JP2003142106A - 負極集電体およびこの集電体を用いた負極板と非水電解液二次電池 - Google Patents
負極集電体およびこの集電体を用いた負極板と非水電解液二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 負極活物質との密着性に優れ、充放電サイク
ル特性や保存特性に優れた負極集電体を提供する。 【解決手段】 負極集電体として、ＣｕＫα線を線源と
するＸＲＤ装置による（２００）と（１１１）面のＸ線
回折強度比（２００）／（１１１）が０．３以上、４．
０以下の銅または銅合金を用いる。
ル特性や保存特性に優れた負極集電体を提供する。 【解決手段】 負極集電体として、ＣｕＫα線を線源と
するＸＲＤ装置による（２００）と（１１１）面のＸ線
回折強度比（２００）／（１１１）が０．３以上、４．
０以下の銅または銅合金を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、保存特性や充放電
サイクル特性に優れた負極集電体およびこの集電体を用
いた負極板と非水電解液二次電池に関する。
サイクル特性に優れた負極集電体およびこの集電体を用
いた負極板と非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン電池は、非水系電解液中
に、正極及び負極を配設し、各々の極板には、集電体表
面に正極活物質が結着され、或いは集電体表面に負極活
物質が結着された構成となっている。この電池に用いら
れる電池用極板は、一般的に活物質（正極活物質または
負極活物質）、導電剤、結着剤（バインダー）等を、集
電体に塗布、乾燥した後に、必要に応じて圧延したもの
を、所定の形状にスリットすることにより作製されてい
る。具体的な電池用極板の作製手法としては、活物質と
結着剤とを溶剤に混練分散したペーストを、集電体の片
面もしくは両面に塗布、乾燥することにより、極板を形
成する方法が提案されている。
に、正極及び負極を配設し、各々の極板には、集電体表
面に正極活物質が結着され、或いは集電体表面に負極活
物質が結着された構成となっている。この電池に用いら
れる電池用極板は、一般的に活物質（正極活物質または
負極活物質）、導電剤、結着剤（バインダー）等を、集
電体に塗布、乾燥した後に、必要に応じて圧延したもの
を、所定の形状にスリットすることにより作製されてい
る。具体的な電池用極板の作製手法としては、活物質と
結着剤とを溶剤に混練分散したペーストを、集電体の片
面もしくは両面に塗布、乾燥することにより、極板を形
成する方法が提案されている。
【０００３】そして、高温保存特性や充放電サイクル特
性に優れた電池用極板を得る為に、活物質と集電体との
密着性を改善する方法として、特開平６−２６０１６８
号公報には、表面を粗面化して０．１〜２０μｍの凹凸
を形成した金属銅を用いる方法が、特開平１１−３１０
８６４号公報には、表面に銅の酸化物皮膜を有する銅の
（２００）と（２２０）面のＸ線回折強度比（２００）
／（２２０）が０．３以上の銅を用いる方法が提案され
ている。
性に優れた電池用極板を得る為に、活物質と集電体との
密着性を改善する方法として、特開平６−２６０１６８
号公報には、表面を粗面化して０．１〜２０μｍの凹凸
を形成した金属銅を用いる方法が、特開平１１−３１０
８６４号公報には、表面に銅の酸化物皮膜を有する銅の
（２００）と（２２０）面のＸ線回折強度比（２００）
／（２２０）が０．３以上の銅を用いる方法が提案され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年の
ポータブル機器は、小型・軽量かつ長時間駆動が求めら
れ、その電源となる電池のエネルギー密度の向上は必須
である。これに対応するために、集電体の薄肉化は必要
不可欠である。
ポータブル機器は、小型・軽量かつ長時間駆動が求めら
れ、その電源となる電池のエネルギー密度の向上は必須
である。これに対応するために、集電体の薄肉化は必要
不可欠である。
【０００５】従って、前記する従来の負極用集電体を用
いて作製した極板においては、活物質を塗着する際の集
電体と活物質の密着性は幾分が改善されたものの、集電
体の薄肉化を行うと、集電体の強度が脆弱なものとなっ
てしまい高温で保存した場合や充放電を繰り返した場
合、集電体からの活物質の剥離、脱落が生じ、時には充
放電中に集電体の破断による容量低下を促すといった問
題があった。
いて作製した極板においては、活物質を塗着する際の集
電体と活物質の密着性は幾分が改善されたものの、集電
体の薄肉化を行うと、集電体の強度が脆弱なものとなっ
てしまい高温で保存した場合や充放電を繰り返した場
合、集電体からの活物質の剥離、脱落が生じ、時には充
放電中に集電体の破断による容量低下を促すといった問
題があった。
【０００６】本発明は、上記従来の問題点に鑑み、集電
体の強度を向上させることで、電池の充放電サイクル特
性を改善することを目的とする。
体の強度を向上させることで、電池の充放電サイクル特
性を改善することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明に係る負極集電体は、銅あるいは銅合金からな
り、ＣｕＫα線を線源とするＸＲＤにおける（２００）
と（１１１）面のＸ線回折強度比（２００）／（１１
１）が０．３以上、４．０以下にあることを特徴とする
ものである。ここで、銅合金の材質としては、、特に限
定されるものではないが、銅に亜鉛、銀、スズを０．０
１〜３０重量％添加した銅合金が好ましい。これら銅合
金に加えて、純銅も適用可能であり、その形態としては
電解析出によって得られる電解銅が好ましい。
に本発明に係る負極集電体は、銅あるいは銅合金からな
り、ＣｕＫα線を線源とするＸＲＤにおける（２００）
と（１１１）面のＸ線回折強度比（２００）／（１１
１）が０．３以上、４．０以下にあることを特徴とする
ものである。ここで、銅合金の材質としては、、特に限
定されるものではないが、銅に亜鉛、銀、スズを０．０
１〜３０重量％添加した銅合金が好ましい。これら銅合
金に加えて、純銅も適用可能であり、その形態としては
電解析出によって得られる電解銅が好ましい。
【０００８】非水電解質二次電池おける集電体は、活物
質を保持する必要があることから、充放電において活物
質の膨張収縮に追随する事が望まれる。本発明は、集電
体の引張り強度及び延び等の機械的特性が（２００）と
（１００）面のピーク強度比の影響を受けることを見出
したものであり、さらに前記ピーク強度比に適切な範囲
が存在することを見出したものである。
質を保持する必要があることから、充放電において活物
質の膨張収縮に追随する事が望まれる。本発明は、集電
体の引張り強度及び延び等の機械的特性が（２００）と
（１００）面のピーク強度比の影響を受けることを見出
したものであり、さらに前記ピーク強度比に適切な範囲
が存在することを見出したものである。
【０００９】また、本発明に係る負極板は、上記の負極
集電体を用い、少なくとも片面に炭素材料を主成分とす
る負極活物質を塗着し、負極活物質層を形成したもので
ある。さらに本発明に係る非水電解質二次電池は、上記
の負極板と、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質
の主成分とする正極板とがセパレータを介して絶縁され
る極板群を形成し、この極板群を電池ケースに収容、非
水電解液を注液してなるものである。
集電体を用い、少なくとも片面に炭素材料を主成分とす
る負極活物質を塗着し、負極活物質層を形成したもので
ある。さらに本発明に係る非水電解質二次電池は、上記
の負極板と、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質
の主成分とする正極板とがセパレータを介して絶縁され
る極板群を形成し、この極板群を電池ケースに収容、非
水電解液を注液してなるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて図面を参照しながら説明する。
いて図面を参照しながら説明する。
【００１１】図１は、本発明の一実施形態に係る円筒型
の非水電解質二次電池の断面図である。図１に示すよう
に、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介在して渦
巻状に捲回された極板群が、有底筒状の電池ケース８に
収容されており、負極板６から連接する負極リード９が
下部絶縁板１０を介して、前記ケース８と電気的に接続
され、正極板５から連接する正極リード３が上部絶縁板
４を介して、封口板１の内部端子に電気的に接続されて
おり、非水電解液（図示せず）を注液した後、封口板１
と電池ケース８とが絶縁ガスケット２を介してかしめ封
口されている。
の非水電解質二次電池の断面図である。図１に示すよう
に、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介在して渦
巻状に捲回された極板群が、有底筒状の電池ケース８に
収容されており、負極板６から連接する負極リード９が
下部絶縁板１０を介して、前記ケース８と電気的に接続
され、正極板５から連接する正極リード３が上部絶縁板
４を介して、封口板１の内部端子に電気的に接続されて
おり、非水電解液（図示せず）を注液した後、封口板１
と電池ケース８とが絶縁ガスケット２を介してかしめ封
口されている。
【００１２】以下、本発明に係る負極並びに負極集電体
について説明する。
について説明する。
【００１３】本実施形態における負極の集電体は、Ｃｕ
Ｋα線を線源とするＸＲＤによる（２００）と（１１
１）面のＸ線回折強度比（２００）／（１１１）が０．
３以上、４．０以下の銅または銅合金である。ここで、
（２００）、（１１１）の各面における回折強度は、Ｘ
ＲＤにおけるピーク強度比、あるいはピークの積分強度
から測定され、ピーク強度比はこれらの強度の比率から
算出される指数である。
Ｋα線を線源とするＸＲＤによる（２００）と（１１
１）面のＸ線回折強度比（２００）／（１１１）が０．
３以上、４．０以下の銅または銅合金である。ここで、
（２００）、（１１１）の各面における回折強度は、Ｘ
ＲＤにおけるピーク強度比、あるいはピークの積分強度
から測定され、ピーク強度比はこれらの強度の比率から
算出される指数である。
【００１４】本発明に係る負極集電体では、ピーク強度
比の値が大きくなると結晶構造の歪み及び粒塊が成長
し、集電体である銅（銅合金）の引張り強度および伸び
に影響を与える。負極集電体の（２００）面と（１１
１）面のＸ線回折強度比（２００）／（１１１）は、電
解銅内部の結晶粒塊の形状を示す因子であり、（１１
１）面が大きく、もしくは（２００）面が小さいほど結
晶は最密充填構造をとる。
比の値が大きくなると結晶構造の歪み及び粒塊が成長
し、集電体である銅（銅合金）の引張り強度および伸び
に影響を与える。負極集電体の（２００）面と（１１
１）面のＸ線回折強度比（２００）／（１１１）は、電
解銅内部の結晶粒塊の形状を示す因子であり、（１１
１）面が大きく、もしくは（２００）面が小さいほど結
晶は最密充填構造をとる。
【００１５】Ｘ線回折強度比が０．３未満の負極集電体
を用いた負極板は、銅の伸びが小さく、負極活物質の膨
張収縮に銅が追従できず、負極集電体より負極活物質が
脱落するので好ましくない。一方、Ｘ線回折強度比が
４．０を超える負極集電体を用いた負極板は、銅の強度
が低下し、銅に亀裂が生じ、この部分から活物質が脱落
するので好ましくない。そして、Ｘ線回折強度比は大き
いほど銅が柔らかくなり、充放電サイクル時の膨張収縮
には適しているが、極板製造工程の圧延などの加工精度
や生産歩留りなどを考慮すると、Ｘ線回折強度比は０．
４〜１．０の範囲が最適である。尚、本発明に係るＸ線
回折強度比を呈する銅あるいは銅合金は、非酸化雰囲気
中で加熱処理することによって容易に調整することがで
きる。加熱処理を行う際の雰囲気は、一酸化炭素、窒
素、アルゴンなどの非酸化雰囲気中であれば良いが、特
に限定されるものではない。
を用いた負極板は、銅の伸びが小さく、負極活物質の膨
張収縮に銅が追従できず、負極集電体より負極活物質が
脱落するので好ましくない。一方、Ｘ線回折強度比が
４．０を超える負極集電体を用いた負極板は、銅の強度
が低下し、銅に亀裂が生じ、この部分から活物質が脱落
するので好ましくない。そして、Ｘ線回折強度比は大き
いほど銅が柔らかくなり、充放電サイクル時の膨張収縮
には適しているが、極板製造工程の圧延などの加工精度
や生産歩留りなどを考慮すると、Ｘ線回折強度比は０．
４〜１．０の範囲が最適である。尚、本発明に係るＸ線
回折強度比を呈する銅あるいは銅合金は、非酸化雰囲気
中で加熱処理することによって容易に調整することがで
きる。加熱処理を行う際の雰囲気は、一酸化炭素、窒
素、アルゴンなどの非酸化雰囲気中であれば良いが、特
に限定されるものではない。
【００１６】本実施形態における負極集電体の厚みは、
集電体の引張り強度を高めることにより活物質脱落を抑
制できることから、その値が大きいほど好ましい。しか
し、集電体厚みが大きくなると電池内部の空隙体積が少
なくなり、エネルギー密度が低下するので１５μｍ以下
が好ましく、６〜１２μｍの範囲が最適である。
集電体の引張り強度を高めることにより活物質脱落を抑
制できることから、その値が大きいほど好ましい。しか
し、集電体厚みが大きくなると電池内部の空隙体積が少
なくなり、エネルギー密度が低下するので１５μｍ以下
が好ましく、６〜１２μｍの範囲が最適である。
【００１７】また、負極集電体に用いられる銅合金とし
ては、銅に亜鉛、銀、スズを０．０１〜３０重量％添加
した銅合金が好ましい。また、純度の高い銅を用いても
よい。これらの銅あるいは銅合金は、非水電解質二次電
池への適用において必要となる耐力、耐熱性、可撓性、
導電率等の特性を満たすものであれば良く、特にＰやＦ
ｅ、Ａｇといった銅に微量添加される元素の添加量を制
御することで、電池性能に悪影響を及ぼさない範囲で前
記特性を向上させることができる。また、不可避不純物
として含まれるＮｉ、Ｓｎ等についても電池性能に悪影
響を及ぼさない範囲であれば許容されるものである。
ては、銅に亜鉛、銀、スズを０．０１〜３０重量％添加
した銅合金が好ましい。また、純度の高い銅を用いても
よい。これらの銅あるいは銅合金は、非水電解質二次電
池への適用において必要となる耐力、耐熱性、可撓性、
導電率等の特性を満たすものであれば良く、特にＰやＦ
ｅ、Ａｇといった銅に微量添加される元素の添加量を制
御することで、電池性能に悪影響を及ぼさない範囲で前
記特性を向上させることができる。また、不可避不純物
として含まれるＮｉ、Ｓｎ等についても電池性能に悪影
響を及ぼさない範囲であれば許容されるものである。
【００１８】本発明の負極集電体には、電解析出により
得られる銅あるいは銅合金を用いるのが好ましい。電解
析出は、銅イオンを含む水溶液に電極を挿入、電流を印
加することで、電極上に銅あるいは銅合金を析出させる
ものである。この電解析出を採用することで、不純物の
濃度を低下させることに加え、結晶性の高い銅、銅合金
を得ることができる。さらに、不純物量を低下させた銅
合金は、高い機械的強度を示すことから、集電体の強度
を向上させることもできる。
得られる銅あるいは銅合金を用いるのが好ましい。電解
析出は、銅イオンを含む水溶液に電極を挿入、電流を印
加することで、電極上に銅あるいは銅合金を析出させる
ものである。この電解析出を採用することで、不純物の
濃度を低下させることに加え、結晶性の高い銅、銅合金
を得ることができる。さらに、不純物量を低下させた銅
合金は、高い機械的強度を示すことから、集電体の強度
を向上させることもできる。
【００１９】負極活物質としては、例えば、リチウムイ
オンを吸蔵、脱離し得る黒鉛型結晶構造を有するグラフ
ァイトを含む材料、例えば天然黒鉛や人造黒鉛が使用さ
れる。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が
３．３５０〜３．４００Åである黒鉛型結晶構造を有す
る炭素材料を使用することが好ましい。さらに前記の負
極活物質に対して結着材等を添加し、活物質ペーストが
得られる。この時、添加される結着剤、溶剤および導電
剤（導電剤のみ必要に応じて添加）は後述する正極と同
様のものを使用することができる。
オンを吸蔵、脱離し得る黒鉛型結晶構造を有するグラフ
ァイトを含む材料、例えば天然黒鉛や人造黒鉛が使用さ
れる。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が
３．３５０〜３．４００Åである黒鉛型結晶構造を有す
る炭素材料を使用することが好ましい。さらに前記の負
極活物質に対して結着材等を添加し、活物質ペーストが
得られる。この時、添加される結着剤、溶剤および導電
剤（導電剤のみ必要に応じて添加）は後述する正極と同
様のものを使用することができる。
【００２０】負極板６は、上記の活物質ペーストを本実
施形態の負極集電体に塗布した後、乾燥、圧延の過程に
て作製することができる。本発明に係る集電体を用いた
負極板は、活物質層の膨張収縮に集電体が追従すること
ができるので、活物質と集電体の密着性を保つことがで
き、充放電サイクル特性や高温下の保存特性において、
優れた特性を発揮することができる。得られた負極板
は、後述する正極板５と組み合わされ、巻芯を用いて巻
回される。この時、電池ケースの内面形状にできるだけ
忠実に巻回する必要があることから、負極板６の厚みは
１４０μｍ〜２１０μｍが好ましく、同時に柔軟性があ
ることが好ましい。
施形態の負極集電体に塗布した後、乾燥、圧延の過程に
て作製することができる。本発明に係る集電体を用いた
負極板は、活物質層の膨張収縮に集電体が追従すること
ができるので、活物質と集電体の密着性を保つことがで
き、充放電サイクル特性や高温下の保存特性において、
優れた特性を発揮することができる。得られた負極板
は、後述する正極板５と組み合わされ、巻芯を用いて巻
回される。この時、電池ケースの内面形状にできるだけ
忠実に巻回する必要があることから、負極板６の厚みは
１４０μｍ〜２１０μｍが好ましく、同時に柔軟性があ
ることが好ましい。
【００２１】次に正極板５は、アルミニウム製の箔やラ
ス加工やエッチング処理された箔からなる集電体の片側
または両面に正極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤
を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延し
て作製することができる。作成された正極板５は、負極
板６と組み合わされる。このため、負極板６と同様に理
由によりその厚みは１３０μｍ〜２００μｍが好まし
く、柔軟性があることが好ましい。
ス加工やエッチング処理された箔からなる集電体の片側
または両面に正極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤
を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延し
て作製することができる。作成された正極板５は、負極
板６と組み合わされる。このため、負極板６と同様に理
由によりその厚みは１３０μｍ〜２００μｍが好まし
く、柔軟性があることが好ましい。
【００２２】正極活物質としては、例えば、リチウムイ
オンをゲストとして受け入れ得るリチウム遷移金属複合
化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニ
ッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少な
くとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、Ｌ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ
(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅ
Ｏ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
オンをゲストとして受け入れ得るリチウム遷移金属複合
化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニ
ッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少な
くとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、Ｌ
ｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ
(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅ
Ｏ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００２３】結着剤としては、活物質間の密着性を保つ
フッ素樹脂材料、ポリアルキレンオキサイド骨格を持つ
高分子材料、またはスチレン−ブタジエン共重合体など
がある。フッ素系樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体Ｐ（ＶＤＦ−
ＨＦＰ）が好ましい。また、必要に応じて加える導電剤
としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維
等の炭素系導電材が好ましい。さらに、溶剤としては、
結着剤が溶解可能な溶剤が適切で、有機系結着剤の場合
は、アセトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等
の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好
ましく、水系結着剤の場合は水が好ましい。
フッ素樹脂材料、ポリアルキレンオキサイド骨格を持つ
高分子材料、またはスチレン−ブタジエン共重合体など
がある。フッ素系樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体Ｐ（ＶＤＦ−
ＨＦＰ）が好ましい。また、必要に応じて加える導電剤
としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維
等の炭素系導電材が好ましい。さらに、溶剤としては、
結着剤が溶解可能な溶剤が適切で、有機系結着剤の場合
は、アセトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等
の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好
ましく、水系結着剤の場合は水が好ましい。
【００２４】セパレータとしては、ポリエチレン樹脂、
ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフイン系樹
脂が好ましい。
ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフイン系樹
脂が好ましい。
【００２５】非水電解液としては、非水溶媒と電解質か
らなり、非水溶媒としては、主成分として環状カーボネ
ートおよび鎖状カーボネートが含有される。前記環状カ
ーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカー
ボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であるこ
とが好ましい。また、前記鎖状カーボネートとしては、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好まし
い。
らなり、非水溶媒としては、主成分として環状カーボネ
ートおよび鎖状カーボネートが含有される。前記環状カ
ーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカー
ボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であるこ
とが好ましい。また、前記鎖状カーボネートとしては、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネー
ト（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好まし
い。
【００２６】電解質としては、例えば、電子吸引性の強
いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、Ｌｉ
Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの電解質
は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて
使用しても良い。これらの電解質は、前記非水溶媒に対
して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好まし
い。
いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、Ｌｉ
Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの電解質
は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて
使用しても良い。これらの電解質は、前記非水溶媒に対
して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好まし
い。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を用いて
詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するもの
ではない。
詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するもの
ではない。
【００２８】（実施例１）負極集電体として用いる電解
銅は、硫酸銅水溶液中に表面を研磨した金属ドラムを回
転させながら、電流を流すことで、ドラム表面に銅を電
析させて、厚み１２μｍの電解銅を作製した。得られた
銅を一酸化炭素ガスからなる非酸化雰囲気中、１５０℃
で１時間加熱処理して本発明の銅からなる負極集電体を
作製し、負極板Ａとした。この負極集電体のＸ線回折強
度比（２００）／（１１１）は１．０であった。
銅は、硫酸銅水溶液中に表面を研磨した金属ドラムを回
転させながら、電流を流すことで、ドラム表面に銅を電
析させて、厚み１２μｍの電解銅を作製した。得られた
銅を一酸化炭素ガスからなる非酸化雰囲気中、１５０℃
で１時間加熱処理して本発明の銅からなる負極集電体を
作製し、負極板Ａとした。この負極集電体のＸ線回折強
度比（２００）／（１１１）は１．０であった。
【００２９】次に、負極板６の製造方法を説明する。負
極活物質として鱗片状黒鉛粉末５０重量部、結着剤とし
てスチレンブタジエンゴム５重量部、そして増粘剤とし
てカルボキシルメチルセルロース１重量部に対して水９
９重量部に溶解した増粘剤水溶液２３重量部とを、混錬
分散して負極用ペーストを得た。この負極用ペーストを
前記集電体上にドクターブレード方式で厚さ２００μｍ
に両面塗布して乾燥後、厚さ１６０μｍに圧延、切断し
て負極板６を作製した。
極活物質として鱗片状黒鉛粉末５０重量部、結着剤とし
てスチレンブタジエンゴム５重量部、そして増粘剤とし
てカルボキシルメチルセルロース１重量部に対して水９
９重量部に溶解した増粘剤水溶液２３重量部とを、混錬
分散して負極用ペーストを得た。この負極用ペーストを
前記集電体上にドクターブレード方式で厚さ２００μｍ
に両面塗布して乾燥後、厚さ１６０μｍに圧延、切断し
て負極板６を作製した。
【００３０】正極板５の製造方法を説明する。正極活物
質としてＬｉＣｏＯ2粉末を５０重量部、導電剤として
アセチレンブラックを１．５重量部、結着剤としてＰＴ
ＦＥ５０重量％水性ディスパージョンを７重量部、増粘
剤としてカルボキシルメチルセルロース１重量％水溶液
を４１．５重量部とを、混練分散して正極用ペーストを
得た。この正極用ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニ
ウム箔からなる集電体上にドクターブレード方式で厚さ
約２３０μｍに両面塗布して乾燥後、厚さ１８０μｍに
圧延し、切断して正極板５を作製した。
質としてＬｉＣｏＯ2粉末を５０重量部、導電剤として
アセチレンブラックを１．５重量部、結着剤としてＰＴ
ＦＥ５０重量％水性ディスパージョンを７重量部、増粘
剤としてカルボキシルメチルセルロース１重量％水溶液
を４１．５重量部とを、混練分散して正極用ペーストを
得た。この正極用ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニ
ウム箔からなる集電体上にドクターブレード方式で厚さ
約２３０μｍに両面塗布して乾燥後、厚さ１８０μｍに
圧延し、切断して正極板５を作製した。
【００３１】次に、このようにして作製した正極板５
と、負極板６とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂
製の微多孔膜からなるセパレータ７を介して絶縁した状
態で渦巻状に巻回した電極群を電池ケース８に収容し
た。
と、負極板６とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂
製の微多孔膜からなるセパレータ７を介して絶縁した状
態で渦巻状に巻回した電極群を電池ケース８に収容し
た。
【００３２】次に、負極板６から連接する負極リード９
を、前記ケース８と下部絶縁板１０を介して電気的に接
続した。同様に正極板５から連接する正極リード３を、
封口板１の内部端子に上部絶縁板４を介して電気的に接
続した。これらの後、非水電解液（図示せず）を注液
し、封口板１と電池ケース８とを絶縁ガスケット２を介
してかしめ封口して、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍサイ
ズで電池容量が７８０ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二
次電池を作製し、電池Ａとした。
を、前記ケース８と下部絶縁板１０を介して電気的に接
続した。同様に正極板５から連接する正極リード３を、
封口板１の内部端子に上部絶縁板４を介して電気的に接
続した。これらの後、非水電解液（図示せず）を注液
し、封口板１と電池ケース８とを絶縁ガスケット２を介
してかしめ封口して、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍサイ
ズで電池容量が７８０ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二
次電池を作製し、電池Ａとした。
【００３３】なお電解液は、エチレンカーボネート３０
体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、プロピ
オン酸メチル２０体積％の混合溶媒中に、電解質として
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０
モル溶かした電解液を所定量注液した。この電解液は、
正極活物質層および負極活物質層内に含浸されて、電池
反応において、微多孔膜のセパレータを通して正極板５
と負極板６間のＬｉイオンの移動を担う。
体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、プロピ
オン酸メチル２０体積％の混合溶媒中に、電解質として
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０
モル溶かした電解液を所定量注液した。この電解液は、
正極活物質層および負極活物質層内に含浸されて、電池
反応において、微多孔膜のセパレータを通して正極板５
と負極板６間のＬｉイオンの移動を担う。
【００３４】（実施例２）実施例１と同様にして、厚さ
１２μｍの電解銅を作製し、窒素ガスからなる非酸化雰
囲気中、１２０℃で１時間加熱処理した負極集電体を用
い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｂと
し、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円
筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｂとした。
この負極集電体のＸ線回折強度比（２００）／（１１
１）は０．３であった。
１２μｍの電解銅を作製し、窒素ガスからなる非酸化雰
囲気中、１２０℃で１時間加熱処理した負極集電体を用
い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｂと
し、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円
筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｂとした。
この負極集電体のＸ線回折強度比（２００）／（１１
１）は０．３であった。
【００３５】（実施例３）実施例１と同様にして、厚さ
１２μｍの電解銅を作製し、一酸化炭素ガスからなる非
酸化雰囲気中、２００℃で１時間加熱処理した負極集電
体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極
板Ｃとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様に
して円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｃと
した。この負極集電体のＸ線回折強度比（２００）／
（１１１）は４．０であった。
１２μｍの電解銅を作製し、一酸化炭素ガスからなる非
酸化雰囲気中、２００℃で１時間加熱処理した負極集電
体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極
板Ｃとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様に
して円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｃと
した。この負極集電体のＸ線回折強度比（２００）／
（１１１）は４．０であった。
【００３６】（実施例４）実施例１と同様にして、厚さ
１５μｍの電解銅を作製し、窒素ガスからなる非酸化雰
囲気中、１５０℃で１時間加熱処理した負極集電体を用
い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｄと
し、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円
筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｄとした。
この負極集電体のＸ線回折強度比（２００）／（１１
１）は１．０であった。
１５μｍの電解銅を作製し、窒素ガスからなる非酸化雰
囲気中、１５０℃で１時間加熱処理した負極集電体を用
い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｄと
し、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円
筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｄとした。
この負極集電体のＸ線回折強度比（２００）／（１１
１）は１．０であった。
【００３７】（実施例５）実施例１と同様にして、厚さ
１２μｍの電解銅を作製し、一酸化炭素ガスからなる非
酸化雰囲気中、１３０℃で１時間加熱処理した負極集電
体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極
板Ｅとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様に
して円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池ＦＥ
とした。この負極集電体のＸ線回折強度比（２００）／
（１１１）は０．４であった。
１２μｍの電解銅を作製し、一酸化炭素ガスからなる非
酸化雰囲気中、１３０℃で１時間加熱処理した負極集電
体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極
板Ｅとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様に
して円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池ＦＥ
とした。この負極集電体のＸ線回折強度比（２００）／
（１１１）は０．４であった。
【００３８】（実施例６）実施例１と同様にして、厚さ
６μｍの電解銅を作製し、一酸化炭素ガスからなる非酸
化雰囲気中、１５０℃で１時間加熱処理した負極集電体
を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板
Ｆとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にし
て円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｆとし
た。この負極集電体のＸ線回折強度比（２００）／（１
１１）は１．０であった。
６μｍの電解銅を作製し、一酸化炭素ガスからなる非酸
化雰囲気中、１５０℃で１時間加熱処理した負極集電体
を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板
Ｆとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にし
て円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｆとし
た。この負極集電体のＸ線回折強度比（２００）／（１
１１）は１．０であった。
【００３９】（実施例７）実施例１と同様にして、厚さ
１８μｍの電解銅を作製し、一酸化炭素ガスからなる非
酸化雰囲気中、１５０℃で１時間加熱処理した負極集電
体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極
板Ｇとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様に
して円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｇと
した。この負極集電体のＸ線回折強度比（２００）／
（１１１）は１．０であった。
１８μｍの電解銅を作製し、一酸化炭素ガスからなる非
酸化雰囲気中、１５０℃で１時間加熱処理した負極集電
体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極
板Ｇとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様に
して円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｇと
した。この負極集電体のＸ線回折強度比（２００）／
（１１１）は１．０であった。
【００４０】（比較例１）実施例１と同様にして、厚さ
１２μｍの電解銅を作製したが、一酸化炭素ガスからな
る非酸化雰囲気中で加熱処理をしなかった負極集電体を
用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｈ
とし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして
円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｈとし
た。この負極集電体のＸ線回折強度比（２００）／（１
１１）は０．２５であった。
１２μｍの電解銅を作製したが、一酸化炭素ガスからな
る非酸化雰囲気中で加熱処理をしなかった負極集電体を
用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｈ
とし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして
円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｈとし
た。この負極集電体のＸ線回折強度比（２００）／（１
１１）は０．２５であった。
【００４１】（比較例２）実施例１と同様にして、厚さ
１２μｍの電解銅を作製し、一酸化炭素ガスからなる非
酸化雰囲気中、２５０℃で１時間加熱処理した負極集電
体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極
板Ｉとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様に
して円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｉと
した。この負極集電体のＸ線回折強度比（２００）／
（１１１）は５．０であった。
１２μｍの電解銅を作製し、一酸化炭素ガスからなる非
酸化雰囲気中、２５０℃で１時間加熱処理した負極集電
体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極
板Ｉとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様に
して円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｉと
した。この負極集電体のＸ線回折強度比（２００）／
（１１１）は５．０であった。
【００４２】（比較例３）銅を圧延した厚さ１２μｍの
圧延銅を作製したが、一酸化炭素ガスからなる非酸化雰
囲気中で加熱処理をしなかった負極集電体を用い、実施
例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｊとし、この
負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチ
ウムイオン二次電池を作製し、電池Ｊとした。この負極
集電体のＸ線回折強度比（２００）／（１１１）は６．
８であった。
圧延銅を作製したが、一酸化炭素ガスからなる非酸化雰
囲気中で加熱処理をしなかった負極集電体を用い、実施
例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｊとし、この
負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチ
ウムイオン二次電池を作製し、電池Ｊとした。この負極
集電体のＸ線回折強度比（２００）／（１１１）は６．
８であった。
【００４３】このようにして得られた負極板Ａ〜負極板
Ｊの一覧を表１に示す。
Ｊの一覧を表１に示す。
【００４４】さらに表１に示す負極板Ａ〜負極板Ｊを用
いて、ＪＩＳ５号試験片を各５枚ずつ切り出し、引張り
試験を行い、引張り強度と伸び率を測定した。尚、伸び
率は次式に従って算出している（伸び率＝（破断時の試
験片長さ−元の試験片の長さ）／（元の試験片長さ）×
１００）。強度と伸び率の測定した結果の平均値を表１
に併せて示す。尚、圧延銅については、引張り方向を圧
延と平行な方向とした。
いて、ＪＩＳ５号試験片を各５枚ずつ切り出し、引張り
試験を行い、引張り強度と伸び率を測定した。尚、伸び
率は次式に従って算出している（伸び率＝（破断時の試
験片長さ−元の試験片の長さ）／（元の試験片長さ）×
１００）。強度と伸び率の測定した結果の平均値を表１
に併せて示す。尚、圧延銅については、引張り方向を圧
延と平行な方向とした。
【００４５】
【表１】
【００４６】次に、上記の実施例及び比較例で得られた
電池Ａ〜電池Ｊについて、各２０個の電池を用いて、保
存特性、充放電サイクル特性を評価した。
電池Ａ〜電池Ｊについて、各２０個の電池を用いて、保
存特性、充放電サイクル特性を評価した。
【００４７】保存特性は、２０℃の環境下で充放電を行
い、放電容量を測定した後、６０℃の環境下に充電状態
で２０日間保存した後、再度放電容量を測定することで
判断した。充電条件は、４．２Ｖで２時間の定電流−定
電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは５
５０ｍＡ（０．７ＣｍＡ）の定電流充電を行った後、さ
らに電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）にな
るまで充電する事とした。一方、放電条件は、７８０ｍ
Ａ（１ＣｍＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで
放電し、この時の容量を初期容量とした。保存後、前期
と同様の充放電条件にて保存後の放電容量を求めた。得
られた保存前後の補運伝容量から保存回復性を次式に従
って判断した（保存回復性（％）＝（（保存後容量）／
（初期容量））×１００）。この保存回復性の値を表２
に示す。
い、放電容量を測定した後、６０℃の環境下に充電状態
で２０日間保存した後、再度放電容量を測定することで
判断した。充電条件は、４．２Ｖで２時間の定電流−定
電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは５
５０ｍＡ（０．７ＣｍＡ）の定電流充電を行った後、さ
らに電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）にな
るまで充電する事とした。一方、放電条件は、７８０ｍ
Ａ（１ＣｍＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで
放電し、この時の容量を初期容量とした。保存後、前期
と同様の充放電条件にて保存後の放電容量を求めた。得
られた保存前後の補運伝容量から保存回復性を次式に従
って判断した（保存回復性（％）＝（（保存後容量）／
（初期容量））×１００）。この保存回復性の値を表２
に示す。
【００４８】また、充放電サイクル特性は、２０℃の環
境下において上記と同様の充放電条件にて充放電サイク
ルを繰り返し、評価を行った。この時、３サイクル目に
おける容量を初期容量とし、初期容量に対して放電容量
が８０％に低下するまでサイクル数を計数した。充放電
サイクル数の平均値の結果を表２に示す。
境下において上記と同様の充放電条件にて充放電サイク
ルを繰り返し、評価を行った。この時、３サイクル目に
おける容量を初期容量とし、初期容量に対して放電容量
が８０％に低下するまでサイクル数を計数した。充放電
サイクル数の平均値の結果を表２に示す。
【００４９】さらに初期容量の８０％に低下した時点
で、各電池を分解して負極板Ａ〜負極板Ｊを取りだし
て、図２に示すように均等に２０分割してそれぞれの部
位において、目視にて極板観察を行い、負極集電体上に
負極活物質が５０％以上残っている場合を１ポイントと
数え、すべての部位に５０％以上残っている場合を２０
ポイントとして、負極活物質と集電体との密着性を評価
するとともに、負極集電体の亀裂の有無を観察した結果
を表２に示す。
で、各電池を分解して負極板Ａ〜負極板Ｊを取りだし
て、図２に示すように均等に２０分割してそれぞれの部
位において、目視にて極板観察を行い、負極集電体上に
負極活物質が５０％以上残っている場合を１ポイントと
数え、すべての部位に５０％以上残っている場合を２０
ポイントとして、負極活物質と集電体との密着性を評価
するとともに、負極集電体の亀裂の有無を観察した結果
を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】表２より明らかなように、本発明の負極板
Ａ〜負極板Ｇを用いた電池Ａ〜電池Ｇは負極活物質と高
い密着性を示し、充放電サイクル特性、保存特性に優れ
た電池を得ることができた。
Ａ〜負極板Ｇを用いた電池Ａ〜電池Ｇは負極活物質と高
い密着性を示し、充放電サイクル特性、保存特性に優れ
た電池を得ることができた。
【００５２】さらに表１に示した負極の機械的特性とを
併せて評価すると、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１
１）が０．３未満の銅を集電体に用いた場合、銅の結晶
の配向性が小さく、軟性が下がり、充放電サイクルでの
負極活物質層の膨張収縮に集電体が追従できなくなり、
集電体より負極活物質が脱落したものと考えられる。ま
たＸ線回折強度比が４．０を超える銅を集電体に用いた
場合、銅の結晶粒塊が大きくなり、銅の引張り強度が低
下し、集電体に亀裂が生じ、この部分から活物質が脱落
したものと考えられる。
併せて評価すると、Ｘ線回折強度比（２００）／（１１
１）が０．３未満の銅を集電体に用いた場合、銅の結晶
の配向性が小さく、軟性が下がり、充放電サイクルでの
負極活物質層の膨張収縮に集電体が追従できなくなり、
集電体より負極活物質が脱落したものと考えられる。ま
たＸ線回折強度比が４．０を超える銅を集電体に用いた
場合、銅の結晶粒塊が大きくなり、銅の引張り強度が低
下し、集電体に亀裂が生じ、この部分から活物質が脱落
したものと考えられる。
【００５３】尚、上記の実施例では、円筒型電池に適用
する場合を例に挙げて説明したが、本発明は電池形状に
特に制限はなく、扁平型、角型など、他の色々な形状を
もった非水系一次電池または二次電池に適用することが
できる。
する場合を例に挙げて説明したが、本発明は電池形状に
特に制限はなく、扁平型、角型など、他の色々な形状を
もった非水系一次電池または二次電池に適用することが
できる。
【００５４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による負極
集電体は負極活物質と高い密着性を示し、充放電サイク
ル特性、保存特性に優れた電池を得ることができる。
集電体は負極活物質と高い密着性を示し、充放電サイク
ル特性、保存特性に優れた電池を得ることができる。
【図１】本発明の実施形態を示す非水電解質二次電池の
断面図
断面図
【図２】本発明の負極集電体と活物質との密着性評価の
概略図
概略図
１ 封口板
２ 絶縁ガスケット
３ 正極リード
４ 上部絶縁板
５ 正極板
６ 負極板
７ セパレータ
８ 電池ケース
９ 負極リード
１０ 下部絶縁板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS10 CC01 EE01
5H029 AJ05 AJ11 AK04 AL06 AL07
AM04 AM05 AM07 DJ07 DJ17
EJ01 HJ13
5H050 AA06 AA14 BA17 CA08 CA15
CB08 DA03 DA07 FA19 HA13
Claims (4)
- 【請求項１】 非水電解液二次電池の負極活物質を保持
し、銅あるいは銅合金からなる負極集電体であって、前
記銅あるいは銅合金のＣｕＫα線を線源とするＸＲＤに
おける（２００）と（１１１）面の回折強度比（２０
０）／（１１１）が０．３以上、４．０以下であること
を特徴とする負極集電体。 - 【請求項２】 前記銅または銅合金が電解銅である請求
項１記載の負極集電体。 - 【請求項３】 請求項１、或いは請求項２に記載の負極
集電体の少なくとも片面に炭素材料を主成分とする負極
活物質層を有する負極板。 - 【請求項４】 請求項３記載の負極板、リチウム遷移金
属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板がセパ
レータを介して絶縁される極板群を電池ケースに収容
し、非水電解液を注液してなる非水電解液二次電池。
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