TWI651435B - 鋰離子二次電池用電解銅箔、鋰離子二次電池之負極電極以及鋰離子二次電池 - Google Patents

鋰離子二次電池用電解銅箔、鋰離子二次電池之負極電極以及鋰離子二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種電解銅箔，其拉伸強度優秀，即使300℃下加熱1小時亦拉伸強度不會下降過多，且導電率良好，並提供一種鋰離子二次電池之負極電極、以及組裝有該電極之鋰離子二次電池，所述負極電極透過將該電解銅箔用作集電體而提高了循環特性。
該電解銅箔為，常態下X射線繞射之<220>方位繞射強度I<220>、<200>方位繞射強度I<200>、以及<111>方位繞射強度I<111>滿足下述公式(1)。
I<220>/{I<220>+I<200>+I<111>}>0.13... (1)
該鋰離子二次電池為，組裝有將所述電解銅箔作為集電體之負極電極。

Description

鋰離子二次電池用電解銅箔、鋰離子二次電池之負極電極以及鋰離子二次電池
本發明係有關於一種電解銅箔、使用該電解銅箔之鋰離子二次電池之負極電極以及鋰離子二次電池。
鋰(Li)離子二次電池例如具有正極、於負極集電體表面上形成負極活性物質層之負極、以及非水電解質而構成，用於行動電話及筆記型電腦等。
鋰離子二次電池之負極，例如於兩面由平滑銅箔構成之負極集電體表面上，塗布碳粒作為負極活性物質層，並乾燥、壓合而形成。
作為上述由銅箔構成之負極集電體’係使用對電解法製成之所謂「未處理銅箔」施以防銹處理之後的銅箔。
作為鋰離子二次電池之負極活性物質，擁有大幅超過碳素材料理論容量之充放電容量的新一代負極活性物質開發工作正在推進之中。
例如，含矽(Si)、錫(Sn)等能夠與鋰形成合金之金屬的材料正受到人們期待。
然而，用於這些活性物質時，伴隨充放電時吸藏和放出鋰而產生之體積變化大，因此有時難以良好維持集電體 與活性物質之黏合狀態。其結果，會導致集電體破壞，從而循環特性劣化。作為其對策，有報告稱可將集電體之拉伸強度設為規定值以上，或者將延伸率設為規定值以上。
例如，為改善活性物質與集電體之緊貼性，現已開發出一種設置聚醯亞胺黏合劑來抑制上述缺點的銅箔。
但是，關於活性物質之膨脹收縮，其單位係活性物質粒子，因此屬微觀現象，與集電體之拉伸特性等宏觀特性並非簡單相關。因此，難以進一步提高循環特性。
專利文獻1~12就鋰離子二次電池負極集電體等中使用之電解銅箔進行了記載。
【現有技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第3742144號公報
【專利文獻2】日本專利第3850155號公報
【專利文獻3】日本專利特開平10-255768號公報
【專利文獻4】日本專利特開2002-083594號公報
【專利文獻5】日本專利特開2007-227328號公報
【專利文獻6】WO2010-110205號
【專利文獻7】日本專利特公昭53-39376號公報
【專利文獻8】日本專利第2740768號公報
【專利文獻9】日本專利特開平10-96088號公報
【專利文獻10】日本專利特開2009-221592號公報
【專利文獻11】日本專利特開2009-299100號公報
【專利文獻12】日本專利特開2007-134272號公報
本發明之目的在於提供一種電解銅箔、使用該電解銅箔之鋰離子二次電池之負極電極以及鋰離子二次電池，所述電解銅箔拉伸強度優秀，即使300℃下加熱1小時亦拉伸強度不會下降過多，且導電率良好。
本發明之電解銅箔，其常態下X射線繞射之<220>方位繞射強度I<220>、<200>方位繞射強度I<200>、以及<111>方位繞射強度I<111>滿足下述公式(1)。
I<220>/{I<220>+I<200>+I<111>}>0.13...(1)
此外，本發明之電解銅箔，其常態下X射線繞射之<220>方位繞射強度I<220>、<200>方位繞射強度I<200>、以及<111>方位繞射強度I<111>滿足下述公式(2)。
0.65>I<220>/{I<220>+I<200>+I<111>}>0.13...(2)
上述本發明之電解銅箔，優選常態下拉伸強度為450MPa以上。
上述本發明之電解銅箔，優選常態下拉伸強度為500MPa以上。
上述本發明之電解銅箔，優選300℃下施以1小時熱處理後之拉伸強度為400MPa以上。
上述本發明之電解銅箔，優選常態下導電率為80% IACS以上。
上述本發明之電解銅箔，優選300℃下施以1小時熱處理後之導電率為85% IACS以上。
本發明之鋰離子二次電池之負極電極，其將上述本發明之電解銅箔作為集電體。
此外，本發明之鋰離子二次電池，其組裝有將上述本發明之電解銅箔作為集電體之負極電極。
根據本發明，能夠提供一種電解銅箔，其拉伸強度優秀，即使300℃下加熱1小時亦拉伸強度不會下降過多，且導電率良好。
此外，能夠提供一種鋰離子二次電池之負極電極、以及組裝有該電極之鋰離子二次電池，所述負極電極透過將本發明之電解銅箔用作集電體而提高了循環特性。
〔鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔之構成〕
本實施方式之鋰(Li)離子二次電池負極集電體用電解銅箔，其將構成鋰離子二次電池之負極集電體。
上述本實施方式之電解銅箔，其常態下X射線繞射之<220>方位繞射強度I<220>、<200>方位繞射強度I<200>、以及<111>方位繞射強度I<111>滿足下述公式(1)。下述公式(1)左邊為<220>方位強度比，因此以下可能會將下述公式(1)之左邊記述為<220>方位強度比。
I<220>/{I<220>+I<200>+I<111>}>0.13...(1)
構成電解銅箔之銅為面心立方金屬，其X射線繞射光譜中，根據消光法則原則上不會出現<100>方位及<110>方位等偶數與奇數混合存在之米勒指數之方位峰值。
另一方面，<200>方位與<100>方位等價，此外，<220>方位與<110>方位等價。因此，X射線繞射之<220>方位繞射強度I<220>係相對與<110>方位面之面積成比例之數值，此外，<200>方位繞射強度I<200>係與<100>方位面之面積成比例之數值。
因此，這表示：X射線繞射強度滿足上述公式(1)之電解銅箔相對於不滿足公式(1)，即I<220>/{I<220>+I<200>+I<111>}為0.13以下之電解銅箔，其結晶方位更往<110>方位配向。
即，上述公式(1)左邊表示<220>方位強度比越大，則越往<110>方位配向，<220>方位強度比實質上能夠看作為表示<110>方位強度比之數值，因此下文中，<110>方位強度比係指上述公式(1)之左邊。
尤其，上述公式(1)左邊<220>方位強度比，即<110>方位強度比若如下(公式2)所示，為0.13以上0.65以下，則與活性物質之緊貼性方面將更加優秀。
0.65>I<220>/{I<220>+I<200>+I<111>}>0.13...(2)
為相對於微觀活性物質之膨脹收縮來抑制集電體之破壞，需要於多結晶組織即集電體之結晶粒級別尺寸方面緩和應力。
關於銅箔，現已查明，<110>方位之楊氏模量較<100>方位高、較<111>方位低，往<110>方位配向之具有中等楊氏模量之電解銅箔具有相對於活性物質之膨脹收縮易緩和應力，從而改善電池特性的傾向。此外，使用Si、Sn等體積膨脹收縮率較大之活性物質進行電池評估時，該傾向更加顯著。因此，本實施方式之電解銅箔相對於活性物質之膨脹收縮易緩和應力，從而抑制了電極之破壞，最終能夠提高構成鋰離子二次電池時之循環特性。
另外，若為相同程度之<110>配向比，則高強度時更難被破壞，高導電率時損失更少，溫度上升亦少，因此作為集電體，優選為高強度及高導電率。
例如，本實施方式之鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔，優選常態下拉伸強度為450MPa以上，更優選為500MPa以上。
此外，例如，本實施方式之鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔，優選300℃下施以1小時熱處理後之拉伸強度為400MPa以上。
此外，例如，本實施方式之鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔，優選常態下導電率為80% IACS以上。
此外，例如，本實施方式之鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔，優選300℃下施以1小時熱處理後之導電率為85% IACS以上。
本實施方式中，常態係指進行上述300℃下1小時熱處理等處理之前的常溫狀態。
此外，例如，本實施方式之鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔，其於設置所述電解銅箔之活性物質層之表面上設有防銹處理層。
防銹處理層例如係鉻酸鹽處理層，或者於Ni或Ni合金鍍層、Co或Co合金鍍層、Zn或Zn合金鍍層、Sn或Sn合金鍍層等上述各種鍍層上再設置鉻酸鹽處理層等無機防銹處理層；或者苯並三唑等有機防銹處理層。
進而，亦可形成矽烷耦合劑處理層等。
上述無機防銹處理、有機防銹處理、以及矽烷耦合劑處理可發揮提高與活性物質之緊貼強度，防止電池充放電循環效率降低之作用。
此外，例如，本實施方式之鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔，其於設置電解銅箔之活性物質層之表面上 施以粗化處理，並於施以該粗化處理後之表面上設有防銹處理層。
例如，優選電解銅箔S面(光澤面)與M面(粗糙面)之表面粗糙度Rz均為0.8~2.8μm，200~400℃下施以熱處理後之0.2%耐力為250MPa以上，延伸率為2.5%以上。
上述電解銅箔，其耐熱性得以提高，表面施以活性物質層作為鋰離子二次電池之負極電極時，即使採用聚醯亞胺黏合劑，亦能夠良好改善活性物質與集電體之緊貼性，即使伴隨吸藏和放出鋰，集電體受到活性物質層膨脹收縮而造成之應力，電池充放電循環效率之降低程度亦小，因此作為集電體，能夠抑制褶皺等變形、斷裂等。
〔鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔之製造方法〕
本實施方式之鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔，例如可透過以下方法製成：以硫酸-硫酸銅水溶液作為電解液，將該電解液供應至由鉑系金屬元素或其氧化物元素被覆之鈦組成之不溶性陽極、以及與該陽極對置而設之鈦製陰極滾筒之間，透過一邊以固定速度轉動陰極滾筒一邊於兩極間通入直流電流，於陰極滾筒表面上析出銅，並將析出之銅從陰極滾筒表面剝下，連續捲繞。
本實施方式之鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔，例如能夠在硫酸-硫酸銅電解鍍液中進行電解處理而製成。
作為硫酸-硫酸銅電解鍍液之銅濃度，例如可使用40~120g/L範圍，優選使用60~100g/L範圍。
此外，作為硫酸-硫酸銅電解鍍液之硫酸濃度，例如可使用40~60g/L範圍。該硫酸濃度係重要條件，若不足該範圍，則鍍液導電率降低，從而銅箔之均鍍能力降低，若過剩，則下述含N(氮)及S(硫)之添加劑之效果難以體現，從而導致銅箔強度降低和結晶配向性無規則化，因此不優選。
作為硫酸-硫酸銅電解鍍液之氯濃度，例如可使用20~50ppm範圍。此外，使用如下所示之有機添加劑A與B兩者。
上述有機添加劑A，係1個分子中至少各含1個以上N(氮)原子及S(硫)原子之有機化合物。透過至少適量添加1種有機添加劑A，能夠形成高強度且更往<110>方位配向之電解銅箔。
有機添加劑A優選為硫脲類化合物，更優選為碳數3個以上之硫脲類化合物。
作為有機添加劑A，例如可使用選自硫脲(CH4N2S)、N,N'-二甲基硫脲(C3H8N2S)、N,N'-二乙基硫脲(C5H12N2S)、四甲基硫脲(C5H12N2S)、氨基硫脲(CH5N3S)、N-烯丙基硫脲(C4H8N2S)、亞乙基硫脲(C3H6N2S)等水溶性硫脲，硫脲衍生物等硫脲，或者硫脲衍生物中的一種以上添加劑。
上述有機添加劑B，例如可使用選自動物膠、明膠、聚乙二醇、聚丙二醇、澱粉、纖維素類水溶性高分子(羧 甲基纖維素、羟乙基纖維素等)等高分子多糖類，以及聚乙烯亚胺、聚胺類高分子、聚丙烯醯胺等水溶性高分子化合物中的一種以上添加劑。
透過在有機添加劑A之外再添加有機添加劑B，能夠形成更高強度且更往<110>方位配向的電解銅箔。
進而，透過向硫酸-硫酸銅電解鍍液中添加過渡金屬元素，能夠進一步提高耐熱性。所添加之金屬元素，優選為氧化物於硫酸酸性水溶液中穩定之元素，更優選為能夠穩定獲得3價以上多價氧化物之元素。
本實施方式之電解銅箔之製造方法能夠製造一種電解銅箔，其往楊氏模量中等且轉位難以導入之<110>方位配向，相對於活性物質之膨脹收縮易緩和應力，從而抑制破壞，最終能夠提高構成鋰離子二次電池時之循環特性。
另外，本說明書中，將製造時電解銅箔與陰極滾筒表面接觸一側之面稱為S面(光澤面)，將相反面稱為M面(粗糙面)。
針對已製成之電解銅箔(未處理銅箔)，例如施以鉻酸鹽處理，或者於Ni或Ni合金鍍層、Co或Co合金鍍層、Zn或Zn合金鍍層、Sn或Sn合金鍍層等上述各種鍍層上再施以鉻酸鹽處理等無機防銹處理；或者苯並三唑等有機防銹處理。
進而，例如施以矽烷耦合劑處理等之後，用作鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔。
上述無機防銹處理、有機防銹處理、以及矽烷耦合劑處理可發揮提高與活性物質之緊貼強度，防止電池充放電循環效率降低之作用。
此外，施以上述防銹處理前，例如於電解銅箔表面上進行粗化處理。作為該粗化處理，例如可適宜採用鍍層法及蝕刻法等。
鍍層法係一種於未處理電解銅箔表面上形成具有凹凸之薄膜層，由此粗化表面之方法。作為鍍層法，可採用電解鍍層法及無電解鍍層法。
作為利用鍍層法之粗化，優選於未處理電解銅箔表面上形成銅或銅合金等以銅為主成份之鍍層膜的方法。
作為利用電鍍進行粗化之方法，例如優選採用專利文獻7中公開之透過通常用於印刷電路用銅箔之鍍層所進行的粗化方法。
即，這係一種透過所謂之「燒傷」形成粉粒狀銅鍍層後，於該粉粒狀銅鍍層上，以不損壞其凹凸形狀之方式進行「覆蓋鍍層」，使實質上平滑之鍍層堆積並將粉粒狀銅變為所謂瘤狀銅的粗化方法。
作為利用蝕刻法之粗化，例如利用物理蝕刻或化學蝕刻之方法較為合適。物理蝕刻有利用噴砂等進行蝕刻之方法，化學蝕刻中，作為處理液，已提出有多種含無機或有機酸、氧化劑、以及添加劑之液體。例如專利文獻8中，已公開無機酸+過氧化氫+三唑等防腐蝕劑+界面活性劑。此外，專利文獻9中，已公開含無機酸+過氧化物+唑+鹵化物之液體。
通常，這係一種往酸與氧化劑中添加螯合劑等添加劑之液體，優先溶解銅晶界。例如，在專利文獻9公開之液體組成之外，可採用MEC株式會社之CZ-8100與8101、以及三菱瓦斯化學株式會社之CPE-900等市售產品。
〔鋰離子二次電池之負極電極及使用該負極電極之鋰離子二次電池之構成與製造方法〕
本實施方式之鋰離子二次電池之負極電極構成為，將上述本實施方式之鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔作為集電體，於形成有該集電體之所述防銹處理層之面上形成活性物質層。
例如，上述活性物質層，係將活性物質、黏合劑、以及溶劑混碾成糊狀後，於負極集電體上進行塗布、乾燥、壓合而成。
本實施方式之活性物質層，係吸藏和放出鋰之物質，優選將鋰合金化來進行吸藏之活性物質。作為這種活性物質材料，例如可列舉碳、矽、鍺、錫、鉛、鋅、鎂、鈉、鋁、鉀、以及銦等。其中，碳、矽、鍺、以及錫因其理論容量高而優選使用。因此，本實施方式中使用之活性物質層，優選為以碳、矽、鍺、或者錫為主成份之層，尤其能在以本實施方式之電解銅箔作為集電體之鋰離子二次電池中優選採用的活性物質，為矽。
作為黏合劑，例如可使用聚醯亞胺黏合劑。
本實施方式中，集電體優選為厚度較薄者，活性物質層可形成於集電體之一面或兩面上。
本實施方式之活性物質層中，例如亦可預先吸藏或添加鋰。鋰亦可於形成活性物質層時添加。即，透過形成含鋰之活性物質層，使活性物質層中含鋰。此外，亦可於形成活性物質層之後，使鋰吸藏或添加於活性物質層中。作為使鋰吸藏或添加於活性物質層中之方法，可列舉以電氣化學方式使鋰吸藏或添加之方法。
此外，本實施方式之鋰離子二次電池，係具備正極及負極之鋰離子二次電池，負極電極由上述本實施方式之鋰離子二次電池之負極電極構成。
本實施方式之鋰離子二次電池中使用之非水電解質，係於溶劑中溶解有溶質之電解質。作為非水電解質之溶劑，只要係用於鋰離子二次電池之溶劑則無特殊限定，例如可列舉碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等環狀碳酸酯，以及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯。優選使用環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯之混合溶劑。此外，亦可使用上述環狀碳酸酯與1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等醚類溶劑，以及γ-丁內酯、環丁碸、乙酸甲酯等鏈狀酯等物質之混合溶劑。
作為非水電解質之溶質，只要係用於鋰離子二次電池之溶質則無特殊限定，例如可列舉LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、 LiClO4、Li2B10Cl10、以及Li2B12Cl12等。尤其，優選使用LiXFy(化學式中，X為P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga、或者In，X為P、As、或者Sb時y為6，X為B、Bi、Al、Ga、或者In時y為4)與全氟烷基磺醯亞胺鋰LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(化學式中，m及n分別獨立為1~4之整數)、或者全氟烷基磺甲基鋰LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(化學式中，p、q及r分別獨立為1~4之整數)之混合溶質。
其中，特別優選使用LiPF6與LiN(C2F5SO2)2之混合溶質。
此外，作為非水電解質，例如可使用於聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等聚合物電解質中浸泡電解液之膠狀聚合物電解質，以及LiI、Li3N等無機固體電解質。
本實施方式之鋰離子二次電池之電解質，例如只要作為發現離子導電性之溶質的鋰化合物、以及溶解和保持該鋰化合物之溶劑不會因電池充放電時或保存時之電壓而分解，則可隨意使用。
此外，作為用於正極之正極活性物質，可列舉LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等含Li過渡金屬氧化物，以及MnO2等不含Li之金屬氧化物。此外，除此之外，只要係以電氣化學方式插入或脫離Li之物質，則可隨意使用。
根據本實施方式之電解銅箔，能夠製造一種鋰離子二次電池，其往楊氏模量中等且轉位難以導入之<110>方位 配向，相對於活性物質之膨脹收縮易緩和應力，從而抑制破壞，最終提高了循環特性。
形成傳統型碳類之構成負極之活性物質層時，例如可製作由負極活性物質之碳、黏合劑之聚偏二氟乙烯樹脂、以及溶劑之N-甲基吡咯烷酮構成之糊狀物，並於銅箔兩面上進行塗布、乾燥。
此時，例如於150℃前後溫度下進行乾燥。150℃前後溫度下，電解銅箔之拉伸強度、0.2%耐力、以及延伸率基本不變。例如上述專利文獻1中記載，向硫酸銅-硫酸電解液中添加具有巰基之化合物、氯化物離子、以及分子量10000以下之低分子量動物膠及高分子多糖類，形成電解液，利用該電解液製成之電解銅箔，其10μm箔之室溫下拉伸強度為300~350MPa，即使於150℃前後溫度下進行乾燥，其性能亦基本不變。
進而，為上述碳活性物質時，由於充放電時其體積膨脹只有10%左右，因此不會出現充放電循環效率顯著變小、或者充放電導致集電體變形或斷裂等情況。
此外，上述專利文獻2中記載，由硫酸銅-硫酸電解液製成之10μm厚度電解銅箔，其室溫下拉伸強度為570MPa前後，延伸率為7%前後，但150℃前後溫度下進行乾燥時，其性能發生變化，拉伸強度變為230MPa前後，延伸率變為25%前後。然而，為碳活性物質時，由於充放電時其體積膨脹只有10%左右，因此即便為上述拉伸強度小且延伸率大之 箔，亦不會出現充放電循環效率顯著變小、或者充放電導致集電體變形或斷裂等情況。
相對於此，例如使用含矽之矽類材料作為活性物質時，為防止充放電時活性物質膨脹和收縮，有時會使用聚醯亞胺類樹脂作為黏合劑。此時，乾燥及養護溫度較使用碳類活性物質時高，例如於200℃~400℃左右溫度下進行乾燥及養護約0.5~1.5小時。
若於上述高溫下進行熱處理，則上述專利文獻1及專利文獻2之電解銅箔中，箔將退火而軟化，充放電循環效率顯著變小，從而容易因充放電時活性物質之膨脹收縮而於箔上發生變形、斷裂。
箔進行塑性變形時，可認為對箔施加了屈服點以上之應力。屈服點係指將由彈性向塑性變化時之應力。箔上施加彈性範圍之應力，只會引起彈性變形，不會引起塑性變形。然而，當施加塑性範圍之應力時，則發生塑性變形。
因此，即使箔透過乾燥及養護而被加熱之後，若箔屈服點大，則即便活性物質因充放電而膨脹收縮，對集電體之箔施加了應力，亦能夠將塑性變形量控制為較小。
因此，如上述專利文獻6中記載，即便使用室溫下拉伸強度400MPa以上、延伸率4.5%~13%之電解銅箔，亦無法斷言一定不會因充放電產生之膨脹收縮而箔發生變形。透過乾燥及養護進行加熱後屈服點依然大之箔，正可謂難以發生箔變形之箔。
此處，屈服點雖然會透過拉伸試驗進行測定，但電解銅箔之情形下，該點並不明確。此情形下，通常取發生0.2%變形時之數值，代替作為屈服點。此稱為0.2%耐力。
電解銅箔之情形下，室溫下具有較大0.2%耐力，與加熱後依然具有較大屈服點未必一致。
如專利文獻6中記載，即使室溫下拉伸強度400MPa以上之材料，若加熱後退火導致0.2%耐力變小，亦不優選。必須加熱後0.2%耐力保持一定值以上。
此外，若延伸率小，則多次重複充放電循環期間，存在充放電循環效率降低較大之傾向。
為了減少充放電循環效率降低，優選0.2%耐力為250MPa以上，延伸率為2.5%以上。
鋰離子二次電池重複充放電循環後，容量維持率會降低。可以說，該容量維持率(充放電循環效率)降低越少，則鋰離子二次電池越具有高性能。
作為影響該特性之要因，0.2%耐力及延伸率已於前面敘述過，其他還有負極活性物質本身劣化、電解液分解導致活性物質表面上形成皮膜、活性物質發生裂縫、或者活性物質-銅箔之間剝離等。
其中，可考慮之銅箔原因為活性物質-銅箔之間剝離。
作為活性物質-銅箔之間剝離之原因，除0.2%耐力及延伸率外，同時表面粗糙度亦為一個要因。
表面粗糙度之合理範圍為Rz 0.8~2.8μm。若Rz低於0.8μm，則無效果，此外，即使將Rz設為2.8μm以上，效果亦會飽和，反而充放電時容量維持率變差。因此，於表面粗糙度Rz：0.8~2.8μm之電解銅箔(集電體)上形成活性物質層，較為有效。
尤其，作為電解銅箔，優選使用S面與M面均為Rz：0.8~2.8μm，且200~400℃下加熱處理後，其0.2%耐力250MPa以上、延伸率2.5%以上之電解銅箔作為集電體。如此，即使伴隨吸藏和放出鋰而活性物質薄膜發生膨脹收縮，導致電解銅箔受到應力，亦能夠抑制電池充放電循環效率降低、以及作為集電體而發生褶皺等變形、斷裂等。
作為集電體用電解銅箔，針對電池充放電循環效率降低，以及伴隨吸藏和放出鋰而活性物質層發生膨脹收縮造成應力，導致褶皺等變形、斷裂等，除了S面與M面均為Rz：0.8~2.8μm，且200~400℃下加熱處理0.5~1.5小時後，其0.2%耐力250MPa以上之外，同時延伸率2.5%以上亦為重要因素。
即使S面與M面均為Rz：0.8~2.8μm，且200~400℃下加熱處理0.5~1.5小時後，其0.2%耐力250MPa以上，但延伸率小於2.5%，亦會雖然作為集電體不發生褶皺等變形、斷裂等，卻呈現出電池充放電循環效率加劇降低之傾向。
本實施方式中，X射線繞射例如可採用CuKα X射線管球、40kV管電壓、20mA管電流、θ-2θ掃描法、以及20deg-100deg測定範圍進行測定。
此外，本實施方式中，拉伸強度為根據日本工業規格(JIS Z 2241)規定方法測定之值。
此外，本實施方式中，導電率為日本工業規格(JIS H 0505)規定之值。
此外，本實施方式中，表面粗糙度Rz為日本工業規格(JIS B 0601-1994)規定之十點平均粗糙度。
此外，本實施方式中，0.2%耐力及延伸率為根據日本工業規格(JIS K 6251)規定方法測定之值。
實施例
以下，根據實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明並不限定於以下實施例，能夠於不改變其主旨之範圍內適宜變更後實施。
〔未處理銅箔之製造〕
向銅80g/L-硫酸40~60g/L之酸性銅電解液中分別添加表1所示組成之添加劑，調製出製箔用電解液。另外，實施例中雖然將氯化物離子濃度全部調整為30ppm，但氯化物離子濃度可根據電解條件適宜變更，並不限定於該濃度。
使用所調製之電解液，陽極上用被覆有貴金屬氧化物之鈦電極，陰極上用鈦製旋轉滾筒，於電流密度40A/dm2、液體溫度45℃之條件下，透過電解製箔法製成12μm厚度之實施例1~25之未處理銅箔。
此外，比較例1~6亦利用表1所示組成之電解液，製成12μm厚度之未處理銅箔。
另外，比較例5為依據專利文獻10製作之電解銅箔，比較例6為依據專利文獻11製作之電解銅箔。此處，MPS為3-巰基丙烷磺酸鈉鹽，2M-5S為2-巰基-5-苯並咪唑磺酸，SPS為雙(3-黃炳基)二硫化物，DDAC為二甲基二烯丙基氯化銨，EUR為N,N'-二乙基硫脲。
〔電解銅箔拉伸強度及導電率之測定〕
測定各電解銅箔(實施例1~18及比較例1~6)常溫下之拉伸強度Ts(MPa)、0.2%耐力(MPa)、延伸率(%)、以及導電率EC(% IACS(International Annealed Copper Standard，國際退火銅標準))。結果如表2所示。
此外，還測定300℃下施以1小時熱處理後之拉伸強度Ts(MPa)、0.2%耐力(MPa)、延伸率(%)、以及導電率EC(%IACS)。結果如表2所示。
此外，測定各電解銅箔(實施例1~18及比較例1~6)之S面與M面之十點平均表面粗糙度Rz(μm)。結果如表2所示。
另外，拉伸強度為使用拉伸試驗機(INSTRON公司製1122型)測定之值，導電率為根據JIS H 0505測定之值，表面粗糙度Rz為JIS B 0601-1994規定之十點平均粗糙度，0.2%耐力及延伸率為根據JIS K 6251規定方法測定之值。
〔<110>方位強度比之測定〕
測定各電解銅箔(實施例1~18及比較例1~6)之X射線繞射光譜。
此處，測定裝置選用Rigaku電機製X射線裝置，並採用CuKα X射線管球、40kV管電壓、20mA管電流、θ-2θ掃描法、以及20deg-100deg測定範圍。
根據所獲得之X射線繞射光譜之各繞射強度I<220>、I<200>、以及I<111>，算出 I<220>/{I<220>+I<200>+I<111>}，以此作為<110>方位強度比。
結果如表2所示。
〔鉻酸鹽處理〕
對實施例1~18及比較例1~6施以鉻酸鹽處理後，形成防銹處理層，以此作為集電體。
銅箔表面之鉻酸鹽處理條件如下所示。
鉻酸鹽處理條件：重鉻酸鉀 1~10g/L
浸泡處理時間 2~20秒
〔鋰離子二次電池用負極之製造〕
粉末狀Si合金類活性物質(平均粒徑0.1μm~10μm)90重量%、作為黏結材料之聚醯亞胺類黏合劑10重量%，以此比例混合，對負極合劑進行調整，並使該負極合劑分散至N-甲基吡咯烷酮(溶劑)中，以此作為活性物質糊狀物。
接著，將該糊狀物塗布於實施例及比較例中製作之厚度12μm帶狀電解銅箔兩面上，乾燥後用輥壓機壓縮成型，以此作為帶狀負極。該帶狀負極形成為，成型後負極合劑之膜厚相同，兩面均為90μm，其寬度55.6mm，長度551.5mm。
〔鋰離子二次電池用正極之製造〕
將碳酸鋰0.5莫耳與碳酸鈷1莫耳混合，於空氣中900℃燒結5小時後，以此作為正極活性物質(LiCoO2)。
該正極活性物質(LiCoO2)91重量%、作為導電劑之石墨6重量%、作為黏結劑之聚偏二氟乙烯3重量%，以 此比例混合，製成正極合劑，並將其分散至N-甲基-2吡咯烷酮中，形成糊狀。
接著，將該糊狀物均勻塗布於由厚度20μm帶狀鋁構成之正極集電體兩面上，乾燥後用輥壓機壓縮成型，獲得厚度160μm之帶狀正極。該帶狀正極形成為，成型後正極合劑之膜厚為兩面均70μm，其寬度53.6mm，長度523.5mm。
〔鋰離子二次電池之製造〕
將上述製成之帶狀正極、帶狀負極、以及由厚度25μm、寬度58.1mm之微多孔性聚丙烯薄膜構成之分離器進行層疊，以此作為層疊電極體。該層疊電極體沿其長度方向，以負極作為內側，多次捲繞成漩渦型，並將分離器之最終端部用膠帶固定於最外周，以此作為漩渦式電極體。該漩渦式電極體之中空部分形成為，其內徑3.5mm，外徑17mm。
對於製成之漩渦式電極體，於其上下兩面設有絕緣板之狀態下，收納至已實施過鍍鎳之鐵製電池罐內，然後，為進行正極及負極之集電，將鋁製正極導線從正極集電體中導出，連接至電池蓋上，並將鎳制負極導線從負極集電體中導出，連接至電池罐上。
收納該漩渦式電極體之電池罐內，注有非水電解液5.0g，該非水電解液於碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯之等容量混合溶劑中，以1莫耳/l之比例溶解了LiPF6。接著，經由用柏油塗布過表面之絕緣封口密封墊，對電池罐進行填縫並固定電池蓋，保持電池罐內氣密性。
如上所述，製成直徑18mm、高度65mm之圓筒形鋰離子二次電池。
〔利用充放電試驗之容量維持率之測定〕
針對製成之實施例1~18及比較例1~6之二次電池，於25℃條件下進行充放電試驗，求得第50次循環比第2次循環之容量維持率。此時，充電以1mA/cm2固定電流密度進行，直至電池電壓達4.2V，然後再以4.2V固定電壓進行，直至電流密度達0.05mA/cm2，放電則以1mA/cm2固定電流密度進行，直至電池電壓達2.5V。
另外，進行充電時，使負極容量利用率達90%，以防止負極析出金屬鋰。
容量維持率係以第50次循環之放電容量比第2次循環之放電容量之比率，即(第50次循環之放電容量/第2次循環之放電容量)×100%而算出。
容量維持率之測定結果如表2所示。此外，針對容量維持率之評估如表2所示。作為評估，◎為特別好，○為良好，×為不良。
如表2所示，實施例3~18中，<110>方位強度比大於0.13，常溫及熱處理後之拉伸強度為400MPa以上，且導電率為75% IACS以上，顯示良好，容量維持率亦良好。
另外，實施例1、2中，雖然<110>方位強度比大於0.13，但熱處理後之拉伸強度稍顯不足。然而，若熱處理後之拉伸強度有350MPa以上，則作為於導電率、0.2%耐力、以 及延伸率等方面由一般活性物質構成之鋰離子二次電池用電極，其容量維持率良好，評估為○(良好)。
另一方面，比較例1~6中，由於<110>方位強度比小於0.13，因此加熱處理後之拉伸強度、導電率、0.2%耐力、以及延伸率等方面發生過剩或不足，容量維持率不良，評估判斷為×(不良)。
另外，比較例4中，雖然專利文獻12中定義之I220/I200為2.5以下0.03以上，但未滿足本專利中定義之I<220>/{I<220>+I<200>+I<111>}>0.13，因此拉伸強度低，為320MPa以下，且容量維持率不良。
〔負極活性物質緊貼性之評估〕
進而，於製成之實施例1~18之二次電池中，針對實施例1、3、9、18、16、15，如下實施活性物質緊貼性之評估。
將各電極切割成10mm×60mm大小，以此作為試驗片，並以負極活性物質塗布面朝上、銅箔面朝下進行固定。接著，於負極活性物質表面黏貼膠帶，測定將黏貼之膠帶以50mm/min速度從端部往90°方向剝下時之剝離強度。測定實施5次，以各值之平均值作為緊貼強度(N/m)，表示於表3中。根據表3，實施例1、3、9、18之<110>方位強度比為0.65以下，緊貼強度為30N/m以上，活性物質緊貼性更加良好。
但實施例15、16中，雖然<110>方位強度比為0.65以上、緊貼強度為30N/m以下，卻屬於實用性方面並無問題之範圍。
各實施例之綜合判定如表3評估欄所示，◎為特別好，○為良好。
<110>方位強度比高於0.65之條件下，表面粗糙度Rz增高(參考表2)，可認為該凹凸對活性物質緊貼性不好。
另外，雖然本實施例針對負極電極之活性物質為矽之情形進行了記載，但使用以矽之氧化物、碳、鍺、以及錫作為主成份之活性物質時，亦能夠抑制因充放電而集電體上發生褶皺等變形，能夠防止鋰離子二次電池之正極與負極短路，能夠提供一種即使重複充放電循環亦不會容量保持率降低之、高夀命且可實現小型化之鋰離子二次電池。

Claims (8)

  1. 一種鋰離子二次電池用電解銅箔，其常態下導電率為80% IACS以上，300℃下加熱1小時後之拉伸強度(Ts)為352MPa以上，且常態下X射線繞射之<220>方位繞射強度I<220>、<200>方位繞射強度I<200>、以及<111>方位繞射強度I<111>滿足下述公式(1)：I<220>/{I<220>+I<200>+I<111>}>0.13... (1)。
  2. 一種鋰離子二次電池用電解銅箔，其常態下導電率為80% IACS以上，300℃下加熱1小時後之拉伸強度(Ts)為352MPa以上，且常態下X射線繞射之<220>方位繞射強度I<220>、<200>方位繞射強度I<200>、以及<111>方位繞射強度I<111>滿足下述公式(2)：0.65>I<220>/{I<220>+I<200>+I<111>}>0.13... (2)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰離子二次電池用電解銅箔，其常態下拉伸強度為450MPa以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰離子二次電池用電解銅箔，其常態下拉伸強度為500MPa以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰離子二次電池用電解銅箔，其300℃下施以1小時熱處理後之拉伸強度為400MPa以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰離子二次電池用電解銅箔，其300℃下施以1小時熱處理後之導電率為85% IACS 以上。
  7. 一種鋰離子二次電池之負極電極，其將申請專利範圍第1至6項中任一項所述之鋰離子二次電池用電解銅箔用作集電體。
  8. 一種鋰離子二次電池，其將申請專利範圍第1至6項中任一項所述之鋰離子二次電池用電解銅箔用作負極電極之集電體。
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