KR100264387B1 - 수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판의 제조방법 - Google Patents

Abstract

집전체의 기재로 쓰이는 금속망의 연신률을 높임으로서 냉간압착롤링 가공으로 음극제조시 발생된 가공경화 현상을 최소화해 음극판의 절손을 줄이고, 냉간압착롤링 가공후 후처리공정을 생략하고도 음극판의 품질향상을 도모하기 위한 것으로 수소저장합금제 알칼리 2차 전지의 음극판을 냉간압착롤링법으로 제조함에 있어서, 상기 집전체를 선열처리하여 연신률을 높인 후에 상기 집전체에 인장력을 가하지 않은 상태에서 냉간압착롤링 가공한다.

그리고, 상기 선열처리한 집전체를 사용한 음극판은 연신률 1.5~5%, 인장강도 8kgf 이하, 전해액 주입 후 상온에서 무(無)에이징~6일간 에이징하여 활성화가능토록 한 수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판을 제조하는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판의 제조방법

통상의 수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판의 제조방법에서는 음극용 전극은 집전체에 수소저장합금분말을 공급과 동시적으로 상,하 냉간압착롤 사이를 통과시켜 전극판을 제조하는 냉간압착롤가공법이었다.

이 방법은 제1도를 참조할 때 집전체 공급롤(1)에서 풀어낸 집전체의 모재(5)는 장력롤(2)을 경유한 뒤에 냉간압착롤(3)에 의해 압착되어 인출되고, 압착되기 직전에 별도의 활물질분말 공급장치(4)에 의하여 활물질이 공급된다.

상기 냉간압착롤(3)의 압력은 음극판의 두께와 밀도에 따라 대략 3000psi~5000psi가 가해지고, 이 과정에서 집전체 공급롤(1)의 회전을 감속시키면 냉간압착롤(3)의 회전에 따라 공급되는 인장력이 걸리게 된다.

이때 발생하는 인장력은 집전체 원래의 폭을 감소시킬 정도로 크게 걸리므로 집전체 제조시 발생하는 가공경화를 더욱 증가시켜 음극판의 절손현상을 유발하는 추가 원인으로 작용하는 것이다.

그러나, 음극판의 롤링식 냉간압착방법은 냉간가공된 음극판에 가공경화(work hardening) 현상이 일어나기 때문에 후가공에 적잖은 애로가 있고 전극판이 쉽게 부러진다.

이러한 가공경화 현상을 해소하기 위해서 분위기 소결로에서 장시간에 걸쳐 고온 불활성 분위기를 조성하여 열처리를 행하게 되는데, 이 과정에서는 음극판의 표면에 산화가 일어나서 전지의 활성화에 악영향을 끼침은 물론 활물질의 퇴화로 인해 방전용랴의 감소가 초래된다.

뿐만아니라, 고온 불활성 분위기를 조성하는데 드는 불활성 가스인 아르곤과 수소 및 전력 사용비용이 높고 막대한 양의 냉각수를 필요로 하는 등 고비용에 효율은 상대적으로 낮은 단점이 있었다.

본 발명의 목적은 종래의 수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판을 롤링법으로 압착가공하던 것의 문제점을 해소하기 위한 것으로서, 가공경화 현상의 해소에 의한 품질향상, 냉간압착롤링 가공시의 응력해소를 위한 후속 열처리(소결)공정의 배제에 따라 저비용으로 생산성을 높일 수 있도록 한 수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판의 제조방법을 제공하는데 있다.

제1도는 롤링식 냉간압착기의 동작원리를 나타낸 모식도.

제2도는 롤링식 냉간압착기로 제조된 음극판의 완성과정도.

제3도는 음극판의 단면도.

제4도는 각각의 조건에 따라 제조된 음극판의 인장시험결과를 나타낸 그래프.

제5도는 음극판제조에 사용된 집전체의 부분절개도.

제6도는 각각의 조건에 따라 제조된 전극을 충·방전 실험하는 장치의 모식도.

제7도는 분위기로에서 열처리가 전지의 활성화에 미치는 영향을 평가하기 위한 각 사이클별 방전용량의 곡선도.

제8도는 사이클 완료후 각각의 조건별 집전체의 내구성의 대비용 사진 및 입체현미경 사진.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 집전체 공급롤 2 : 장력롤

3 : 냉간압착롤 4 : 활물질분말 공급장치

5 : 집전체의 모재

본 발명은 수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판을 롤링법으로 압착가공함에 있어서, 집전체의 모재인 금속망을 선열처리하여 냉간압착롤링 가공하기 전에 미리 충분한 연신률을 지니도록 함으로써 냉간압착롤링 가공할 때의 가공경화현상을 최소화하여 음극판이 취성을 띄지 않도록 하며, 집전체에 인장력을 주지 않은 상태에서 냉간압착 가공함으로써 응력해소를 위한 후열처리(소결)공정을 생략하고도 양질의 음극판을 제조할 수 있는 수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 선열처리 분위기로서는 두 가지를 상정할 수가 있다.

일반 대기조건과 표면산화를 억제하는 불활성 분위기이다.

알칼리 전지에 사용되는 집전체는 Ni(니켈), Cu(구리), Fe(철) 중에서 1종 내지 2종으로 이뤄져 있다.

Cu나 Fe을 모재로 사용하는 경우에는 집전체 표면에 Ni을 도금하거나 순수 Ni 1종으로 된 집전체를 사용한다.

Ni합금 중에 Cr(크롬), Ti(티탄), Al(알루미늄)이 함유돼 있으면 표면에 강한 산화피막이 생성된다.

이것을 방지하기 위하여 열처리할 때의 분위기를 불활성 분위기(Ar,N₂가스 이용)하에서 열처리하는데, 순니켈(99.99%)을 사용할 경우에는 열처리에 따른 산화피막의 형성이 억제되므로 일반적인 열처리 분위기하에서 실시해도 무방하다.

그러나, 이종의 Cu, Fe을 모재로 하여 표면에 Ni을 도금한 집전체의 경우 모재의 산화를 억제하기 위해서는 불활성 분위기하에서 열처리를 진행해야 한다.

선열처리시의 온도는 사용목적에 따라 달라질 수가 있다.

1차적으로는 집전체를 제조할 때에 냉간가공을 하게 되므로 집전체에 응력이 발생한다.

응력을 지닌 상태의 집전체로 냉간압착롤링방식을 빌어 음극판을 제조하면 가공경화 현상이 더욱 두드러져서 절손되기 쉬운 상태로 변하므로 후처리공정에서 소결이 불가피하다.

그러나, 집전체 제조시에 1차적으로 발생한 응력을 제거하는 연성처리를 거치면 음극판을 제조한 다음에 후처리공정, 즉 소결공정을 생략할 수가 있다.

바람직한 선열처리 조건은 550℃~700℃에서 30sec~300sec이다.

이런 조건하에서 선열처리를 행하면 1차적으로 집전체에 발생되는 응력이 제거되어 충분한 연성이 얻어진다.

그러나, 550℃미만에서의 선열처리는 집전체의 응력제거가 불완전하고, 응력제거에 소요되는 시간이 길어지며, 이 과정에서 집전체의 표면에 산화피막이 형성될 수가 있다.

또, 선열처리 온도가 700℃를 상회하면 합금 자체의 재결된 입자구조(recrystallized grain structure)가 발생하여 집전체의 강도가 저하되고 작업이 곤란할 정도로 연성은 증가한다.

또, 열처리 시간이 규정시간 보다도 짧으면 충분한 효과를 얻을 수 없고, 열처리 시간이 길어지면 열처리 온도범위 이상에서 열처리한 것과 마찬가지의 부작용이 나타나는가 하면 석출경화(age hardening)도 나타나서 집전체가 더욱 경화된다.

위에서 언급한 충분한 연신률은 냉간압착롤링 가공으로 발생된 가공경화의 극복과 수소저장합금의 고유특성인 수소의 흡수로 인한 합금 자체의 격자 팽창은 금속망을 절손시키게 된다.

연구결과에 의하면 금속망의 절손현상을 극복할 수 있는 가장 바람직한 방법으로서 연신률을 개선하는 것이 효과적이라는 사실을 발견하게 되었다.

일반적으로 금속은 열처리를 통하여 연성을 얻는다.

그러나, 연신률이 어느 범위를 벗어나면 오히려 음극판을 냉간압착롤링 가공할 때 집전체인 금속망이 외력에 의해 너무 쉽게 연신되어 음극판의 폭이 변하기 때문에 작업효율이 저하되고, 음극판 제조시의 제품 불량율이 대폭 증가되느니 만치 연신률의 범위를 정하는 것은 아주 중요하다.

인장강도도 음극판의 취성과 매우 밀접한 관계를 갖고 있다.

즉, 인장강도의 값이 높으면 음극판이 부러지기 쉬우므로 작업성과 전지의 수명 및 출력에 큰 영향을 주기 때문이다.

일반적으로 알칼리 전지에 응용되는 집전체는 주로 니켈, 구리, 철 중에서 철망이나 구리망에 니켈로 도금하여 집전체로 사용하거나, 순수 니켈망으로 집전체를 제조한다.

이들 집전체 소재를 냉간압착롤링 가공하면 가공경화되어 바람직스럽지 못한 결과가 나타나지만 본 발명의 방법으로 집전체를 전처리하여 냉간압착 가공하면 가공경화 현상이 눈에 띄게 개선된다.

또, 기존의 음극판 제조방법으로 제조된 음극판은 매우 취약하므로 소결시켜야 하는데, 소결시의 문제점은 음극판의 표면에 아주 치밀한 산화막이 형성됨으로써 전지의 활성화가 억제되는 역효과가 나타나는 것이다.

그래서 전지의 빠른 활성화를 위하여 전지에 전해액을 주입한 후 60℃에서 3일간 에이징(aging)시켜 음극판의 표면에 치밀하게 형성된 산화피막을 제거하여 활성화가 용이해지게 해야 한다.

그러나, 강알칼리 전해액으로 60℃에서 3일간 에이징은 전지의 활성화 뿐만 아니라 음극판의 합금이 용해되어 결과적으로 전지의 조기퇴화의 요인으로 작용하였다.

반면에 소결을 행하지 아니한 음극판은 산화피막이 치밀하지 못하여 60℃ 고온에서 에이징하지 않더라도 상온에서 산화피막이 쉽게 제거되기 때문에 전해액 중에 용해되는 활물질량으로 인한 음극판의 합금퇴화에 큰 영향을 미치지 않는 유리한 점이 있다.

또한, 산화피막층이 치밀하지 못하여 전지의 활성화를 위한 에이징 처리를 하지 않아도 전지의 활성단계에서 완전히 활성화되므로 에이징에 따른 전지의 수명단축과 같은 역효과를 방지할 수 있다.

또한, 전지의 사용목적에 따라 에이징 기간을 달리하여 실시한다.

통상적으로 60℃ 이상에서 에이징을 3일 이상 실시하면 용해되는 활물질량이 많아져서 합금퇴화로 인해 전지수명이 단축된다.

그러나, 본 발명의 방법으로 제조된 전지는 상온에서 에이징을 실시하므로 에이징 기간이 3일을 초과하더라도 용해되는 활물질량이 적으므로 전지수명에는 영향을 미치지 않는 장점이 있다.

알칼리 2차 전지용 음극판을 제조할 때 현재 널리 활용되고 있는 제조방법은, 음극판의 활물질에 여러 결착제(binder)를 첨가하여 집전체에 도포한 후 건조시키는 방식인 페이스트(paste)법이다.

페이스트법은 밀가루 반죽을 연상하면 이해가 쉽다.

반죽을 할 때 음극 활물질과 결착제 역할을 하는 이종의 물질을 첨가한다.

그러나, 대부분의 결착제는 비전도성으로 전극 반응에 악영향을 미치므로 이를 극복하고자 전도성 첨가제를 추가로 첨가한다.

현재 널리 사용하고 있는 결착제 종류로는 CMC(Carboxymethy1 cellulose), MC(Methy1 cellulose), PTFE(Polytetrafluoroethylene), HPMC(Hydroproxymethy1 cellulose), SBR(Styrene butadiene rubber) 등으로 목적에 따라서 선택적으로 사용하고 있다.

도전제는 Ni분말, Cu분말, Y₂O₃(이트륨 옥사이드), Carbon분말 등을 첨가제로 사용한다.

따라서, 이 방법은 냉간압착롤링방식에 비해 공정수가 많고, 결착제가 전도성을 저하시켜 도전제를 추가 첨가해야 하기 때문에 제조원가가 높다.

그러나, 집전체를 미리 열처리한 후에 냉간압착롤링 가공하면 페이스트방법에서 발생했던 여러 단점이 개선되며, 기존의 냉간압착롤링 가공에서의 소결공정도 배제된다.

특히, 집전체를 냉간압착롤링 가공할 때 선열처리된 집전체를 사용할 경우 집전체 공급롤에 외력을 가하지 않고 회전속도를 냉간압착롤의 회전속도에 맞추어 집전체를 공급함으로써, 기존의 냉간압착롤링 가공에서 집전체에 걸리던 인장력이 없이도 음극판의 제조를 가능케 한 것이다.

다음으로, 상기의 방법으로 사전 열처리된 집전체로 된 음극판의 물리적 특성시험결과에 대하여 구체적으로 설명한다.

1. 실험 음극판

종래의 집전체와 본 발명에 의해 선열처리한 후에 냉간압착롤링 가공한 음극판과 통상의 방법으로 제조한 집전체에 대하여 인장시험을 실시하였다.

시험편 a: 열처리하지 않은 집전체를 사용한 음극판

b: a 전극판을 고온분위기로에서 열처리한 음극판

c: 선열처리한 집전체를 사용한 음극판

가. 인장시험

나. 시험결과

1) 장방향 인장시험

2) 단방향 인장시험

음극판을 제조한 후에 고온분위기로내에서의 열처리를 실행한 결과, 음극판(시험편 b)과 선열처리한 집전체를 사용한 음극판(시험편 c)의 인장강도가 훨씬 강했고, 변형률은 시험편 c가 시험편 b의 92% 이상인 점에 비춰볼 때에 시험편 c를 사용하여 음극판을 제조함에 있어서는 고비용의 후처리를 행하지 않아도 집전체의 내구성이 충분함을 확인할 수가 있다.

이해를 돕기 위하여 이 실험결과를 제3도에 참고로 도시하였다.

2. 활성화 거동실험

시험편 b와 c를 크기 2.25cm²로 각각 3개씩 준비한다.

시험편 b: a 극판을 분위기로에서 열처리한 전극판

c: 열처리를 행한 집전체를 사용한 전극판

가. 충·방전 실험조건 및 장치

실험장치는 제5도 참조.

나. 실험결과

상기 각 시험편의 사이클별 방전용량을 아래표와 제7도로 표시하였다.

위 표에서, 시험편 b는 7~8 사이클에서 충분한 활성화를 보였으나 시험편 c는 시험편 b에 비해 훨씬 빠른 3~4 사이클에서 충분한 활성화를 나타냈다.

또한, 전반적으로 시험편 c의 용량이 높음을 알 수 있다.

3. 사이클링에 따른 집전체의 내구성시험

각기 다른 방법으로 제조된 시험편 a, b, c를 가로 12.5cm×세로 8.5cm의 크기로 여러 개를 준비한다.

가. 충·방전 실험조건.

상기 2의 충·방전 조건과 같음.

나. 충·방전 실험장치

제5도 참조.

다. 실험결과

시험편 a, b, c로 제조된 음극판을 20회 충·방전 사이클링후 음극판의 형태와 집전체의 변형정도를 고배율 입체현미경으로 관찰한 결과는 제8도와 같다.

이 그림에서 시험편 a, b, c로 제조된 집전체는 충·방전에 따른 수소저장 합금분말의 부피팽창과 수축이 원인이 되어 망사가 절손된 흔적이 발견되었지만 시험편 b, c에서는 냉간압착롤링 가공후 고온분위기로내에서 가공경화된 음극판의 응력을 해소키 위한 후열처리를 실시하지 않았어도 시험편 b와 같이 집전체의 내구성이 아주 흡족스러웠다.

이같은 집전체의 내구성은 전지의 사이클 수명 및 출력에 직접적인 영향을 끼치는 인자로서 아주 중요한 것이다.

본 발명에 의해 얻어지는 수소저장합금제 냉간압착방식을 이용한 알칼리 2차 전지용 음극판은 음극판의 제조공정이 단축돼 능률은 오르고 비용은 상대적으로 적게 들어 아주 경제적이다.

또, 고온분위기하에서의 후속 열처리작업이 배제됨에 따라 얻어지는 효과로서는 전극의 산화가 극도로 억제되어 전지의 활성화가 아주 용이하고 전지의 용량손실이 극히 적다는 점, 충·방전 사이클의 수명이 장구한 점, 음극판의 이용률이 높고 상온에서 에이징이 가능한 점, 망조직의 손상 예방효과 외에 고가의 불활성가스의 사용과 후열처리 및 냉각과정의 배제에 따른 제반 경비가 절약되어 경쟁력이 충분하다는 점 등이다.

또, 본 발명은 냉간압착롤링 가공방식을 적용한 알칼리 2차 전지, 수소저장 합금제 알칼리 2차 전지, 결착제를 사용하지 않은 알칼리 2차 전지용 음극판의 제조에 두루 쓰이는 매우 유용한 발명이다.

본 발명은 수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판을 롤링법으로 냉간압착 가공하는 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 집전체의 모재인 금속망을 선열처리하여 연실률을 높인 다음에 냉간압착롤링 가공에 임함으로써 집전체의 가공경화 현상을 최소화하여 음극판이 취성을 띄지 않도록 하며, 집전체에 인장력을 주지 않은 상태에서 냉간압착 가공함으로써 후속 열처리(소결)공정을 배제하고도 음극판의 질을 향상시킬 수 있도록 한 수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판의 제조방법에 관한 것이다.

Claims (8)

1. 수소저장합금제 알칼리 2차 전지의 음극판용 집전체를 냉간압착롤링법으로 제조함에 있어서, 상기 집전체를 550℃~700℃에서 30sec~300sec로 선열처리하여 인장률을 높인 후에 냉간압착롤링 가공하여 음극판을 제조함을 특징으로 하는 수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 집전체가 금속망인 것을 특징으로 하는 수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 집전체의 냉간압착롤링 가공은 선열처리된 집전체를 사용하여 집전체에 인장력이 걸리지 아니한 상태에서 실시하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 선열처리한 음극판의 연신률을 1.5~5%로 하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 음극판의 인장강도가 8kgf 이하인 것을 특징으로 하는 수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 집전체는 니켈, 구리, 철 중의 일종 또는 이종 이상의 합금재인 것을 특징으로 하는 수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 선열처리한 집전체를 결착제를 사용하지 않고 냉간압착롤링 가공하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 음전극을 사용한 전지에 전해액 주입후 상온에서 무에이징~6일간 에이징하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금제 알칼리 2차 전지용 음극판의 제조방법.