CN113948675A - 一种电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种电化学装置和电子装置，其包括负极极片，负极极片包括负极材料层，负极材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括石墨，其中，满足(d1/d2‑1)×100％≤0.56％，3.3600≤d1≤3.3720；其中，
Figure DDA0003308251740000011
为采用X射线衍射仪测试，将所述负极材料层进行烧结处理得到的所述负极活性材料的(002)晶面的晶面间距；
Figure DDA0003308251740000012
为采用X射线衍射仪测试，所述负极材料层中的负极活性材料的(002)晶面的晶面间距。本申请提供的电化学装置的负极极片在循环过程中具有低的膨胀率，从而电化学装置在循环过程中也具有低的膨胀率。

Description

一种电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种电化学装置和电子装置。
背景技术
锂离子电池具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性好等优点，广泛应用于便携式电能储存、电子设备、电动汽车等各个领域。
随着锂离子电池技术不断进步，锂离子电池的充电速度越来越快，但由于锂离子电池材料的固性使然，在循环使用过程中会出现膨胀，尤其是负极极片，膨胀率较高。而高膨胀率容易导致锂离子电池变形，进一步导致锂离子电池的循环失效；另外，较高的循环膨胀率使终端电子产品在后期容易变形或者续航时间减短，甚至于存在安全风险。因此，如何降低锂离子电池在循环过程中的膨胀率成为亟待解决的问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电化学装置和电子装置，以降低电化学装置在循环过程中的膨胀率。
本申请的第一方面提供了一种电化学装置，其包括负极极片，负极极片包括负极材料层，负极材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括石墨，满足(d1/d2-1)×100％≤0.56％，3.3600≤d1≤3.3720；其中，
Figure BDA0003308251720000011
为采用X射线衍射仪测试，将所述负极材料层进行烧结处理得到的所述负极活性材料的(002)晶面的晶面间距；
Figure BDA0003308251720000012
为采用X射线衍射仪测试，所述负极材料层中的负极活性材料的(002)晶面的晶面间距。通过调控电化学装置中的负极活性材料粉末的(002)晶面的晶面间距d1与负极材料层中的负极活性材料的(002)晶面的晶面间距d2满足上述关系以及d1满足上述范围，负极活性材料在循环过程中膨胀程度小，能够有效降低负极极片在循环过程中的膨胀率，从而降低电化学装置在循环过程中的膨胀率。
在本申请的一种实施方案中，3.3460≤d2≤3.3700。通过调控d2在上述范围内，能够有效降低负极极片在循环过程中的膨胀率，从而降低电化学装置的膨胀率。
在本申请的一种实施方案中，负极活性材料包括一次颗粒和由一次颗粒凝聚而成的二次颗粒。通过调控负极活性材料中的颗粒种类满足上述限定，有利于脱嵌锂过程中产生的应力的释放，缓解因为脱嵌锂产生的应力导致的颗粒破碎，提高电化学装置的电化学性能。
在本申请的一种实施方案中，以负极活性材料的颗粒的数量为基准，负极活性材料满足条件(a)或(b)中的至少一者：(a)一次颗粒的数量百分含比为1％至50％；(b)二次颗粒的数量百分含比为50％至99％。通过调控一次颗粒和/或二次颗粒的含量在上述范围内，能够有效缓解在脱嵌锂过程中导致的颗粒破碎问题，并提高电化学装置的能量密度。
在本申请的一种实施方案中，负极活性材料的表面有无定形碳。负极活性材料表面有无定形碳有利于减少在脱嵌锂过程中应力的产生，从而减少颗粒的破碎、降低电化学装置在循环过程中的膨胀率。
在本申请的一种实施方案中，基于负极活性材料的质量，无定形碳的质量百分含量为0.1％至5％。
在本申请的一种实施方案中，负极材料层的密度为X g/cc，负极材料层的孔隙率为Y，满足Y+53.47X≥125。通过调控负极材料层的密度和孔隙率满足上述公式，有利于锂离子的传输，提高电化学装置的电化学性能。
在本申请的一种实施方案中，负极极片满足以下特征中的至少一者：(c)负极材料层的密度为1.4g/cc至1.75g/cc；(d)负极材料层的导电率大于或等于15S/cm；(e)负极材料层的孔隙率为25％至50％；(f)石墨包括人造石墨、天然石墨中的至少一种。通过调控负极材料层的密度在上述范围内，在循环过程中能够降低负极极片的膨胀率；通过调控负极材料层的导电率在上述范围内，有利于锂离子和电子的结合，能够有效改善负极极片的析锂现象；通过调控负极材料层的孔隙率在上述范围内，能够提高电化学装置的电化学性能；通过调控石墨的类型在上述范围内，有利于提高电化学装置的电化学性能。
在本申请的一种实施方案中，电化学装置满足L1-L2≤135μm，L1为电化学装置满充时的厚度，L2为电化学装置满放时的厚度。
在本申请的一种实施方案中，电化学装置还包括正极极片，正极极片包括正极材料层，正极材料层的厚度为d3μm，负极材料层的厚度为d4μm，且1.2≤d4/d3≤1.6。通过调控正极材料层和负极材料层的厚度关系在上述范围内，有利于锂离子在正负极中进行脱嵌，能够降低电化学装置在循环过程中的膨胀率。
在本申请的一种实施方案中，正极材料层的密度为3.85g/cc至4.25g/cc。
在本申请的一种实施方案中，电化学装置还包含电解液，电解液包含羧酸酯，羧酸酯包含乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯或丙酸乙酯中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，基于电解液的质量，羧酸酯的质量百分含量为5％至55％。
在本申请的一种实施方案中，电解液还包含氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯。
在本申请的一种实施方案中，基于电解液的质量，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量大于1,3-丙烷磺内酯的质量百分含量。
在本申请的一种实施方案中，基于电解液的质量，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为1％至10％。
在本申请的一种实施方案中，基于电解液的质量，1,3-丙烷磺内酯的质量百分含量为0.1％至4％。
在本申请的一种实施方案中，电解液还包含二氟磷酸锂，基于电解液的质量，二氟磷酸锂的质量百分含量为0.001％至0.9％。
在本申请的一种实施方案中，电解液包含1,3-丙烷磺内酯和二氟磷酸锂，1,3-丙烷磺内酯的质量百分含量大于二氟磷酸锂的质量百分含量。
本申请的第二方面提供了一种电子装置，包含本申请实施方案中所述的电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
为了更清楚地说明本申请和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例。
图1为本申请实施例1中的负极活性材料的X射线衍射图谱；
图2为本申请实施例中一次颗粒和二次颗粒混合的负极活性材料颗粒的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图和实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
本申请的第一方面提供了一种电化学装置，其包括负极极片，负极极片包括负极材料层，负极材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括石墨，满足(d1/d2-1)×100％≤0.56％，3.3600≤d1≤3.3720；其中，
Figure BDA0003308251720000041
为采用X射线衍射仪测试，将所述负极材料层进行烧结处理得到的所述负极活性材料的(002)晶面的晶面间距；
Figure BDA0003308251720000042
为采用X射线衍射仪测试，所述负极材料层中的负极活性材料的(002)晶面的晶面间距。例如，(d1/d2-1)×100％的值可以为0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.56％或为其间的任意范围，例如，0.05％≤(d1/d2-1)×100％≤0.56％，或(d1/d2-1)×100％≤0.4％。d1的值可以为3.3600、3.3620、3.3640、3.3660、3.3680、3.3700、3.3720或为其间的任意范围，例如，3.3640≤d1≤3.3720。其中，d2是指在9.8KN至980KN压力下处理后的负极极片中的负极活性材料的(002)晶面的晶面间距。本申请根据单位面积负极材料层的重量和负极材料层的厚度确定在压力处理(如冷压)过程中的力的大小，通过控制压力处理过程力的大小来控制d2的大小，例如当控制压力为88.2KN时d2的数值为3.354。也可以结合控制压力处理的时长来同时控制d2的大小，例如控制冷压速率为8m/min至20m/min，只要能达到本申请的目的即可。在本申请中，前述烧结处理是指在空气气氛下，在400℃烧结4h。
在本申请中，不限于任何理论，当(d1/d2-1)×100％的值过大时(例如大于0.56％)，也即负极极片中的负极材料经过压力处理后的(002)晶面的晶面间距，与负极活性材料粉末的(002)晶面的晶面间距相比变化较大，从而在脱/嵌锂的过程中所产生的应力变化也较大，容易导致负极活性材料在脱/嵌锂过程中的膨胀率增大，甚至导致颗粒破碎，影响电化学装置的循环性能。d1可反映负极活性材料经压力处理前的(002)晶面的晶面间距。当d1过小时(例如小于
Figure BDA0003308251720000043
)，也会使得脱/嵌锂的过程中颗粒间所产生接触增多，应力变化较大，负极极片的膨胀率增大，从而电化学装置在循环过程中的膨胀率增大；当d1过大时(例如大于
Figure BDA0003308251720000044
)，无法满足(d1/d2-1)×100％≤0.56％，也会导致电化学装置在循环过程中的膨胀率增大。因此，当电化学装置中的负极活性材料的(002)晶面的晶面间距d1与负极材料层中的负极活性材料的(002)晶面的晶面间距d2满足上述关系以及d1满足上述范围时，能够有效降低负极极片在循环过程中的膨胀率，从而降低电化学装置在循环过程中的膨胀率，同时能降低电化学装置的低温阻抗。
在本申请的一种实施方案中，负极材料层中的负极活性材料的(002)晶面的晶面间距d2满足：3.3460≤d2≤3.3700。例如，d2可以为3.3460、3.3500、3.3540、3.3580、3.3600、3.3620、3.3640、3.3660、3.3680、3.3700或为其间的任意范围。不限于任何理论，当d2在上述范围内，能够有效降低负极极片在循环过程中的膨胀率，从而降低电化学装置在循环过程中的膨胀率。可以理解的是，对负极极片进行压力处理(例如冷压)时，压力处理的压力大小会影响d2，例如，随着压力的增加，d2先减小，然后趋于一个稳定的值。
在本申请的一种实施方案中，负极活性材料包括一次颗粒和由一次颗粒凝聚而成的二次颗粒。本申请的负极活性材料中包括上述一次颗粒和二次颗粒时，有利于脱/嵌锂过程中产生的应力的释放，缓解因为脱/嵌锂产生的应力导致的颗粒破碎，提高电化学装置的电化学性能。图2示出了本申请一种实施例中的负极活性材料的扫描电镜照片，负极活性材料包括一次颗粒和二次颗粒，从图中可以看出，一次颗粒和二次颗粒的形貌不同，且一次颗粒的的粒径小于二次颗粒的粒径。
在本申请中，一次颗粒是指将前驱体颗粒破碎，再分离得到具有一定粒度分布的颗粒，然后进行石墨化得到的颗粒。例如，一次颗粒可以包括石墨一次颗粒，二次颗粒可以包括石墨二次颗粒。本申请对粒度分布没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如粒度分布为2μm至100μm。在本申请中，由一次颗粒凝聚而成二次颗粒的凝聚方法没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，二次颗粒可以是一次颗粒经过破碎后和一定比例的沥青混合，通过造粒设备进行热处理使得颗粒与颗粒之间通过沥青粘附在一起，然后石墨化得到的颗粒。其中，一次颗粒和沥青的质量比没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，一次颗粒和沥青的质量比为95:5至80:20。热处理的温度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，热处理温度为400℃至600℃。
在本申请的一种实施方案中，以负极活性材料的颗粒的数量为基准，负极活性材料满足条件(a)或(b)中的至少一者：(a)一次颗粒的数量百分含比为1％至50％；(b)二次颗粒的数量百分含比为50％至99％。例如，一次颗粒的数量百分含比可以为1％、10％、20％、30％、40％、50％或为其间的任意范围。二次颗粒的数量百分含比可以为50％、60％、70％、80％、90％、99％或为其间的任意范围。不限于任何理论，通过调控一次颗粒和二次颗粒的含量在上述范围内，能够有效缓解在脱/嵌锂过程中导致的颗粒破碎问题，并且提高电化学装置的能量密度。
在本申请的一种实施方案中，负极活性材料的表面有无定形碳。可以是负极活性材料颗粒的部分表面有无定形碳，也可以是负极活性材料颗粒的全部表面上有无定形碳。不限于任何理论，无定形碳可以在负极活性材料的表面形成类壳层，对负极活性材料形成一定的束缚作用，使得负极活性材料的体积膨胀减小，从而颗粒与颗粒之间的接触变少，在脱/嵌锂过程中产生的应力也随之减小。因此能够减少颗粒的破碎，并降低电化学装置在循环过程中的膨胀率。同时，当无定形碳形成的类壳层为具有孔洞的类壳层时，负极活性材料易于与电化学装置中的电解液反应生成更稳定的固体电解质界面(SEI)，有效避免副产物进入负极材料层中，缓解颗粒因副产物的影响而导致的破碎，进一步改善电化学装置在循环过程中的膨胀问题。
在本申请的一种实施方案中，以负极活性材料的总质量为基准，无定形碳的质量百分含量为0.1％至5％，优选为1％至3％。例如，无定形碳的质量百分含量可以为0.1％、0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％或为其间的任意范围。不限于任何理论，当无定形碳的含量过低时(例如低于0.5％)，对负极材料的性能改善作用较小。随着无定形碳的含量增加，无定形碳形成的短程无序不利于电子的传输，因此会导致负极材料层的导电率出现一定幅度的下降；但无定形碳形成的短程无序结构有利于锂离子的传输，因此直流阻抗会降低，电化学装置的析锂现象会得到改善。另外，随着无定形碳种类的改变，如果无定形碳的无序程度增加，则会进一步影响电子的传输，而锂离子的传输得到提升；如果无定形碳的的无序程度降低，则会提升电子的传输，而影响锂离子的传输。当无定形碳的含量过高时(例如高于5％)，电子无法正常传输，直流阻抗恶化，从而导致电化学装置析锂现象严重。因此，将无定形碳的质量百分含量控制在上述范围内，有利于锂离子的快速脱/嵌且易于形成稳定的SEI阻挡副产物的堆积，以及能够在降低电化学装置膨胀率基础上改善电化学装置的析锂现象。
在本申请中，无定形碳可以由有机物炭化得到。本申请对有机物的种类没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，有机物可以包括但不限于柠檬酸、沥青、重油、糠醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，负极材料层的密度为X g/cc，负极材料层的孔隙率为Y，满足Y+53.47X≥125。不限于任何理论，通过调控负极材料层的密度和孔隙率满足上述公式，有利于锂离子的传输，提高电化学装置的电化学性能。在本申请中，负极材料层的密度是指负极材料层单位面积内负极活性材料涂敷重量与负极材料层厚度的比值。
在本申请的一种实施方案中，负极极片满足以下特征中的至少一者：(c)负极材料层的密度为1.4g/cc至1.75g/cc；(d)负极材料层的导电率大于或等于15S/cm；(e)负极材料层的孔隙率为25％至50％；(f)石墨包括人造石墨、天然石墨中的至少一种。例如，负极材料层的密度可以为1.4g/cc、1.45g/cc、1.5g/cc、1.55g/cc、1.6g/cc、1.65g/cc、1.7g/cc、1.75g/cc或为其间的任意范围。负极材料层的导电率可以为15S/cm、25S/cm、35S/cm、45S/cm、55S/cm、65S/cm、75S/cm、85S/cm或为其间的任意范围。负极材料层的孔隙率可以为25％、30％、35％、40％、45％、50％或为其间的任意范围。在本申请中，负极材料层的密度为在9.8KN至980KN压力下处理后的密度；负极材料层的孔隙率是指电化学装置经小于或等于200圈充放电循环后经满放后，拆解得到的负极极片中负极材料层的孔隙率。
在本申请中，不限于任何理论，当负极材料层的密度过小时(例如小于1.4g/cc)，不利于锂离子电池能量密度的提升；当负极材料的密度过大时(例如大于1.75g/cc)，使得颗粒与颗粒之间的接触增加，在脱/嵌锂的过程中产生的应力也随之增大，从而导致在循环过程中负极极片的膨胀率增大。因此，当负极材料层的密度在上述范围内，在循环过程中能够降低负极极片的膨胀率，从而降低电化学装置在循环过程中的膨胀率，同时使电化学装置具有高的能量密度。当负极材料层的导电率过小时(例如小于15S/cm)，电子无法正常传输，直流阻抗恶化，从而导致电化学装置的析锂现象严重。因此当负极材料层的导电率在上述范围内，有利于锂离子和电子的结合，能够有效改善电化学装置的析锂现象。当负极材料层的孔隙率过小时(例如小于25％)，不利于锂离子的传输，影响电化学装置的电化学性能；当负极材料层的孔隙率过大时(例如大于50％)，影响负极材料层中负极活性材料颗粒之间的接触，负极材料层的力学性能下降，在循环过程中电化学装置的电学性能易于受到影响。当石墨的种类在上述范围内，有利于提高电化学装置的电化学性能。
在本申请的一种实施方案中，电化学装置满足L1-L2≤135μm，L1为电化学装置满充时的厚度，L2为电化学装置满放时的厚度。说明本申请提供的电化学装置的膨胀率小。其中，L1为含有一个电极组件的电化学装置在满充时的厚度，L2为含有一个电极组件的电化学装置在满放时的厚度。在本申请中，满充和满放时的电压可以根据具体的电化学装置进行选择，例如，满充电压可以为4.45V，满放电压可以为3.0V。其中，本申请中所说的电极组件可以是包含正极极片、负极极片和隔膜的电极组件。本领域技术人员应当理解，以上说明仅为举例说明，并不限定本申请的保护范围。
在本申请的一种实施方案中，电化学装置还包括正极极片，正极极片包括正极材料层，正极材料层的厚度为d3μm，负极材料层的厚度为d4μm，且1.2≤d4/d3≤1.6。例如，d4/d3的值可以为1.2、1.3、1.4、1.5、1.6或为其间的任意范围。正极材料层的密度为3.85g/cc至4.25g/cc，例如，正极材料层的密度可以为3.85g/cc、3.9g/cc、3.95g/cc、4g/cc、4.05g/cc、4.1g/cc、4.15g/cc、4.2g/cc、4.25g/cc或为其间的任意范围。不限于任何理论，当正极材料层和负极材料层的厚度关系、正极材料层的密度范围在上述范围内，有利于锂离子在正负极中进行脱嵌，能够降低电化学装置在循环过程中的膨胀率。可以理解的是，对正极极片或负极极片进行压力处理(例如冷压)时，压力处理的压力大小会影响正极材料层或负极材料层的厚度和密度；当厚度相同时，正极材料层和负极材料层的密度越大，压力处理的压力越大。
本申请对正极材料层的厚度d3和负极材料层的厚度d4没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，正极材料层的厚度d3为30μm至120μm，负极材料层的厚度d4为30μm至120μm。在本申请中正极材料层的厚度d3和负极材料层的厚度d4分别为设置在正极集流体单面正极材料层的厚度和设置在负极集流体单面负极材料层的厚度。
在本申请的一种实施方案中，电化学装置经满放后拆解得到的负极极片的厚度为MMC0，所述电化学装置经50圈充放电循环后经满放后拆解得到的负极极片的厚度为MMCx，且(MMCx-MMC0)MMC0×100％≤6.5％。例如，(MMCx-MMC0)MMC0×100％的值可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、6.5％或为其间的任意范围。说明本申请提供的电化学装置经多次循环后，负极极片的膨胀率较小，从而电化学装置的膨胀率也较小。
在本申请的一种实施方案中，电化学装置经满放后拆解得到的负极极片中的负极活性材料的(002)晶面衍射峰的半峰宽为W1，电化学装置经50圈充放电循环后经满放后拆解得到的负极极片中的负极活性材料的(002)晶面衍射峰的半峰宽为W2，且W1/W2≤1.06。例如，W1/W2的值可以为1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06或为其间的任意范围。不限于任何理论，当W1/W2的值过大时(例如大于1.06)，电化学装置经多次循环后负极材料层的密度变化过大，说明在脱嵌锂过程中的负极极片的体积变化较大，也即电化学装置在循环过程中的膨胀率较大。因此，当W1/W2的值满足上述范围时，电化学装置在循环过程中的膨胀率较小。
本申请的石墨的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别限制。例如，石墨的制备步骤可以包括但不限于以下步骤：将石墨前驱体采用粉碎设备粉碎至一定的粒度，然后将粉碎后的颗粒送入分级设备，得到具有一定粒度范围的颗粒。然后在石墨化炉中进行石墨化得到所需石墨。本申请对石墨前驱体的粒径和种类没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，石墨前驱体的平均粒径可以为5μm至15μm，石墨前驱体可以包括但不限于石油焦、针状焦、海绵焦中的至少一种。本申请对石墨化的温度、石墨化的时间和采用的设备没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，石墨化温度为2500℃至3200℃，石墨化的时间为18天至30天，石墨化设备可以包括但不限于艾奇逊炉、内串式石墨化炉、连续式石墨化炉中的任意一种。
本申请负极活性材料表面可以具有无定形碳，这种表面具有无定形碳的负极活性材料的制备方法为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别限制，例如可以包括但不限于以下步骤：将负极活性材料与无定形碳前驱体混合，然后在炭化炉里进行炭化处理得到表面有无定形碳的负极活性材料。其中，以负极活性材料和无定形碳前驱体的总质量为基准，无定形碳前驱体的质量百分含量为0.5％至15％。可以理解的是，在制备过程中加入的无定形碳前驱体含量的增加，制得的负极活性材料中的无定形碳的含量先增加，然后趋于一个稳定的值。本身请对炭化温度和炭化时间没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，炭化温度为500℃至1300℃，炭化时间为1天至5天。本申请对无定形碳前驱体的种类没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。例如，无定形碳前驱体可以包括但不限于柠檬酸、沥青、重油、糠醛树脂、环氧树脂、者酚醛树脂中的至少一种。
在本申请中，负极极片还包括负极集流体，其中，负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。在本申请中，对负极的集流体层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极的集流体层的厚度为4μm至12μm。
在本申请中，负极材料层中还可以包括导电剂，本申请对导电剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂可以包括导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维、鳞片石墨、科琴黑或石墨烯等中的至少一种。上述碳纳米管可以包含单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的至少一种。上述碳纤维可以包含气相生长碳纤维(VGCF)、纳米碳纤维中的至少一种。
在本申请中，负极材料层中还可以包括粘结剂，本申请对粘结剂没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，粘结剂可以包含聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯中的至少一种。
任选地，负极极片还可以包含导电层，导电层位于负极集流体和负极材料层之间。所述导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。例如，导电层包括上述导电剂和上述粘结剂。
本身请的正极极片还包括正极集流体，其中，正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体等。在本申请中，对正极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为8μm至12μm。
在本申请中，正极材料层包括正极活性材料，其中，正极活性材料没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，正极活性材料可以包含锂和过渡金属元素的复合氧化物中的至少一种。上述过渡金属元素没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，过渡金属元素可以包含镍、锰、钴、铁中的至少一种。具体的，正极活性材料可以包含镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。
任选地，正极极片还可以包含导电层，所述导电层位于正极集流体和正极材料层之间。所述导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。例如，导电层包括上述导电剂和上述粘结剂。
本身请的电化学装置还包括隔离膜，在本申请的隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯为主的聚烯烃(PO)类隔膜，聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)，氨纶或芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜、纺丝膜等中的至少一种。本申请的隔离膜可以具有多孔结构，孔径的尺寸没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，孔径的尺寸为0.01μm至1μm。在本申请中，隔离膜的厚度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，隔离膜的厚度为5μm至500μm。
例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺等中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，所述无机颗粒没有特别限制，例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡等中的至少一种。所述粘结剂没有特别限制，例如可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等中的至少一种。
本申请的电化学装置还包括电解液，电解液包含羧酸酯，羧酸酯包含乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯或丙酸乙酯中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，基于电解液的质量，羧酸酯的质量百分含量为5％至55％。例如，可以为5％、8％、10％、15％、30％、40％、50％、55％或为其间的任意范围。当电解液中包含上述羧酸酯，且(d1/d2-1)×100％≤0.56％，3.3600≤d1≤3.3720时，有利于电解液浸润负极极片，且含有上述范围内含量的羧酸酯能够进一步提高电化学装置的倍率性能。
在本申请的一种实施方案中，电解液还包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙烷磺内酯(PS)。当电解液中包含氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯，且(d1/d2-1)×100％≤0.56％，3.3600≤d1≤3.3720时，氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯共同作用，能够在负极活性材料表面形成保护膜，且在电化学装置循环过程中，可在破碎的负极活性材料颗粒形成新的保护膜，减少副反应的产生，进而降低电化学装置的产气量，提高电化学装置的循环性能，降低电化学装置的阻抗。
在本申请的一种实施方案中，基于电解液的质量，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量大于1,3-丙烷磺内酯的质量百分含量。当氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量大于1,3-丙烷磺内酯的质量百分含量时，在负极活性材料颗粒表面形成的保护膜组成和结构更优，能使电化学装置具有更优的循环性能和倍率性能。
在本申请的一种实施方案中，基于电解液的质量，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为1％至10％。
在本申请的一种实施方案中，基于电解液的质量，1,3-丙烷磺内酯的质量百分含量为0.1％至4％。
在本申请的一种实施方案中，电解液还包含二氟磷酸锂，基于电解液的质量，二氟磷酸锂的质量百分含量为0.001％至0.9％，优选为0.01％至0.9％，进一步优选为0.1％至0.8％。当电解液中包含二氟磷酸锂时，能够增加在负极活性材料颗粒表面保护膜成份的多样性，同时能够降低保护膜的阻抗，提高电化学装置的循环性能和倍率性能，降低电化学装置的阻抗。
在本申请的一种实施方案中，电解液包含1,3-丙烷磺内酯和二氟磷酸锂，1,3-丙烷磺内酯的质量百分含量大于二氟磷酸锂的质量百分含量。
在本申请的一种实施方案中，电解液包含氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯和二氟磷酸锂。
本申请的电化学装置的电解液包括锂盐和非水溶剂。在本申请一些实施方案中，锂盐可以包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB或二氟硼酸锂中的至少一种。举例来说，锂盐可以选用LiPF6。
上述非水溶剂可为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制。例如电化学装置可以通过以下过程制造：将正极、隔离膜和负极按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入壳体内，将电解液注入壳体并封口。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于壳体中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
本申请的第二方面提供了一种电子装置，包含本申请上述实施方案中所述的电化学装置。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
本申请提供一种电化学装置和电子装置，其包括负极极片，负极极片包括负极材料层，负极材料层包括负极活性材料，使得负极活性材料的(002)晶面的晶面间距d1，和负极材料层中的负极活性材料的(002)晶面的晶面间距d2，满足(d1/d2-1)×100％≤0.56％，3.3600nm≤d1≤3.3720nm，能够有效降低电化学装置在循环过程中负极极片的膨胀率，从而降低电化学装置在循环过程中的膨胀率。
实施例
测试方法和设备：
(002)晶面的晶面间距和半峰宽(FWHM)测试：
采用X射线衍射仪(XRD)，仪器型号为Bruker D8 ADVANCE测试负极活性材料或负极材料层中的负极活性材料的(002)晶面的晶面间距，测试靶材为Cu Kα，电压为40KV，电流为40mA，扫描角度范围为5°至80°，扫描步长为0.00836°，每步长时间为0.3s。
晶面间距＝λ/2/sinθ，其中，θ为(002)峰最大峰强位置的角度，λ为波长。
FWHM为(002)衍射峰的峰强度的最低和最高点之间的50％处的全宽度。
图1示出了本申请实施例1中的负极活性材料的X射线衍射图谱，在谱图中的衍射峰为负极活性材料(002)晶面的衍射峰，对应的θ值为26.4，半峰宽为0.285。
负极活性材料粉末晶面间距d1的测试过程为：
将锂离子电池放电至电压为3.0V，拆解电池获得负极极片，将负极材料层从负极集流体上剥离后置于空气气氛的箱式炉中400℃烧结4h，得到负极活性材料，通过以上测试方式测得负极活性材料的晶面间距和半峰宽。
负极材料层中负极活性材料晶面间距d2的测试过程为：
满放放电流程为0.5C放电至锂离子电池的理论最低电压，静置30min，0.2C放电至最低电压，静置30min，50mA放电至最低电压，静置30min，直至电压变化值≤0.05V。
无定形碳含量测试：
采用热重分析仪(STA449F3-QMS403C型，德国耐驰公司)测试负极活性材料表面的无定形碳的质量，具体测试方式为取适量含有无定形碳的负极活性材料放入坩埚中，在空气气氛下以5℃/min速率从30℃升温至1200℃，确认负极活性材料的活性反应温度点(即负极活性材料开始出现质量损失时的反应温度T1)。确认活性反应温度后，称取适量含有无定形碳的负极活性材料放入坩埚中，在氮气气氛下以5℃/min速率从30℃升温至T1，记录该温度下的质量为m0，在该温度下将气氛切换为空气，直至热重分析仪测试的样品质量不再发生变化为止，记录质量为m1，所需反应实际一般小于或等于12h，优选为6h，测得的质量损失即为无定形碳的质量，m＝m0-m1。
负极材料层的孔隙率测试：
将锂离子电池放电至电压为满放状态，拆解锂离子电池，得到负极极片，将负极材料层制备成完整圆片，每个样品体积为约0.35cm3。每个实施例或对比例测试30个样品，根据《GB/T24586-2009铁矿石表观密度真密度和孔隙率的测定》标准测试负极材料层的孔隙率。
负极材料层的导电率测试：
采用四探针膜阻抗测试法测试负极材料层的导电率，测试流程为将探针的探头按压在所需测试的负极材料层上，测试得到负极材料层的导电率。
锂离子液相传递阻抗(Rion)测试：
将锂离子电池接入电化学工作站(Bio-Logic VMP3B，法国比奥罗杰公司)进行测试，测试频率范围为30mHz至50kHz，振幅为5mV。采集数据，得到锂离子液相传递阻抗的值。
锂离子电池的2C放电容量保持率测试：
将锂离子电池在25℃下静止5min后，以0.7C的电流恒流充电至4.45V，再以4.45V的恒压充电至0.05C，静置5min，然后以0.5C恒流放电至3.0V，静止5min。重复上述充放电过程，以0.1C进行放电，记录锂离子电池的0.1C放电容量，然后以2C进行放电，记录锂离子电池的2C放电容量。通过下式锂离子电池的2C放电容量保持率：
2C放电容量保持率＝2C放电容量/0.1C放电容量×100％。
锂离子电池的析锂现象的判断：
将锂离子电池在25℃下静止5min，根据实施例或对比例的设置，将实施例和对比例的锂离子电池以2C的电流恒流充电至4.45V，再以4.45V的恒压充电至0.05C，静置5min。然后以0.5C的电流恒流放电至满放状态(3.0V)，静止5min。重复上述充放电过程10次。将电池满充，在干燥条件下拆解，拍照记录负极极片的状态。
将锂离子电池在0℃下静止5min，根据实施例或对比例的设置，将实施例和对比例的锂离子电池以0.8C的电流恒流充电至4.45V，再以4.45V的恒压充电至0.05C，静置5min。然后以0.5C的电流恒流放电至满放状态(3.0V)，静止5min。重复上述充放电过程10次。将电池满充，在干燥条件下拆解，拍照记录负极极片的状态。
根据以下标准判断锂离子电池的析锂程度：
当拆解后的负极极片整体呈现金黄色，极少部分可观察到灰色；且灰色区域的面积小于负极极片总面积的2％，则判定为不析锂。
当拆解后的负极极片大部分呈现金黄色，部分位置可观察到灰色；且灰色区域的面积占负极极片总面积的2％至20％之间，则判定为轻微析锂。
当拆解后的负极极片整体呈现为灰色，部分位置可观察到金黄色；且灰色区域的面积占负极极片总面积20％至60％之间，则判定为析锂。
当拆解后的负极极片整体呈现灰色且灰色区域的面积大于负极极片总面积的60％时，则判定为严重析锂。
锂离子电池的循环膨胀率测试：
将锂离子电池在25℃下静止5min后以0.7C的电流恒流充电至满充状态(4.45V)，再以满充状态的恒压充电至0.05C，静置5min。通过MMC(最大实体状态，MaximumMaterialCondition)测试方法测试锂离子电池三个位置点的厚度，取平均值记为MMC0。然后将锂离子电池以0.5C的电流恒流放电至满放状态，静止5min。重复上述充放电循环50次，每次测试锂离子电池三个位置点的厚度，取平均值MMCx(x代表循环次数)。
通过下式计算锂离子电池在25℃下的循环膨胀率：
循环膨胀率(25℃)＝(MMCx-MMC0)/MMC0×100％。
其中，MMC测试方法为：使用千分尺测试仪(日本Mitutoyo制造，型号：MDC-25SX)测量锂离子电池负极极耳处的厚度，每个样品测量三个不同位置，取平均值，记为MMC厚度。
锂离子电池的直流电阻(DCR)的测试：
在25℃下，将锂离子电池以1.5C恒流充电至4.45V，再以4.45V恒压充电至0.05C，静置30min。以0.1C放电10秒，记录电压值为U1，以1C放电360秒，记录电压值为U2。重复充放电步骤5次。
通过下式计算锂离子电池在25℃下的直流电阻R＝(U2-U1)/(1C-0.1C)，其中，“1C”是指在1小时内将锂离子电池容量完全放完的电流值。
锂离子电池在0℃下的直流电阻的测试方法除了操作温度为0℃，其余步骤与上述方法相同。
除非有特别说明，本申请DCR指的是锂离子电池在10％荷电状态(SOC)下的直流电阻。
实施例1-1
<负极活性材料的制备>
将石墨前驱体(针状焦)置于鄂式破碎机中粉碎至平均粒径Dv50为1mm的颗粒，然后将粉碎后的颗粒(针状焦)通过气流粉碎机中粉碎和分级，得到平均粒径Dv50为5μm-12μm，Dv99≤30μm的颗粒。粉碎后的颗粒置于串式石墨化炉中，石墨化温度为3000℃，石墨化时间为20天，得到负极活性材料一次颗粒。
二次颗粒的制备：上述过程中，前驱体粉碎分级后得到颗粒粒径Dv50为8μm的颗粒，然后将该颗粒与沥青按质量比为10∶1混合，然后在石墨化炉中进行石墨化，石墨化温度为3000℃，石墨化时间为20天，得到负极活性材料二次颗粒。
将上述石墨化后的一次颗粒与二次颗粒按照3：7的比例混合后得到实施例1-1的复合负极活性材料。
<负极极片的制备>
将上述制得的负极活性材料、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按照质量比95∶2∶3在去离子水溶剂中充分搅拌混合，调配成为固含量为45wt％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在预先涂覆有厚度为1.5μm的炭黑涂层的负极集流体铜箔的两个表面上，负极集流体厚度为10μm，110℃条件下烘干，得到双面涂覆有负极材料层的负极极片，单面负极材料层的涂层厚度为90μm。然后在100KN压力下进行压力处理，压力处理速率为14m/min，负极材料层的密度为1.40g/cc，压完后单面负极材料层的平均厚度d4μm为76.5μm，再将负极极片裁切成74mm×867mm的规格待用。负极材料层的密度通过控制压力处理的力的大小来控制，即负极材料层的密度可体现压力处理力的大小。
<正极极片的制备>
将正极活性材料钴酸锂、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96∶2∶2混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调配成为固含量为50wt％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔的两个表面上，90℃条件下烘干，冷压后得到双面涂布正极活性材料的正极极片，单面正极材料层涂层厚度为80μm。然后在100KN压力下进行压力处理，负极材料层的密度为3.95g/cc，压完后单面负极材料层的平均厚度d3μm为52μm，再将正极极片裁切成74mm×867mm的规格并焊接极耳后待用。
<电解液的制备>
在含水量小于10ppm氩气气氛中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)以质量比EC∶DEC∶PC＝3∶4∶3混合，然后向有机溶剂中加入锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解并混合均匀，再加入的氟代碳酸乙烯酯和的丁二腈溶解，得到电解液。基于电解液的质量，LiPF6、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈的质量百分含量分别为12.5％、3％、2％，其余为有机溶剂。
<隔离膜的制备>
采用厚度为7μm的聚乙烯(PE)薄膜(Celgard公司提供)。
<锂离子电池的制备>
将上述制备得到的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间已起到隔离的作用，卷绕得到电极组件。将电极组件置于铝塑膜包装袋中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、脱气、切边等工序得到锂离子电池。
实施例1-2至实施例1-4中，调整负极极片压力处理的压力大小，使d2和负极材料层的密度如表1所示以外，其余与实施例1-1相同。
实施例1-5中，将<负极活性材料的制备>制备步骤中得到的负极活性材料和无定形碳前驱体沥青混合，然后放入炭化炉中，在800℃下炭化8h，得到含有无定形碳负极活性材料，其中，无定形碳的质量百分含量为0.5％。并将<负极极片的制备>制备步骤中的负极活性材料石墨替换成含有无定形碳的负极活性材料，其余与实施例1-1相同。
实施例1-6至实施例1-8中，通过调整对负极极片压力处理的压力大小，使d2如表1所示以外，其余与实施例1-5相同。
实施例1-9至实施例1-16中，调整石墨前驱体平均粒径和石墨化温度，并调整对负极极片压力处理的压力大小，使d1和d2如表1所示以外，其余与实施例1-5相同。
实施例2-1至实施例2-14中，除了按照表2调整无定形碳前驱体的种类、无定形碳的质量百分含量以外，其余与实施例1-6相同。
实施例3-1中，将实施例1-1中<负极活性材料的制备>制备步骤中得到的石墨作为一次颗粒，然后将一次颗粒与沥青按质量比为10∶1混合，然后在炭化炉中进行炭化，炭化温度为1000℃，1000℃下炭化保温8h，得到一次颗粒炭化品。将炭化后的一次颗粒和实施例1-1中制备的二次颗粒按质量比为3∶7混合得到复合负极活性材料。在<负极极片的制备>制备步骤中，在制备负极材料层时，复合负极活性材料单面负极材料层的涂层厚度为90μm。在<正极极片的制备>制备步骤中在制备正极材料层时，正极活性材料单面正极材料层涂层厚度为80μm，正极极片片和负极极片进行压力处理后，压完后单面负极材料层的平均厚度d4μm为62.5μm，压完后单面正极材料层的平均厚度d3μm为52μm。其余与实施例1-1相同。
实施例3-2和实施例3-3中，通过调整对负极极片压力处理的压力大小，使负极材料层密度、正极材料层密度、d3的值、d4的值和d4/d3的值如表3所示以外，其余与实施例3-1相同。
实施例3-4至实施例3-12中，调整一次颗粒和二次颗粒的数量百分含比，并调整对正极极片和负极极片压力处理的压力大小，使负极材料层密度、正极材料层密度、d3的值、d4的值和d4/d3的值如表3所示以外，其余与实施例3-1相同。
实施例4-1至实施例4-20中，除了按照表4调整电解液的制备参数以外，其余与实施例1-5相同。
对比例1-1中，按照表1调整石墨前驱体平均粒径和石墨化温度使d1如表1所示以外，其余与实施例1-1相同。
对比例1-2中，按照表1调整石墨前驱体平均粒径和石墨化温度使d1如表1所示以外，其余与实施例1-8相同。
各实施例和对比例的制备参数和性能测试如表1至表4所示。
Figure BDA0003308251720000181
表2
Figure BDA0003308251720000191
表3
Figure BDA0003308251720000192
Figure BDA0003308251720000201
表4
Figure BDA0003308251720000202
注：表4中的“/”表示不存在该对应制备参数。
参考表1，从实施例1-1至实施例1-16、对比例1至对比例2可以看出，当(d1/d2-1)×100％的值和d1的值在本申请的范围内，可以减小锂离子电池在循环过程中的体积变化，也即降低锂离子电池在循环过程中的膨胀率，本申请得到的锂离子电池具有优异的膨胀性能。
从实施例1-1至实施例1-4可以看出，当d1不变，随着d2的增大，负极材料层的密度呈现逐渐减小的趋势，锂离子电池在循环过程中的体积变化呈现减小的趋势，也即锂离子电池在循环过程中的膨胀率降低。从实施例1-5、实施例1-9和实施例1-13可以看出，当负极材料层的密度不变，随着d1的增大，d2增大，锂离子电池在循环过程中的体积变化呈现减小的趋势。可见，通过控制d1、d2在本申请范围内，有利于锂离子电池膨胀性能的提升。
从实施例1和对比例1可以看出，当(d1/d2-1)×100％的值在本申请的范围内，而d1不在本申请的范围内，得到的锂离子电池虽然析锂现象有轻微的改善，但在循环过程中的体积变化仍较大，也即锂离子电池在循环过程中的膨胀率较大；从实施例1-8和对比例2可以看出，当d1和(d1/d2-1)×100％的值不在本申请的范围内，得到的锂离子电池在循环过程中的体积变化仍较大且析锂程度增加，也即锂离子电池在循环过程中的膨胀率较大、循环性能较差。表明只有当(d1/d2-1)×100％的值和d1同时满足本申请范围时，能够得到膨胀性能和循环性能优异的锂离子电池。
参考表2，从实施例1-6、实施例2-1至实施例2-14可以看出，当负极活性材料表面有无定形碳时，得到的锂离子电池同时具有较低的阻抗和较高的容量保持率，析锂现象得到改善。
从实施例1-6、实施例2-1至实施例2-5可以看出，当无定形碳的质量百分含量为0.1％至5％时，负极极片的导电率有一定幅度下降，直流电阻降低，锂离子电池的析锂现象和容量保持率得到改善。对比实施例2-4和实施例2-5，当无定形碳的含量为5％时，负极材料层的导电率下降较明显，容量保持率也受到一定的影响。从实施例1-6、实施例2-1至实施例2-14可以看出，无定形碳可以采用不同的前驱体制得，均可以改善锂离子电池的析锂现象和容量保持率。
从实施例3-1至实施例3-10可以看出，当一次颗粒和二次颗粒的数量百分含比在本申请的范围内，得到的锂离子电池的液相传递阻抗较小，有利于锂离子和电子结合，从而提高锂离子电池的电化学性能。
从实施例3-1至实施例3-12可以看出，当d4/d3的值和负极材料层的密度在本申请的范围内，得到的锂离子电池的液相传递阻抗较小，有利于提高锂离子电池的电化学性能。
从实施例3-1至实施例3-3可以看出，当一次颗粒和二次颗粒的数量百分含比不变，随着d4/d3的值增大，液相传递阻抗呈现减小的趋势，50圈循环后负极极片的孔隙率呈现增大的趋势，控制d4/d3在本申请范围内，就能够得到孔隙率合适的负极极片，有利于锂离子电池电化学性能和动力学性能的提高。
从实施例3-4至实施例3-6可以看出，当负极材料层密度、正极材料层密度和d4/d3的值不变，一次颗粒数量百分含比的增大，W1/W2的值增大，50圈循环后负极极片的孔隙率呈现减小的趋势，从而有利于锂离子电池电化学性能和动力学性能的提高。
从实施例3-2、实施例3-4至实施例3-6可以看出，当d4/d3的值不变，随着一次颗粒数量百分含比的增加，液相传递阻抗稍有增大，50圈循环后负极极片的孔隙率呈现先增大后减小的趋势，控制一次颗粒数量百分含比和/或二次颗粒数量百分含比在本申请范围内，仍能够使液相传递阻抗保持在较低范围、得到孔隙率合适的负极极片，有利于锂离子电池电化学性能和动力学性能的提高。
从实施例3-1至实施例3-3、实施例3-11可以看出，当负极材料层的密度和d4/d3的值均不在本申请的范围内，锂离子电池的液相传递阻抗急剧增加，影响锂离子电池的电化学性能。从实施例3-1至实施例3-3、实施例3-12可以看出，当负极材料层的密度和d4/d3的值均不在本申请的范围内，还可能导致50圈循环后负极极片的孔隙率急剧增大，同样会影响锂离子电池的电化学性能。可见，通过控制负极材料层的密度和d4/d3的值在本申请范围内，能够有效改善锂离子电池的液相传递阻抗，更有利于锂离子电池电化学性能的和动力学性能的提高。
电解液中的成分通常会影响锂离子电池的性能，参考表4，从实施例1-5、实施例4-1至实施例4-20可以看出，当电解液中含羧酸酯且羧酸酯的含量在合适范围内，可以改善锂离子电池的2C容量保持率。当电解液中进一步包含PS或二氟磷酸锂时，能进一步改善锂离子电池的阻抗和析锂现象。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (12)

1.一种电化学装置，其包括负极极片，所述负极极片包括负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨，满足(d1/d2-1)×100％≤0.56％，3.3600≤d1≤3.3720；其中，
Figure FDA0003308251710000011
为采用X射线衍射仪测试，将所述负极材料层进行烧结处理得到的所述负极活性材料的(002)晶面的晶面间距；
Figure FDA0003308251710000012
为采用X射线衍射仪测试，所述负极材料层中的负极活性材料的(002)晶面的晶面间距。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，3.3460≤d2≤3.3700。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极活性材料包括一次颗粒和由一次颗粒凝聚而成的二次颗粒。
4.根据权利要求3所述的电化学装置，其中，以所述负极活性材料的颗粒的数量为基准，所述负极活性材料满足条件(a)或(b)中的至少一者：
(a)所述一次颗粒的数量百分含比为1％至50％；
(b)所述二次颗粒的数量百分含比为50％至99％。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极活性材料的表面有无定形碳。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，基于负极活性材料的质量，无定形碳的质量百分含量为0.1％至5％。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极材料层的密度为X g/cc，所述负极材料层的孔隙率为Y，满足Y+53.47X≥125。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电化学装置，其中，所述负极极片满足以下特征中的至少一者：
(c)所述负极材料层的密度为1.4g/cc至1.75g/cc；
(d)所述负极材料层的导电率大于或等于15S/cm；
(e)所述负极材料层的孔隙率为25％至50％；
(f)所述石墨包括人造石墨、天然石墨中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述电化学装置满足L1-L2≤135μm，L1为电化学装置满充时的厚度，L2为所述电化学装置满放时的厚度。
10.根据权利要求1所述的电化学装置，其还包括正极极片，所述正极极片包括正极材料层，所述正极材料层的厚度为d3μm，所述负极材料层的厚度为d4μm，且1.2≤d4/d3≤1.6。
11.根据权利要求1所述的电化学装置，其还包括电解液，所述电解液满足以下特征中的至少一者：
(ⅰ)所述电解液包含羧酸酯，所述羧酸酯包含乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯或丙酸乙酯中的至少一种，基于电解液的质量，羧酸酯的质量百分含量为5％至55％；
(ⅱ)电解液还包含氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯，基于电解液的质量，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量大于1,3-丙烷磺内酯的质量百分含量；
(ⅲ)基于电解液的质量，氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为1％至10％，1,3-丙烷磺内酯的质量百分含量为0.1％至4％；
(ⅳ)电解液还包含二氟磷酸锂，基于电解液的质量，二氟磷酸锂的质量百分含量为0.001％至0.9％。
12.一种电子装置，其包括权利要求1至11中任一项所述的电化学装置。
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