KR101632852B1

KR101632852B1 - 리튬 이온 이차 전지용 전해 구리박, 리튬 이온 이차 전지의 부극 전극 및 리튬 이온 이차 전지

Info

Publication number: KR101632852B1
Application number: KR1020157002252A
Authority: KR
Inventors: 준 시노자끼; 기미꼬 후지사와; 아끼라 다찌바나
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2016-06-22
Also published as: KR20150034743A; CN104583461A; US20160013493A1; JPWO2014002996A1; WO2014002996A1; US10050277B2; TW201404942A; JP5718476B2; TWI651435B

Abstract

인장 강도가 우수하여, 300℃에서 1시간 가열해도 인장 강도가 그다지 저하되지 않고, 도전율도 양호한 전해 구리박을 제공하고, 그 전해 구리박을 집전체로서 사용함으로써 사이클 특성을 높인 리튬 이온 이차 전지 부극 전극, 그 전극을 내장한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 정상 상태에서의 X선 회절의 <220> 방위의 회절 강도 I<220>, <200> 방위의 회절 강도 I<200> 및 <111> 방위의 회절 강도 I<111>이, 하기 수학식 1을 만족시키는 전해 구리박이다. [수학식 1]

Description

리튬 이온 이차 전지용 전해 구리박, 리튬 이온 이차 전지의 부극 전극 및 리튬 이온 이차 전지{ELECTROLYTIC COPPER FOIL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 전해 구리박과, 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 부극 전극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.

리튬(Li) 이온 이차 전지는, 예를 들어 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성된 부극과, 비수전해질을 갖고 구성되어 있고, 휴대 전화나 노트북형 퍼스널컴퓨터 등에 사용되고 있다.

리튬 이온 이차 전지의 부극은, 예를 들어 양면이 평활한 구리박을 포함하는 부극 집전체의 표면에, 부극 활물질층으로서 카본 입자를 도포, 건조하고, 또한 프레스하여 형성되어 있다.

상기의 구리박을 포함하는 부극 집전체로서는, 전해에 의해 제조된, 소위 「 미처리 구리박」에 방청 처리를 실시한 것이 사용되고 있다.

리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서는, 탄소 재료의 이론 용량을 크게 초과하는 충방전 용량을 갖는 차세대의 부극 활물질의 개발이 진행되고 있다.

예를 들어, 실리콘(Si)이나 주석(Sn) 등의 리튬과 합금화 가능한 금속을 포함하는 재료가 기대되고 있다.

그러나, 이들의 활물질에 사용하는 경우, 충방전 시의 리튬의 흡장 및 방출에 수반되는 체적 변화가 크기 때문에, 집전체와 활물질의 접착 상태를 양호하게 유지하는 것이 곤란한 경우가 있다. 이 결과, 집전체의 파괴가 일어나고, 사이클 특성이 열화되게 된다. 그 대책으로서, 집전체의 인장 강도를 소정값 이상으로 하는 것, 혹은, 신장을 소정값 이상으로 하는 것이 보고되고 있다.

예를 들어, 활물질과 집전체의 밀착성을 개선하기 위해서 폴리이미드 바인더를 형성하여 상기의 불이익을 억제한 구리박이 개발되고 있다.

그러나, 활물질의 팽창 수축은 그 단위는 활물질 입자이기 때문에 미시적인 현상이며, 집전체의 인장 특성 등의 거시적인 특성과는 단순하게는 상관하고 있지 않다. 그 때문에 사이클 특성을 더욱 향상시키는 것이 곤란해지고 있다.

특허문헌 1∼12에는, 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체 등에 사용되는 전해 구리박에 관한 기재가 있다.

일본 특허 제3742144호 공보 일본 특허 제3850155호 공보 일본 특허 공개 평10-255768호 공보 일본 특허 공개 제2002-083594호 공보 일본 특허 공개 제2007-227328호 공보 WO2010-110205호 일본 특허 공고 소53-39376호 공보 일본 특허 제2740768호 공보 일본 특허 공개 평10-96088호 공보 일본 특허 공개 제2009-221592호 공보 일본 특허 공개 제2009-299100호 공보 일본 특허 공개 제2007-134272호 공보

본 발명은, 인장 강도가 우수하여, 300℃에서 1시간 가열해도 인장 강도가 그다지 저하되지 않고, 도전율도 양호한 전해 구리박과, 그 전해 구리박을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 부극 전극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 전해 구리박은, 정상 상태에서의 X선 회절의 <220> 방위의 회절 강도 I<220>, <200> 방위의 회절 강도 I<200> 및 <111> 방위의 회절 강도 I<111>이, 하기 수학식 1을 만족시키는 전해 구리박이다.

[수학식 1]

또한, 본 발명의 전해 구리박은, 정상 상태에서의 X선 회절의 <220> 방위의 회절 강도 I<220>, <200> 방위의 회절 강도 I<200> 및 <111> 방위의 회절 강도 I<111>이, 하기 수학식 2를 만족시키는 전해 구리박이다.

[수학식 2]

상기 본 발명의 전해 구리박은, 적합하게는, 정상 상태에서의 인장 강도가 450㎫ 이상이다.

상기 본 발명의 전해 구리박은, 적합하게는, 정상 상태에서의 인장 강도가 500㎫ 이상이다.

상기 본 발명의 전해 구리박은, 적합하게는, 300℃에서 1시간의 열처리를 실시한 후의 인장 강도가 400㎫ 이상이다.

상기 본 발명의 전해 구리박은, 적합하게는, 정상 상태에서의 도전율이 80％IACS 이상이다.

상기 본 발명의 전해 구리박은, 적합하게는, 300℃에서 1시간의 열처리를 실시한 후의 도전율이 85％IACS 이상이다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 부극 전극은 상기 본 발명의 전해 구리박을 집전체로 한 부극 전극이다.

또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 상기 본 발명의 전해 구리박을 집전체로 한 부극 전극을 내장한 이차 전지이다.

본 발명에 의하면, 인장 강도가 우수하여, 300℃에서 1시간 가열해도 인장 강도가 그다지 저하되지 않고, 도전율도 양호한 전해 구리박을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 전해 구리박을 집전체로서 사용함으로써 사이클 특성을 높인 리튬 이온 이차 전지의 부극 전극, 그 전극을 내장한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

[리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 전해 구리박의 구성]

본 실시 형태의 리튬(Li) 이온 이차 전지 부극 집전체용 전해 구리박은, 리튬 이온 이차 전지의 부극 집전체를 구성하는 전해 구리박이다.

상기의 본 실시 형태의 전해 구리박은, 정상 상태에서의 X선 회절의 <220> 방위의 회절 강도 I<220>, <200> 방위의 회절 강도 I<200> 및 <111> 방위의 회절 강도 I<111>이, 하기 수학식 1을 만족시킨다. 하기 수학식 1의 좌변은 <220> 방위 강도비이고, 이하에서는 하기 수학식 1의 좌변을 <220> 방위 강도비로 기술하는 경우가 있다.

전해 구리박을 구성하는 구리는 면심 입방계의 금속이며, 그 X선 회절 스펙트럼에 있어서는, 소멸칙에 의해 <100> 방위 및 <110> 방위 등의 짝수와 홀수가 혼합된 미러 지수의 방위 피크는 원리적으로 출현하지 않는다.

한편, <200> 방위는 <100> 방위와 등가이며, 또한, <220> 방위는 <110> 방위와 등가이다. 따라서, X선 회절의 <220> 방위의 회절 강도 I<220>은 상대적으로 <110> 방위의 면의 면적에 비례하는 수치로 되고, 또한, <200> 방위의 회절 강도 I<200>은 <100> 방위의 면의 면적에 비례하는 수치로 된다.

따라서, X선 회절 강도가 상기의 수학식 1을 만족시키는 전해 구리박은, 수학식 1을 만족시키지 않는, 즉, I<220>/{I<220>+I<200>+I<111>}이 0.13 이하인 전해 구리박에 대하여, 결정 방위가 <110> 방위에 의해 배향되어 있는 것을 나타낸다.

즉, 상기 수학식 1의 좌변은 <220> 방위 강도비가 클수록 <110> 방위에 의해 배향되어 있는 것을 나타내는 것이며, <220> 방위 강도비는 실질적으로 <110> 방위 강도비를 나타내는 수치로서 취급할 수 있고, 이후에 있어서 <110> 방위 강도비란 상기의 수학식 1의 좌변을 나타내는 것으로 한다.

특히, 상기 수학식 1의 좌변 <220>의 방위 강도비, 즉, <110> 방위 강도비는 하기 수학식 2에 나타내는 바와 같이 0.13 이상 0.65 이하이면, 활물질과의 밀착성에 있어서 더욱 우수한 것으로 된다.

미시적인 활물질의 팽창 수축에 대하여 집전체의 파괴를 억제하기 위해서는, 다결정 조직인 집전체의 결정립 레벨의 사이즈에 있어서 응력을 완화할 필요가 있다.

구리박에 대하여, <110> 방위의 영률은 <100> 방위보다도 높고, <111> 방위보다도 낮으며, <110> 방위로 배향된 중정도의 영률을 갖는 전해 구리박은 활물질의 팽창 수축에 대한 응력이 완화되기 쉬워, 전지 특성이 양호해지는 경향이 있는 것을 알아냈다. 또한 그 경향은, Si, Sn 등 체적 팽창 수축률이 큰 활물질을 사용한 전지 평가에 있어서, 보다 현저하였다. 따라서, 본 실시 형태의 전해 구리박은, 활물질의 팽창 수축에 대한 응력이 완화되기 쉬워져, 전극의 파괴가 억제된 결과, 리튬 이온 이차 전지를 구성하였을 때의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 동일 정도의 <110> 배향비인 경우에는, 고강도인 쪽이 파괴되기 어렵고, 고도전율인 쪽이, 손실이 적고 온도 상승도 적기 때문에, 집전체로서는 고강도 및 고도전율인 쪽이 바람직하다.

예를 들어, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 전해 구리박은, 정상 상태에서의 인장 강도가 450㎫ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500㎫ 이상이다.

또한, 예를 들어 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 전해 구리박은, 300℃에서 1시간의 열처리를 실시한 후의 인장 강도가 400㎫ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 예를 들어 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 전해 구리박은, 정상 상태에서의 도전율이 80％IACS 이상인 것이 바람직하다.

또한, 예를 들어 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 전해 구리박은, 300℃에서 1시간의 열처리를 실시한 후의 도전율이 85％IACS 이상인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 정상 상태란, 상기와 같은 300℃에서 1시간의 열처리 등의 처리를 행하기 전의 상온의 상태인 것을 나타낸다.

또한, 예를 들어 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 전해 구리박은, 상기 전해 구리박의 활물질층을 형성하는 표면에 방청 처리층이 형성되어 있다.

방청 처리층은, 예를 들어 크로메이트 처리층, 혹은 Ni 또는 Ni 합금 도금층, Co 또는 Co 합금 도금층, Zn 또는 Zn 합금 도금층, Sn 또는 Sn 합금 도금층, 상기 각종 도금층 상에 크로메이트 처리층을 더 형성한 것 등의 무기 방청 처리, 혹은, 벤조트리아졸 등의 유기 방청 처리층이다.

또한, 실란 커플링제 처리층 등이 형성되어 있어도 된다.

상기 무기 방청 처리, 유기 방청 처리, 실란 커플링제 처리는, 활물질과의 밀착 강도를 높여, 전지의 충방전 사이클 효율의 저하를 방지하는 역할을 한다.

또한, 예를 들어 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 전해 구리박은, 전해 구리박의 활물질층을 형성하는 표면에 조면화 처리가 실시되고, 그 조면화 처리가 실시된 표면에 방청 처리층이 형성되어 있다.

예를 들어, 전해 구리박의 S면(광택면)과 M면(매트면)의 표면 거칠기 Rz가 모두 0.8∼2.8㎛이고, 200∼400℃에서 열처리를 실시한 후의 0.2％ 내력이 250㎫ 이상이며, 신장이 2.5％ 이상인 것이 바람직하다.

상기의 전해 구리박은, 내열성이 높여져 있어, 표면에 활물질층을 형성하여 리튬 이온 이차 전지의 부극 전극으로 하였을 때에, 폴리이미드 바인더를 사용해도 활물질과 집전체의 밀착성을 양호하게 개선할 수 있어, 집전체가 리튬의 흡장ㆍ방출에 수반되는 활물질층의 팽창ㆍ수축에 의한 응력을 받아도, 전지의 충방전 사이클 효율의 저하가 작고, 집전체로서 주름 등의 변형, 파단 등을 억제할 수 있다.

[리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 전해 구리박의 제조 방법]

본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 전해 구리박은, 예를 들어 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 백금속 원소 또는 그 산화물 원소로 피복한 티타늄을 포함하는 불용성 양극과 그 양극에 대향시켜 형성된 티타늄제 음극 드럼 사이에 그 전해액을 공급하고, 음극 드럼을 일정 속도로 회전시키면서, 양극간에 직류 전류를 통전함으로써 음극 드럼 표면 상에 구리를 석출시키고, 석출된 구리를 음극 드럼 표면으로부터 박리하여, 연속적으로 권취하는 방법에 의해 제조된다.

본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 전해 구리박은, 예를 들어 황산-황산구리 전해 도금액에 있어서 전해 처리를 행하여 제조할 수 있다.

황산-황산구리 전해 도금액의 구리 농도로서는, 예를 들어 40∼120g/L의 범위를 사용하고, 바람직하게는 60∼100g/L의 범위를 사용한다.

또한, 황산-황산구리 전해 도금액의 황산 농도로서는, 예를 들어 40∼60g/L의 범위를 사용한다. 이 황산 농도는 중요한 조건이며, 이 범위보다도 부족하면 도금액의 도전율이 낮아지기 때문에 구리박의 균일 전착성이 저하되고, 과잉이면 이하에 설명하는 N(질소) 및 S(황) 함유 첨가제의 효과가 나타나기 어려워져, 구리박의 강도 저하나 결정 배향성의 랜덤화가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.

황산-황산구리 전해 도금액의 염소 농도로서는, 예를 들어 20∼50ppm의 범위를 사용한다. 또한, 이하에 나타내는 유기 첨가제 A와 B의 양쪽을 사용한다.

상기의 유기 첨가제 A는, N(질소) 원자 및 S(황) 원자를 1분자 중에 적어도 1개씩 이상 포함하는 유기 화합물이다. 유기 첨가제 A를 적어도 1종류를 적당량 첨가함으로써, 고강도이며 또한 <110> 방위에 의해 배향된 전해 구리박을 형성할 수 있다.

유기 첨가제 A는, 바람직하게는 티오요소계 화합물이며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 3 이상인 티오요소계 화합물이다.

유기 첨가제 A로서, 예를 들어 티오요소(CH₄N₂S), N,N'-디메틸티오요소(C₃H₈N₂S), N,N'-디에틸티오요소(C₅H₁₂N₂S), 테트라메틸티오요소(C₅H₁₂N₂S), 티오세미카르바지드(CH₅N₃S), N-알릴티오요소(C₄H₈N₂S), 에틸렌티오요소(C₃H₆N₂S) 등의 수용성의 티오요소, 티오요소 유도체 등의 티오요소 또는 티오요소 유도체로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 사용할 수 있다.

상기의 유기 첨가제 B는, 예를 들어 아교, 젤라틴, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 전분, 셀룰로오스계 수용성 고분자(카르복실메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등) 등의 고분자 다당류, 폴리에틸렌이민, 폴리아민계 고분자, 폴리아크릴아미드 등의 수용성 고분자 화합물로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 사용할 수 있다.

유기 첨가제 A 외에 유기 첨가제 B를 더 첨가함으로써, 보다 고강도이며 또한 보다 <110> 방위에 의해 배향된 전해 구리박을 형성할 수 있다.

또한, 황산-황산구리 전해 도금액에 전이 금속 원소를 첨가함으로써, 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 첨가하는 금속 원소는, 바람직하게는 황산 산성 수용액 중에서 산화물이 안정된 원소이며, 더욱 바람직하게는 3가 이상의 다가 산화물을 안정적으로 취할 수 있는 원소이다.

본 실시 형태의 전해 구리박의 제조 방법은, 중정도의 영률이며 또한 전위가 도입되기 어려운 <110> 방위로 배향되어 있어, 활물질의 팽창 수축에 대한 응력이 완화되기 쉬워져 파괴가 억제된 결과, 리튬 이온 이차 전지를 구성하였을 때의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전해 구리박을 제조할 수 있다.

또한 본 명세서에 있어서는, 제조 시에 전해 구리박이 음극 드럼 표면에 접하고 있던 측의 면을 S면(광택면), 반대의 면을 M면(매트면)이라 칭하고 있다.

제조된 전해 구리박(미처리 구리박)에 대하여, 예를 들어 크로메이트 처리, 혹은 Ni 또는 Ni 합금 도금, Co 또는 Co 합금 도금, Zn 또는 Zn 합금 도금, Sn 또는 Sn 합금 도금, 상기 각종 도금층 상에 크로메이트 처리를 더 실시한 것 등의 무기 방청 처리, 혹은, 벤조트리아졸 등의 유기 방청 처리를 실시한다.

또한, 예를 들어 실란 커플링제 처리 등이 실시되어, 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 전해 구리박으로서 사용된다.

상기 무기 방청 처리, 유기 방청 처리, 실란 커플링제 처리는 활물질과의 밀착 강도를 높여, 전지의 충방전 사이클 효율의 저하를 방지하는 역할을 한다.

또한, 상기의 방청 처리를 실시하기 전에, 예를 들어 전해 구리박 표면에 조면화 처리를 행한다. 이 조면화 처리로서는, 예를 들어 도금법, 에칭법 등을 적절하게 채용할 수 있다.

도금법은, 미처리 전해 구리박의 표면에 요철을 갖는 박막층을 형성함으로써 표면을 조면화하는 방법이다. 도금법으로서는, 전해 도금법 및 무전해 도금법을 채용할 수 있다.

도금법에 의한 조면화로서는, 구리나 구리 합금 등의 구리를 주성분으로 하는 도금막을, 미처리 전해 구리박 표면에 형성하는 방법이 바람직하다.

전기 도금에 의해 조면화하는 방법으로서는, 예를 들어, 특허문헌 7에 개시된, 프린트 회로용 구리박에 대하여 일반적으로 사용되고 있는 도금에 의한 조면화 방법이 바람직하게 사용된다.

즉, 소위 「버닝 도금」에 의해, 입분형 구리 도금층을 형성한 후, 이 입분형 구리 도금층 상에, 그 요철 형상을 손상시키지 않도록 「피복 도금」을 행하고, 실질적으로 평활한 도금층을 퇴적시켜 입분형 구리를 소위 혹형 구리로 하는 조면화 방법이다.

에칭법에 의한 조면화로서는, 예를 들어 물리적 에칭이나 화학적 에칭에 의한 방법이 적합하다. 물리적 에칭에는 샌드 블라스트 등으로 에칭하는 방법이 있고, 화학 에칭에는 처리액으로서, 무기 또는 유기산과 산화제와 첨가제를 함유하는 액이 다수 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 8에서는, 무기산+과산화수소+트리아졸 등의 부식 방지제+계면 활성제가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 9에는, 무기산+과산화물+아졸+할로겐화물을 함유하는 액이 개시되어 있다.

통상은 산과 산화제에 킬레이트제 등의 첨가제를 부여한 욕이며, 구리의 결정립계를 우선적으로 용해하는 것이다. 예를 들어, 특허문헌 9에 개시되어 있는 액 조성 외에, 맥(MEC) 가부시끼가이샤의 CZ-8100, 동8101, 미쯔비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤의 CPE-900 등의 시판품을 채용할 수 있다.

[리튬 이온 이차 전지의 부극 전극 및 그것을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 구성과 제조 방법]

본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 부극 전극은, 상기의 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용 전해 구리박을 집전체로 하고, 그 집전체의 상기 방청 처리층이 형성된 면에 활물질층이 형성된 구성이다.

예를 들어, 상기의 활물질층은, 활물질, 바인더, 용매를 혼련하여 슬러리상으로 한 것을 부극 집전체에 도포, 건조, 프레스한 것이다.

본 실시 형태에 있어서의 활물질층은, 리튬을 흡장ㆍ방출하는 물질이며, 리튬을 합금화함으로써 흡장하는 활물질인 것이 바람직하다. 이와 같은 활물질 재료로서는, 예를 들어 카본, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 칼륨, 인듐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카본, 실리콘, 게르마늄 및 주석이 그 높은 이론 용량을 이유로 바람직하게 사용된다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서 사용하는 활물질층은, 카본, 실리콘, 게르마늄 또는 주석을 주성분으로 하는 층인 것이 바람직하고, 특히 본 실시 형태의 전해 구리박을 집전체로 하는 리튬 이온 이차 전지에 바람직하게 채용할 수 있는 활물질은 실리콘이다.

바인더로서는, 예를 들어 폴리이미드 바인더를 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 집전체는 두께가 얇은 것인 것이 바람직하고, 활물질층은 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 활물질층에는, 예를 들어 미리 리튬이 흡장 또는 첨가되어 있어도 된다. 리튬은, 활물질층을 형성할 때에 첨가해도 된다. 즉, 리튬을 함유하는 활물질층을 형성함으로써, 활물질층에 리튬을 함유시킨다. 또한, 활물질층을 형성한 후에, 활물질층에 리튬을 흡장 또는 첨가시켜도 된다. 활물질층에 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법으로서는, 전기 화학적으로 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이며, 부극 전극은 상기의 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 부극 전극을 포함하고 있다.

본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용하는 비수전해질은, 용매에 용질을 용해한 전해질이다. 비수전해질의 용매로서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트나, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트를 들 수 있다. 바람직하게는, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매가 사용된다. 또한, 상기 환상 카르보네이트와, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매나, γ-부티로락톤, 술포란, 아세트산메틸 등의 쇄상 에스테르 등의 혼합 용매를 사용해도 된다.

비수전해질의 용질로서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 용질이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiAsF₆, LiClO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂ 등을 들 수 있다. 특히, LiXFy(식 중, X는 P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga 또는 In이고, X가 P, As 또는 Sb일 때 y는 6이며, X가 B, Bi, Al, Ga 또는 In일 때 y는 4임)와, 리튬퍼플루오로알킬술폰산이미드 LiN(C_mF_2m ₊ ₁SO₂)(C_nF_2n ₊ ₁SO₂)(식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼4의 정수임) 또는 리튬퍼플루오로알킬술폰산메티드 LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q ₊ ₁SO₂)(C_rF_2r ₊ ₁SO₂)(식 중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1∼4의 정수임)와의 혼합 용질이 바람직하게 사용된다.

이들 중에서도, LiPF₆와 LiN(C₂F₅SO₂)₂의 혼합 용질이 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 비수 전해질로서, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li₃N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 전해질은, 예를 들어 이온 도전성을 발현시키는 용질로서의 리튬 화합물과 이것을 용해ㆍ유지하는 용매가 전지의 충전 시나 방전 시 혹은 보존 시의 전압에 의해 분해되지 않는 한, 제약없이 사용할 수 있다.

또한, 정극에 사용하는 정극 활물질로서는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiCo_0.5Ni_0.5O₂, LiNi₀ _. ₇Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₁O₂ 등의 Li 함유 전이 금속 산화물이나, MnO₂ 등의 Li를 함유하고 있지 않은 금속 산화물이 예시된다. 또한, 이 밖에도, Li를 전기 화학적으로 삽입ㆍ탈리하는 물질이면, 제한없이 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 전해 구리박에 의하면, 중정도의 영률이며 또한 전위가 도입되기 어려운 <110> 방위로 배향되어 있어, 활물질의 팽창 수축에 대한 응력이 완화되기 쉬워져 파괴가 억제된 결과, 사이클 특성이 향상된 리튬 이온 이차 전지로 할 수 있다.

종래의 카본계의 부극 구성 활물질층을 형성하는 경우는, 예를 들어 부극 활물질인 카본, 바인더인 폴리불화비닐리덴 수지, 용매인 N-메틸피롤리돈을 포함하는 페이스트를 만들어 구리박의 양면에 도포, 건조를 행한다.

이 경우는, 예를 들어 150℃ 전후의 온도에서 건조를 행한다. 150℃ 전후의 온도에서는 전해 구리박의 인장 강도, 0.2％ 내력, 신장은 거의 변화되지 않는다. 예를 들어 상기의 특허문헌 1에 기재되어 있는, 황산구리-황산 전해액에 머캅토기를 갖는 화합물, 염화물 이온, 및 분자량 10000 이하의 저분자량 아교 및 고분자 다당류를 첨가한 전해액을 사용하여 제조한 전해 구리박은, 10㎛ 박의 실온에서의 인장 강도는 300∼350㎫이지만, 150℃ 전후의 온도에서 건조를 행해도 그 성능은 거의 변화되지 않는다.

또한 상기와 같이 카본 활물질의 경우에는 충반전 시에 그 체적 팽창이 기껏해야 10％ 정도이기 때문에, 충방전 사이클 효율이 현저하게 작아지거나, 충방전에 의한 집전체의 변형이 일어나거나 파단되거나 하는 바와 같은 일은 없다.

또한, 상기의 특허문헌 2에 기재되어 있는, 황산구리-황산 전해액으로부터 제조한 10㎛ 두께의 전해 구리박은, 실온에서의 인장 강도는 570㎫ 전후, 신장은 7％ 전후이지만, 150℃ 전후의 온도에서 건조를 행하면 그 성능은 변화되어, 인장 강도는 230㎫ 전후, 신장은 25％ 전후로 된다. 그러나, 카본 활물질의 경우에는 충반전 시에 그 체적 팽창이 기껏해야 10％ 정도이기 때문에, 상기와 같은 인장 강도가 작고, 신장이 큰 박에서도 충방전 사이클 효율이 현저하게 작아지거나, 충방전에 의한 집전체의 변형이 일어나거나 파단되거나 하는 바와 같은 일은 없다.

이에 대해, 예를 들어 활물질로서 실리콘을 포함하는 실리콘계 재료를 사용하는 경우는, 충방전 시의 활물질의 팽창, 수축을 방지하기 위해서 바인더에 폴리이미드계의 수지를 사용하는 경우가 있다. 이 경우, 건조, 큐어 온도는 카본계의 활물질을 사용하는 경우보다 높고, 예를 들어 200℃∼400℃ 정도의 온도에서 0.5∼1.5시간 정도 건조, 큐어를 행한다.

상기와 같은 높은 온도에서 열처리를 행하면, 상기의 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 전해 구리박에서는, 박이 소둔되어 연화되어, 충방전 사이클 효율이 현저하게 작아지고, 충방전 시의 활물질의 팽창 수축에 의해 박에 변형, 파단이 발생하기 쉬워진다.

박이 소성 변형되는 경우, 박에는 항복점 이상의 응력이 가해졌다고 생각할 수 있다. 항복점이란 탄성으로부터 소성으로 변하는 시점의 응력이다. 박에 탄성 영역의 응력이 가해져도 탄성 변형만이 일어나고, 소성 변형이 일어나는 일은 없다. 그러나, 소성 영역의 응력이 가해진 경우에는 소성 변형된다.

따라서, 건조, 큐어에 의해 박이 가열된 후라도, 항복점이 큰 박의 경우에는, 충방전에 의해 활물질이 팽창 수축하여, 집전체인 박에 응력이 가해진 경우에서도 소성 변형량을 작게 할 수 있다.

따라서, 상기의 특허문헌 6에 기재되어 있는 바와 같이, 실온에 있어서 인장 강도가 400㎫ 이상, 신장이 4.5％∼13％인 전해 구리박을 사용하였다고 해도, 반드시 충방전에 의한 팽창, 수축에 의해 박에 변형이 일어나지 않는다고는 할 수 없다. 건조, 큐어에 의한 가열 후에서도 항복점이 큰 박이야말로, 박 변형을 일으키기 어려운 박이라 할 수 있다.

여기서, 항복점은 인장 시험에 의해 측정을 행하지만, 전해 구리박의 경우에는 이 점이 명확하지 않다. 이러한 경우, 통상 0.2％ 왜곡이 발생하였을 때의 값을 취하여 항복점으로 대용한다. 이것을 0.2％ 내력이라 칭하고 있다.

전해 구리박의 경우, 실온에 있어서 큰 0.2％ 내력을 갖는 것이, 가열 후에서도 큰 항복점을 갖는 것과 반드시 일치하는 것은 아니다.

특허문헌 6에 기재되어 있는 바와 같이, 실온에 있어서의 인장 강도가 400㎫ 이상인 재료라도, 가열에 의해 소둔되어 0.2％ 내력이 작아지는 재료에서는 바람직하지 않다. 가열한 후의 0.2％ 내력이 어떤 일정한 값 이상을 갖는 것이 중요하다.

또한 신장이 작은 경우에는, 충방전 사이클을 다수회 반복하는 중에 충방전 사이클 효율의 저하가 큰 경향이 있다.

충방전 사이클 효율의 저하를 작게 하기 위해서는, 0.2％ 내력에서 250㎫ 이상이며, 신장이 2.5％ 이상인 것이 바람직하다.

리튬 이온 이차 전지는, 충전 방전 사이클을 반복하면 용량 유지율은 저하된다. 이 용량 유지율(충방전 사이클 효율)의 저하가 적을수록 고성능의 리튬 이온 이차 전지라 할 수 있다.

이 특성에 영향을 미치는 요인으로서, 0.2％ 내력, 신장이 있는 것은 이미 설명한 바와 같지만, 그 밖에 부극 활물질 자체의 열화, 전해액의 분해에 의한 활물질 표면에의 피막의 형성, 활물질의 균열 발생, 혹은 활물질-구리박간의 박리 등이 있다.

이 중 구리박이 원인으로 생각되는 것은 활물질-구리박간의 박리이다.

활물질-구리박간의 박리 원인으로서는, 0.2％ 내력, 신장과 함께, 표면 거칠기도 하나의 요인으로 된다.

표면 거칠기의 적정한 범위는 Rz에서 0.8∼2.8㎛이다. Rz가 0.8㎛를 하회하면 효과가 없고, 또한 Rz를 2.8㎛ 이상으로 해도 효과가 포화되게 되거나, 오히려 충방전 시의 용량 유지율이 나빠지거나 한다. 그 때문에, 표면 거칠기 Rz가 0.8∼2.8㎛인 전해 구리박(집전체) 상에 활물질층을 형성하는 것이 효과적이다.

특히, 전해 구리박으로서, S면과 M면 모두, Rz : 0.8∼2.8㎛이고, 200∼400℃에서 가열 처리 후에 그 0.2％ 내력이 250㎫ 이상, 신장이 2.5％ 이상인 전해 구리박을 집전체로서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬의 흡장ㆍ방출에 수반되는 활물질 박막의 팽창ㆍ수축에 의한 응력을 받아도, 전지의 충방전 사이클 효율의 저하, 집전체로서 주름 등의 변형, 파단 등을 억제할 수 있다.

집전체용 전해 구리박으로서는, 전지의 충방전 사이클 효율의 저하, 리튬의 흡장ㆍ방출에 수반되는 활물질층의 팽창ㆍ수축에 의한 응력에 의한 주름 등의 변형, 파단 등에 대하여, S면과 M면 모두, Rz : 0.8∼2.8㎛이고, 200∼400℃에서 0.5∼1.5시간 가열 처리 후에 그 0.2％ 내력이 250㎫ 이상인 것과 함께, 신장이 2.5％ 이상인 것도 중요한 요소이다.

S면과 M면 모두, Rz : 0.8∼2.8㎛이고, 200∼400℃에서 0.5∼1.5시간 가열 처리 후에 그 0.2％ 내력이 250㎫ 이상이어도, 신장이 2.5％보다 작은 것에서는, 집전체로서 주름 등의 변형, 파단 등은 발생하지 않지만, 전지의 충방전 사이클 효율의 저하는 커지는 경향이 보인다.

본 실시 형태에 있어서, X선 회절은, 예를 들어 X선 관구 CuKα, 관 전압을 40㎸, 관 전류를 20㎃, 스캔법을 θ-2θ법, 측정 범위를 20deg-100deg로 하여 측정할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 인장 강도는 일본 공업 규격(JIS Z 2241)에 정해진 방법에 의해, 측정한 값이다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 도전율은 (JIS H 0505)에 규정된 것이다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 표면 거칠기 Rz는 일본 공업 규격(JIS B 0601-1994)에 정해진 10점 평균 거칠기이다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 0.2％ 내력 및 신장은 일본 공업 규격(JIS K 6251)에 정해진 방법에 의해, 측정한 값이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않으며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.

[미처리 구리박의 제조]

구리 80g/L-황산 40∼60g/L의 산성 구리 전해욕에 표 1에 나타내는 조성의 첨가제를 각각 첨가하여 제박용 전해액을 제조하였다. 또한, 실시예에서는 염화물 이온 농도를 모두 30ppm으로 조정하였지만, 염화물 이온 농도는 전해 조건에 따라 적절히 변경하는 것이며, 이 농도에 한정되는 것은 아니다.

제조한 전해액을 사용하고, 애노드에는 귀금속 산화물 피복 티타늄 전극, 캐소드에는 티타늄제 회전 드럼을 사용하고 전류 밀도 40A/d㎡, 욕온 45℃의 조건 하에서, 12㎛ 두께의 미처리 구리박을 전해 제박법에 의해, 실시예 1∼25의 미처리 구리박을 제조하였다.

또한 비교예 1∼6도 표 1에 나타내는 조성의 전해액에 의해 12㎛로 되도록 미처리 구리박의 제조를 행하여, 미처리 구리박의 제조를 행하였다.

또한 비교예 5는 특허문헌 10에 준거하여 작성한 전해 구리박이며, 비교예 6은 특허문헌 11에 준거하여 작성한 전해 구리박이다. 여기서, MPS는 3-머캅토-1-프로판술폰산나트륨, 2M-5S는 2-머캅토-5-벤즈이미다졸술폰산이며, SPS는 비스(3-술포프로필)디술피드이고, DDAC는 디알릴디메틸암모늄클로라이드이며, EUR은 N,N'-디에틸티오요소이다.

[전해 구리박의 인장 강도 및 도전율의 측정]

각 전해 구리박(실시예 1∼18, 비교예 1∼6)의 상온에서의 인장 강도 Ts(㎫), 0.2％ 내력(㎫), 신장(％) 및 도전율 EC(％IACS(International Annealed Copper Standard))를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 인장 강도 Ts(㎫), 0.2％ 내력(㎫), 신장(％) 및 도전율 EC(％IACS)에 있어서는, 300℃에서 1시간의 열처리를 실시한 후에 대해서도 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 각 전해 구리박(실시예 1∼18, 비교예 1∼6)의 S면과 M면의 10점 평균 표면 거칠기 Rz(㎛)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 인장 강도는 인장 시험기(인스트론사제 1122형)를 사용하여 측정한 값이며, 도전율은 JIS H 0505에 의해 측정한 값이고, 표면 거칠기 Rz는 JIS B 0601-1994에 정해진 10점 평균 거칠기이며, 0.2％ 내력 및 신장은 JIS K 6251에 정해진 방법에 의해 측정한 값이다.

[<110> 방위 강도비의 측정]

각 전해 구리박(실시예 1∼18, 비교예 1∼6)의 X선 회절 스펙트럼을 측정하였다.

여기에서는, 측정 장치에는 리가꾸 덴끼제 X선 장치를 사용하고, X선 관구는 CuKα, 관 전압은 40㎸, 관 전류는 20㎃, 스캔법은 θ-2θ법, 측정 범위는 20deg-100deg로 하였다.

얻어진 X선 회절 스펙트럼의 각 회절 강도 I<220>, I<200>, I<111>로부터, <110> 방위 강도비로서 I<220>/{I<220>+I<200>+I<111>}을 산출하였다.

결과를 표 2에 나타낸다.

[크로메이트 처리]

실시예 1∼18 및 비교예 1∼6에 대하여, 크로메이트 처리를 실시하여 방청 처리층을 형성하고, 집전체로 하였다.

구리박 표면의 크로메이트 처리의 조건은 이하와 같다.

크로메이트 처리 조건:

중크롬산칼륨 1∼10g/L

침지 처리 시간 2∼20초

[리튬 이차 전지용 부극의 제조]

분말상의 Si 합금계 활물질(평균 입경 0.1㎛∼10㎛)을 90중량％, 결착재로서 폴리이미드계 바인더를 10중량％의 비율로 혼합하여 부극합제를 조정하고, 그 부극합제를 N-메틸피롤리돈(용제)에 분산시켜 활물질 슬러리로 하였다.

계속해서, 이 슬러리를 실시예, 비교예에서 제작한 두께 12㎛의 띠 형상의 전해 구리박의 양면에 도포하고, 건조 후 롤러 프레스기로 압축 형성하여, 띠 형상 부극으로 하였다. 이 띠 형상 부극은, 성형 후의 부극합제의 막 두께가 양면 모두 90㎛로 동일하고, 그 폭이 55.6㎜, 길이가 551.5㎜로 형성되었다.

[리튬 이차 전지용 정극의 제조]

탄산리튬 0.5몰과 탄산코발트 1몰을 혼합하고, 공기 중에서 900℃, 5시간 소성하여 정극 활물질(LiCoO₂)로 하였다.

이 정극 활물질(LiCoO₂)을 91중량％, 도전제로서 그라파이트를 6중량％, 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 3중량％의 비율로 혼합하여 정극합제를 제작하고, 이것을 N-메틸-2피롤리돈에 분산하여 슬러리상으로 하였다.

다음에, 이 슬러리를 두께 20㎛의 띠 형상의 알루미늄을 포함하는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하고, 건조 후 롤러 프레스기로 압축 성형하여 두께 160㎛의 띠 형상 정극을 얻었다. 이 띠 형상 정극은, 성형 후의 정극합제의 막 두께가 표면 모두 70㎛이고, 그 폭이 53.6㎜, 길이가 523.5㎜로 형성되었다.

[리튬 이차 전지의 제조]

상기와 같이 하여 제작한 띠 형상 정극과, 띠 형상 부극과, 두께가 25㎛, 폭이 58.1㎜의 미다공성 폴리프로필렌 필름을 포함하는 세퍼레이터와 적층하여, 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체는, 그 길이 방향을 따라서 부극을 내측으로 하여 소용돌이형으로 다수회 권회하고, 최외주에 세퍼레이터의 최종 단부를 테이프로 고정하여, 소용돌이식 전극체로 하였다. 이 소용돌이식 전극체의 중공 부분은, 그 내경이 3.5㎜, 외형이 17㎜로 형성되어 있다.

제작한 소용돌이식 전극체를, 그 상하 양면에 절연판을 설치한 상태에서, 니켈 도금이 실시된 철제의 전지 캔에 수납하고, 정극 및 부극의 집전을 행하기 위해서, 알루미늄제의 정극 리드를 정극 집전체로부터 도출하여 전지 덮개에 접속하고, 니켈제의 부극 리드를 부극 집전체로부터 도출하여 전지 캔에 접속하였다.

이 소용돌이식 전극체가 수납된 전지 캔에, 프로필렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 등용량(等容量) 혼합 용매 중에 LiPF₆를 1몰/l의 비율로 용해한 비수 전해액 5.0g을 주입하였다. 계속해서, 아스팔트로 표면이 도포된 절연 밀봉 가스킷을 통해서 전지 캔을 코오킹하여 전지 덮개를 고정하고, 전지 캔 내의 기밀성을 유지시켰다.

이상과 같이 하여, 직경 18㎜, 높이 65㎜의 원통형 리튬 이차 전지를 제작하였다.

[충방전 시험에 의한 용량 유지율의 측정]

제작한 실시예 1∼18 및 비교예 1∼6의 이차 전지에 대하여, 25℃의 조건 하에서 충방전 시험을 행하고, 2사이클째에 대한 50사이클째의 용량 유지율을 구하였다. 그때, 충전은, 1㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2V의 정전압으로 전류 밀도가 0.05㎃/㎠에 도달할 때까지 행하고, 방전은, 1㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 행하였다.

또한, 충전을 행할 때에는, 부극의 용량의 이용률이 90％로 되도록 하고, 부극에 금속 리튬이 석출되지 않도록 하였다.

용량 유지율은, 2사이클째의 방전 용량에 대한 50사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (50사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100으로 하여 산출하였다.

측정된 용량 유지율의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 용량 유지율에 대한 평가를 표 2에 나타낸다. 평가로서는, ◎는 특히 양호, ○는 양호, ×는 불량이다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 3∼18은, <110> 방위 강도비가 0.13보다 크고, 상온 및 열처리 후의 인장 강도가 400㎫ 및 도전율이 75％IACS 이상으로 양호하고, 용량 유지율도 양호하였다.

또한, 실시예 1, 2는 <110> 방위 강도비가 0.13보다 크지만, 열처리 후의 인장 강도가 약간 부족하다. 그러나, 열처리 후의 인장 강도가 350㎫ 이상이면, 도전율, 0.2％ 내력, 신장 등에서 통상의 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극으로서는 용량 유지율이 양호하여, 평가는 ○(양호)이었다.

한편, 비교예 1∼6은, <110> 방위 강도비가 0.13보다 작기 때문에, 가열 처리 후의 인장 강도, 도전율, 0.2％ 내력, 신장 등에서 과부족이 발생하여, 용량 유지율이 불량하여, 평가는 ×(불량)로 판단되었다.

또한, 비교예 4는 특허문헌 12에서 정의되는 I₂₂₀/I₂₀₀이 2.5 이하 0.03 이상임에도 불구하고, 본원에서 정의하고 있는 I<220>/{I<220>+I<200>+I<111>}>0.13을 만족시키지 않고, 인장 강도가 320㎫ 이하로 낮아, 용량 유지율이 불량이었다.

[부극 활물질 밀착성의 평가]

또한, 제작한 실시예 1∼18의 이차 전지 중, 실시예 1, 3, 9, 18, 16, 15에 대하여, 이하와 같이 활물질 밀착성의 평가를 실시하였다.

각 전극을, 10㎜×60㎜로 잘라낸 것을 시험편으로 하고, 부극 활물질 도포면을 위로, 구리박면을 아래로 하여 고정한다. 다음에, 부극 활물질 표면에 테이프를 부착하고, 부착한 테이프를 단부로부터 50㎜/min의 속도로 90° 방향으로 박리하였을 때의 박리 강도를 측정하였다. 측정에 대해서는, 5회 실시하고, 각각의 값의 평균값을 밀착 강도(N/m)로서 표 3에 나타냈다. 표 3으로부터, 실시예 1, 3, 9, 18의 <110> 방위 강도비는 0.65 이하이고, 밀착 강도 30N/ｍ 이상으로 보다 양호한 활물질 밀착성이었다.

그러나, 실시예 15, 16은 <110> 방위 강도비가 0.65 이상이고, 밀착 강도가 30N/m 이하이었지만, 실용적으로는 문제가 없는 범위이었다.

각 실시예의 종합 판정을 표 3의 평가란에, ◎은 특히 양호, ○은 양호로 하여 나타냈다.

<110> 방위 강도비가 0.65보다 높은 조건 하에서는, 표면 거칠기 Rz가 높아져 있어(표 2 참조), 이 요철이 활물질 밀착성에 대하여 바람직하지 않은 것으로 생각된다.

또한, 본 실시예는 부극 전극의 활물질이 실리콘인 경우에 대하여 기재하였지만, 실리콘의 산화물, 카본, 게르마늄, 주석을 주성분으로 하는 활물질을 사용한 경우라도, 충방전에 의해 집전체에 주름 등의 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 리튬 이온 이차 전지의 정극과 부극의 단락을 방지할 수 있고, 충방전 사이클을 반복해도 용량 유지율의 저하가 일어나지 않는 고수명이며, 소형화 가능한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims

리튬 이온 이차 전지용 전해 구리박으로서,
정상 상태에서의 인장 강도가 450㎫ 이상이고,
정상 상태에서의, 매트면에 있어서의, X선 회절의 <220> 방위의 회절 강도 I<220>, <200> 방위의 회절 강도 I<200> 및 <111> 방위의 회절 강도 I<111>이, 하기 수학식 1을 만족시키고,
정상 상태에서의 도전율이 80％IACS 이상이며,
당해 전해 구리박의 광택면 및 매트면의 표면 거칠기 Rz가 2.5 ㎛ 이하인
리튬 이온 이차 전지용 전해 구리박.
[수학식 1]
리튬 이온 이차 전지용 전해 구리박으로서,
정상 상태에서의 인장 강도가 450㎫ 이상이고,
정상 상태에서의, 매트면에 있어서의, X선 회절의 <220> 방위의 회절 강도 I<220>, <200> 방위의 회절 강도 I<200> 및 <111> 방위의 회절 강도 I<111>이, 하기 수학식 2를 만족시키고,
정상 상태에서의 도전율이 80％IACS 이상이며,
당해 전해 구리박의 광택면 및 매트면의 표면 거칠기 Rz가 2.5 ㎛ 이하인
리튬 이온 이차 전지용 전해 구리박.
[수학식 2]
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
정상 상태에서의 인장 강도가 500㎫ 이상인 리튬 이온 이차 전지용 전해 구리박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
300℃에서 1시간의 열처리를 실시한 후의 인장 강도가 400㎫ 이상인 리튬 이온 이차 전지용 전해 구리박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
300℃에서 1시간의 열처리를 실시한 후의 도전율이 85％IACS 이상인 리튬 이온 이차 전지용 전해 구리박.
제1항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전해 구리박을 집전체에 사용한 리튬 이온 이차 전지의 부극 전극.
제1항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전해 구리박을 부극 전극의 집전체에 사용한 리튬 이온 이차 전지.
삭제