃度40ppm~80ppm者：添加劑A：從具有在複素環中含有苯環及N且同時與巰基結合之構造的化合物、在複素環上含有1以上的N且同時與SH基結合之具有5員環構造之化合物、硫脲系化合物來選出之1種以上的化合物；添加劑B：活性硫化合物之磺酸鹽；及添加劑C：具有環狀構造之銨鹽聚合物。
如申請專利範圍第10項之電解銅箔之製造方法，其中，前述添加劑A之具有在複素環中含有苯環及N且同時與巰基結合之構造的化合物，係使用2-巰基-5-苯并咪唑磺酸、3(5-巰基-1H-四唑)苯磺酸鹽、2-巰基苯并噻唑之任一種。
如申請專利範圍第10項之電解銅箔之製造方法，其中，前述添加劑A之在複素環上含有1以上的N且同時與SH基結合之具有5員環構造之化合物，係使用2-巰基-咪唑、2-噻唑啉-2-硫醇之任一種。
如申請專利範圍第10項之電解銅箔之製造方法，其中，前述添加劑A之硫脲系化合物，係二乙硫脲。
一種銅箔層積板，其特徵在於：將申請專利範圍第9項之表面處理電解銅箔與絕緣層構成材料貼合而得到。