CN114744149A - 负极极片、电芯及电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种负极极片、电芯及电池，涉及储能装置技术领域，负极极片包括：负极集流体；设置在靠近负极集流体至少一个表面上的第一负极活性材料层，第一负极活性材料层包含第一负极活性材料；第二负极活性材料层，第二负极活性材料层包含第二负极活性材料；第一负极活性材料层，位于第二负极活性材料层和负极集流体之间；以及，第一负极活性材料层间距小于第二负极活性材料层间距。大层间距用以改善电池的循环性能和倍率性能，小层间距用以弥补大层间距带来的电池体积能量密度损失，两者之间相互配合，用以实现在电池体积能量密度不损失的基础上提升其循环性能和倍率性能，同时，对膨胀和动力学也有一定改善。

Description

负极极片、电芯及电池
技术领域
本申请涉及储能装置技术领域，尤其涉及一种负极极片、电芯及电池。
背景技术
锂离子电池与铅酸等电池相比较具有能量密度大、循环寿命长、自放电率低和环保无污染的优点，已广泛应用于航空、航天、航海、电动汽车等领域。石墨因其具有电压平台低、导电性能好的优点，是目前锂离子电池负极材料的主选材料；然而，随着锂离子电池的迅猛发展，传统石墨负极已经无法满足电池的高循环、高倍率等需求。
杨绍斌等（杨绍斌, 费晓飞, 蒋娜，“增大层间距对天然石墨可逆储锂性能的影响研究”, 《化学学报》，2009, 69(17): 1995-2000）的研究表明，层间距较大的锂离子电池负极材料可以明显提升电池倍率放电性能和循环性能；CN108840331A公开了一种高层间距人造石墨材料及其制备方法，其具有优异的导电性能、长循环稳定性能和良好的倍率性能；可见，较大的层间距可以改善电池的循环性能和倍率性能；但是大层间距石墨的压实密度较低，也给电池带来了体积能量密度损失。
发明内容
本申请实施例提供一种负极极片、电芯及电池，能够兼顾电池容量的同时还可以提高其循环性能和倍率性能，而且对电池的体积膨胀以及动力学也有一定改善。
首先，本申请实施例提供了一种负极极片，包括负极集流体、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，在所述负极极片的厚度方向上，所述第一负极活性材料层位于所述第二负极活性材料层和所述负极集流体之间，所述第一负极活性材料层包含第一负极活性材料，所述第二负极活性材料层包含第二负极活性材料；第一负极活性材料层间距小于第二负极活性材料层间距。通过设置靠近负极集流体的第一负极活性材料层中第一负极活性材料层间距小于远离负极集流体的第二负极活性材料层中第二负极活性材料层间距，位于极片偏外侧的大层间距的第二负极活性材料可以让锂离子或者钠离子等更容易进行脱嵌，改善电池的循环性能和倍率性能；而位于极片偏内侧（相对于第二负极活性材料层更靠近集流体）的小层间距的第一负极活性材料，能量密度大，可以用以弥补大层间距带来的容量损失；偏外侧较大层间距和偏内侧较小层间距的负极活性材料层相互配合，用以实现在电池容量不损失的基础上提升改善循环性能以及倍率性能。
第二负极活性材料层间距与第一负极活性材料层间距的比值范围为1.1~1.8。上述层间距比例过小，如大于等于1但小于1.1，第一负极活性材料和第二负极活性材料之间差距较小，虽然可以一定程度上改善循环性、倍率性和容量损失弥补，但改善程度有限，同时因为特殊的极片结构增加备料、涂布等工序、造成生产成本上升，投入产出比不明显。当上述层间距比小于1，即偏外侧第二负极活性材料层间距小于偏内侧的第一负极活性材料层间距，偏外侧的小层间距负极活性材料不利于锂离子或钠离子等脱嵌，其阻碍锂离子或者钠离子向偏内层的大层间距负极活性材料的嵌入或者偏内层负极活性材料中的锂离子或钠离子的向外脱嵌，无法发挥大层间距负极活性材料改善循环性和倍率性能的特性。当上述层间距比过大，如大于1.8，则第一负极活性材料层间距过小或第二负极活性材料层间距过大，会降低电池的循环性、倍率性或减低能量密度。
优选上述层间距比在1.1~1.3之间，层间距在此区间内，第一负极活性材料和第二负极活性材料的层间距差距合理，不会因为第一负极活性材料层间距过小导致极片在循环过程中膨胀过大，同时导致循环、倍率性过差；也不会因为第二负极活性材料层间距过大导致能量密度下降过多，可以最好的兼顾电池能量密度、循环性和倍率性。
第一负极活性材料层间距的取值范围为0.34nm~0.42nm，第二负极活性材料层间距的取值范围为0.37nm~0.61nm。第一负极活性材料的层间距优选为0.34nm-0.37nm，第二负极活性材料层间距优选为0.37nm-0.45nm，选择上述优选层间距范围，在保证循环、倍率和抗膨胀性能的情况下，更好的保证能量密度。
负极集流体上设置有底涂层，以提高负极活性物质和集流体之间的结合力，防止负极在脱嵌离子过程中膨胀后从集流体上脱落。优选底涂层包括导电炭、碳纳米管、石墨烯中的至少一种，上述底涂层物质还可以提高极片的导电性。
第一负极活性材料和第二负极活性材料各自独立地选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨中的任一种。
其次，本申请实施例提供了一种电芯，包括上述任意一种负极极片。
最后，本申请实施例提供了一种电池，包括上述任意一种电芯。
本申请一些实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
本发明提出了具有双层活性物质层的负极极片，包括靠近负极集流体的第一负极活性材料层和远离负极集流体的第二负极活性材料层，设置在所述第二负极活性材料层中的第二负极活性材料具有大的层间距，用以改善电池的循环性能和倍率性能；设置在所述第一负极活性材料层中的第一负极活性材料具有小的层间距，用以弥补大的层间距带来的电池体积能量密度损失，两者之间相互配合，用以实现在电池体积能量密度不损失的基础上，还可以有效提升其循环性能和倍率性能，同时，对膨胀和动力学也有一定改善。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中负极极片的结构示意图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。
“层间距”是指层与层之间的距离，例如石墨是以sp2杂化轨道和邻近的三个碳原子形成三个共价单键并排列成平面六角的网状结构，这些网状结构以范德瓦耳斯力联成互相平行的平面，即构成层片结构，其中，层与层之间的距离即为层间距，可用d002表示，且满足层间距d002=d=nλ/2Sinθ(n = 1、 2、 3等)，其中n代表衍射级数，λ代表所用X射线波长，θ代表衍射光束与入射射线的角度；石墨层间既是锂离子存储空间，也是锂离子的固相扩散通道，如果增加石墨的层间距，则不仅有利于锂离子扩散，降低阻抗，改善动力学，还可以降低锂离子电池在首次充电过程中的活化电位和电极膨胀，同时对倍率充、放电性能也有一定改善。
电芯拆解后，挑选表面平整且活性物质无脱落的极片，首先用DMC浸泡清洗，烘干，保证电解液清洗干净，然后将极片冲成直径14mm的小圆片，通过横截面积扫描可以区分上下层膜片及厚度，然后根据厚度将上下层膜片截取分离，随后研磨成常规粉末，保证样品量≥2g，并按C:Si=5：1添加细硅粉混匀做内标即1g石墨 0.2g硅，再进行XRD测试，即可得到上下层膜片的n、λ和θ值，通过公式计算即可求得层间距d002。
“层间距配比”是指第二负极活性材料的层间距（上层材料的层间距）与第一负极活性材料的层间距（下层材料的层间距）的比值，即上层材料的层间距/下层材料的层间距。
“不可逆容量”是指电芯在循环过程中由于会发生电化学副反应，如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等，会导致活性材料损失，进而产生不可逆容量。
“额定容量”是指电池容量，即电池在环境温度为20士5℃条件下，以5h放电至终止电压时所应提供的电量，单位为Ah(安培小时)或mAh毫安小时)。
“容量保持率”是指电池在充放电过程中，以1.0C倍率放电时所能放出的容量即为循环容量，随着电池的不断充放电，循环容量不断降低，电芯循环到一定圈数的循环容量/最初的循环容量即为循环到该圈的容量保持率，通常会将循环第3~4圈的循环容量作为最初的循环容量。
“倍率性能”即充放电倍率性能，用来表示电池充放电能力，电芯阻抗越小，对应的倍率性能越大。
“电芯膨胀率”是指电池在充放电过程中，厚度会不断增大，电芯循环到一定圈数的电芯厚度/最初的电芯厚度即为循环到该圈的电芯膨胀率，通常会将循环第3~4圈的电芯厚度作为最初的电芯厚度。
“体积能量密度”是指电芯在规定试验条件和试验方法下，电池的初始充电能量、初始放电能量分别与电池体积的比值。
“负极极片的活性质量密度”是指石墨的压实密度，压实密度=涂布重量/材料的体积。
本发明实施例采用的电池结构为：电池正极采用Al箔，厚度在9~15 um，正极膜片材料均为钴酸锂（LiCoO2），负极采用Cu箔，厚度在4~15 um，且第一负极活性材料层的厚度与第二负极活性材料层的厚度相同，第二负极活性材料采用正常的人造石墨/天然石墨，第一负极活性材料同样采用正常的人造石墨/天然石墨；隔离膜基材为PP+PE，上面涂布有陶瓷层和粘结层；正极采用Al极耳，负极采用Ni极耳。
负极极片
本发明实施例第一方面提供一种负极极片，所述负极极片，包括负极集流体、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，在所述负极极片的厚度方向上，所述第一负极活性材料层位于所述第二负极活性材料层和所述负极集流体之间，第一负极活性材料层包含第一负极活性材料，第二负极活性材料层包含第二负极活性材料；第一负极活性材料层间距小于第二负极活性材料层间距。上述第一负极活性材料层也称为下层膜片，上述第二负极活性材料层也称为上层膜片。
本发明实施例的负极极片采用双层负极极片结构，包括靠近负极集流体的第一负极活性材料层（下层膜片）和远离负极集流体的第二负极活性材料层（上层膜片）；设置在所述第二负极活性材料层中的所述第二负极活性材料具有大的层间距，用以改善电池的循环性能和倍率性能；设置在所述第一负极活性材料层中的所述第一负极活性材料具有小的层间距，用以弥补大的层间距带来的容量损失；具有较大层间距的上层膜片和具有较小层间距的下层膜片两者之间相互配合，用以实现在电池容量不损失的基础上提升改善循环性能以及倍率性能。
在一些示例性的实施例中，所述第二负极活性材料的层间距与所述第一负极活性材料的层间距的比值范围为1.1~1.8。
示例性地，所述第二负极活性材料的层间距与所述第一负极活性材料的层间距的比值为1.1、1.2、1.4、1.6、1.8中的任意两个值组成的范围。
通过调控层间距配比，使得所述第二负极活性材料的层间距和所述第一负极活性材料的层间距的比值在1.1~1.8，可以显著提升电芯的循环和倍率性能，同时对膨胀和动力学也有一定改善。
优选地，所述第二负极活性材料的层间距与所述第一负极活性材料的层间距的比值范围为1.1~1.3。
具体地，所述第二负极活性材料的层间距与所述第一负极活性材料的层间距的比值为1.1、1.15、1.2、1.25、1.3中的任意两个值组成的范围。
进一步控制层间距配比为1.1~1.3，可以保证在电芯容量不损失的前提下达到电芯循环寿命、倍率性能、膨胀及动力学最优。
所述第二负极活性材料层间距的取值范围为0.37nm~0.61nm；
示例性地，所述第二负极活性材料的层间距为0.37nm、0.39nm、0.45nm、0.54nm、0.58nm、0.60nm、0.61nm中的任意两个值组成的范围。
上述的大层间距（0.37nm~0.61nm）拓宽了锂离子的扩散通道，使得锂离子更容易在石墨中的活性位点脱嵌，且预留了膨胀空间；因此，在电池首次充放电过程中，具有较低的活化电位和不明显的体积膨胀，循环性能和倍率性能均有明显改善。
优选地，所述第二负极活性材料层间距的取值范围为0.37nm~0.45nm；
示例性地，所述第二负极活性材料的层间距为0.37nm、0.39nm、0.42nm、0.45nm中的任意两个值组成的范围。
在一些示例性的实施例中，所述第一负极活性材料层间距的取值范围为0.34nm~0.42nm；
示例性地，所述第一负极活性材料的层间距为0.34 nm、0.36 nm、0.38 nm、0.40nm、0.42 nm中的任意两个值组成的范围。
上述的小层间距（0.34nm~0.42nm）弥补了大层间距（0.37nm~0.61nm）带来的电池容量损失，进而延迟老化，改善电芯循环性能。
优选地，所述第一负极活性材料层间距的取值范围为0.34nm~0.37nm；
示例性地，所述第一负极活性材料的层间距为0.34m、0.35nm、0.36nm、0.37 nm中的任意两个值组成的范围。
集流体上设置有底涂层，优选底涂层包括导电炭、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
在一些示例性的实施例中，所述第一负极活性材料和第二负极活性材料独立地选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨中的任一种；上述材料因其本身具有优良的离子传输孔结构，也为动力学带来明显改善。
负极极片的示例性制备方法：
（1）将第一负极活性材料/第二负极活性材料、粘结剂和分散剂按一定重量比溶于溶剂中，形成不同的负极浆料；
（2）将含有第一负极活性材料的负极浆料涂覆于负极集流体上，形成第一负极活性材料层；
（3）将含有第二负极活性材料的负极浆料涂覆于所述第一负极活性材料层上，形成第二负极活性材料层；
（4）将步骤（3）中依次涂覆有所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的负极集流体，经过干燥、冷压、裁切得到具有双层活性物质层的负极极片。
电芯
本发明实施例第二方面提供一种电芯，包括正极极片、隔离膜和负极极片。
负极极片采用本发明实施方式的第一方面提供的负极极片。
正极极片包括正极集流体及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层中的正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂以及上述化合物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种。
示例性地，正极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铝、铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如 Al（铝）箔。
正极极片可以按照本领域常规方法制备。
对上述隔离膜的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，所述隔离膜可以是聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些材料。
将上述正极极片、隔离膜及负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯。
电池
将上述电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，得到电池。
上述电解液包括有机溶剂，电解质锂盐和添加剂。本发明对其种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。
示例性地，上述有机溶剂包括为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸丁烯酯（BC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1，4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）或二乙砜（ESE）中的一种或多种，优选为两种以上。
示例性地，上述电解质锂盐包括LiPF6（六氟磷酸锂）、LiBF4（四氟硼酸锂）、LiClO4（高氯酸锂）、LiAsF6（六氟砷酸锂）、LiFSI（双氟磺酰亚胺锂）、LiTFSI（双三氟甲磺酰亚胺锂）、LiTFS（三氟甲磺酸锂）、LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）、LiBOB（二草酸硼酸锂）、LiPO2F2（二氟磷酸锂）、LiDFOP（二氟二草酸磷酸锂）或LiTFOP（四氟草酸磷酸锂）中的一种或多种。
上述电解液中还可选地包括其它添加剂，其可以是任意可被用作锂离子二次电池的添加剂，本发明不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，添加剂可以是碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、丁二腈（SN）、己二腈（AND）、1，3-丙烯磺酸内酯（PST）、磺酸酯环状季铵盐、三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）或三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）中的一种或多种。
上述电解液可以按照本领域常规的方法制备。
当然，需要说明的是，由于钠离子电池和锂离子电池的反应原理相近，因此，本发明所述的负极极片可以但不限于在锂离子电池中的应用，还可适用于钠离子电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极极片的制备
将正极活性材料-钴酸锂活性物质LiCoO2、导电炭黑Super-P、粘结剂PVDF按重量比97.6:1.3:1.1在N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂体系中，通过真空搅拌机进行充分搅拌，获得正极浆料；将所述正极浆料涂覆于9μm Al箔基材的两个表面上，涂布重量为280mg，先后通过干燥、冷压、分条、裁切，得到正极极片，冷压后正极极片厚度为95μm，活性质量密度为4.23g/cc。
负极极片的制备
第一负极活性材料和第二负极活性材料均为石墨，所述第二负极活性材料的层间距为0.61nm，所述第一负极活性材料的层间距为0.34nm；
将所述第一负极活性材料/第二负极活性材料、粘结剂丁苯橡胶和分散剂羧甲基纤维素钠按重量比97.5：1.2：1.3的比例溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀后得到含有所述第一负极活性材料/第二负极活性材料的负极浆料；
先将含有第一负极活性材料的负极浆料涂覆于负极集流体6μm Cu箔的一个表面上，涂布重量为76mg，形成第一负极活性材料层；
待所述第一负极活性材料层干燥后，再将含有第二负极活性材料的负极浆料涂覆于所述第一负极活性材料层上，涂布重量为76mg，形成第二负极活性材料层；
将上述涂覆有所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的负极集流体依次经过干燥、冷压、裁切后，即得具有双层活性物质层的负极极片；冷压后所述负极极片厚度为117um。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）按照体积比3:7进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的LiPF6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度1mol/L的电解液。
隔离膜的制备
隔离膜基材为8μm厚的聚乙烯（PE），在隔离膜基材的两侧各涂覆2μm氧化铝陶瓷层，最后在涂布了陶瓷层的两侧各涂覆2.5mg的粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF），烘干。
锂离子二次电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将合格裸电芯通过极耳焊接在顶盖上，置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子二次电池。
实施例2~5
与实施例1不同的是，负极极片的制备中，通过调整材料型号或种类，调整所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料的层间距，得到表1中实施例2~5所示的层间距配比，详见表1。
对比例1
与实施例1不同的是，负极极片为单层活性物质层负极极片，其制备方法为：
所述单层活性物质层中的活性材料为石墨，其层间距为0.34nm。
将负极活性材料石墨（层间距为0.34nm）、粘结剂丁苯橡胶和分散剂羧甲基纤维素钠按重量比97.5：1.2：1.3的比例溶于去离子水中，形成负极浆料；将所述负极浆料均匀涂覆在负极集流体6um Cu箔的两个表面上，涂布重量为为152mg，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片；冷压后所述负极极片厚度为114.6um。
对比例2
与实施例1不同的是，负极极片为单层活性物质层负极极片，其制备方法为：
所述单层活性物质层中的活性材料为石墨，其层间距为0.61nm。
将负极活性材料石墨（层间距为0.61nm）、粘结剂丁苯橡胶和分散剂羧甲基纤维素钠按重量比97.5：1.2：1.3的比例溶于去离子水中，形成负极浆料；将所述负极浆料均匀涂覆在负极集流体6um Cu箔的两个表面上，涂布重量为152mg，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片；冷压后所述负极极片厚度为119um。
实施例6-7和对比例3
与实施例1不同的是，负极极片的制备中，调整所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料的层间距，得到表1中实施例6-7和对比例3所示的层间距配比，详见表1。且实施例6-7和对比例3冷压后所述负极极片厚度为115.8um。
性能测试
（1）倍率性能测试
25℃条件下，2C恒流恒压充电至4.5V，0.02C截止，静置5分钟，然后分别以不同倍率（0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C）恒流放电至3V，记录不同倍率下放出的容量，以0.2C放出容量为基准，算出不同倍率下放电容量比率。
（2）循环性能测试
25℃条件下，以2C恒流恒压充电至4.5V，0.02C截止，静置5分钟，然后0.7C恒流放电至3V，在该条件下循环1000圈，记录第1000圈的1C放电对应的容量及电芯厚度，以第一圈放电容量及电芯初始厚度为基准，算出第1000圈的容量保持率（Capacity Retention）及厚度膨胀率（Swelling）。
实施例1~7和对比例1~3的测试结果均见表1。
表1
Figure 495973DEST_PATH_IMAGE001
从表1的参数特征以及测试数据可以看出，本申请提出了具有双层活性物质层的负极极片，包括设置在靠近所述负极集流体至少一个表面上的第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，所述第一负极活性材料层位于所述第二负极活性材料层和所述负极集流体之间，所述第一负极活性材料层包含第一负极活性材料，所述第二负极活性材料层包含第二负极活性材料，且第一负极活性材料层间距小于第二负极活性材料层间距。
大层间距（即第二负极活性材料层间距）一方面拓宽了锂离子扩散通道，预留了膨胀空间；另一方面具有较大层间距的第二负极活性材料层位于所述负极集流体的表层，表层石墨层间距越大，则锂离子越容易在石墨中的活性位点脱嵌，活化电位更低，使得电池具有更好的循环性能以及倍率性能；同时，由于石墨本身也具有优良的离子传输孔结构，进一步改善了电池的动力学性能；
小层间距（即第一负极活性材料层间距）用以弥补大层间距小的活性质量密度带来的电池体积能量密度损失，用以保证在电池体积能量密度不损失的基础上提升改善电池的循环以及倍率性能。
具体地，与实施例1相比，对比例1和对比例2为现在有技术的单层活性物质层负极。对比例1的负极集流体上仅涂覆含有一种小层间距的负极活性材料，从表1的数据可以看出，对比例1循环1000次的容量保持率仅为83.67%，低于实施例1循环1000次的容量保持率87.40%（低约4%），而且，对比例1循环1000次电芯的厚度膨胀率高达11.94%，远高于实施例1循环1000次电芯的厚度膨胀率8.72%，这说明大层间距对循环保持率和电芯的厚度膨胀率有明显改善；
对比例2的负极集流体上仅涂覆一种较大层间距的负极活性材料，从表1的数据可以看出，对比例2循环1000次的容量保持率为88.30%，略高于实施例1循环1000次的容量保持率87.40%，对比例2循环1000次电芯的厚度膨胀率为6.02%，低于实施例1循环1000次电芯的厚度膨胀率8.72%。但是经过计算，对比例2 的活性质量密度仅为1.73g/cc，远低于实施例1的1.76g/cc，严重影响电池的体积能量密度；可见，采用本申请所述双层结构负极极片，相对于仅采用大层间距负极活性材料的负极极片，可以兼顾改善电池的体积能量密度、容量保持率和循环膨胀性。
实施例6-7所述双层活性物质层中负极活性材料的层间距和/或层间距配比分别为1.02和1.90，从表1数据可以看出，实施例6和实施例7中活性质量密度稍低的情况下，循环性能、倍率性能、抗膨胀性能均好于对比例1；同时在循环性能、倍率性能、抗膨胀性能与对比例2相近的情况下，活性质量密度明显高于对比例2，可见本申请所述双层结构负极片的能够做到活性质量密度、循环性能、倍率性能、抗膨胀性能的平衡。但是从表1的测试数据可以看出，实施例6-7的倍率性能、容量保持率以及厚度膨胀率的测试效果均不及实施例1。
实施例3~5通过进一步调控所述层间距配比的范围（例如层间距配比为1.1~1.3），以及分别选取具有合适层间距的石墨分别作为所述第一负极活性材料（例如层间距为0.34nm~0.37nm的石墨）和所述第二负极活性材料（例如层间距为0.37nm~0.45nm的石墨），结合表1的数据可以看出，与实施例1相比，实施例3~5在1C下的倍率性能在97%~98%之间，高于实施例1的96%；实施例3~5在2C下的倍率性能均高于86%，高于实施例1的85%；而且，实施例3~5循环1000次的容量保持率均在90%左右，最高可达92.47%，高于实施例1循环1000次的容量保持率87.4%（高约2%~5%）；此外，实施例3~5循环1000次电芯的厚度膨胀率均不超过7.5%，最低可达6.25%，低于实施1循环1000次电芯的厚度膨胀率8.72%（低约1.4%~2.5%）；可见，合适的层间距以及层间距配比利于提升电池的容量保持率，降低电池的容量损失，同时可以实现倍率性能、循环寿命和抗膨胀效果最优。
对比例3的第二负极活性材料和第一负极活性材料的层间距配比为0.89，即负极极片外侧负极活性材料的层间距小于内侧负极活性材料的层间距。从表1中对比例3和实施例5的对比可知，二者在负极极片活性质量密度相同的情况下，对比例3的抗膨胀性、循环寿命、倍率性能均远不如实施例5，这是因为外侧小层间距的负极活性材料对锂离子的脱嵌有一定阻碍作用且体积容易膨胀，无法发挥内侧大层间距负极活性材料改善倍率、循环性、抗膨胀性的优势。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极极片，其特征在于，包括：负极集流体、第一负极活性材料层和第二负极活性材料层，在所述负极极片的厚度方向上，所述第一负极活性材料层位于所述第二负极活性材料层和所述负极集流体之间；所述第一负极活性材料层包含第一负极活性材料；
所述第二负极活性材料层包含第二负极活性材料；
第一负极活性材料层间距小于第二负极活性材料层间距。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第二负极活性材料层间距与所述第一负极活性材料层间距的比值范围为1.1~1.8。
3.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述第二负极活性材料层间距与所述第一负极活性材料层间距的比值范围为1.1~1.3。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性材料层间距的取值范围为0.34 nm ~0.42nm；所述第二负极活性材料层间距的取值范围为0.37nm ~0.61nm。
5.根据权利要求4所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性材料层间距的取值范围为0.34 nm ~0.37nm；所述第二负极活性材料层间距的取值范围为0.37 nm ~0.45nm。
6.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极集流体上设置有底涂层。
7.根据权利要求6所述的负极极片，其特征在于，所述底涂层包括导电炭、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性材料和所述第二负极活性材料各自独立地选自软碳、硬碳、人造石墨或天然石墨中的任一种。
9.一种电芯，其特征在于，包括：正极极片、隔离膜和负极极片，所述负极极片为权利要求1~8任一项所述的负极极片。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的电芯。
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