JP2001126734A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JP2001126734A
JP2001126734A JP30329099A JP30329099A JP2001126734A JP 2001126734 A JP2001126734 A JP 2001126734A JP 30329099 A JP30329099 A JP 30329099A JP 30329099 A JP30329099 A JP 30329099A JP 2001126734 A JP2001126734 A JP 2001126734A
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JP
Japan
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copper foil
negative electrode
lithium secondary
secondary battery
amorphous carbon
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JP30329099A
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Kotaro Kobayashi
康太郎 小林
Yoshimasa Koishikawa
佳正 小石川
Kensuke Hironaka
健介 弘中
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Resonac Corp
Original Assignee
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電容量を減少させることなくパルスサイク
ル特性を改善する。 【解決手段】 非晶質炭素粉末90重量部に対し、結着
剤としてポリフッ化ビニリデンを負極活物質に対し10
重量部添加し、これに分散溶媒としてN−メチルピロリ
ドンを添加、混練したスラリを、厚さ10μm、熱処理
(130°C、15時間)後の引っ張り伸びが20%、
表面粗さが0.20の電解銅箔の両面に塗布、その後乾
燥、プレス、断裁することにより厚さ70μmの負極を
得た。熱処理後の引っ張り伸びが大きい銅箔を用いたの
で、残留応力が小さくなり合剤層と銅箔との剥離が生じ
にくくなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
係り、特に非晶質炭素材を主材とした合剤を銅箔に塗工
した負極板とマンガン酸リチウムを主材とした合剤をア
ルミニウム箔に塗工した正極板とを用いたリチウム二次
電池に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、再充電が可能な二次電池の分野で
は、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水
素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしなが
ら、近年、地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車
(EV)や駆動の一部を電気モーターで補助するハイブ
リッド自動車が着目され、その電源に用いられる、より
高容量で高出力な二次電池が求められるようになってき
た。このような要求に対して、正極にコバルト酸リチウ
ム等のリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極に炭素
材を用いて、リチウムイオンを挿入・脱離させることに
より充放電を可能としたリチウム二次電池の開発が進め
られている。
【0003】正極のリチウム遷移金属酸化物には容量、
サイクル特性等のバランスから一般的にはコバルト酸リ
チウムが使用されているが、原料であるコバルトは資源
量が少なくコストも高くなることから、電気自動車やハ
イブリッド自動車用二次電池の材料としてマンガン酸リ
チウムが有望視されている。
【0004】一方、負極の炭素材には、一般的に天然黒
鉛粉末やりん片状、塊状などの人造黒鉛粉末、メソフェ
ーズピッチ系黒鉛等の黒鉛系材料やフリフリルアルコー
ル等のフラン樹脂などを焼成した非晶質の炭素材料が用
いられている。
【0005】黒鉛系材料は、不可逆容量が小さく電圧特
性も平坦であり高容量であることが特長であるが、サイ
クル特性が悪い、という問題点がある。また、合成樹脂
を焼成した非晶質炭素は、黒鉛の理論容量値以上の容量
が得られサイクル特性にも優れるという特長を持つが、
不可逆容量が大きく電池での高容量化が難しい、という
欠点がある。電気自動車等用二次電池の負極材として
は、電圧低下と電池容量とが比較的リニアな関係を持
ち、かつ、入出力特性に有利な非晶質炭素材が好まれ
る。
【0006】非晶質炭素材を負極に用いた電池では、ハ
イブリッド電気自動車等のパルスサイクルを繰り返すと
合剤層が基材である銅箔から剥離し易くなりパルスサイ
クル特性が劣ってしまうので、基材と合剤層の密着性を
向上させるために、表面粗さの粗い電解銅箔を使用する
技術やバインダ(結着剤)量を増加させる技術等が提案
されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、単に表
面粗さの粗い電解銅箔等を用いた技術では、銅箔表面の
くさび的効果は初期のみであり、サイクル寿命向上の面
での効果は見られない。また、バインダ量を増加させる
技術では、合剤層と銅箔との密着性を向上させることは
できるが、同時に、活物質量が減少するので電池放電容
量が低下すると共に、電極の抵抗が高くなるので高出力
化が難しくなる、という欠点を惹起してしまう。
【0008】本発明者らは、非晶質炭素材を負極に用い
た二次電池でのパルスサイクル劣化原因を鋭意分析した
結果、非晶質炭素材合剤層と銅箔との間に剥離が生じ、
合剤層/銅箔界面に不活性な皮膜が形成されることがパ
ルスサイクル劣化の原因であることを突きとめた。
【0009】本発明は、上記事案及び分析結果を踏ま
え、非晶質炭素材を主材とした合剤を銅箔に塗工した負
極板とマンガン酸リチウムを主材とした合剤をアルミニ
ウム箔に塗工した正極板とを用いたリチウム二次電池に
おいて、放電容量を減少させることなくパルスサイクル
特性を改善することを課題とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、非晶質炭素材を主材とした合剤を銅箔に
塗工した負極板とマンガン酸リチウムを主材とした合剤
をアルミニウム箔に塗工した正極板とを用いたリチウム
二次電池において、前記銅箔に熱処理後の引っ張り伸び
が15%以上の銅箔を用いたことを特徴とする。
【0011】負極板は、非晶質炭素材を主材とした合剤
を銅箔表面に塗工した後、所定温度で乾燥させ、その後
プレスすることにより、所定厚とされる。合剤層と銅箔
との剥離は、このプレス時の合剤層と銅箔との伸びの差
による残留応力によるものであり、初期は単に銅箔表面
のくさび的効果で密着性を保つことが可能であるが、残
留応力の緩和に伴い徐々に剥離が生ずる。本発明では、
熱処理後の引っ張り伸びが大きい銅箔を用いたので、残
留応力が小さくなり合剤層と銅箔との剥離が生じにくく
なる。従って、合剤層/銅箔界面に不活性な被膜が形成
されにくくなるので、パルスサイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池を得ることができる。
【0012】このとき、銅箔の表面粗さ(Ra)を0.
15以上とすれば、合剤層と銅箔との密着性を確保する
ことができるので、パルスサイクル寿命を大幅に向上さ
せることができる。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明を円筒型リチウム二
次電池に適用した実施例について、実施例の効果を確認
するために作製した比較例の円筒型リチウム二次電池と
比較しつつ詳細に説明する。
【0014】(実施例1)本実施例の円筒型リチウム二
次電池の作製方法について、負極の作製、正極の作製、
電池の作製の順に説明する。
【0015】<負極の作製>表1に示すように、非晶質
炭素粉末90重量部に対し、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンを負極活物質に対し10重量部添加し、これに
分散溶媒としてN−メチルピロリドンを添加、混練した
スラリを、厚さ10μm、熱処理後の引っ張り伸びが2
0%、表面粗さ(Ra)が0.20の電解銅箔の両面に
塗布、その後乾燥、プレス、断裁することにより厚さ7
0μmの負極を得た。なお、銅箔の熱処理条件を、13
0°C、15時間とした。
【0016】
【表1】
【0017】<正極の作製>正極活物質であるマンガン
酸リチウムに、導電材として正極活物質100重量部に
対して10重量部のりん片状黒鉛と結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデンを5重量部添加し、これに分散溶媒とし
てN−メチルピロリドンを添加、混練したスラリを厚さ
20μmのアルミニウム箔の両面に塗布、その後乾燥、
プレス、断裁することにより厚さ70μmの正極を得
た。
【0018】<電池の作製>上記のようにして作製した
正負極を、厚さ25μmのポリエチレン製セパレータを
介して捲回して電極群とし、電極群を円筒形の電池容器
に挿入、電解液を所定量注入後、上蓋をかしめ封口する
ことにより円筒型リチウム二次電池を得た。電解液に
は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの
混合溶液中に6フッ化リン酸リチウム(LiPF)を
1モル/リットル溶解したものを用いた。このリチウム
二次電池の設計容量は4.0Ahである。
【0019】(実施例2〜6)表1に示すように、負極
に用いる銅箔の熱処理後の引っ張り伸びを20%又は1
5%、並びに、表面粗さ(Ra)を0.20、0.15
又は0.10にそれぞれ変化させて実施例2から実施例
6に用いる負極を作製した。負極以外は上述した実施例
1と同様の正極、セパレータ、電解液を用い、同様の方
法により円筒型リチウム二次電池を組み立てた。なお、
銅箔の熱処理条件は実施例1と同じである。
【0020】(比較例1〜5)表1に示すように、負極
に用いる銅箔の熱処理後の引っ張り伸びを10%、12
%又は14%、並びに、表面粗さ(Ra)を0.20、
0.15又は0.10にそれぞれ変化させて比較例1か
ら比較例5に用いる負極を作製した。負極以外は実施例
1と同様の正極、セパレータ、電解液を用い、同様の方
法により円筒型リチウム二次電池を組み立てた。
【0021】(比較例6)表1に示すように、非晶質炭
素粉末80重量部に対し、結着剤としてポリフッ化ビニ
リデンを負極活物質に対し20重量部添加し、これに分
散溶媒としてN−メチルピロリドンを添加、混練したス
ラリを、厚さ10μm、熱処理後の引っ張り伸びが10
%、表面粗さ(Ra)が0.10の圧延銅箔の両面に塗
布、その後乾燥、プレス、断裁することにより厚さ70
μmの負極を得た。負極以外は実施例1と同様の正極、
セパレータ、電解液を用い、同様の方法により円筒型リ
チウム二次電池を組み立てた。この電池の設計容量は
3.5Ahである。
【0022】(試験・評価)次に、このようにして作製
した実施例及び比較例の各電池について、放電容量試験
及び高温パルスサイクル寿命試験を行った。
【0023】<試験内容>放電容量試験では、1C相当
電流にて定電流定電圧(上限電圧=4.1V)充電を
2.5時間行った後、1C相当電流にて下限電圧=2.
7Vまで放電することにより各電池の放電容量(Ah)
を確認した。
【0024】高温パルスサイクル寿命試験では、初期容
量テスト後充放電効率が安定した後、電池容量をSOC
(充電状態)=50%状態に保持し、50°Cの雰囲気
にて40A(10C)で5秒間定電流充放電(上限電圧
=4.2V、下限電圧=2.7V)で行った。一定サイ
クル毎に1C相当電流にて定電流定電圧(上限電圧=
4.1V)充電を2.5時間行った後、1C相当電流に
て下限電圧=2.7Vまで放電することにより電池容量
を確認した。寿命判定は初期容量の60%とした。
【0025】<試験結果>放電容量試験及び高温パルス
サイクル寿命試験の試験結果を次表2に示す。
【0026】
【表2】
【0027】<評価>負極に用いる銅箔の熱処理後の引
っ張り伸びを15%以上とした実施例1から実施例6の
電池は、いずれも350,000回以上の良好なサイク
ル寿命が見られた。その中でも、銅箔の表面粗さを0.
15以上にした実施例1、2、4、5の電池では、42
0,000回以上のサイクル寿命を有し、銅箔の表面粗
さを0.15以上とすればサイクル寿命が大幅に向上す
ることが確認できた。
【0028】熱処理後の引っ張り伸びが15%よりも小
さい銅箔を用いた比較例1から比較例5の電池は、銅箔
の表面粗さに拘わらず、サイクル寿命が280,000
回以下とサイクル寿命に劣っていた。これらの銅箔では
熱処理後の引っ張り伸びが小さいので、高温パルスサイ
クル寿命試験中に負極内に残留していた応力が緩和さ
れ、合剤層と銅箔との間に剥離が生じたためと思われ
る。また、負極中の結着剤量を20重量%とした比較例
6の電池は、密着性が向上したためサイクル寿命は35
0,000回と比較的良好であったが、負極活物質量が
低下したため放電容量が大幅に低下してしまった。
【0029】以上の結果から、非晶質炭素材を主材とし
た合剤を銅箔に塗工した負極板とマンガン酸リチウムを
主材とした合剤をアルミニウム箔に塗工した正極板とを
用いたリチウム二次電池では、銅箔に熱処理後の引っ張
り伸びが15%以上の銅箔を用いることにより、パルス
サイクル寿命が向上し(パルスサイクル特性が優れ)、
更に、銅箔の表面粗さを0.15以上とすることによ
り、放電容量を減少させることなくパルスサイクル寿命
を大幅に向上させることができることが明らかとなっ
た。
【0030】また、マンガン酸リチウムを正極材に用い
たリチウム二次電池の高温下でのパルスサイクル寿命
は、常温下に比べエンジンルームに搭載されたときのよ
うに50°C程度の高温下でも極端に短くなるが、熱処
理後の引っ張り伸びが15%以上で表面粗さが0.15
以上の銅箔を用いることにより、高温パルスサイクル寿
命試験の試験結果でも示したように、電気自動車やハイ
ブリッド自動車へ搭載しても高温下での十分なパルスサ
イクル寿命を確保することができることが分かる。
【0031】なお、本実施形態では、電解液にエチレン
カーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶液中へ
6フッ化リン酸リチウムを1モル/リットル溶解したも
のを使用した例を示したが、電解液には特に制限はなく
通常用いられている電解液でも本実施形態と同等の効果
が確認されている。すなわち、一般的なリチウム塩を電
解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用して
も本発明を適用することができ、これらリチウム塩や有
機溶媒にも制限ない。例えば、電解質としては、LiC
lO、LiAsF、LiPF、LiBF、Li
B(C 、CHSOLi、CFSO
i等やこれらの混合物を使用することができる。また、
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジ
エトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルス
ルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこ
れら2種類以上の混合溶媒を使用することができる。
【0032】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
プレス時に生じる合剤層と銅箔との伸びの差による残留
応力を、熱処理後の引っ張り伸びが大きい15%以上の
銅箔を用いて負極での残留応力が小さくなるようにした
ので、合剤層と銅箔との剥離が生じにくくなり、合剤層
/銅箔界面に不活性な被膜が形成されにくく、パルスサ
イクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができ
る、という効果を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 弘中 健介 東京都中央区日本橋本町二丁目8番7号 新神戸電機株式会社内 Fターム(参考) 5H017 AA03 BB01 BB08 CC01 DD01 EE01 HH01 HH03 5H029 AJ05 AK03 AL08 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ07 CJ22 HJ00 HJ04

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非晶質炭素材を主材とした合剤を銅箔に
    塗工した負極板とマンガン酸リチウムを主材とした合剤
    をアルミニウム箔に塗工した正極板とを用いたリチウム
    二次電池において、前記銅箔に熱処理後の引っ張り伸び
    が15%以上の銅箔を用いたことを特徴とするリチウム
    二次電池。
  2. 【請求項2】 前記銅箔の表面粗さ(Ra)が0.15
    以上であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム
    二次電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003041194A1 (en) * 2001-11-07 2003-05-15 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode current collector, negative electrode using the same, and nonaqueous electrolytic secondary cell
JP2012172198A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Jx Nippon Mining & Metals Corp 電解銅箔及びその製造方法

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US7150942B2 (en) 2001-11-07 2006-12-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode current collector, negative electrode using the same, and non-aqueous electrolytic secondary cell
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