CN105720234A - 锂离子电池用负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及的锂离子电池用负极材料含有石墨粒子和非晶碳粒子,所述石墨粒子的中值粒径(D50)A为8.0μm以上且11.0μm以下,所述中值粒径A(μm)与所述非晶碳粒子的中值粒径(D50)B(μm)的比A/B满足1.1<(A/B)≤2.75的关系、优选满足1.1<(A/B)<2.5的关系。

Description

锂离子电池用负极材料
技术领域
本发明涉及非水电解质电池用混合电极材料,特别是锂离子电池用负极材料以及锂离子电池。
背景技术
非水电解质电池作为包含混合动力汽车及电动汽车等在内的汽车用电池已经得以实用化。作为这样的车载电源用非水电解质电池,要求提供能量密度高、输入输出特性优异、且寿命长的锂离子二次电池。特别是为了提高汽车发动时的加速性能,追求锂离子二次电池的高输出十分重要。
作为锂离子电池用负极材料,使用碳材料。为了提高锂离子电池的输出特性,使用由石墨与非晶碳(amorphouscarbon)按照规定的比例混合得到的材料(日本专利公开公报特开2011-54371号)。该公报中公开:与非晶碳材料相比,石墨材料可保持高的电池电压,因此,在放电末期可抑制输出的降低,进一步地,由此通过使用石墨材料和非晶碳材料混合得到的材料,可提高电池的输出特性。然后,该公报中分别公开具有可用于混合负极材料特性的石墨材料和非晶碳材料的实例。
发明内容
本发明的实施方式涉及的锂离子电池用负极材料含有石墨粒子和非晶碳粒子,所述石墨粒子的中值粒径(D50)A为8.0μm以上且11.0μm以下,所述中值粒径A(μm)与所述非晶碳粒子的中值粒径(D50)B(μm)的比A/B满足1.1<(A/B)≤2.75的关系,优选满足1.1<(A/B)<2.5的关系。
附图说明
图1是表示使用本发明的一种实施方式的负极材料的锂离子电池的截面示意图。
具体实施方式
如果为了提高电池的输出特性而使用混合负极材料,混合后的石墨和非水电解液相互反应,存在消耗电解液的情况。其结果是,电池的循环特性有降低的可能。因此,本发明的目的是提供一种锂离子电池用负极材料,所述锂离子电池用负极材料在保持电池的输出特性的同时,可保持电池的循环特性。
本发明的第一实施方式涉及的锂离子电池用负极材料是含有石墨粒子和非晶碳粒子的碳系负极材料。该石墨粒子的中值粒径(D50)(以下简称“中值粒径”)为8.0μm以上且11.0μm以下。并且,该石墨粒子的中值粒径A(μm)与该非晶碳粒子的中值粒径B(μm)的比A/B为1.1<(A/B)≤2.75,优选为1.1<(A/B)<2.5。
本实施方式中使用的石墨也被称为石黑或graphite等,是六方晶系六角片状结晶的碳材料。石墨可具有粒子的形状。石墨粒子的中值粒径(D50)可以在8.0μm以上且11.0μm以下。
本实施方式中使用的非晶碳具有的结构的一部分可与石墨类似。所谓非晶碳是指具有随机分布的微晶构成的网络结构,作为整体是非晶质的碳材料。作为非晶碳,可列举:碳黑、焦炭、活性炭、碳纤维、硬碳、软碳以及介孔碳等。本发明的实施方式中使用的非晶碳可具有粒子的形状。所述石墨粒子的中值粒径A与非晶碳粒子的中值粒径B的比A/B可以为1.1<(A/B)≤2.75,优选为1.1<(A/B)<2.5。
本发明的锂离子电池用负极材料中所含有的特定的石墨粒子的粒径与特定的非晶碳粒子的粒径的比被控制在规定的范围内。由此,可减小电极比表面积。由此,可抑制电极与非水电解液的反应。所以,在确保电池的输出特性的同时,可提高电池的循环特性。
本发明的锂离子电池用负极材料含有石墨粒子和非晶碳粒子,所述石墨粒子的中值粒径(D50)A为8.0μm以上且11.0μm以下,所述中值粒径A(μm)与所述非晶碳粒子的中值粒径(D50)B(μm)的比A/B满足1.1<(A/B)≤2.75的关系、优选满足1.1<(A/B)<2.5的关系。也就是说,本发明的锂离子电池用负极材料含有中值粒径(D50)为8.0μm以上且11.0μm以下的石墨粒子和具有特定中值粒径的非晶碳粒子。该石墨粒子的中值粒径A(μm)与非晶碳粒子的中值粒径B(μm)的比A/B满足1.1<(A/B)≤2.75的关系、优选满足1.1<(A/B)<2.5的关系。通过X射线衍射法测定,本实施方式中使用的石墨粒子的第(002)面的晶面间距d002可以为0.3368nm以上且0.3380nm以下。如果通过X射线衍射法测定的石墨粒子的第(002)面的晶面间距d002在0.3368nm以上,则与非水电解液的成分之一碳酸丙烯酯的反应性降低。因此,可提高电池的充放电效率。
此外,非晶碳粒子的中值粒径可以为4.5μm以上且7.0μm以下。在电池的充放电循环中,石墨粒子和非晶碳粒子都会反复膨胀和收缩。由于石墨粒子和非晶碳粒子的膨胀,在负极电极层产生的应力可能对电极层产生不利的影响。另一方面,已经知道,与石墨粒子相比,非晶碳粒子是难于膨胀的物质。因此,通过使用具有比所使用的石墨粒子的粒径小的粒径的非晶碳粒子,使得缓和由石墨粒子膨胀产生的电极层的应力成为可能。
此外,可通过常规的方法混合石墨粒子和非晶碳粒子。例如,可以按照规定的重量比称取这些粒子,使用以球磨机和混合器等为代表的机械混合方法进行混合。石墨粒子与非晶碳粒子的混合比可以在以重量比计95∶5-70∶30的范围内。如果非晶碳粒子的比例过少,则不能期待提高电池的输出特性。另外,如果非晶碳粒子的比例过多,电池的剩余电量(荷电状态(StateofCharge),以下简称“SOC”)少时,电池电压降低,因此产生电池能量降低时电池输出降低的缺陷。所以,石墨粒子与非晶碳粒子的混合比可以为以重量比计80∶20左右。
接下来,对本发明的第二实施方式进行说明。本实施方式为锂离子电池用负极材料,其含有石墨粒子和非晶碳粒子,所述石墨粒子的中值粒径(D50)为8.0μm以上且11.0μm以下,所述石墨粒子的比表面积a(m2/g)与所述非晶碳粒子的比表面积b(m2/g)的比a/b满足0.25<(a/b)≤0.75的关系、优选满足0.25<(a/b)<0.75的关系。也就是说,本实施方式涉及的锂离子电池用负极材料含有中值粒径(D50)为8.0μm以上且11.0μm以下的石墨粒子和具有特定比表面积的非晶碳粒子。该石墨粒子的比表面积a(m2/g)与非晶碳粒子的比表面积b(m2/g)的比a/b满足0.25<(a/b)≤0.75的关系、优选满足0.25<(a/b)<0.75的关系。本实施方式中使用的石墨可具有粒子的形状。其粒径分布中的中值粒径(D50)可以为8.0μm以上且11.0μm以下。并且,通过X射线衍射法测定,所述石墨粒子的第(002)面的晶面间距d002可以为0.3368nm以上且0.3380nm以下。如果通过X射线衍射法测定的石墨粒子的第(002)面的晶面间距d002在0.3368nm以上,则与非水电解液中的成分之一碳酸丙烯酯的反应性降低。因此,可提高电池的充放电效率。
本实施方式中使用的非晶碳可具有粒子的形状。所述石墨粒子的比表面积a与非晶碳粒子的比表面积b的比a/b可以满足0.25<(a/b)≤0.75的关系、优选满足0.25<(a/b)<0.75的关系。这里所说的比表面积是指由BET法测定的BET比表面积。通常,粒子的比表面积越大,意味着该粒子越细。进一步地,本实施方式中使用的非晶碳粒子的中值粒径(D50)可以为4.5μm以上且7.0μm以下。通过使用具有比所使用的石墨粒子粒径小的粒径的非晶碳粒子,可缓和由石墨粒子膨胀可能产生的电极层的应力。
在本实施方式中,可通过常规方法混合石墨粒子和非晶碳粒子,例如,使用以球磨机和混合器等为代表的机械混合方法。石墨粒子与非晶碳粒子的混合比可以在以重量比计95∶5-70∶30的范围内,特别地,可以为80∶20。
本实施方式涉及的锂离子电池用负极材料中所含有的特定的石墨粒子的比表面积与特定的非晶碳粒子的比表面积的比被控制在规定范围内。由此,可在确保电池输出特性的同时减小电极比表面积。由此,可抑制电极与非水电解液的反应,因而可提高电池循环特性。
接下来,对本发明的第三实施方式进行说明。本实施方式涉及锂离子电池,其包括:使用上述第一实施方式或第二实施方式涉及的负极材料作为负极活性物质的负极;以及,使用锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质的正极。本实施方式中使用的正极活性物质为锂镍钴锰复合氧化物。锂镍钴锰复合氧化物以通式LixNiyMnzCo(1-y-z-w)AwO2表示,具有层状晶体结构。
此处,通式中的x满足0<x<1.2的关系。y和z是满足y+z<1关系的正数。如果锰的比例增大,则难以合成单相的复合氧化物。因此,可满足z≤0.4的关系。此外,如果钴的比例增大,则成本增加,并且容量也减少。因此,可以满足1-y-z<y以及1-y-z<z的关系。为了得到高容量的电池,可以满足y>z以及y>1-y-z的关系。此外,通式中的A表示复合氧化物结晶中Ni、Mn和Co中的至少一种元素的一部分可被Li、Al、Cr、Mg、Ti、B、F和W中的至少一种元素取代或掺杂。也可满足0≤w<0.01的关系。也就是说,取代或掺杂的元素A的比例不足1摩尔%。本实施方式中使用的锂镍钴锰复合氧化物具有4.5μm以上且7.5μm以下的中值粒径(D50)以及0.6m2/g以上且1.1m2/g以下的比表面积。如果将锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质使用,则电池的平均工作电压范围保持良好的上限电压与良好的下限电压的平衡。因此,提高电池的输入输出性能。
此外,在本实施方式中,所述石墨粒子的所述中值粒径(μm)与电池容量(Ah)的比为1.3-2.5μm/Ah,所述石墨粒子的所述比表面积(m2/g)与所述电池容量(Ah)的比为0.35-0.75(m2/g·Ah),所述非晶碳粒子的中值粒径(μm)与所述电池容量(Ah)的比为0.7-1.6μm/Ah,所述非晶碳粒子的所述比表面积(m2/g)与所述电池容量(Ah)的比为0.75-1.70(m2/g·Ah)。通过使用这样的石墨粒子和非晶碳粒子的组合,使降低电池的内阻成为可能。因此,可进一步扩大电池的用途。
这些负极活性物质和正极活性物质可被涂布或压延在金属箔等集电体上。其后,通过干燥这些负极活性物质和正极活性物质,可形成负极和正极。此时,可适当使用粘合剂、导电助剂、增稠剂、分散剂和稳定剂等电极形成中通常使用的添加剂。如上操作,可形成适当的负极和正极。
在使用本实施方式的负极材料的锂离子电池中,可使用非水电解液。作为非水电解液,可使用在下述有机溶剂中溶解下述锂盐得到的溶液。所述有机溶剂为从以下有机溶剂组成的组中选择的一种或多种有机溶剂的混合溶剂:碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等环状碳酸酯;以及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯。所述锂盐为从以下锂盐组成的组中选择的一种或多种锂盐:六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)以及高氯酸锂(LiClO4)等。
在使用本实施方式的负极材料的锂离子电池中,为了确保隔离的负极与正极之间的锂离子的导电性,可使用隔离体。作为隔离体,可使用聚烯烃类的多孔膜或微孔膜。
采用附图说明使用本实施方式的负极材料的锂离子电池的构成实例。图1是表示锂离子电池的截面图的一个实例。作为主要构成要素,锂离子电池10包括负极集电体11、负极活性物质层13、隔离体17、正极集电体12以及正极活性物质层15。图1中,在负极集电体11的两面设有负极活性物质层13,进一步地,在正极集电体12的两面设有正极活性物质层15。但是,也可以仅在每个集电体的单面上形成活性物质层。负极集电体11、正极集电体12、负极活性物质层13、正极活性物质层15以及隔离体17形成一个电池结构单元(图中,单电池19)。这样的单电池19隔着隔离体17进行多层层叠。从各负极集电体11延伸出来的延伸部一并连接于负极引线25上。从各正极集电体12延伸出来的延伸部一并连接于正极引线27上。由层叠的多个单电池形成的电池通过外包装29包装。此时,负极引线25和正极引线27向外包装29的外侧引出。在外包装29的内部注入电解液31。
实施例
<负极的制作>
使用了具有表1所示的中值粒径和比表面积的各种石墨粉末和各种非晶碳粉末,以80∶20(重量比)混合得到的负极活性物质。混合材料、作为粘合剂的聚偏氟乙烯和作为导电助剂的炭黑粉末以固体成分质量比92∶6∶2的比例添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称“NMP”)中。将得到的混合物搅拌,由此使这些材料在NMP中分散均匀,配制浆料。将得到的浆料涂布在用作负极集电体的厚度8μm的铜箔上。之后,通过在125℃加热浆料10分钟,使NMP蒸发,由此形成负极活性物质层。进一步地,通过压紧负极活性物质层,制作了在负极集电体的单面上涂布有负极活性物质的负极。
<正极的制作>
将作为正极活性物质锂镍钴锰酸锂(NCM433,即,镍∶钴∶锰=4∶3∶3,锂∶镍=1∶0.4,中值粒径5.0μm,比表面积0.9m2/g)、作为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯和作为导电助剂的炭黑粉末以固体成分质量比88∶8∶4的比例添加至溶剂NMP中。进一步地,相对于从上述混合物中除去NMP之后的固体成分100质量份,将作为有机类水分捕捉剂的无水草酸(分子量90)以0.03质量份添加至该混合物中。通过将得到的混合物搅拌,使这些材料分散均匀,由此制作了浆料。将得到的浆料涂布在用作正极集电体的厚度15μm的铝箔上。之后,通过在125℃加热浆料10分钟,使NMP蒸发,由此形成了正极活性物质层。进一步地,通过压紧正极活性物质层,制作了在正极集电体的单面上涂布有正极活性物质的正极。
<锂离子二次电池的制作>
分别从如上所述制作的各种负极和正极切出多个负极和正极。其中,将铝制的正极端子使用超声波焊接在用于连接端子的未涂布部。同样,将与正极端子相同尺寸的镍制负极端子使用超声波焊接在负极上的未涂布部。在由聚丙烯制成的隔离体的两面,将上述负极和正极按照其负极活性物质层和其正极活性物质隔着隔离体的方式重叠配置。由此得到电极层叠体。通过热熔接将两枚铝层合膜的除去一个长边之外的三个边粘合。由此制作了袋状的层合外包装。在层合外包装中插入上述电极层叠体。注入下述非水电解液,使其真空浸渍。其后,通过在减压下进行热熔接,密封开口部,得到层叠型锂离子电池。通过对该层叠型锂离子电池进行多次高温老化,得到电池容量5Ah的层叠型锂离子电池。
此外,为了配制非水电解液,通过将碳酸丙烯酯(以下简称“PC”)、碳酸乙烯酯(以下简称“EC”)和碳酸二乙酯(以下简称“DEC”)以PC∶EC∶DEC=5∶25∶70(体积比)的比例混合,得到非水溶剂。通过将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)以终浓度为0.9mol/L溶解于该非水溶剂中,得到非水溶液。通过将作为添加剂的链状二磺酸酯(甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS))和碳酸亚乙烯酯分别以终浓度为1重量%溶解于该非水溶液中,得到电池用非水电解液。
<锂离子电池的初期性能的测定>
对于如上所述制作的层叠型锂离子电池进行1个循环的充放电。充放电条件为:温度25℃、充电终止电压达到4.2V的CCCV充电(2小时)以及放电终止电压达到3.0V的放电。由这样的充放电循环求出充电容量和放电容量。求出它们的比,将充电容量与放电容量的比作为首次充放电效率。另一方面,使用SOC50%的电池,使用充放电装置,在10A下实施5秒钟的定电流放电。其后,测定了该电池的初期电池电阻。表中表示:将实施例1的初期电池电阻的值作为100%,将各实施例所测定的初期电池电阻的值与其比较,以百分数表示的值。
<锂离子电池充放电效率的测定>
将如上所述制作的层叠型锂离子电池在充电速率0.2C的CCCV充电和充电终止电压4.2V的条件下充电。之后,在放电速率0.2C、放电终止电压3.0V的条件下放电(并且,所谓充电的1C电流是指:将电池的SOC的值经过1小时从0%的状态上升到100%的状态的充电电流。另外,所谓放电的1C电流是指:将电池的SOC的值经过1小时从100%的状态降低到0%的状态的放电电流。以下同)。作为在上述条件下通过充放电求出的充电容量与放电容量的比,求出充放电效率。
<循环特性试验>
使用如上所述制作的层叠型锂离子电池在4.2V和3V之间的电池电压下,以1C电流充放电,在55℃环境下反复进行1个月。通过这样的方法,以(1个月循环后的电池容量)/(初期电池容量)的公式计算了容量保持率。
并且,以(1个月循环后的电阻值)/(初期电池电阻值)的公式计算了电阻增加率。
(实施例1-7和比较例1-5)
通过上述方法,将具有各种中值粒径和各种比表面积的石墨粒子与具有各种中值粒径和各种比表面积的非晶碳粒子混合,配制了负极活性物质。使用这些负极活性物质制作的负极与通过上述方法制作的正极分别组合,制作了层叠型锂离子电池。制作的层叠型锂离子电池的特性评价试验结果如表1所示。
使用本发明的负极材料的锂离子电池具有优良的初期特性以及耐久性。特别是,在使用本发明的负极材料的情况下,1个月的循环试验后的容量保持率为80%以上。在石墨粒子的粒径与非晶碳粒子的粒径的比A/B满足本发明的第一实施方式中规定的范围的同时,比表面积比a/b进一步地满足本发明的第二实施方式中规定的范围的情况下(实施例1、2、3、6和7),特别地,容量保持率大,并且,电阻增加率小。对于得到该结果的理由,进行了如下考察。在作为负极活性物质使用的碳材料中,锂离子电池充放电时锂离子进行吸入或解吸。此时,碳材料进行膨胀和/或收缩。在此,已知石墨的膨胀程度比非晶碳大。由于碳材料大幅度的膨胀和/或收缩,在负极活性物质层上产生的应力会对电极层产生不利影响。可以认为,在使用混合的石墨和非晶碳作为负极材料时,通过使它们的粒径或比表面积保持适当的平衡,可以使得充放电时的应力-应变的发生变为极小。可以说,在本发明中,在石墨与非晶碳的混合碳材料中,石墨粒子的粒径和非晶碳粒子的粒径的平衡保持在适当的范围内,并且石墨粒子的比表面积与非晶碳粒子的比表面积的平衡保持在适当的范围内。本发明的负极材料可降低充放电时的应力-应变。因此,使得抑制负极活性物质层的破坏成为可能。所以,可以认为能够提高电池的耐久特性。
以上,对本发明的实施例进行了说明,但是上述实施例只不过是本发明的实施方式的一个实例,并不意味着对本发明的技术范围的实施方式的具体构成进行限定。
本发明的实施方式涉及的锂离子电池用负极材料可以是以下第一种至第四种的负极材料。
上述第一种负极材料是含有石墨粒子和非晶碳粒子的碳系负极材料,所述石墨粒子的中值粒径(D50)为8.0μm以上且11.0μm以下,使用的非晶碳粒子为具有如下粒径分布的非晶碳粒子:所述石墨粒子的中值粒径A(μm)与所述非晶碳粒子的中值粒径B(μm)的比A/B为1.1<(A/B)≤2.75,优选为1.1<(A/B)<2.5。
上述第二种负极材料是含有石墨粒子和非晶碳粒子的碳系负极材料,所述石墨粒子的中值粒径(D50)为8.0μm以上且11.0μm以下,使用的非晶碳粒子为具有如下比表面积的非晶碳粒子:所述石墨粒子的比表面积a(m2/g)与所述非晶碳粒子的比表面积b(m2/g)的比a/b为0.25<(a/b)≤0.75、优选为0.25<(a/b)<0.75。
上述第三种负极材料为上述第一种或第二种负极材料,其中,通过X射线衍射法测定的所述石墨粒子的第(002)面的晶面间距d002为0.3368nm以上且0.3380nm以下。
上述第四种负极材料为上述第一种或第二种负极材料,其中,所述非晶碳粒子的中值粒径为4.5μm以上且7.0μm以下。
此外,本发明的实施方式涉及的锂离子电池可以是以下的第一种至第三种锂离子电池。
上述第一种锂离子电池至少包括:使用上述一种至第四种中的任意一种的负极材料作为负极活性物质的负极;以及使用以锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质的正极。
上述第二种锂离子电池为上述第一种锂离子电池,其中,所述锂镍钴锰复合氧化物的中值粒径(D50)为4.5μm以上且7.5μm以下、比表面积为0.6m2/g以上且1.1m2/g以下。
上述第三种锂离子电池为上述第一种或第二种锂离子电池,其中,石墨粒子的中值粒径与电池容量的比为1.3-2.5μm/Ah,石墨粒子的比表面积与电池容量的比为0.35-0.75(m2/g·Ah),非晶碳粒子的中值粒径与电池容量的比为0.7-1.6μm/Ah,非晶碳粒子的比表面积与电池容量的比为0.75-1.70(m2/g·Ah)。

Claims (9)

1.锂离子电池用负极材料,其含有石墨粒子和非晶碳粒子,所述石墨粒子的中值粒径(D50)A为8.0μm以上且11.0μm以下,所述中值粒径A(μm)与所述非晶碳粒子的中值粒径(D50)B(μm)的比A/B满足1.1<(A/B)≤2.75的关系。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用负极材料,其中,所述中值粒径A(μm)与所述非晶碳粒子的中值粒径(D50)B(μm)的比A/B满足1.1<(A/B)<2.5的关系。
3.锂离子电池用负极材料,其含有石墨粒子和非晶碳粒子,所述石墨粒子的中值粒径(D50)为8.0μm以上且11.0μm以下,所述石墨粒子的比表面积a(m2/g)与所述非晶碳粒子的比表面积b(m2/g)的比a/b满足0.25<(a/b)≤0.75的关系。
4.如权利要求3所述的锂离子电池用负极材料,其中,所述石墨粒子的比表面积a(m2/g)与所述非晶碳粒子的比表面积b(m2/g)的比a/b满足0.25<(a/b)<0.75的关系。
5.根据权利要求1-4任一项所记载的负极材料,其中,通过X射线衍射法测定的所述石墨粒子的第(002)面的晶面间距d002为0.3368nm以上且0.3380nm以下。
6.根据权利要求1-5任一项所记载的负极材料,其中,所述非晶碳粒子的中值粒径(D50)为4.5μm以上且7.0μm以下。
7.锂离子电池,其包括:
使用权利要求1-6中的任意一项所记载的负极材料作为负极活性物质的负极;以及
使用锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质的正极。
8.如权利要求7所记载的锂离子电池,其中,所述锂镍钴锰复合氧化物具有4.5μm以上且7.5μm以下的中值粒径(D50)以及0.6m2/g以上且1.1m2/g以下的比表面积。
9.如权利要求7或8所记载的锂离子电池,其中,所述石墨粒子的所述中值粒径(μm)与电池容量(Ah)的比为1.3-2.5μm/Ah,所述石墨粒子的所述比表面积(m2/g)与所述电池容量(Ah)的比为0.35-0.75(m2/g·Ah),所述非晶碳粒子的中值粒径(μm)与所述电池容量(Ah)的比为0.7-1.6μm/Ah,所述非晶碳粒子的所述比表面积(m2/g)与所述电池容量(Ah)的比为0.75-1.70(m2/g·Ah)。
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