KR101147244B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

양극; 연신율이 5 내지 10 % 이고 입자 크기가 1 내지 20 ㎛ 인 구리 박을 포함하는 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질 층을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
한편 음극 집전체로 구리 박을 사용할 경우, 음극 제조시 절단(cutting) 공정에서 동박 파편들이 튀어나가 극판 위에 떨어져 존재하게 되며, 이는 전지 공정상의 OCV(open circuit voltage) 불량을 야기하는 문제가 있다.
본 발명의 일 측면은 취성을 감소시킴으로써 공정상의 OCV(open circuit voltage) 불량을 감소시키는 음극 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 양극; 연신율이 약 5% 내지 약 10% 이고 입자 크기가 약 1㎛ 내지 약 20㎛ 인 구리 박을 포함하는 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질 층을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 연신율이 약 6% 내지 약 8% 일 수 있고, 상기 입자 크기가 약 1㎛ 내지 약 7㎛ 일 수 있다.
상기 구리 박의 인장강도는 약 300 MPa 내지 약 350 MPa 일 수 있다.
상기 구리 박은 약 70℃ 내지 약 200℃에서 열처리하여 얻어질 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
리튬 이차 전지용 음극 집전체의 취성을 감소시켜 리튬 이차 전지 공정상의 OCV(open circuit voltage) 불량을 감소시키고, 이를 통하여 기회 비용의 절감 등을 가져올 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2 내지 5는 각각 실시예 1 내지 4에 따른 구리 박의 미세조직 SEM 사진이다.
도 6 내지 8은 각각 비교예 1 내지 3에 따른 구리 박의 미세조직 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "취성"이란 외부에서 힘을 받았을 때 물체가 소성 변형을 거의 보이지 않고 파괴되는 현상을 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 구리 박은 SEM(scanning electron microscope) 장비를 이용하여 미세조직(microstructure) 분석 시 일반적으로 약 1㎛ 이하의 매우 작은 크기의 입자들(grains)로 구성되어 있다. 또한 상기 구리 박의 인장강도 및 연신율은 만능재료시험기(universial testing machine)를 이용하여 동시에 분석이 가능하며, 일반적으로 인장강도는 약 500 MPa 내지 약 700 MPa이고, 연신율은 약 1% 내지 약 3% 이다. 상기 구리 박의 입자 크기, 인장강도 및 연신율로부터 취성이 매우 크다고 볼 수 있으며, 이는 외부 힘에 의해 쉽게 파괴가 진행될 수 있고 파괴시 작은 조각으로 부서질 가능성이 크다고 볼 수 있다.
일 구현예에 따르면, 이와 같이 취성이 매우 큰 구리 박을 열처리하여 취성이 감소된 구리 박을 얻으며, 이를 음극 집전체로 사용한다.
상기 열처리는 저항로, 전기 오븐, 할로겐 램프 등을 이용하거나, 적외선 열을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 열처리는 약 70℃ 내지 약 200℃에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 약 90℃ 내지 약 150℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리할 경우 구리 박의 변형이나 표면 산화가 방지되고 구리 박의 취성을 감소시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 구리 박의 연신율은 약 5% 내지 약 10% 일 수 있으며, 구체적으로는 약 6% 내지 약 8% 일 수 있다. 구리 박의 연신율이 상기 범위 내일 경우 구리 박의 파편들이 튀어나갈 가능성이 거의 없으며, 절단(cutting) 공정 시 절단 주변부에 소성 변형이 거의 일어나지 않아 취급이 용이하다.
일 구현예에 따른 구리 박의 입자 크기는 약 1㎛ 내지 약 20㎛ 일 수 있으며, 구체적으로는 약 1㎛ 내지 약 7㎛ 일 수 있다. 구리 박의 입자 크기가 상기 범위 내일 경우 취성이 감소하여 절단(cutting) 공정 시 구리 박의 파편들이 튀어 나갈 가능성이 거의 없으며, 절단 주변부의 소성 변형이 거의 일어나지 않아 취급이 용이하다.
상기 구리 박의 인장강도는 약 300 MPa 내지 약 350 MPa 일 수 있고, 구체적으로는 약 315 MPa 내지 약 345 MPa 일 수 있다. 구리 박의 인장강도가 상기 범위 내일 경우 취성이 감소하여 절단(cutting) 공정 시 구리 박의 파편들이 튀어 나갈 가능성이 거의 없으며, 절단 주변부의 소성 변형이 거의 일어나지 않아 취급이 용이하다.
이와 같이 일 구현예에 따른 음극 집전체는 취성이 감소된 구리 박을사용함에 따라, 리튬 이차 전지 공정상의 OCV(open circuit voltage) 불량을 감소시킬 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 이때, 음극(112)의 경우 상기 집전체로는 일 구현예에 따른 취성이 감소된 구리 박을 사용한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
<음극 집전체 제조>
실시예 1
구리 박을 90℃에서 90초간 전기 오븐에서 열처리하여 얻어진 것을 음극 집전체로 사용하였다.
실시예 2
구리 박을 110℃에서 90초간 전기 오븐에서 열처리하여 얻어진 것을 음극 집전체로 사용하였다.
실시예 3
구리 박을 130℃에서 90초간 전기 오븐에서 열처리하여 얻어진 것을 음극 집전체로 사용하였다.
실시예 4
구리 박을 150℃에서 90초간 전기 오븐에서 열처리하여 얻어진 것을 음극 집전체로 사용하였다.
비교예 1
열처리하지 않은 구리 박을 음극 집전체로 사용하였다.
비교예 2
구리 박을 50℃에서 90초간 전기 오븐에서 열처리하여 얻어진 것을 음극 집전체로 사용하였다.
비교예 3
구리 박을 250℃에서 90초간 전기 오븐에서 열처리하여 얻어진 것을 음극 집전체로 사용하였다.
실험예 1: 구리 박의 연신율, 입자 크기 및 인장강도 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 구리 박에 대하여 각각 다음과 같은 측정 방법으로 연신율, 입자 크기 및 인장강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 구리 박의 입자 크기는 SEM(scanning electron microscope) 장비를 이용하여 미세조직(microstructure)을 분석하였다. 구체적으로는, 구리 박 시료를 가로 및 세로 모두 0.5cm가 되도록 절단한 후, SEM 측정용 홀더에 장착하여 SEM 분석을 실시하였다. 배율은 한 입자 크기를 잘 관찰할 수 있도록 10,000 배 내지 20,000 배 사이로 조절하였다.
상기 구리 박의 인장강도 및 연신율은 만능재료시험기(universial testing machine)를 이용하여 동시에 측정하였다. 측정 시료는 펀치(punch) 기계를 이용하여 인장강도 측정에 맞도록 제작한 후, 시료의 양쪽 끝을 만능재료시험기의 그립(grip)에 물리게 한 후, 컴퓨터를 이용하여 자동으로 측정하였다.
한편, 도 2 내지 5는 각각 실시예 1 내지 4에 따른 구리 박의 미세조직 SEM 사진이고, 도 6 내지 8은 각각 비교예 1 내지 3에 따른 구리 박의 미세조직 SEM 사진이다.
도 2 내지 8 및 하기 표 1을 참조하면, 일 구현예에 따라 열처리하여 얻어진 실시예 1 내지 4의 음극 집전체는 도 2 내지 5 및 하기 표 1에서 보는 바와 같이 연신율, 입자 크기 및 인장강도가 일 구현예에 따른 적정 범위를 만족함을 확인할 수 있으며, 이에 따라 취성이 감소됨을 알 수 있다.
반면, 열처리를 하지 않은 비교예 1의 음극 집전체는 도 6 및 하기 표 1에서 보는 바와 같이 1 ㎛ 미만의 입자들만으로 구성되며, 연신율도 적정 범위를 벗어남으로써 공정시 절단부의 소성 변형이 발생하여 작업 및 취급에 불리함을 알 수 있다.
또한 50℃에서 열처리하여 얻어진 비교예 2의 음극 집전체는 도 7에서 보는 바와 같이 일부 영역에서는 입자 크기가 1㎛ 이상으로 성장한 부분도 있지만, 나머지 부분에서는 여전히 입자 크기가 1㎛ 미만임을 알 수 있으며, 하기 표 1에서 보는 바와 연신율도 적정 범위를 벗어남을 확인할 수 있다.
또한 250℃에서 열처리하여 얻어진 비교예 3의 음극 집전체는 도 8 및 하기 표 1에서 보는 바와 같이 입자 크기가 일 구현예에 따른 적정 범위를 만족하나 연신율은 적정 범위를 벗어남을 확인할 수 있다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
연신율(%) 6.44 6.71 7.3 7.5 2.72 4.23 11.54
입자 크기(㎛)* 2.04 2.5 3.42 3.72 1 미만 - 4.04
인장강도(MPa) 340.7 330 323.5 319.3 523 378 283.4
* 입자 크기는 미세조직 SEM 사진에 나와 있는 입자 중 임의의 10개를 선정하여 평균을 취한 값임. 비교예 2의 경우 1㎛ 미만인 것과 1㎛ 이상인 입자가 혼재하여 평균 값을 특별히 제시하지 않음.
<리튬 이차 전지 제작>
음극 활물질로서 흑연 94 중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 3 중량%, 및 도전재로서 아세틸렌 블랙 3 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 다음, 유리 판(plate) 위에 상기 슬러리를 도포하여 음극 활물질 층을 제조하였다. 다음, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 집전체에 상기 음극 활물질 층을 도포하여 음극을 제조하였다.
양극 활물질로서 LiCoO2 94 중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 3 중량%, 및 도전재로서 아세틸렌 블랙 3 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 다음, 유리 판(plate) 위에 상기 슬러리를 도포하여 양극 활물질 층을 제조하였다. 다음, 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 양극 활물질 층을 도포하여 양극을 제조하였다.
상기 제작된 음극과 양극을 통상적인 방법을 이용하여 원통형 18650 모델의 1500mAh 용량을 가지는 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 3:7인 혼합 용액에 1.3M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실험예 2: 리튬 이차 전지의 OCV(open circuit voltage) 불량 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따른 음극 집전체를 이용하여 제작된 리튬 이차 전지의 OCV 불량을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
멀티미터(Multimeter)를 이용하여 전지의 양쪽 극의 전압차를 측정하여 OCV(V) 값을 측정하였으며, 이때 OCV 값이 3V 이하로 측정될 경우를 불량으로 판단하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
OCV(V) 3.18 3.24 3.15 3.06 2.21 2.73 2.88
상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 4의 구리 박을 이용하여 제작된 리튬 이차 전지의 경우 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여 OCV 불량이 거의 일어나지 않음을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1 내지 4에서 얻어진 구리 박의 연신율 및 입자 크기가 일 구현예에 따른 적정 범위를 만족함에 따라 구리 박의 취성이 감소됨을 알 수 있고, 이로부터 리튬 이차 전지의 제조시 절단(cutting) 공정에서도 구리 박이 쉽게 파괴되지 않음에 따른 결과로 볼 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (9)

  1. 양극;
    연신율이 5 내지 10 % 이고 입자 크기가 1 내지 7 ㎛ 인 구리 박을 포함하는 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질 층을 포함하는 음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연신율이 6 내지 8 %인 것인 리튬 이차 전지.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구리 박의 인장강도는 300 내지 350 MPa 인 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구리 박은 70 내지 200 ℃에서 열처리하여 얻어지는 것인 리튬 이차 전지.
  6. 양극;
    연신율이 5 내지 10 % 이고 입자 크기가 1 내지 20 ㎛ 인 구리 박을 포함하는 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질 층을 포함하는 음극; 및
    전해액을 포함하고,
    상기 구리 박은 70 내지 90 ℃에서 열처리하여 얻어지는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 연신율이 6 내지 8 %인 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 입자 크기가 1 내지 7 ㎛인 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 구리 박의 인장강도는 300 내지 350 MPa 인 것인 리튬 이차 전지.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6179498B2 (ja) * 2014-11-19 2017-08-16 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極の製造方法
WO2021118141A1 (ko) 2019-12-09 2021-06-17 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 활물질 슬러리 도포 전 시트형 집전체의 열처리를 위한 열처리부를 포함하는 이차전지용 전극 제조장치, 및 열처리 과정을 포함하는 이차전지용 전극 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001283862A (ja) * 2000-03-30 2001-10-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
KR20080002651A (ko) * 2006-06-29 2008-01-04 소니 가부시끼가이샤 전극 집전체 및 그 검사 방법, 전지용 전극 및 그 제조방법과, 2차 전지 및 그 제조 방법
KR20080103438A (ko) * 2007-05-23 2008-11-27 소니 가부시끼 가이샤 집전체, 부극 및 전지
KR20090125823A (ko) * 2007-04-20 2009-12-07 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 전해 구리박 및 그 구리박의 제조 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3669646B2 (ja) 1995-10-13 2005-07-13 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
KR100264387B1 (ko) 1998-02-11 2000-08-16 정몽용 수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판의 제조방법
JP2000208149A (ja) 1999-01-18 2000-07-28 Nippaku Sangyo Kk 二次電池用負極集電体
JP4026356B2 (ja) * 2001-11-07 2007-12-26 松下電器産業株式会社 負極集電体およびこの集電体を用いた負極板と非水電解液二次電池
AU2003244188A1 (en) 2002-06-26 2004-01-19 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary cell and lithium secondary cell
JP3866740B2 (ja) 2003-09-26 2007-01-10 株式会社東芝 非水電解質二次電池、組電池及び電池パック
JP4743020B2 (ja) 2006-06-26 2011-08-10 ソニー株式会社 電極集電体及びその製造方法、電池用電極及びその製造方法、並びに二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001283862A (ja) * 2000-03-30 2001-10-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
KR20080002651A (ko) * 2006-06-29 2008-01-04 소니 가부시끼가이샤 전극 집전체 및 그 검사 방법, 전지용 전극 및 그 제조방법과, 2차 전지 및 그 제조 방법
KR20090125823A (ko) * 2007-04-20 2009-12-07 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 전해 구리박 및 그 구리박의 제조 방법
KR20080103438A (ko) * 2007-05-23 2008-11-27 소니 가부시끼 가이샤 집전체, 부극 및 전지

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