KR20160074385A - 리튬 이온 전지용 부극 재료 - Google Patents

리튬 이온 전지용 부극 재료 Download PDF

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코이치 시노하라
켄지 오하라
토시히로 호리우치
마사노리 아오야기
준코 니시야마
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오토모티브 에너지 서플라이 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시의 실시양태에 따른 리튬 이온 전지용 부극 재료는, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하고, 상기 흑연 입자의 메디안 직경(D50) A가 8.0㎛ 이상 11.0㎛ 이하이고, 상기 메디안 직경 A(㎛)와, 상기 비정질 탄소 입자의 메디안 직경(D50) B(㎛)의 비 A/B가 1.1<(A/B)≤2.75의 관계를 만족시킨다.

Description

리튬 이온 전지용 부극 재료 {NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY}
본 개시는, 비수전해질 전지용 혼합 전극 재료, 특히 리튬 이온 전지용 부극 재료, 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
비수전해질 전지는, 하이브리드 자동차 및 전기 자동차 등을 포함하는 자동차용 전지로서 실용화되어 있다. 이러한 차량 탑재 전원용의 비수전해질 전지로서, 에너지 밀도가 높고, 입출력 특성이 우수하고, 또한 수명이 긴 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것이 요구되고 있다. 특히 자동차의 발진시의 가속 성능을 향상시키기 위해서는, 리튬 이온 2차 전지의 고출력화를 도모하는 것이 중요하다.
리튬 이온 전지용 부극 재료로서, 탄소 재료가 사용되고 있다. 리튬 이온 전지의 출력 특성을 향상시키기 위하여, 흑연과 비정질 탄소(어모퍼스 카본)를 소정의 비율로 혼합함으로써 얻어지는 재료가 사용된다(일본 공개특허공보 2011-54371호). 당해 공보에는, 흑연 재료가 비정질 탄소 재료와 비교하여 높은 전지 전압을 유지할 수 있으므로, 방전 말기에 있어서의 출력 저하를 억제할 수 있는 것, 또한, 이에 의해, 흑연 재료와 비정질 탄소 재료를 혼합함으로써 얻어지는 재료를 사용함으로써, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다. 그리고, 이 공보에는, 혼합 부극 재료로 사용할 수 있는 특성을 갖는 흑연 재료 및 비정질 탄소 재료의 예가 각각 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-54371호
전지의 출력 특성을 향상시키기 위하여 혼합 부극 재료를 사용하면, 혼합된 흑연 및 비수전해액이 서로 반응함으로써, 전해액이 소비되는 경우가 있다. 그 결과, 전지의 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 이에, 본 개시의 목적은, 전지의 출력 특성을 유지하면서, 전지의 사이클 특성을 유지할 수 있는 리튬 이온 전지용 부극 재료를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한, 본 개시의 실시양태에 따른 리튬 이온 전지용 부극 재료는, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하고, 상기 흑연 입자의 메디안 직경(D50) A가 8.0㎛ 이상 11.0㎛ 이하이고, 상기 메디안 직경 A(㎛)와, 상기 비정질 탄소 입자의 메디안 직경(D50) B(㎛)의 비 A/B가 1.1<(A/B)≤2.75의 관계를 만족시킨다.
본 개시의 리튬 이온 전지용 부극 재료에 포함되는, 특정한 흑연 입자의 입경과 특정한 비정질 탄소 입자의 입경의 비는, 소정의 범위로 제어된다. 이에 의해, 전극 비표면적을 작게 할 수 있다. 이에 의해, 전극과 비수전해액의 반응을 억제할 수 있다. 그 때문에, 전지의 출력 특성을 확보하면서, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 개시의 일 실시양태의 부극 재료가 사용된 리튬 이온 전지를 나타내는 모식 단면도이다.
하기의 상세 설명에서는, 설명을 목적으로, 개시된 실시형태에 대한 완벽한 이해를 위해 다양하고 자세한 내용이 명기되어 있다. 그러나 하나 혹은 그 이상의 실시형태가 이와 같은 구체적인 설명 없이 실시될 수 있다. 다른 예에서는 주지의 구조와 장치들을 도면의 간략화를 위해 개략적으로 제시한다.
본 개시의 제1 실시양태에 따른 리튬 이온 전지용 부극 재료는, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하는 탄소계 부극 재료이다. 당해 흑연 입자의 메디안 직경(D50)(이하, 적절히, “메디안 직경”이라 칭한다.)이 8.0㎛ 이상 11.0㎛ 이하이다. 또한, 당해 흑연 입자의 메디안 직경 A(㎛)와, 당해 비정질 탄소 입자의 메디안 직경 B(㎛)의 비 A/B가 1.1<(A/B)≤2.75이다.
본 양태에 사용하는 흑연은, 석묵 혹은 그라파이트 등으로도 칭해지는 경우도 있는 육방정계 육각판상 결정의 탄소 재료이다. 흑연은 입자의 형상을 가져도 된다. 그 메디안 직경(D50)은, 8.0㎛ 이상 11.0㎛ 이하여도 된다.
본 양태에 사용하는 비정질 탄소가 갖는 구조의 일부분이 흑연과 유사해도 된다. 비정질 탄소란, 랜덤하게 분포된 미결정에 의한 네트워크 구조를 갖는, 전체적으로 비정질인 탄소 재료를 의미한다. 비정질 탄소로서, 카본블랙, 코크스, 활성탄, 카본 파이버, 하드 카본, 소프트 카본, 및 메조포러스 카본 등을 들 수 있다. 본 개시의 실시양태에 사용하는 비정질 탄소는, 입자의 형상을 가져도 된다. 상기의 흑연 입자의 메디안 직경 A와, 비정질 탄소 입자의 메디안 직경 B의 비 A/B는, 1.1<(A/B)≤2.75여도 된다.
본 개시의 리튬 이온 전지용 부극 재료에 포함되는, 특정한 흑연 입자의 입경과 특정한 비정질 탄소 입자의 입경의 비는, 소정의 범위로 제어된다. 이에 의해, 전극 비표면적을 작게 할 수 있다. 이에 의해, 전극과 비수전해액의 반응을 억제할 수 있다. 그 때문에, 전지의 출력 특성을 확보하면서, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 개시의 리튬 이온 전지용 부극 재료는, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하고, 상기 흑연 입자의 메디안 직경(D50) A가 8.0㎛ 이상 11.0㎛ 이하이고, 상기 메디안 직경 A(㎛)와, 상기 비정질 탄소 입자의 메디안 직경(D50) B(㎛)의 비 A/B가 1.1<(A/B)≤2.75의 관계를 만족시킨다. 즉, 본 개시의 리튬 이온 전지용 부극 재료는, 메디안 직경(D50)이 8.0㎛ 이상 11.0㎛ 이하인 흑연 입자와, 특정한 메디안 직경을 갖는 비정질 탄소 입자를 포함한다. 당해 흑연 입자의 메디안 직경 A(㎛)와, 비정질 탄소 입자의 메디안 직경 B(㎛)의 비 A/B는, 1.1<(A/B)≤2.75의 관계를 만족시킨다. 본 실시양태에 있어서 사용하는 흑연 입자의 X선 회절법에 의한 제(002)면 면간격 d002는, 0.3368nm 이상 0.3380nm 이하여도 된다. 흑연 입자의 X선 회절법에 의한 제(002)면 면간격 d002가 0.3368nm 이상이면, 비수전해액의 한 성분인 프로필렌카보네이트와의 반응성이 작아진다. 그 때문에, 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 비정질 탄소 입자의 메디안 직경은, 4.5㎛ 이상 7.0㎛ 이하여도 된다. 흑연 입자 및 비정질 탄소 입자 모두, 전지의 충방전 사이클 중에 팽창 및 수축을 반복한다. 흑연 입자 및 비정질 탄소 입자의 팽창에 의해, 부극 전극층에 발생한 응력이 전극층에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 한편, 비정질 탄소 입자는, 흑연 입자보다 팽창되기 어려운 물질인 것이 알려져 있다. 이에, 사용하는 흑연 입자의 입경보다 작은 입경을 갖는 비정질 탄소 입자를 사용함으로써, 흑연 입자의 팽창에 의해 발생할 수 있는 전극층의 응력을 완화할 수 있게 된다.
한편, 통상적인 방법에 의해, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 혼합할 수 있다. 예를 들어, 이들 입자를 소정의 중량비로 칭량하고, 볼밀 및 믹서 등으로 대표되는 기계적 혼합 수단을 사용하여 혼합할 수 있다. 흑연 입자와 비정질 탄소 입자의 혼합비는, 중량비로 95/5~70/30의 범위여도 된다. 비정질 탄소 입자의 비율이 지나치게 적으면, 전지의 출력 특성의 향상을 그다지 기대할 수 없다. 또한, 비정질 탄소 입자의 비율이 지나치게 많으면, 전지의 잔용량(State of Charge, 이하 “SOC”라 칭한다.)이 적을 때에 전지 전압이 저하됨으로써, 전지 에너지 저하시의 전지 출력이 저하된다는 불편이 발생할 수 있다. 따라서, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자의 혼합비는, 중량비로 80/20 정도여도 된다.
계속해서 본 개시의 제2 실시양태를 설명한다. 본 실시양태는, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하고, 상기 흑연 입자의 메디안 직경(D50)이 8.0㎛ 이상 11.0㎛ 이하이고, 상기 흑연 입자의 비표면적 a(m2/g)와, 상기 비정질 탄소 입자의 비표면적 b(m2/g)의 비 a/b가 0.25<(a/b)≤0.75의 관계를 만족시키는 리튬 이온 전지용 부극 재료이다. 즉, 본 실시양태에 따른 리튬 이온 전지용 부극 재료는, 메디안 직경(D50)이 8.0㎛ 이상 11.0㎛ 이하인 흑연 입자와, 특정한 비표면적을 갖는 비정질 탄소 입자를 포함한다. 당해 흑연 입자의 비표면적 a(m2/g)와, 비정질 탄소 입자의 비표면적 b(m2/g)의 비 a/b가 0.25<(a/b)≤0.75의 관계를 만족시킨다. 본 실시양태에 사용하는 흑연은, 입자의 형상을 하고 있어도 된다. 그 입경 분포에 있어서의 메디안 직경(D50)이 8.0㎛ 이상 11.0㎛ 이하여도 된다. 또한, X선 회절법에 의한 상기 흑연 입자의 제(002)면 면간격 d002는, 0.3368nm 이상 0.3380nm 이하여도 된다. 흑연 입자의 X선 회절법에 의한 제(002)면 면간격 d002가 0.3368nm 이상이면, 비수전해액의 한 성분인 프로필렌카보네이트와의 반응성이 작아진다. 그 때문에, 전지의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
본 실시양태에 사용하는 비정질 탄소는, 입자의 형상을 가져도 된다. 상기의 흑연 입자의 비표면적 a와, 비정질 탄소 입자의 비표면적 b의 비 a/b가 0.25<(a/b)≤0.75의 관계를 만족시켜도 된다. 여기서 비표면적이란, BET법에 의해 측정한 BET 비표면적이다. 일반적으로 입자의 비표면적이 클수록, 그 입자가 미세한 것을 의미한다. 또한 본 실시양태에 사용하는 비정질 탄소 입자의 메디안 직경(D50)은, 4.5㎛ 이상 7.0㎛ 이하여도 된다. 사용하는 흑연 입자의 입경보다 작은 입경을 갖는 비정질 탄소 입자를 사용함으로써, 흑연 입자의 팽창에 의해 발생할 수 있는 전극층의 응력을 완화할 수 있다.
본 실시양태에 있어서도, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를, 통상적인 방법, 예를 들어 볼밀 및 믹서 등으로 대표되는 기계적 혼합 수단을 사용하여 혼합할 수 있다. 흑연 입자와 비정질 탄소 입자의 혼합비는, 중량비로 95/5~70/30, 특히, 80/20의 범위여도 된다.
본 실시양태에 따른 리튬 이온 전지용 부극 재료에 포함되는 특정한 흑연 입자의 비표면적과 특정한 비정질 탄소 입자의 비표면적의 비는, 소정의 범위로 제어된다. 이에 의해, 전지의 출력 특성을 확보하면서 전극 비표면적을 작게 할 수 있다. 이에 의해, 전극과 비수전해액의 반응을 억제할 수 있기 때문에, 전지 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
계속해서 본 개시의 제3 실시양태를 설명한다. 본 실시양태는, 상기의 제1 또는 제2 실시양태에 따른 부극 재료를 부극 활물질로서 사용한 부극과, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 정극을 포함하는 리튬 이온 전지에 관련된 것이다. 본 실시양태에서 사용하는 정극 활물질은, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 일반식 LixNiyMnzCo(1-y-z-w)AwO2로 나타내어지고, 층상 결정 구조를 갖는다.
여기서, 일반식 중의 x는, 0<x<1.2의 관계를 만족시킨다. y 및 z는, y+z<1의 관계를 만족시키는 정(正)의 수이다. 망간의 비율이 커지면, 단일상의 복합 산화물이 합성되기 어려워진다. 그 때문에, z≤0.4의 관계가 만족되어도 된다. 또한, 코발트의 비율이 커지면, 고비용이 되고, 또한 용량도 감소한다. 그 때문에, 1-y-z<y 및 1-y-z<z의 관계가 만족되어도 된다. 고용량의 전지를 얻기 위하여, y>z 및 y>1-y-z의 관계가 만족되어도 된다. 또한, 일반식 중의 A는, 복합 산화물 결정에 있어서의 Ni, Mn, 및 Co 중의 적어도 하나의 원소의 일부를 Li, Al, Cr, Mg, Ti, B, F, 및 W 중의 적어도 하나의 원소로 치환 또는 도프해도 되는 것을 나타내고 있다. 0≤w<0.01의 관계가 만족되어도 된다. 즉, 치환 또는 도프하는 원소 A의 비율은, 1몰% 미만이다. 본 실시형태에서 사용하는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은 4.5㎛ 이상 7.5㎛ 이하의 메디안 직경(D50) 및 0.6m2/g이상 1.1m2/g이하의 비표면적을 갖는 것이 좋다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하면, 전지의 평균 동작 전압 범위가 양호한 상한 전압과 하한 전압의 균형을 갖는다. 그 때문에, 전지의 입출력 성능이 향상된다.
한편, 본 실시양태에 있어서, 전지 용량(Ah)에 대한 상기 흑연 입자의 상기 메디안 직경(㎛)의 비 1.3~2.5㎛/Ah이고, 상기 전지 용량(Ah)에 대한 상기 흑연 입자의 상기 비표면적(m2/g)의 비 0.35~0.75(m2/g·Ah)이고, 상기 전지 용량(Ah)에 대한 상기 비정질 탄소 입자의 메디안 직경(㎛)의 비 0.7~1.6㎛/Ah이며, 상기 전지 용량(Ah)에 대한 상기 비정질 탄소 입자의 상기 비표면적(m2/g)의 비 0.75~1.70(m2/g·Ah)이다. 이러한 흑연 입자와 비정질 탄소 입자의 조합을 사용함으로써, 전지의 내부 저항을 낮게 할 수 있게 된다. 따라서, 전지의 용도를 보다 확대할 수 있다.
이들 부극 활물질 및 정극 활물질은, 금속박 등의 집전체 상에 도포 또는 압연된다. 그 후, 이들 부극 활물질 및 정극 활물질을 건조시킴으로써, 부극 그리고 정극을 형성할 수 있다. 이 때, 결착제, 도전 조제, 증점제, 분산제, 및 안정제 등의 전극 형성을 위하여 일반적으로 사용되는 첨가제를 적절히 사용해도 된다. 이와 같이 하여, 적절한 부극 그리고 정극을 형성할 수 있다.
본 실시양태의 부극 재료가 사용된 리튬 이온 전지에는, 비수전해액을 사용할 수 있다. 비수전해액으로는, 프로필렌카보네이트 및 에틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 및, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트에서 선택되는 1 또는 그 이상의 유기 용매의 혼합 용매에, 6불화인산리튬(LiPF6),붕불화리튬(LiBF4),및 과염소산리튬(LiClO4)등에서 선택되는 1 또는 그 이상의 리튬염이 용해된 용액을 사용할 수 있다.
본 실시양태의 부극 재료가 사용된 리튬 이온 전지에는, 격리된 부극과 정극 사이의 리튬 이온의 전도성을 확보하기 위하여, 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 세퍼레이터로서 폴리올레핀류의 다공성 막 혹은 미공성 막을 사용할 수 있다.
본 실시양태의 부극 재료가 사용된 리튬 이온 전지의 구성예를, 도면을 사용하여 설명한다. 도 1은 리튬 이온 전지의 단면도의 일례를 나타낸다. 리튬 이온 전지(10)는, 주요 구성 요소로서, 부극 집전체(11), 부극 활물질층(13), 세퍼레이터(17), 정극 집전체(12), 및 정극 활물질층(15)을 포함한다. 도 1에서는, 부극 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(13)이 형성되고, 또한, 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질층(15)이 형성되어 있다. 단, 각각의 집전체의 편면 상에만 활물질층을 형성할 수도 있다. 부극 집전체(11), 정극 집전체(12), 부극 활물질층(13), 정극 활물질층(15), 및 세퍼레이터(17)가 1개의 전지의 구성 단위를 형성한다(도면 중, 단전지(19)). 이러한 단전지(19)가 세퍼레이터(17)를 개재하여 복수 적층된다. 각 부극 집전체(11)로부터 연장되는 연장부는, 부극 리드(25) 상에 일괄적으로 접합된다. 각 정극 집전체(12)로부터 연장되는 연장부는, 정극 리드(27) 상에 일괄적으로 접합된다. 적층된 복수의 단전지에 의해 형성된 전지는, 외장체(29)에 의해 포장된다. 이 때, 부극 리드(25) 및 정극 리드(27)가 외장체(29)의 외측으로 인출된다. 외장체(29)의 내부에는, 전해액(31)이 주입되어 있다.
[실시예]
<부극의 제조>
표 1에 나타낸 메디안 직경 및 비표면적을 갖는 각 흑연 분말과, 각 비정질성 탄소 분말을 80:20(중량비)으로 혼합함으로써 얻어진 부극 활물질을 사용하였다. 혼합 재료와, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴과, 도전 조제로서의 카본블랙 분말을, 고형분 질량비로 92:6:2의 비율로 N-메틸-2-피롤리돈(이하, “NMP”라 칭한다.) 안에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반함으로써, 이들 재료를 NMP 중에 균일하게 분산시켜, 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를, 부극 집전체가 되는 두께 8㎛의 구리박 상에 도포하였다. 이어서, 125℃에서 10분간 슬러리를 가열함으로써 NMP를 증발시키고, 이에 의해 부극 활물질층을 형성하였다. 또한, 부극 활물질층을 프레스함으로써, 부극 집전체의 편면 상에 부극 활물질층이 도포된 부극을 제조하였다.
<정극의 제조>
정극 활물질로서 리튬·니켈·코발트·망간산 리튬(NCM433, 즉, 니켈:코발트:망간=4:3:3, 리튬:니켈=1:0.4, 메디안 직경 5.0㎛, 비표면적 0.9m2/g)과, 바인더 수지로서 폴리불화비닐리덴과, 도전 조제로서 카본블랙 분말을, 고형분 질량비로 88:8:4의 비율로 용매인 NMP에 첨가하였다. 또한, 이 혼합물에 유기계 수분 포착제로서 무수 옥살산(분자량 90)을, 상기 혼합물로부터 NMP를 제외한 고형분 100질량부에 대하여 0.03질량부 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 교반함으로써, 이들 재료를 균일하게 분산시키고, 이에 의해 슬러리를 조제하였다. 얻어진 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박 상에 도포하였다. 이어서, 125℃에서 10분간 슬러리를 가열함으로써 NMP를 증발시키고, 이에 의해 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 정극 활물질층을 프레스함으로써, 정극 집전체의 편면 상에 도포된 정극 활물질층을 갖는 정극을 제조하였다.
<리튬 이온 2차 전지의 제조>
상기와 같이 제조한 각 부극 및 정극의 각각으로부터, 복수의 부극 및 정극을 잘라냈다. 이 중, 단자를 접속하기 위한 미도포부에 알루미늄제의 정극 단자를 초음파 용접하였다. 마찬가지로, 정극 단자와 동(同)사이즈의 니켈제의 부극 단자를 부극에 있어서의 미도포부에 초음파 용접하였다. 폴리프로필렌으로 이루어지는 세퍼레이터의 양면에, 상기 부극과 정극을, 그 부극 활물질층과 그 정극 활물질층이 세퍼레이터를 사이에 두고 겹치도록 배치하였다. 이에 의해 전극 적층체를 얻었다. 2장의 알루미늄 라미네이트 필름의 장변의 일방을 제외한 3변을 열 융착에 의해 접착하였다. 이에 의해, 봉지상의 라미네이트 외장체를 제조하였다. 라미네이트 외장체에 상기 전극 적층체를 삽입하였다. 하기 비수전해액을 주액하여 진공 함침시켰다. 그 후, 감압 하에서의 열 융착에 의해 개구부를 봉지함으로써, 적층형 리튬 이온 전지를 얻었다. 이 적층형 리튬 이온 전지에 대해 고온 에이징을 수 회 행함으로써, 전지 용량 5Ah의 적층형 리튬 이온 전지를 얻었다.
한편 비수전해액을 조제하기 위하여, 프로필렌카보네이트(이하, “PC”라 칭한다.)와 에틸렌카보네이트(이하, “EC”라 칭한다.)와 디에틸카보네이트(이하, “DEC”라 칭한다.)를 PC:EC:DEC=5:25:70(체적비)의 비율로 혼합함으로써 비수용매를 얻었다. 이 비수용매에 전해질염으로서의 6불화인산리튬(LiPF6)을 농도가 0.9mol/L가 되도록 용해시킴으로써, 비수용액을 얻었다. 이 비수용액에, 첨가제로서의 사슬형 디술폰산에스테르(메틸렌메탄디술폰산에스테르(MMDS))와 비닐렌카보네이트를, 각각 농도가 1중량%가 되도록 용해시킴으로써 전지에 사용되는 비수전해액을 얻었다.
<리튬 이온 전지의 초기 성능의 측정>
상기와 같이 제조한 적층형 리튬 이온 전지에 대해, 1사이클로 충방전하였다. 충방전 조건은, 온도 25℃, 충전 종지 전압 4.2V까지의 CCCV 충전(2시간) 및 방전 종지 전압 3.0V까지의 방전이었다. 이러한 충방전 사이클로부터 충전 용량 및 방전 용량을 구하였다. 이들의 비를, 충전 용량과 방전 용량의 비를 초회 충방전 효율로 하여, 구하였다. 한편, SOC 50%의 전지를 사용하여, 충방전 장치에 의해, 10A로 5초간 정전류 방전을 실시하였다. 그 후, 이 전지의 초기 전지 저항을 측정하였다. 표에는, 실시예 1의 초기 전지 저항의 값을 100%로 하고, 이것과 각 실시예에서 측정된 초기 전지 저항의 값의 비교를 퍼센트로 나타낸 값을 나타내고 있다.
<리튬 이온 전지의 충방전 효율의 측정>
상기와 같이 제조한 적층형 리튬 이온 전지를, 충전 레이트 0.2C의 CCCV 충전 및 충전 종지 전압 4.2V의 조건으로 충전하였다. 이어서, 방전 레이트 0.2C, 방전 종지 전압 3.0V의 조건으로 방전시켰다(한편, 충전의 1C 전류란, 전지의 SOC의 값이 0%에서 100%까지 상승되는 데에 1시간 걸리는 충전 전류이다. 또한, 방전의 1C 전류란, 전지의 SOC의 값이 100%에서 0%까지 하강하는 데에 1시간 걸리는 방전 전류이다. 이하, 동일하다.). 상기의 조건 하에서의 충방전에 의해 구한 충전 용량과 방전 용량의 비로서, 충방전 효율을 구하였다.
<사이클 특성 시험>
상기와 같이 제조한 적층형 리튬 이온 전지를 사용하여, 4.2V와 3V 사이의 전지 전압으로, 1C 전류에서의 충방전을 55℃ 환경 하에서 1개월간 반복하였다. 이에 의한 용량 유지율을, (1개월간 사이클 후의 전지 용량)/(초기 전지 용량)이라는 계산식으로 계산하였다.
또 저항 증가율을, (1개월간 사이클 후의 저항값)/(초기 전지 저항값)이라는 계산식으로 계산하였다.
(실시예 1~7 및 비교예 1~5)
상기 서술한 방법에 의해, 여러 메디안 직경 그리고 비표면적을 갖는 흑연 입자와, 여러 메디안 직경 그리고 비표면적을 갖는 비정질 탄소 입자를 혼합하여, 부극 활물질을 조제하였다. 이들 부극 활물질을 사용하여 제조한 부극과, 상기 서술한 방법에 의해 제조한 정극을 각각 조합하여, 적층형 리튬 이온 전지를 제조하였다. 제조한 적층형 리튬 이온 전지의 특성 평가 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
흑연과 비정질 탄소의 성상과 전지 특성 평가


흑연
비정질 탄소
비율
초기 특성 평가
내구성 평가

D50입경
(A)(μｍ)
비표면적
(a)(m2/g)
D002
D50입경
(B)(μｍ)
비표면적
(b)(m2/g)
A/B
a/b
A/전지용량
a/전지용량
B/전지용량
b/전지용량
충방전 효율
(%)
전지저항
(실시예 1 비）
(%)
전지용량
유지율
(%)
전지저항
증가율
(%)

실시예 １
11
2
0.3370
4.5
7
2.44
0.29
2.20
0.40
0.90
1.40
92
100
85
115

실시예 ２
9.5
2.5
0.3368
5.5
5.5
1.73
0.45
1.90
0.50
1.10
1.10
91
100
88
112

실시예 ３
8
3
0.3368
7
4
1.14
0.75
1.60
0.60
1.401
0.80
92
100
87
113

실시예 ４
11
2
0.3374
4
8
2.75
0.25
2.20
0.40
0.80
1.60
91
95
81
124

실시예 ５
11
2
0.3370
4.5
9.5
2.44
0.21
2.20
0.40
0.90
1.90
91
90
80
123

실시예 ６
11
2
0.3370
9
3.6
1.22
0.56
2.20
0.40
1.80
0.72
91
120
85
118

실시예 ７
5.6
4.1
0.3380
4.5
9.5
1.24
0.43
1.12
0.82
0.90
1.90
92
123
82
118

비교예 １
11
2
0.3370
11
2
1.00
1.00
2.20
0.40
2.20
0.40
91
135
75
127

비교예 ２
7
3.5
0.3368
7
4
1.00
0.88
1.40
0.70
1.40
0.80
91
125
78
125

비교예 ３
14
1.6
0.3380
4
8
3.50
0.20
2.80
0.32
0.80
1.60
92
135
83
120

비교예 ４
11
2
0.3368
3.2
10.1
3.44
0.20
2.20
0.40
0.64
2.02
92
130
79
120

비교예 ５
11
2
0.3363
3.2
10.1
3.44
0.20
2.20
0.40
0.64
2.02
83
100
70
130
본 개시의 부극 재료를 사용한 리튬 이온 전지는, 초기 특성 그리고 내구성이 우수하다. 특히, 1개월간의 사이클 시험 후의 용량 유지율은, 본 개시의 부극 재료를 사용한 경우, 80% 이상이 된다. 흑연 입자의 입경과 비정질 탄소 입자의 입경의 비 A/B가 본 개시의 제1 실시양태에 규정하는 범위를 만족시키고, 또한, 비표면적비 a/b가 본 개시의 제2 실시양태에 규정하는 범위를 만족시키는 경우(실시예 1, 2, 3, 6 및 7)에는, 특히 용량 유지율이 크고, 또한, 저항 증가율이 작다. 이러한 결과가 얻어지는 이유를 이하에 고찰한다. 부극 활물질로서 사용하는 탄소 재료에는, 리튬 이온 전지의 충방전시에 리튬 이온이 삽입 또는 탈착된다. 이 때, 탄소 재료는 팽창 및/또는 수축된다. 여기서, 흑연의 팽창의 정도는, 비정질 탄소보다 큰 것이 알려져 있다. 큰 탄소 재료의 팽창 및/또는 수축에 의해, 부극 활물질층에 발생한 응력이 전극층에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 혼합한 흑연과 비정질 탄소를 부극 재료로서 사용할 때에, 이들의 입자경 또는 비표면적의 적절한 균형을 잡음으로써, 충방전시의 응력 변형의 발생을 극소로 할 수 있다고 생각된다. 본 개시에서는, 흑연과 비정질 탄소의 혼합 탄소 재료에 있어서, 흑연 입자의 입경과 비정질 탄소 입자의 입경의 균형 및 흑연 입자의 비표면적과 비정질 탄소 입자의 비표면적의 균형을 적절한 범위로 할 수 있는 것이라고 할 수 있다. 본 개시의 부극 재료는, 충방전시의 응력 변형을 저감할 수 있다. 그 때문에, 부극 활물질층의 붕괴를 억제할 수 있게 된다. 따라서, 전지의 내구 특성이 향상될 수 있다고 생각된다.
이상, 본 개시의 실시예에 대해 설명하였으나, 상기 실시예는 본 개시의 실시양태의 일례를 나타낸 것에 불과하며, 본 개시의 기술적 범위의 실시양태의 구체적 구성에 한정하는 취지는 아니다.
본 개시의 실시양태에 따른 리튬 이온 전지용 부극 재료는, 이하의 제1 내지 4의 부극 재료여도 된다.
상기 제1 부극 재료는, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하는 탄소계 부극 재료로서, 당해 흑연 입자의 메디안 직경(D50)이 8.0㎛ 이상 11.0㎛ 이하이고, 당해 흑연 입자의 메디안 직경 A(㎛)와, 당해 비정질 탄소 입자의 메디안 직경 B(㎛)의 비 A/B가 1.1<(A/B)≤2.75가 되는 입경 분포를 갖는 비정질 탄소 입자를 사용한다.
상기 제2 부극 재료는, 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하는 탄소계 부극 재료로서, 당해 흑연 입자의 메디안 직경(D50)이 8.0㎛ 이상 11.0㎛ 이하이고, 당해 흑연 입자의 비표면적 a(m2/g)와, 당해 비정질 탄소 입자의 비표면적 b(m2/g)의 비 a/b가 0.25<(a/b)≤0.75가 되는 비표면적을 갖는 비정질 탄소 입자를 사용한다.
상기 제3 부극 재료는, 상기 흑연 입자의 X선 회절법에 의한 제(002)면 면간격 d002가 0.3368nm 이상 0.3380nm 이하인, 상기 제1 또는 2의 부극 재료이다.
상기 제4 부극 재료는, 상기 비정질 탄소 입자의 메디안 직경이 4.5㎛ 이상 7.0㎛ 이하인, 상기 제1 또는 2의 부극 재료이다.
또한, 본 개시의 실시형태에 따른 리튬 이온 전지는, 이하의 제1~3의 리튬 이온 전지여도 된다.
상기 제1 리튬 이온 전지는, 상기 제1~4 중 어느 하나의 부극 재료를 부극 활물질로서 사용한 부극과, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 정극을 적어도 포함한다.
상기 제2 리튬 이온 전지는, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 메디안 직경(D50)이 4.5㎛ 이상 7.5㎛ 이하이고, 비표면적이 0.6m2/g이상 1.1m2/g이하인, 상기 제1 리튬 이온 전지이다.
상기 제3 리튬 이온 전지는, 전지 용량에 대한 흑연 입자의 메디안 직경의 비가 1.3~2.5㎛/Ah이고, 전지 용량에 대한 흑연 입자의 비표면적의 비가 0.35~0.75이고, 전지 용량에 대한 비정질 탄소 입자의 메디안 직경의 비가 0.7~1.6㎛/Ah이며, 전지 용량에 대한 비정질 탄소 입자의 비표면적의 비가 0.75~1.70인, 상기 제1 또는 2의 리튬 이온 전지이다.
상기의 상세설명은 사례를 설명하고 상세묘사를 위하여 제시되었다. 상기 제시된 내용에 입각하여 다양한 변형과 변화가 가능하다. 여기서 설명한 대상은 포괄적으로 설명하거나 혹은 개시된 명확한 형태로 제한하고자 의도하지는 않았다. 대상은 구조적 특징 및/또는 방법론적 행위에 있어서 구체적인 언어로 설명되었지만, 첨부된 청구항에서 정의된 대상은 상기 설명된 구체적인 구조 또는 행위에 반드시 제한되는 것은 아니다. 그보다는, 상기 설명된 구체적 구조와 행위는 첨부된 청구항을 실행하기 위한 예시형태로 개시되었다.

Claims (8)

  1. 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하고, 상기 흑연 입자의 메디안 직경(D50) A가 8.0㎛ 이상 11.0㎛ 이하이고, 상기 메디안 직경 A(㎛)와, 상기 비정질 탄소 입자의 메디안 직경(D50) B(㎛)의 비 A/B가 1.1<(A/B)≤2.75의 관계를 만족시키는, 리튬 이온 전지용 부극 재료.
  2. 흑연 입자와 비정질 탄소 입자를 포함하고, 상기 흑연 입자의 메디안 직경(D50)이 8.0㎛ 이상 11.0㎛ 이하이고, 상기 흑연 입자의 비표면적 a(m2/g)와, 상기 비정질 탄소 입자의 비표면적 b(m2/g)의 비 a/b가 0.25<(a/b)≤0.75의 관계를 만족시키는, 리튬 이온 전지용 부극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    X선 회절법에 의한 상기 흑연 입자의 제(002)면 면간격 d002가 0.3368nm 이상 0.3380nm 이하인, 리튬 이온 전지용 부극 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 입자의 메디안 직경(D50)이 4.5㎛ 이상 7.0㎛ 이하인, 리튬 이온 전지용 부극 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 부극 재료를 부극 활물질로서 사용한 부극과, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 정극을 포함하는, 리튬 이온 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 4.5㎛ 이상 7.5㎛ 이하의 메디안 직경(D50), 및, 0.6m2/g이상 1.1m2/g이하의 비표면적을 갖는, 리튬 이온 전지.
  7. 제5항에 있어서,
    전지 용량(Ah)에 대한 상기 흑연 입자의 상기 메디안 직경(㎛)의 비가 1.3~2.5㎛/Ah이고, 상기 전지 용량(Ah)에 대한 상기 흑연 입자의 상기 비표면적(m2/g)의 비가 0.35~0.75(m2/g·Ah)이고, 상기 전지 용량(Ah)에 대한 상기 비정질 탄소 입자의 메디안 직경(㎛)의 비가 0.7~1.6㎛/Ah이며, 상기 전지 용량(Ah)에 대한 상기 비정질 탄소 입자의 상기 비표면적(m2/g)의 비가 0.75~1.70(m2/g·Ah)인, 리튬 이온 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    전지 용량(Ah)에 대한 상기 흑연 입자의 상기 메디안 직경(㎛)의 비가 1.3~2.5㎛/Ah이고, 상기 전지 용량(Ah)에 대한 상기 흑연 입자의 상기 비표면적(m2/g)의 비가 0.35~0.75(m2/g·Ah)이고, 상기 전지 용량(Ah)에 대한 상기 비정질 탄소 입자의 메디안 직경(㎛)의 비가 0.7~1.6㎛/Ah이며, 상기 전지 용량(Ah)에 대한 상기 비정질 탄소 입자의 상기 비표면적(m2/g)의 비가 0.75~1.70(m2/g·Ah)인, 리튬 이온 전지.
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