KR102495166B1

KR102495166B1 - 전해 동박, 그리고 당해 전해 동박을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지, 동 클래드 적층판 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR102495166B1
Application number: KR1020207018615A
Authority: KR
Inventors: 타카히로 사사키; 아키라 사토; 준 시노자키; 신 기쿠치
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2018-02-23
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2023-02-06
Also published as: CN111771015B; CN111771015A; JP6582156B1; WO2019163962A1; JPWO2019163962A1; TW201937002A; KR20200121287A; TWI791776B

Abstract

전해 동박을 그의 폭방향의 한쪽 단에서 다른 한쪽 단까지 100㎜ 간격으로 재단하여 얻은 각 재단 동박을 이용하여 측정한 인장 강도가, 하기 요건 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)을 충족한다. ·요건 (Ⅰ): 통상 상태에 있어서의 상기 각 재단 동박의 인장 강도의 평균값이 400㎫ 이상 650㎫ 이하이다. ·요건 (Ⅱ): 통상 상태에 있어서의 상기 각 재단 동박의 인장 강도의 분산 σ²가 18[㎫]² 이하이다. ·요건 (Ⅲ): 150℃에서 1시간 열처리된 후의 상태에 있어서의 상기 각 재단 동박의 인장 강도의 평균값이 350㎫ 이상이다.

Description

전해 동박, 그리고 당해 전해 동박을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지, 동 클래드 적층판 및 프린트 배선판

본 발명은, 전해 동박, 그리고 당해 전해 동박을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극, 리튬 이온 2차 전지, 동 클래드 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

리튬 이온 2차 전지(이하, 간단히 「전지」라고 하는 경우가 있음)는, 예를 들면, 정극과, 부극과, 비수 전해질로 구성되어 있고, 주로 휴대 전화나 노트 타입 PC 등에 사용되고 있다. 또한, 최근에는, 자동차 용도로의 수요도, 급속히 증가하고 있다.

리튬 이온 2차 전지의 부극은, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지고, 부극 집전체에는, 일반적으로 동박이 사용되고 있다. 특히, 압연 동박에 비해, 도전율과 강도의 양립이 용이하고, 또한 저비용으로 박박화(薄箔化)할 수 있는, 전해 동박(이하, 간단히 「동박」이라고 하는 경우가 있음)이 널리 이용되고 있다.

이러한 동박을 이용한 리튬 이온 2차 전지의 부극은, 동박의 표면에, 부극 활물질층으로서 카본 입자 등을 도포하고, 건조하고, 또한 프레스함으로써, 형성된다.

최근, 리튬 이온 2차 전지는, 그의 시장 확대에 수반하여, 이전보다 더욱, 전지 특성의 향상과 동시에, 생산성의 향상도 요구되고 있다. 이들 요구에 대하여, 예를 들면, 전지의 고용량화를 위해서는, 활물질층의 두께의 증가나 프레스 압력의 증가 등이 행해지고 있고, 생산성의 향상을 위해서는, 동박의 광폭화나, 활물질층의 스트라이프 도공의 다개수화 등이 행해지고 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지는, 전지의 경량화도 요망되고 있고, 동박의 박박화도 진행되고 있다.

그러나, 상기와 같은 각종 요구에 대응하는 제조 조건에서는, 활물질층의 도공 시나, 프레스 시, 슬릿 시 등에, 동박에 주름이나 균열, 슬릿 단면의 형상 불량 등이 발생하기 쉬워져, 전지의 생산성의 저하를 초래하는 경우가 있었다.

또한, 리튬 이온 2차 전지의 충방전 시에는, 활물질층이 팽창 수축하여, 동박이나, 세퍼레이터 등의 다른 부재에, 그의 응력이 부하되는 경우가 있다. 이러한 응력의 부하는, 세퍼레이터 등의 다른 부재의 파괴에 의한 단락이나, 발화의 원인이 된다. 또한, 동박으로의 응력 부하는, 동박으로부터 활물질층이 박리되는 원인이 되는 것 외에, 동박에 주름이나 파단 등의 파괴를 일으키는 원인도 되고, 전지 수명의 저하를 초래하는 요인도 된다. 통상, 동박에 부하되는 응력은, 활물질층의 두께나 밀도의 증가에 수반하여, 더욱 커진다.

전술과 같은 여러 가지의 문제에 대하여, 종래 기술에서는, 동박의 인장 강도를 소정값 이상으로 하거나, 혹은 동박의 신장을 소정값 이상으로 하고, 신장 이방성을 저감시키는 등의, 동박의 기계적 특성을 개량시키는 수법이 제안되어 있었다(특허문헌 1∼4 참조).

그러나, 실제의 전지 제조 시에 있어서는, 단순히, 특허문헌 1과 같이, 동박의 인장 강도나 신장 등의 기계적 특성을 개량시키는 것만으로는 충분히 상기와 같은 문제를 해결할 수 없다. 또한, 특허문헌 2 및 3과 같이, 결정 입경이나 배향성을 제어하거나, 혹은 특허문헌 4와 같이, 표면의 2차원 단면 형상에 대한 높이 방향의 정보밖에 포함하지 않는 10점 평균 거칠기(Rzjis)를 제어하고, 신장 이방성을 저감시키는 것만으로는, 광폭의 동박의 장소에 의한 강도 불균일을 저감시키는 데에 불충분했다. 특히, 최근에는, 광폭(예를 들면 600㎜ 이상)의 동박에, 활물질층을 복수층 도공하는 경우도 늘어나고 있고, 이러한 광폭의 동박에 복수개의 활물질층을 스트라이프 도공할 때에는, 활물질층의 두께나 밀도를 크게 할수록, 동박에 가해지는 부하도 커지는 경향이 있다.

또한, 최근에는, 조화(粗化) 처리면을 갖는 동박을 이용하여, 당해 동박의 조화 처리면에 미리 에폭시 수지 등의 접착용 수지를 접착하고, 당해 접착용 수지를 반경화 상태(B 스테이지)의 절연 수지층으로 하고, 당해 절연 수지층의 측을 절연 기판측으로 하고 동박과 절연 기판을 열 압착하여, 프린트 배선판(특히 빌드업 배선판)을 제조하는 것이 행해지고 있다.

이러한 프린트 배선판의 제조에서는, 동박과, 절연 기판을 열 압착할 때의 프레스에 의해, 동박에 주름이 발생하는 문제가 있었다.

그 때문에, 프린트 배선판 용도에 있어서도, 제조 시에 주름이 발생하기 어려운 동박의 개발이 요구되고 있었다.

일본특허 제5588607호 공보 일본특허 제5074611호 공보 일본특허 제5718476호 공보 일본특허 제6248233호 공보

그래서 본 발명은, 높은 기계적 강도 및 내열성을 갖고, 또한, 광폭이라도 전지 제조 시에 있어서 복수개의 스트라이프 도공을 행해도 주름이나 파단, 슬릿 단면의 형상 불량이 발생하지 않는 전지의 생산성(이하, 간단히 「전지의 생산성」이라고 하는 경우가 있음)이 우수한 전해 동박, 그리고 당해 전해 동박을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 프린트 배선판 용도로서 이용한 경우라도, 제조 시의 프레스에 의해 주름이 발생하기 어려운 전해 동박, 그리고 당해 전해 동박을 이용한 동 클래드 적층판, 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 전해 동박을 그의 폭방향의 한쪽 단에서 다른 한쪽 단까지 100㎜ 간격으로 재단하여 얻은 각 재단 동박을 이용하여 측정한 인장 강도가, 소정의 요건 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)을 충족함으로써, 높은 기계적 강도 및 내열성을 갖고, 또한, 광폭이라도 전지의 생산성이 우수한 전해 동박이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 또한 상기와 같은 전해 동박은, 프린트 배선판 용도로 사용해도, 프레스 시의 주름이 발생하기 어려운 것을 발견했다.

즉, 본 발명의 요지 구성은, 이하와 같다.

[1] 전해 동박을 그의 폭방향의 한쪽 단에서 다른 한쪽 단까지 100㎜ 간격으로 재단하여 얻은 각 재단 동박을 이용하여 측정한 인장 강도가, 하기 요건 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)을 충족하는, 전해 동박.

·요건 (Ⅰ): 통상 상태에 있어서의 상기 각 재단 동박의 인장 강도의 평균값이 400㎫ 이상 650㎫ 이하이다.

·요건 (Ⅱ): 통상 상태에 있어서의 상기 각 재단 동박의 인장 강도의 분산 σ²가 18[㎫]² 이하이다.

·요건 (Ⅲ): 150℃에서 1시간 열처리된 후의 상태에 있어서의 상기 각 재단 동박의 인장 강도의 평균값이 350㎫ 이상이다.

[2] 폭방향 치수가 600㎜ 이상인, 상기 [1]에 기재된 전해 동박.

[3] 상기 각 재단 동박의 통상 상태에 있어서의 신장의 평균값이 5.3％ 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 전해 동박.

[4] 도전율이 88％ IACS 이상인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박.

[5] 광택면의 전개 면적비(Sdr)가 12％ 이상 27％ 이하인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박.

[6] 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체로서 이용하는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박.

[7] 상기 [6]에 기재된 전해 동박을 이용한, 리튬 이온 2차 전지용 부극.

[8] 상기 [7]에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극을 이용한, 리튬 이온 2차 전지.

[9] 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박의 적어도 한쪽의 표면에 조화 처리면을 갖고,

상기 조화 처리면의 전개 면적비(Sdr)가 20％ 이상 200％ 이하인, 전해 동박.

[10] 상기 [9]에 기재된 전해 동박과, 당해 전해 동박의 조화 처리면에 적층된 수지제 기판을 구비하는 동 클래드 적층판.

[11] 상기 [10]에 기재된 동 클래드 적층판을 구비하는 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 높은 기계적 강도 및 내열성을 갖고, 또한, 광폭이라도 전지의 생산성이 우수한 전해 동박, 그리고 당해 전해 동박을 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 프린트 배선판 용도로서 이용한 경우라도, 제조 시의 프레스에 의해 주름이 발생하기 어려운 전해 동박, 당해 전해 동박을 이용한 동 클래드 적층판, 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 전해 동박을 제조하기 위한 제조 장치의 일 예이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명에 따르는 전해 동박의 실시 형태에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다.

본 발명의 전해 동박은, 그의 폭방향의 한쪽 단에서 다른 한쪽 단까지 100㎜ 간격으로 재단하여 얻은 각 재단 동박을 이용하여 측정한 인장 강도가, 하기 요건 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)을 충족하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「전해 동박」은, 전해 처리에 의해 제작된 동박을 가리키고, 제박 후에 표면 처리를 실시하고 있지 않은 미처리의 동박과, 필요에 따라서 표면 처리를 실시한 동박(표면 처리 전해 동박)의 어느 것이나 포함하는 의미이다. 또한, 전해 동박의 박두께는, 바람직하게는 30㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 4∼15㎛이다. 또한, 이하에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한, 「동박」은 「전해 동박」을 의미한다.

또한, 동박의 「폭방향」이란, 동박의 제조 시에 있어서의 반송 방향(캐소드 전극으로부터의 벗김 방향과 동일)에 대하여 수직인 방향이고, 롤 형상으로 권취된 동박의 경우, 그의 길이 방향이 반송 방향에 대응한다. 또한, 「폭방향 치수」는, 동박의 폭방향의 한쪽 단에서 다른 한쪽 단까지의 치수이다.

또한, 「재단 동박」이란, 동박을 그의 폭방향의 한쪽 단에서 다른 한쪽 단까지 100㎜ 간격으로 재단하여 얻어진 동박이다. 여기에서, 동박의 특성을 평가하기 위해 사용하는 재단 동박은, 폭방향 치수가 100㎜(±5㎜)인 재단 동박의 전부이고, 폭방향 치수가 95㎜ 미만인 재단 동박은 측정 대상으로는 하지 않는다. 예를 들면, 폭방향 치수가 850㎜인 동박의 경우, 그의 폭방향의 한쪽 단에서 다른 한쪽 단까지 100㎜ 간격으로 재단하면, 9매의 재단 동박이 얻어지지만, 그 중 측정 대상이 되는 것은 폭방향 치수가 100㎜(±5㎜)인 8매의 재단 동박이다.

또한, 「통상 상태」(常態)란, 동박이, 제조된 그대로의 미가열의 상태에 있는 것 외에, 60℃ 초과의 가열을 수반하는 열 이력을 갖지 않는 상태, 예를 들면 실온(15∼30℃, 이하에 있어서도 동일)에 놓여진 그대로의 상태를 가리킨다. 또한, 「150℃에서 1시간 열처리된 후의 상태」란, 동박이, 150℃에 있어서 1시간 열처리되고, 예를 들면 실온까지, 냉각된 후의 상태를 가리킨다.

종래의 고강도 동박에서는, 광폭의 동박 상에, 복수개의 스트라이프 도공을 행하는 경우, 주름이나 파단, 슬릿 단면의 형상 불량 등이 발생하기 쉬운 문제가 있었다. 이러한 문제에 대하여, 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 상기와 같은 문제의 발생에는, 동박의 폭방향에 있어서의 인장 강도의 불균일의 정도가 관계하고 있는 것을 밝혀냈다.

통상, 스트라이프 도공에서는, 활물질층이 도공되어 있는 개소와 그렇지 않은 개소가, 동박의 폭방향으로 번갈아 형성되고, 동박의 폭방향으로 하중이 가해지는 개소와 그렇지 않은 개소가 번갈아 존재하는 구성이 된다. 이러한 스트라이프 도공 후의 동박에 대하여, 제조 라인에서 프레스나 슬릿의 처리를 행하는 경우, 동박의 폭방향으로 인장 강도의 불균일이 있으면, 라인 반송 상의 덜걱거림이나, 동박의 폭방향으로의 슬립, 장력 변동 등이 발생하기 쉬워지는 것을 알 수 있었다. 특히, 라인 반송 상의 덜걱거림이나, 동박의 폭방향으로의 슬립은, 주름이나 파단의 원인이 되고, 장력 변동은, 주름이나 슬릿 단면의 이상(버어(burr)나 이빠짐 등)의 원인이 되는 것을 알 수 있었다.

상기와 같은 인식에 기초하여, 본 발명에서는, 고강도이고, 또한 내열성이 우수한 동박에 있어서, 특히, 종래의 고강도화한 동박과 비교하여, 동박의 폭방향에 있어서의 인장 강도의 불균일을 작게 함으로써, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있고, 전지의 양산 공정에 있어서 생산성을 향상할 수 있는 것을 발견했다.

또한, 본 발명자들은, 프린트 배선판의 프레스 공정의 불량에 대해서도 예의 조사한 결과, 동박의 인장 강도의 불균일이 클수록, 주름이 다발하는 것을 밝혀냈다.

상기와 같은 인식에 기초하여, 프린트 배선판에 이용하는 동박에 대해서도, 상기와 같이 폭방향의 인장 강도의 불균일을 작게 함으로써, 주름 불량이 억제되어, 프린트 배선판의 생산성을 향상할 수 있는 것을 발견했다.

본 발명의 동박의 폭방향 치수는, 바람직하게는 300㎜ 이상, 보다 바람직하게는 600㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게 900㎜ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 1200㎜ 이상이다. 이러한 동박은, 전지나 프린트 배선판의 양산 제조에 이용할 때에 적합하다. 또한, 동박의 폭방향 치수의 상한은, 동박의 제조 설비에도 의하지만, 예를 들면 2000㎜이고, 폭방향의 특성 불균일을 저감하는 관점에서는, 동박의 폭방향 치수는 1500㎜ 이하인 것이 바람직하다.

동박의 폭방향 치수는, 클수록, 전지나 프린트 배선판을 양산화할 수 있는 점에서 적합하지만, 전지나 프린트 배선판의 제조 시에 부하되는 응력은 동박의 폭방향에 상이한 구성이 되기 쉽다. 그 때문에, 특히 광폭의 동박은, 전술과 같은 문제점이 현저해지지만, 본 발명에서는, 동박의 폭방향에 있어서의 인장 강도의 불균일을 작게 함으로써, 전술과 같은 문제점을 해결할 수 있다.

본 발명에서는, 특히 동박의 폭방향에 있어서의 특성의 불균일을 적절히 평가하기 위해, 동박을, 그의 폭방향의 한쪽 단에서 다른 한쪽 단까지 100㎜ 간격으로 재단하여 얻은 각 재단 동박을 이용하여, 각종 측정을 행하고, 최종적으로 동박 전체적으로 평가하는 것으로 한다. 이하, 요건마다 상세하게 설명한다.

<요건 (Ⅰ)>

본 발명의 동박은, 통상 상태에 있어서의 각 재단 동박의 인장 강도(Ts)의 평균값이, 400㎫ 이상 650㎫ 이하이고, 바람직하게는 400㎫ 이상 600㎫ 이하이고, 보다 바람직하게는 445㎫ 이상 600㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 450㎫ 이상 600㎫ 이하이다. 상기 범위로 함으로써, 전지의 생산성을 향상할 수 있고, 양호한 전지 특성을 갖는 전지를 제조할 수 있다. 한편, 통상 상태에 있어서의 각 재단 동박의 인장 강도의 평균값이 400㎫ 미만인 경우에는, 전지의 고용량화에 수반하는 전극재에 의한 부하의 증대의 영향에 견디지 못하여, 동박에 주름이 발생하는 경향이 있다. 또한, 통상 상태에 있어서의 각 재단 동박의 인장 강도의 평균값이 650㎫을 초과하는 경우에는, 동박의 신장이 저하하여, 동박의 박 끊김이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 프린트 배선판에 이용하는 경우에도, 동박의 통상 상태에 있어서의 인장 강도가 400㎫ 미만인 경우에는, 박박 시트품의 반송 시에 주름이 발생함으로써 핸들링성이 악화된다. 또한, 동박의 통상 상태에 있어서의 인장 강도가, 650㎫을 초과하는 경우에는, 드럼에 의한 석출 제조 시에 박 끊김이 발생하기 쉬워져, 생산성이 악화된다.

<요건 (Ⅱ)>

본 발명의 동박은, 통상 상태에 있어서의 각 재단 동박의 인장 강도(Ts)의 분산 σ²가, 18[㎫]² 이하이고, 바람직하게는 14[㎫]² 이하이고, 보다 바람직하게는 11[㎫]² 이하이고, 더욱 바람직하게는 10[㎫]² 이하이다. 여기에서, 각 재단 동박의 인장 강도의 분산 σ²는, 동박의 폭방향의 인장 강도의 불균일의 지표이고, 그 값이 클수록 인장 강도의 불균일이 큰 것을 의미한다. 본 발명의 동박은, 통상 상태에 있어서의 각 재단 동박의 인장 강도의 분산 σ²가 상기 범위임으로써, 전극의 제조 공정에 있어서 국소적인 주름이나 느슨함의 발생을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서도 프레스에 의한 주름의 발생을 유효하게 방지할 수 있다. 한편, 통상 상태에 있어서의 각 재단 동박의 인장 강도의 분산 σ²가 18[㎫]² 초과인 경우에는, 동박의 폭방향의 인장 강도의 불균일이 크고, 전극의 제조 공정에 있어서 동박에 부하되는 응력이 동박의 폭방향으로 불균일하기 때문에, 국소적인 주름이나 느슨함이 발생하고, 전지의 생산성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서도, 프레스에 의한 주름의 발생이 현저하게 되는 경향이 있다. 또한, 통상 상태에 있어서의 각 재단 동박의 인장 강도의 분산 σ²의 하한은, 예를 들면 0[㎫]²이라도 좋다.

<요건 (Ⅲ)>

본 발명의 동박은, 150℃에서 1시간 열처리된 후의 상태에 있어서의 각 재단 동박의 인장 강도(Ts)의 평균값이 350㎫ 이상이고, 바람직하게는 380㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 400㎫ 이상이다. 상기 범위로 함으로써, 전지로의 가공 시에 충분한 강도를 유지할 수 있고, 전지의 충방전 시의 부하로의 내구성이 우수하여, 전지의 사이클 수명이 향상한다. 한편, 150℃에서 1시간 열처리된 후의 상태에 있어서의 각 재단 동박의 인장 강도의 평균값이 350㎫ 미만이면, 전지로의 가공 시에 강도가 저하하고, 또한 전지의 충방전 시에는, 부하에 견디지 못하고 동박의 파단이 발생하기 쉬워져, 전지의 사이클 수명의 저하를 초래하는 경향이 있다. 또한, 150℃에서 1시간 열처리된 후의 상태에 있어서의 각 재단 동박의 인장 강도의 평균값의 상한은, 가열 후에 있어서도 적절한 신장을 갖는 관점에서, 예를 들면 550㎫이고, 바람직하게는 450㎫이라도 좋다.

또한, 프린트 배선판의 제조에 있어서도, 150℃에서 1시간 열처리된 후의 상태에 있어서의 각 재단 동박의 인장 강도의 평균값이 350㎫ 이상인 경우에는, 기판의 적층 공정에서 가열한 후도, 결정립이 미세하게 유지되기 때문에, 에칭성이 양호해진다. 한편, 상기 인장 강도의 평균값이 350㎫ 미만인 경우에는, 기판의 적층 공정에서 가열한 후에 결정립이 커지는 경향이 있고, 에칭으로 구리 입자가 녹기 어려워지기 때문에, 에칭성이 악화된다.

또한, 상기 요건 (Ⅰ)∼(Ⅲ)에 있어서, 인장 강도는, 본 실시예에 기재된 평가 조건하에서 측정된 값으로 한다.

<신장(El)>

본 발명의 동박은, 각 재단 동박의 통상 상태에 있어서의 신장(El)의 평균값이, 바람직하게는 5.3％ 이상이고, 보다 바람직하게 6.0％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 7.5％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 9.0％ 이상이다. 상기 범위로 함으로써, 전지의 충방전 시에 동박에 부하되는 응력에 대한 내구성이 향상한다. 또한, 각 재단 동박의 통상 상태에 있어서의 신장의 평균값의 상한은, 고강도의 관점에서, 예를 들면 13.0％이고, 바람직하게는 11.0％라도 좋다.

또한, 150℃에서 1시간 열처리된 후의 상태에 있어서의 각 재단 동박의 신장의 평균값에 대해서도, 통상 상태의 경우와 동일한 범위인 것이 바람직하다.

또한, 신장은, 본 실시예에 기재된 평가 조건하에서 측정된 값으로 한다.

<전개 면적비(Sdr)>

종래, 동박의 표면 형상을 나타내는 파라미터로서는, 10점 평균 거칠기 Rzjis를 이용하는 것이 일반적이었지만, 10점 평균 거칠기 Rzjis에서는, 표면의 2차원 단면 형상에 대한 높이 방향의 정보밖에 포함되어 있지 않아, 올바른 평가를 행할 수 없었다. 이에 대하여, 전개 면적비(Sdr)에는, 표면의 3차원의 정보가 포함되기 때문에, 보다 적절한 특성 평가가 가능해진다.

전개 면적비(Sdr)란, 측정 영역의 사이즈를 갖는 이상면을 기준으로 하여, 표면 성상에 의해 더해지는 면적의 비율을 의미하고 있고, 하기 식 (1)로 정의된다.

상기 식 (1) 중, x 및 y는, 평면 좌표이고, z는 높이 방향의 좌표이다. z(x, y)는, 어느 점의 좌표를 나타내고, 이것을 미분함으로써, 그 좌표점에 있어서의 기울기가 된다. 또한, A는, 측정 영역의 평면적(平面積)이다.

또한, 전개 면적비(Sdr)는, 예를 들면 3차원 백색 간섭형 현미경, 주사형 전자 현미경(SEM), 전자선 3차원 거칠기 해석 장치 등에 의해, 동박 표면의 요철차를 측정, 평가하여, 구할 수 있다. 일반적으로, 전개 면적비(Sdr)는, 표면 거칠기(Sa)의 변화에 관련되지 않고, 표면 성상의 공간적인 복잡성이 증가하면 커지는 경향이 있다.

본 발명의 동박은, 광택면의 전개 면적비(Sdr)가, 바람직하게는 27％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 18.5％ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 17％ 이하이다. 상기 범위로 함으로써, 동박의 폭방향의 강도의 불균일을 더욱 저감할 수 있고, 전지의 생산성이 더욱 향상한다. 또한, 상기 범위로 함으로써, 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서도, 프레스에 의한 주름의 발생이 억제된다. 또한, 광택면의 전개 면적비(Sdr)의 하한은, 활물질층의 도공성의 관점에서, 예를 들면 12％라도 좋다.

또한, 본 발명의 동박은, 조면(粗面)의 전개 면적비(Sdr)가, 바람직하게는 92％ 이하이고, 보다 바람직하게는 90％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80％ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 70％ 이하이다. 상기 범위로 함으로써, 전극 제조 시에 활물질층의 도공이 균일하게 이루어짐으로써 동박으로의 응력 부하가 균일하게 일어나기 때문에 주름이나 느슨함이 감소하고, 생산성이 향상한다. 또한, 상기 범위로 함으로써, 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서도, 프레스에 의한 주름의 발생이 억제된다. 또한, 조면의 전개 면적비(Sdr)의 하한은, 예를 들면 62％라도 좋다.

여기에서, 광택면 및 조화면의 전개 면적비(Sdr)는, 본 실시예에 기재된 평가 조건하에서 측정된 값으로 한다.

또한, 광택면(「S(샤이니)면」이라고 하는 경우도 있음)이란, 전해 동박의 제박 시에 캐소드 드럼에 접하고 있던 측의 면을 말하고, 조면(「M(매트)면」이라고 하는 경우도 있음)이란, 광택면과 반대측의 면을 말한다. 또한, 본원 명세서에 있어서, 광택면 및 조면이라고 칭하는 경우는, 제박 후에 표면 처리를 실시하고 있지 않은 미처리의 동박 표면을 가리키고, 광택면 및 조면 상에, 조화 처리를 실시한, 조화 처리면과는 구별하는 것으로 한다.

본 발명의 동박은, 당해 동박의 적어도 한쪽의 표면에 조화 처리면을 갖고 있어도 좋고, 당해 조화 처리면의 전개 면적비(Sdr)가, 바람직하게는 20％ 이상 200％ 이하이고, 보다 바람직하게는 25％ 이상 197％ 이하이다. 이러한 동박은, 특히 프린트 배선판으로서 이용하는 경우에 적합하다. 예를 들면, 조화 처리면의 전개 면적비(Sdr)가 20％ 미만인 경우, 당해 표면에 접착용 수지를 접착할 때의 밀착성이 저하하는 경향이 있고, 또한, 200％ 초과인 경우 에칭 팩터가 저하하여, 미세 배선의 형성이 곤란하게 되는 경우가 있다.

조화 처리면의 전개 면적비(Sdr)는, 본 실시예에 기재된 평가 조건하에서 측정된 값으로 한다.

<도전율>

본 발명의 동박은, 도전율이, 바람직하게는 88％ IACS 이상이고, 보다 바람직하게는 90％ IACS 이상이고, 더욱 바람직하게는 91％ IACS 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 92％ IACS 이상이다. 상기 범위로 함으로써, 전지를 제작했을 때에 부극 전극의 내부 저항이 저하하고, 전지의 사이클 특성이 향상한다. 또한, 상기 범위이면, 동박을 프린트 배선판으로서 이용하는 경우에도 적합하다.

여기에서, 도전율은, 본 실시예에 기재된 평가 조건하에서 측정된 값으로 한다.

<전해 동박의 제조 방법>

다음으로, 본 발명의 전해 동박의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 전해 동박은, 예를 들면, 백금족 원소 또는 그의 산화물 원소로 피복한 티탄으로 이루어지는 불용성 애노드와 당해 애노드에 대향시켜 형성된 티탄제 캐소드 드럼과의 사이에 전해액을 공급하고, 캐소드 드럼을 일정 속도로 회전시키면서, 양극 간에 직류 전류를 통전함으로써 캐소드 드럼 표면 상에 구리를 석출시키고, 석출한 구리를 캐소드 드럼 표면으로부터 벗겨, 연속적으로 권취하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 이러한 제조를 행하는 장치는 일 예이다.

전해액으로서는, 예를 들면, 구리 농도가 50∼100g/L, 황산 농도가 40∼120g/L의 황산-황산 구리 수용액을 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 전해액에는, 동박의 고강도화의 관점에서, 유기 또는 무기 첨가제의 적어도 1종을 첨가해도 좋다.

유기 첨가제로서는, 예를 들면, 티오우레아(CH₄N₂S) 또는 수용성 티오우레아 유도체(에틸렌티오우레아 등)나, 아교, 젤라틴, 폴리에틸렌글리콜, 전분, 셀룰로오스계 수용성 고분자(카복실메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 등) 등의 고분자 다당류, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드 등의 수용성 고분자 화합물 등을 이용할 수 있다.

또한, 무기 첨가제로서는, 염화물 이온의 공급원으로서 NaCl이나 HCl 외에, 매우 미량의 금속 원소의 공급원으로서 텅스텐산 나트륨이나 텅스텐산 암모늄 등을 이용할 수 있다.

전해액에는, 무기 첨가제로서 염화물 이온을 1∼30㎎/L 첨가하는 것이 바람직하고, 추가로 유기 첨가제로서 티오우레아 또는 수용성 티오우레아 유도체를, 3∼19㎎/L 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 전해액의 액온은 40∼60℃, 캐소드 전극면에서의 평균 전류 밀도는 40∼60A/d㎡로 조절하는 것이 바람직하다.

그런데, 통상 동박의 고강도화는, 전해액에 첨가제를 더함으로써 행해지는 것이 일반적이다. 첨가제의 효과는, 주로, 전석 중의 구리 표층의 결정핵에 첨가제를 흡착시킴으로써, 불순물의 박 중으로의 취입, 혹은 결정 방위 및 결정 입경을 제어시키는 것이다.

그러나, 핵 발생과 핵 성장이 일어나는 비율은, 전해액의 농도나, 전류 밀도, 액온, 첨가제의 종류와 그의 농도 등의 제조 조건에 의해 변동한다. 특히 고강도화를 목적으로 한 조건의 경우, 핵 성장이 지배적으로 되는 경우가 많다.

첨가제가 구리 결정립에 흡착하고, 또한 동박 중에 취입됨으로써, 동박의 강도를 높일 수 있지만, 핵 성장이 지배적인 것은, 즉 첨가제의 흡착점은 듬성듬성하게 되기 쉬운 것을 의미한다. 그와 같은 조건으로 제작된 고강도 동박은, 강도에 불균일이 발생하기 쉽다.

본 발명에서는, 예를 들면 이하와 같은 수법에 의해, 구리의 초기 전착층을 미세화, 평활화함으로써, 첨가제의 흡착점을 동박의 면방향으로 균일화할 수 있고, 이에 따라 동박의 폭방향에 있어서의 인장 강도의 불균일을 저감할 수 있는 것을 발견했다.

구체적으로는, 종래의 제박 공정에 더하여, 초기 전착 시에 있어서만 PR(Periodic Reverse) 펄스 전해를 사용하는 것이 바람직하다.

종래의 직류 전류를 이용한 제박의 경우, 캐소드 기판 상에 구리의 핵이 발생하고, 그 핵을 기점으로 구리가 성장한다.

그러나, 초기 전착 시에 PR 펄스 전해를 이용함으로써, 구리의 결정핵 발생 시에 있어서 구리의 석출 공정(정펄스 통전 시)과 용해 공정(부펄스 통전 시)이 반복된다. 석출 공정에서 발생한 구리의 결정핵은, 후의 용해 공정에 의해 그의 형상이 소형화한다. 용해 공정의 다음의 석출 공정에 있어서는, 작아진 구리의 결정핵 상에 더하여, 추가로 캐소드 기판 상에도 새롭게 구리의 결정핵이 발생한다. 그들의 반복에 의해, 미세한 핵 발생이 얻어지고, 초기 전착층이 미세화, 평활화한다. 그 결과, 첨가제의 흡착점이 균일하게 얻어진다고 생각된다.

PR 펄스 전해의 적합한 조건은, 예를 들면 이하와 같다.

정펄스 전류 밀도 I_on: 20∼80A/d㎡

정펄스 통전 시간 t_on: 50∼200밀리초(㎳)

부펄스 전류 밀도 I_rev: -80∼-20A/d㎡

부펄스 통전 시간 t_rev: 50∼200밀리초(㎳)

펄스 정지 시간 t_off: 50∼200밀리초(㎳)

정펄스-부펄스의 반복 횟수: 10∼30회

상기와 같은 PR 펄스 전해에 있어서, 특히, 균질인 초기 전착층을 얻는 관점에서는, 정펄스 전류 밀도 I_on(A/d㎡)과 정펄스 통전 시간 t_on(밀리초)의 곱에 의해 산출되는 정펄스 적산 전류값 Q1(＝I_on×t_on)과, 부펄스 전류 밀도 I_rev(A/d㎡)와 부펄스 통전 시간 t_rev(밀리초)의 곱에 의해 산출되는 부펄스 적산 전류값 Q2(＝I_rev×t_rev)가, 하기 식 (ⅰ)의 관계를 충족하는 것이 바람직하다.

0.5≤｜Q2/Q1｜≤0.9 ···(ⅰ)

정펄스 적산 전류값 Q1에 대한 부펄스 적산 전류값 Q2의 비의 절댓값 ｜Q2/Q1｜이, 0.9보다도 큰 경우에는, 용해 공정의 기여가 커, 구리의 석출 핵 총량이 불충분해지는 경향이 있고, 또한 0.5보다도 작은 경우에는, 석출 공정의 기여가 커, 미세한 핵 발생이 얻어지기 어려운 경향이 있다.

상기와 같은 수법에 의하면, 필요 최소한의 매우 얇은, 균질인 초기 전착층을 형성할 수 있고, 이에 따라, 후의 공정에서, 동박의 두께 방향으로 균일한 석출층이 얻어진다. 그 때문에, 첨가제는, 동박의 면방향 및 두께 방향의 양면에 균일하게 흡착하고, 폭방향으로 강도의 불균일이 작은, 고강도의 전해 동박이 얻어진다.

또한, 상기와 같은 수법의 동박 제조에 적합한 장치로서는, 예를 들면 도 1과 같은 제조 장치를 들 수 있다. 도 1에 제조 장치의 개략도를 나타낸다.

도 1에 나타나는 바와 같이, 제조 장치(1)는, 캐소드 드럼(11)과, PR 펄스용 전극(12)과, 애노드(13)와, 욕조(14)로 주로 구성되어 있다. PR 펄스용 전극(12) 및 애노드(13)는, 캐소드 드럼(11)에 대향하도록 형성되고, 그 사이에 전해액(20)이 공급된다. 캐소드 드럼(11)은, 화살표 11a의 방향으로 일정 속도로 회전하고, PR 펄스용 전극(12) 및 애노드(13)와의 각 양극 간에서, PR 펄스 및 직류 전류의 각각이 통전됨으로써, 캐소드 드럼(11)의 표면에 구리가 석출된다. 캐소드 드럼(11)의 표면에 석출된 구리는, 마지막으로 화살표 30a의 방향으로 벗겨져, 동박(30)으로서 제박된다. 또한, 제조 장치(1)에 있어서, 욕조(14)의 외측 및 각종 배관 등은 도시를 생략하고 있지만, 전해액(20)은, 욕조(14)의 외측으로부터, 화살표 20a의 방향으로 연속적으로 공급되고, 또한, 캐소드 드럼(11)과, PR 펄스용 전극(12) 및 애노드(13)와의 사이를 통과한 후의 전해액(20)은, 배출용의 배관을 통과하여 욕조(14)의 외측에 배출된다.

본 발명의 전해 동박은, 필요에 따라서, 동박의 표면의 적어도 한쪽에, 추가로 표면 처리를 실시하고 있어도 좋다.

동박의 표면 처리로서는, 예를 들면, 크로메이트 처리, 혹은 Ni 또는 Ni 합금 도금, Co 또는 Co 합금 도금, Zn 또는 Zn 합금 도금, Sn 또는 Sn 합금 도금, 상기 각종 도금층 상에 추가로 크로메이트 처리를 실시한 것 등의 무기 방청 처리, 혹은, 벤조트리아졸 등의 유기 방청 처리, 실란 커플링제 처리 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리는, 방청에 더하여, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체로서 이용하는 경우에는 활물질과의 밀착 강도를 높이고, 또한 전지의 충방전 사이클 효율의 저하를 막는 역할을 다한다. 이들 방청 처리는 일반적으로 동박 두께에 대하여 매우 얇은 두께로 처리된다. 그 때문에 인장 강도 등에는 거의 영향이 없다.

상기의 표면 처리를 동박에 실시하기 전에, 필요에 따라서 동박 표면에 조화 처리를 행하는 것도 가능하다. 조화 처리로서는, 예를 들면, 도금법, 에칭법 등을 적합하게 채용할 수 있다. 이들 조화 처리는, 동박을 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체로서 이용한 경우의 활물질과의 밀착성 등을, 더욱 향상시키는 역할을 다한다. 또한, 동박을 프린트 배선판의 제작에 이용하는 경우에도, 조화 처리는 절연 기판과의 밀착성을 높이는 역할을 다한다. 또한, 프린트 배선판의 제작에 있어서는, 미세 회로의 형성을 양호하게 행하는 관점에서, 조화 처리는, 소망하는 표면 성상, 특히 소망하는 전개 면적비(Sdr)를 갖는 조화 처리면이 되도록 제어되는 것이 바람직하다. 또한, 조화 처리도 또한, 일반적으로 동박 두께에 대하여 매우 얇은 두께로 처리된다. 그 때문에 인장 강도 등에는 거의 영향이 없다.

도금법에 의한 조화로서는, 전해 도금법 및 무전해 도금법을 채용할 수 있다. Cu, Co 및 Ni 중 1종의 금속으로 이루어지는 금속 도금, 또는 이들 중 2종류 이상의 금속을 포함하는 합금 도금에 의해, 조화 입자를 형성할 수 있다.

또한, 에칭법에 의한 조화로서는, 예를 들면, 물리 에칭이나 화학 에칭에 의한 방법이 바람직하다. 예를 들면, 물리 에칭으로서는, 샌드 블라스트 등으로 에칭하는 방법을 들 수 있다. 또한, 화학 에칭으로서는, 처리액 등으로 에칭하는 방법을 들 수 있다. 특히 화학 에칭의 경우에는, 처리액으로서, 무기 또는 유기산과, 산화제와, 첨가제를 함유하는, 공지의 처리액을 이용할 수 있다.

이하, 도금법에 의한 조화 처리의 바람직한 일 예를 구체적으로 설명한다.

조화 처리는, 기체가 되는 동박(이하, 간단히 「동박 기체」라고 하는 경우가 있음)의 적어도 한쪽의 표면에 대하여, 조화 도금 처리 1 및 조화 도금 처리 2를 순차적으로 실시함으로써, 행할 수 있다. 조화 도금 처리 1 및 조화 도금 처리 2의 바람직한 조건은, 하기와 같다. 또한, 하기 조건은 바람직한 일 예이고, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 첨가제의 종류나 양, 전해 조건을 적절히 변경, 조정할 수 있다.

·조화 도금 처리 1

황산 구리: 구리 농도로서 18∼23g/L

(「구리 금속으로서, 18∼23g/L에 상당하는 양을 함유하는 황산 구리」를 의미한다. 이하에 있어서도 동일하게 한다.)

황산: 96∼105g/L

황산 코발트(Ⅱ) 7수화물: 코발트 농도로서 2.8∼4.2g/L

액온: 32∼40℃

전류 밀도: 32∼36A/d㎡

시간: 1초∼2분

·조화 도금 처리 2

황산 구리: 구리 농도로서 45∼55g/L

황산: 112∼121g/L

액온: 59∼64℃

전류 밀도: 6∼12A/d㎡

시간: 1초∼2분

특히, 본 발명의 동박을 프린트 배선판 용도에 이용하는 경우에는, 절연 기판과의 밀착성과, 양호한 미세 회로의 형성을 양립하는 관점에서, 동박의 조화 처리면에 있어서의 전개 면적비(Sdr)를 20％ 이상 200％ 이하의 범위로 제어하는 것이 유효하다. 이러한 소망하는 표면 성상을 갖는 조화 처리면은, 상기 조화 처리의 조건을 충족함으로써, 제작할 수 있다.

또한, 조화 처리 후에 전술의 표면 처리를 실시한 경우라도, 방청 처리 등의 표면 처리는 매우 얇은 두께로 처리되기 때문에, 조화 처리면의 전개 면적비(Sdr)로의 영향은 거의 없다. 그 때문에, 전술의 조화 처리에 의해 조정된 조화 처리면의 전개 면적비(Sdr)는, 방청 처리 등의 표면 처리 후도 유지된다.

<리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지>

본 발명에 따른 동박은, 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체로서 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 동박을 이용함으로써, 전지 제조 시에 있어서, 복수개의 스트라이프 도공을 행해도 주름이나 파단, 슬릿 단면의 형상 불량 등이 발생하기 어려워, 전지의 생산성을 향상할 수 있다.

이러한 본 발명에 따른 동박을 부극 집전체로서 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 고강도, 고내열이기 때문에, 전지 제조 시 및, 충방전 시의 내구성이 향상한다. 또한, 이러한 부극을 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 제조 시의 제품 수율이 좋고, 또한 전지 특성(예를 들면 사이클 특성)도 우수하다.

리튬 이온 2차 전지용 부극은, 본 발명의 동박을 이용하여, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 동박의 표면에, 부극 활물질층으로서 카본 입자 등을 포함하는 슬러리를 도포하고, 건조하고, 추가로 프레스함으로써, 형성된다.

또한, 리튬 이온 2차 전지는, 상기 부극을 이용하여, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.

<동 클래드 적층판 및 프린트 배선판>

본 발명에 따른 동박은, 동 클래드 적층판 및 이것을 구비하는 프린트 배선판으로서 이용할 수도 있다. 본 발명에 따른 동박을 이용함으로써, 프린트 배선판의 제조 시에 있어서, 동박과, 절연 기판을 열 압착할 때의 프레스에 의해 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 프린트 배선판의 생산성을 향상할 수 있다.

프린트 배선판의 제조에 이용하는 본 발명의 동박은, 당해 동박의 적어도 한쪽의 표면에 조화 처리면을 갖고, 당해 조화 처리면의 전개 면적비(Sdr)가 20％ 이상 200％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 동박에 의하면, 프레스에 의한 주름 불량의 발생을 억제할 수 있고, 또한 양호한 미세 배선의 형성도 양립시킬 수 있다.

동 클래드 적층판은, 본 발명의 동박과, 당해 동박의 조화 처리면에 적층된 수지제 기판을 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 동 클래드 적층판은, 본 발명의 동박을 이용하여, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 동 클래드 적층판은, 적어도 한쪽의 표면에 조화 처리면을 갖는 동박과 절연 기판(수지 기재)을, 당해 조화 처리면(접착면)과 수지 기재가 마주보도록, 적층 접착함으로써 제조된다. 절연 기판으로서는, 예를 들면, 플렉시블 수지 기판 또는 리지드 수지 기판 등을 들 수 있지만, 본 발명의 동박은, 리지드 수지 기판과의 조합에 있어서 특히 적합하다.

또한, 동 클래드 적층판을 제조하는 경우에는, 실란 커플링제층을 갖는 표면 처리 동박과, 절연 기판을 가열 프레스에 의해 접합함으로써 제조하면 좋다. 또한, 절연 기판 상에 실란 커플링제를 도포하고, 실란 커플링제가 도포된 절연 기판과, 최표면에 방청 처리층을 갖는 표면 처리 동박을 가열 프레스에 의해 접합함으로써 제작된 동 클래드 적층판도, 본 발명과 동등의 효과를 갖는다.

또한, 프린트 배선판은, 상기 동 클래드 적층판을 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 프린트 배선판은, 상기 동 클래드 적층판을 이용하여, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다.

그런데, 프린트 배선판 중에서도 빌드업 배선판에 대해서는, 각종 전자 부품을 고도로 집적화하는 것이 요망되고, 이에 대응하여, 배선 패턴도 고밀도화가 요구되고, 미세한 선폭, 선간 피치의 배선 패턴, 소위 파인 패턴의 프린트 배선판이 요구되고 있다. 예를 들면, 서버, 라우터, 통신 기지국, 차량 탑재 기판 등에 사용되는 다층 기판이나 스마트폰용 다층 기판에서는, 고밀도 극미세 배선을 갖는 프린트 배선판(이하, 「고밀도 배선판」이라고 기재함)이 요구되고 있다.

AnyLayer(배치의 자유도가 높은 레이저 비아로 층간을 접속)의 고밀도 배선판은, 주로 스마트폰의 메인보드에 사용되고 있지만, 최근 미세 배선화가 진행되고 있어, 선폭 및 선간의 피치(이하, 「L&S」라고 기재함)가 각각 30㎛ 이하라는 배선이 요구되고 있다. 고밀도 배선판은, 종래, 프린트 배선판 메이커에 있어서 포토레지스트를 이용한 서브트랙티브 공법으로 제조되어 있고, L&S를 미세화하기 위해서는 동박의 두께를 얇게 하는 것이 효과적인 것이, 알려져 있다. 그러나, 500㎜각(角)을 초과하는 바와 같은 대면적으로 고밀도 배선판을 일괄 성형하는 경우는, 두께가 9㎛ 이하인 동박이면 절연 수지와 동박의 프레스 후에, 동박에 주름이 발생하는 문제가 있었다.

이러한 문제에 대하여, 예를 들면 일본특허 제6158573호 공보에는, 극박동층의 벌크의 평균 결정 입경을 미세화함으로써 미세 배선을 형성하는 기술이 개시되어 있지만, 주름에 대한 대책이 취해져 있지 않기 때문에, 동박이 얇은 경우, 프레스 공정에서 불량이 다발하고 있었다.

이에 대하여, 본 발명의 동박은, 상기와 같이 폭방향의 인장 강도의 불균일이 작기 때문에, 박층화하여, 고밀도 배선판을 일괄 성형하는 경우라도, 프레스 공정에 의한 주름 불량의 발생을 억제할 수 있고, 고밀도 배선판의 제조에 있어서 생산성을 향상할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 상기 실시 형태는 본 발명의 일 예에 불과하다. 본 발명은, 본 발명의 개념 및 특허청구의 범위에 포함되는 모든 태양(態樣)을 포함하고, 본 발명의 범위 내에서 여러 가지로 개변할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이하는 본 발명의 일 예이다.

(제조예 1∼9 및 비교 제조예 1∼4)

도 1에 나타내는 바와 같이, 티탄제 캐소드 드럼(11)(폭 1200㎜, 지름 2100㎜)과, 당해 캐소드 드럼(11)에 대향시켜 형성된 PR 펄스용 전극(12) 및 불용성 애노드(13)와의 사이에 전해액(20)을 공급하고, 캐소드 드럼(11)을 일정 속도로 회전시키면서, 양극 간에 PR 펄스 및 직류 전류를 통전함으로써, 캐소드 드럼(11)의 표면 상에 구리를 석출시켜, 두께 10㎛의 동박(30)을 제작했다. 그 후, 동박(30)을 캐소드 드럼(11)으로부터 벗겨, 양단을 절단하고, 롤 형상으로 권취하여, 폭방향 치수 1100㎜의 동박을 얻었다.

또한, 제조예 1∼9 및 비교 제조예 1∼4의 어느 것에 대해서도, 전해액(20)은, 구리 농도가 80g/L, 황산 농도가 100g/L, 염화물 이온 농도가 20㎎/L로 조제된 황산-황산 구리계 전해액을 이용했다. 또한 당해 전해액의 온도는 55℃, 평균 전류 밀도는 45A/d㎡, 액 유속은 1.0㎧로 각각 조정했다.

또한, 당해 전해액에 첨가한 첨가제의 종류 및 그의 첨가 농도, 그리고 PR 펄스 전해의 전해 조건에 대해서는, 제조예 1∼9 및 비교 제조예 1∼4의 각각에 대해서, 표 1에 나타내는 바와 같이 조정했다. 또한, 캐소드 드럼(11)의 회전 속도는, 동박(30)의 두께가 10㎛가 되도록, 전해 조건에 따라서 적절히 조정했다.

또한, 표 1에 기재된 첨가제의 종류 중, 「티오우레아」 및 「에틸렌티오우레아」는, 모두 도쿄카세이코교 가부시키가이샤의 제품을 이용했다.

(비교 제조예 5)

비교 제조예 5에서는, 양극 간에 PR 펄스를 통전하지 않고 캐소드 드럼(11)의 표면 상에 구리를 석출시킨 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 동박(30)을 얻었다.

(비교 제조예 6)

비교 제조예 6에서는, 양극 간에 PR 펄스를 통전하지 않고 캐소드 드럼(11)의 표면 상에 구리를 석출시킨 것 이외는, 제조예 2와 동일하게 동박(30)을 얻었다.

(실시예 1∼9 및 비교예 1∼6)

[특성 평가]

상기 제조예 및 비교 제조예로 제작한 동박에 대해서, 하기에 나타내는 특성 평가를 행했다. 각 특성의 평가 조건은 하기와 같고, 특별히 언급하지 않는 한, 각 측정은 실온에서 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<재단 동박의 제작>

통상 상태의 동박으로서는, 제조된 그대로의 미가열 상태의 동박을 사용했다.

또한, 150℃에서 1시간 열처리한 후의 상태의 동박은, 통상 상태의 동박을, 이너트 가스 오븐(INH-21CD-S, 고요서모시스템 가부시키가이샤 제조)으로, 150℃에서 1시간 가열한 후, 실온까지 냉각된 것을 사용했다.

각각의 동박에 대해서, 그의 폭방향의 한쪽 단에서 다른 한쪽 단까지 100㎜ 간격으로 재단하고, 각 상태에 대응하는 11매의 재단 동박(100㎜×200㎜, 두께 10㎛)을 얻었다.

<인장 시험>

인장 시험은, 통상 상태와, 150℃에서 1시간 열처리한 후의 상태와의 2종류의 재단 동박을 측정 대상으로 하여, 인장 시험기(1122형, 인스트론사 제조)를 이용하여, IPC-TM-650의 규정에 따라 행했다.

우선, 하나의 재단 동박의 폭방향의 일단(절단 단부)으로부터 10㎜의 위치를 시점으로 하여, 폭방향 치수가 0.5inch의 시험편(0.5inch×6inch)을, 폭방향으로 약 5㎜ 간격으로 5개 잘라냈다. 얻어진 시험편을 이용하여, 척(chuck) 간 거리 70㎜, 인장 속도 50㎜/min의 조건으로, 인장 강도 및 신장을 측정했다. 여기에서, 신장은, 시험편이 파단했을 때의 신장률을 가리킨다. 그리고, 얻어진 측정값(각각 N＝5)으로부터 산출한 평균값을, 당해 하나의 재단 동박의 인장 강도 및 신장으로 했다. 또한, 다른 재단 동박 10매에 대해서도 동일하게, 인장 강도 및 신장률을 각각 구하고, 마지막으로, 11매의 각 재단 동박의 인장 강도 및 신장률(각각 N＝11)을 각각 평균하여, 인장 강도의 평균값 및 신장의 평균값을 구했다.

이 측정을, 통상 상태와, 150℃에서 1시간 열처리한 후의 상태와의 2종류의 동박에 대해서, 각각 행했다.

또한, 통상 상태의 동박에 대해서는, 11매의 각 재단 동박의 인장 강도로부터, 인장 강도의 분산 σ²를 구했다.

<전개 면적비(Sdr)>

전개 면적비(Sdr)의 측정은, 통상 상태의 재단 동박을 측정 대상으로 하여, 백색광 간섭형 광학 현미경(Wyko ContourGT-K, BRUKER사 제조)을 이용하여 표면 형상의 측정을 행하고, 추가로 형상 해석함으로써 행했다. 형상 해석은 VSI 측정 방식으로 하이 레졸루션 CCD 카메라를 사용하고, 광원은 백색광, 측정 배율이 50배, 측정 영역이 96.1㎛×72.1㎛, LateralSampling이 0.075㎛, speed가 1, Backscan이 10㎛, Length가 10㎛, Threshold가 3％인 조건에 의해 행하고, TermsRemoval(Cylinderand Tilt), DataRestore(Method: legacy, iterations 5)의 필터 처리를 한 후, 데이터 처리하여 행했다. 구체적으로는 다음과 같이 행했다.

우선, 하나의 재단 동박의 중심부에서, 표면 형상을 측정하고, 형상 해석하여 전개 면적비(Sdr)를 구했다. 또한, 다른 재단 동박 10매에 대해서도 동일하게 전개 면적비(Sdr)를 측정하고, 마지막으로, 11매의 각 재단 동박의 전개 면적비(Sdr)의 측정값(N＝11)을 평균하여, 그 평균값을 동박의 전개 면적비(Sdr)로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<도전율>

도전율의 측정은, 통상 상태의 재단 동박을 측정 대상으로 하여, Agilent 4338B 밀리옴 미터(애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, JISH0505-1975의 규정에 따라 행했다. 구체적으로는 다음과 같이 행했다.

하나의 재단 동박으로부터 시험편(0.5inch×6inch)을 1개 잘라내어, 당해 시험편을 이용하고, 단자 간 거리를 100㎜로 하여 4단자법으로, 도전율을 3회 측정했다. 얻어진 측정값(N＝3)으로부터 산출한 평균값을, 당해 하나의 재단 동박의 도전율로 했다. 또한, 다른 재단 동박 10매에 대해서도 동일하게 도전율을 구하고, 마지막으로, 11매의 각 재단 동박의 도전율(N＝11)을 평균하여, 그 평균값을 동박의 도전율로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[리튬 이온 2차 전지 용도의 평가]

상기 제조예 및 비교 제조예로 제작한 동박을 부극 집전체로서 이용하여, 리튬 이온 2차 전지를 제작하고, 하기에 나타내는 특성 평가를 행했다. 각 특성의 평가 조건은 하기와 같이 하고, 특별히 언급하지 않는 한, 각 측정은 실온에서 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(정극의 제조)

우선, LiCoO₂ 분말과, 흑연 분말과, 폴리 불화 비닐리덴 분말을, 질량비로 90:7:3의 비율로 혼합하고, 이에 용제로서 N-메틸피롤리돈 및 에탄올을 첨가하고, 혼련하여, 정극제 페이스트를 조제했다.

다음으로, 얻어진 정극제 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄박 상에 균일하게 도착(塗着)했다. 정극제 페이스트를 도착한 알루미늄박을, 질소 분위기 중에서 건조하고, 상기 용제를 휘산시키고, 이어서 롤 압연을 행하여, 전체의 두께가 150㎛인 시트를 제작했다. 이 시트를, 폭 43㎜, 길이 285㎜로 절단한 후, 그의 일단에 알루미늄박의 리드 단자를 초음파 용접으로 부착하여, 정극으로 했다.

(부극의 제조 및 생산성의 평가)

부극 집전체에 이용하는 동박은, 제조예 및 비교 제조예로 제작한 통상 상태의 동박이다.

우선, 동박을, 폭방향 치수 720㎜가 되도록, 띠 형상(띠 형상의 폭방향이 동박의 폭방향에 평행)으로 재단했다.

다음으로, 천연 흑연 분말(평균 입경 10㎛)과, 폴리 불화 비닐리덴 분말을, 질량비로 90:10의 비율로 혼합하고, 이에 용제로서 N-메틸피롤리돈 및 에탄올을 첨가하고, 혼련하여, 부극제 페이스트를 조제했다.

이어서, 얻어진 부극제 페이스트를, 상기 띠 형상의 동박 상에, 폭 300㎜로, 당해 동박의 길이 방향을 따라 2중 스트라이프 형상으로 양면 도착했다. 부극제 페이스트를 도착한 동박을, 질소 분위기 중에서 건조하고, 상기 용제를 휘산시키고, 이어서 롤 압연을 행하여, 전체의 두께가 150㎛가 되도록 압축 형성했다. 그 후, 도착부를 폭 43㎜, 길이 280㎜로 절단했다. 그의 일단에 니켈박의 리드 단자를 초음파 용접으로 부착하여, 부극으로 했다.

마지막으로, 동박에 주름, 절단부에 버어 등의 이상이 보이는지 아닌지를 육안으로 확인하고, 전지의 생산성으로 하여 평가했다. 동박에 주름 또는 파단이 발생하지 않는 경우를 「우수(◎)」, 동박에 경미한 주름 또는 버어의 어느 것이 발생하고 있지만, 실용상 문제없는 것을 「양호(○)」, 주름 및 버어의 적어도 한쪽이 발생하고, 후의 전지 특성의 평가에 영향이 나올 것으로 예상되는 것을 「불가(×)」로 하여 평가했다.

(전지의 제작 및 전지 특성의 평가)

제조한 정극과 부극의 사이에, 두께 25㎛의 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 사이에 끼우고 전체를 감고, 이것을 연강 표면에 니켈 도금한 전지캔에 수용하여, 부극의 리드 단자를 관저에 스폿 용접했다. 이어서, 절연재의 상(上)덮개를 두고, 개스킷을 삽입 후, 정극의 리드 단자와 알루미늄제 안전 밸브를 초음파 용접하여 접속하고, 탄산 프로필렌과 탄산 디에틸과 탄산 에틸렌으로 이루어지는 비수 전해액을 전지캔 중에 주입했다. 그 후, 상기 안전 밸브에 덮개를 부착하고, 외형 14㎜, 높이 50㎜의 밀폐 구조형 리튬 이온 2차 전지를 조립했다.

조립한 전지를, 충전 전류 100㎃로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 방전 전류 100㎃로 2.4V가 될 때까지 방전하는 사이클을 1사이클로 카운트하는, 충방전 사이클 시험을 행했다. 전지의 방전 용량이 800㎃h를 밑돌았을 때의 사이클수를, 사이클 수명(사이클 특성)으로 하여, 전지 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

사이클 수명은, 500회 이상을 「우수(◎)」, 300회 이상 500회 미만을 「양호(○)」, 300회 미만을 「불가(×)」로 하여 평가했다. 평가가 「불가(×)」인 동박은, 본 용도에 적합하지 않은 동박인 것을 나타낸다. 「양호(○)」는 적합한 동박인 것을 나타내고, 그 중에서도 「우수(◎)」는 보다 전지 특성이 양호한 동박인 것을 나타낸다.

(종합 평가)

하기 평가 기준에 기초하여 종합 평가를 행했다. 또한, 본 실시예에서는, 종합 평가에서 A 및 B를 합격 레벨로 했다.

A(우수): 상기의 생산성 및 전지 특성의 양쪽이 「우수(◎)」 평가이다.

B(합격): 상기의 생산성 및 전지 특성의 양쪽에 「불가(×)」 평가가 없고, 상기의 생산성 및 전지 특성의 적어도 한쪽이 「양호(○)」 평가이다.

C(불합격): 상기의 생산성 및 전지 특성의 적어도 한쪽이 「불가(×)」 평가이다.

표 2에 나타나는 바와 같이, 제조예 1∼9로 제작된 동박은, 통상 상태에 있어서 소정의 인장 강도를 갖고, 이때 장척인 폭방향에 있어서의 인장 강도의 불균일이 작고, 또한 열처리 후의 상태에서도 높은 인장 강도를 유지하고 있다(실시예 1∼9). 이러한 실시예 1∼9의 동박은, 리튬 이온 2차 전지의 생산 시의 생산성 및 리튬 이온 2차 전지로서의 전지 특성의 양쪽이 우수한 것이 확인되었다.

이에 대하여, 비교 제조예 1로 제작된 동박은, 통상 상태에 있어서의 인장 강도가 지나치게 높아, 신장이 뒤떨어진다(비교예 1). 또한, 비교 제조예 2의 동박은, 통상 상태 및 열처리 후의 상태에 있어서 인장 강도가 낮다(비교예 2). 그 때문에, 이러한 비교예 1 및 2의 전해 동박은, 리튬 이온 2차 전지로서의 전지 특성이 뒤떨어져 있는 것이 확인되었다.

또한, 비교 제조예 3∼6으로 제작된 동박은, 통상 상태에 있어서의 인장 강도가, 폭방향에 있어서 불균일하다(비교예 3∼6). 그 때문에, 이러한 비교예 3∼6의 동박은, 리튬 이온 2차 전지의 생산 시의 생산성이 뒤떨어져 있는 것이 확인되었다.

(실시예 11∼19 그리고 비교예 13, 15 및 16)

[프린트 배선판 용도의 평가]

상기 제조예 1∼10 그리고 비교 제조예 3, 5 및 6으로 제작한 동박을 동박 기체로 하고, 각 동박의 한쪽의 표면에 이하에 나타내는 조건으로 조화 처리 및 표면 처리를 실시하여, 표면 처리 동박(두께 12㎛)을 얻었다.

얻어진 표면 처리 동박에 대해서, 하기에 나타내는 특성 평가를 행했다. 각 특성의 평가 조건은 하기와 같고, 특별히 언급하지 않는 한, 각 측정은 실온에서 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(조화 처리층의 형성)

우선, 동박 기체에 이용하는 동박은, 상기 제조예 1∼10 그리고 비교 제조예 3, 5 및 6으로 제작한 통상 상태의 동박(폭방향 치수 1100㎜)이다.

다음으로, 동박 기체의 표 3에 나타내는 면에 대하여, 하기에 나타내는 조화 도금 처리 1 및 조화 도금 처리 2를 순차적으로 행하여, 조화 처리층을 형성했다.

·조화 도금 처리 1

황산 구리: 구리 농도로서 21g/L

황산: 97g/L

황산 코발트(Ⅱ) 7수화물: 코발트 농도로서 3.6g/L

액온: 36℃

전류 밀도: 32A/d㎡

시간: 1∼30초

·조화 도금 처리 2

황산 구리: 구리 농도로서 50g/L

황산: 120g/L

액온: 62℃

전류 밀도: 10A/d㎡

시간: 1∼30초

(표면 처리층의 형성)

다음으로, 조화 처리층을 형성한 동박의 조화 처리면에 대하여, 하기에 나타내는 니켈층, 아연층, 크로메이트 처리층, 실란 커플링제층을, 순차적으로 형성했다.

·니켈층(하지층)의 형성

조화 처리층을 형성한 동박의 조화 처리면에 대하여, 하기에 나타내는 Ni 도금 조건으로 전해 도금함으로써, 니켈층(Ni의 부착량 0.23㎎/d㎡)을 형성했다. 니켈 도금에 이용하는 도금액은, 황산 니켈, 과황산 암모늄((NH₄)₂S₂O₈), 붕산(H₃BO₃)을 함유하고 있고, 니켈 농도는 5.3g/L, 과황산 암모늄 농도는 28.0g/L, 붕산 농도는 19.5g/L이다. 또한, 도금액의 온도는 23.5℃, pH는 3.9이고, 전류 밀도는 2.6A/d㎡, 도금 처리 시간은 1∼30초간이다.

·아연층(내열 처리층)의 형성

추가로, 니켈층의 위에 하기에 나타내는 Zn 도금 조건으로 전해 도금함으로써, 아연층(Zn의 부착량 0.05㎎/d㎡)을 형성했다. 아연 도금에 이용하는 도금액은, 황산 아연 7수화물, 수산화 나트륨을 함유하고 있고, 아연 농도는 10g/L, 수산화 나트륨 농도는 29g/L이다. 또한, 도금액의 온도는 30℃이고, 전류 밀도는 5A/d㎡, 도금 처리 시간은 1∼30초간이다.

·크로메이트 처리층(방청 처리층)의 형성

추가로, 아연층의 위에 하기에 나타내는 Cr 도금 조건으로 전해 도금함으로써, 크로메이트 처리층(Cr의 부착량 0.05㎎/d㎡)을 형성했다. 크롬 도금에 이용하는 도금액은, 무수 크롬산(CrO₃)을 함유하고 있고, 크롬 농도는 3.1g/L이다. 또한, 도금액의 온도는 20℃, pH는 2.1이고, 전류 밀도는 0.6A/d㎡, 도금 처리 시간은 1∼30초간이다.

·실란 커플링제층의 형성

추가로, 하기에 나타내는 처리를 행하고, 크로메이트 처리층의 위에 실란 커플링제층을 형성했다. 즉, 실란 커플링제 수용액에 메탄올 또는 에탄올을 첨가하고, 소정의 pH로 조정하여, 처리액을 얻었다. 이 처리액을 표면 처리 동박의 크로메이트 처리층에 도포하고, 소정의 시간 유지하고 나서 온풍으로 건조시킴으로써, 실란 커플링제층을 형성했다. 실란 커플링제는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(KBM-803, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)을 이용하여, 농도 1.0％, pH 4.0의 조건으로, 실란 커플링제 수용액을 조액했다.

<조화 처리면의 전개 면적비(Sdr)>

상기에서 얻어진 표면 처리 동박의 조화 처리면에 대해서, 전개 면적비(Sdr)의 측정을 행했다. 측정은, 상기 재단 동박에 대한 측정과 동일하게 하여 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(동 클래드 적층판의 제조 및 프레스 불량의 평가)

상기에서 얻어진 표면 처리 동박을, 200㎜×200㎜의 크기로 절단하고, 당해 표면 처리 동박의 조화 처리면을, FR4계 수지 기재(EI-6765, 스미토모베이크라이트 가부시키가이샤 제조)에 겹쳐, 170℃, 면압 1.5㎫의 조건으로 1시간, 가열, 가압 접합하여, 동 클래드 적층판을 제작했다. 이 방법으로, 30매의 동 클래드 적층판을 제작하고, 육안으로 주름의 유무를 확인했다.

주름이 확인된 동 클래드 적층판에 대해서는 주름 불량수 1매로서 카운트했다. 또한, 주름 불량의 평가는, 주름 불량수가 0∼1매인 경우는 「우수(◎)」, 주름 불량수가 2∼4매인 경우는 「양호(○)」, 주름 불량수가 5매 이상인 경우는 「불가(×)」로 하여 평가했다. 주름 불량수와 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

(에칭 팩터의 평가)

상기에서 얻어진 표면 처리 동박을, 200㎜×200㎜의 크기로 절단하고, 당해 표면 처리 동박의 조화 처리면 상에, 서브트랙티브 공법에 의해, L&S가 30/30㎛인 레지스트 패턴을 형성했다. 그리고, 에칭을 행하여 배선 패턴을 형성했다. 레지스트로서는 드라이 레지스트 필름을 사용하고, 에칭액으로서는 염화 구리와 염산을 함유하는 혼합액을 사용했다. 그리고, 얻어진 배선 패턴의 에칭 팩터(Ef)를 측정했다. 에칭 팩터란, 동박의 박두께(㎛)를 H, 형성된 배선 패턴의 보텀폭(㎛)을 B, 형성된 배선 패턴의 톱폭(㎛)을 T로 할 때에, 다음 식으로 나타나는 값이다. 또한, 동박의 박두께 H는 표면 처리 동박의 두께로 했다. 또한, 보텀폭 B 및 톱폭 T의 각 치수는, 저스트 에치 위치(레지스트의 단부의 위치와 배선 패턴의 보텀의 위치가 고름)가 되었을 때의 배선 패턴에 대해서, 마이크로스코프를 이용하여 측정했다.

Ef＝2H/(B－T)

에칭 팩터의 평가는, 상기 Ef의 값이 3.5 이상인 경우는 「우수(◎)」, 상기 Ef의 값이 2.6 이상 3.5 미만인 경우는 「양호(○)」, 상기 Ef의 값이 2.6 미만인 경우는 「불가(×)」로 하여 평가했다. 상기 Ef의 값과 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, Ef의 값이 작은 경우는, 배선 패턴에 있어서의 측벽의 수직성이 무너져, 선폭이 좁은 미세한 배선 패턴을 형성하는 경우에, 인접하는 배선 패턴의 사이에서 동박의 용해 잔사가 발생하여, 단락할 위험성이나, 단선으로 이어질 위험성이 있다.

(밀착성의 평가)

상기에서 얻어진 표면 처리 동박을, 200㎜×200㎜의 크기로 절단하고, 당해 표면 처리 동박의 조화 처리면을, FR4계 수지 기재(상동)에 겹쳐, 170℃, 면압 1.5㎫의 조건으로 2시간, 가열, 가압 접합하여, 동 클래드 적층판을 제작했다.

제작한 동 클래드 적층판을 측정용 샘플로 하여, 동박을 에칭 가공하여 폭 1㎜의 회로 배선을 형성하고, 시험편을 작성했다. 다음으로 시험편의 수지 기재측을 양면 테이프에 의해 스테인리스판에 고정하고, 회로 배선 부분(동박 부분)을 90도 방향으로 50㎜/분의 속도로 인장하여 박리하고, 박리했을 때의 박리 강도(kN/m)를 측정했다. 박리 강도의 측정은, 텐실론 만능 재료 시험기(가부시키가이샤 에이·앤드·데이 제조)를 이용하여 행했다.

밀착성의 평가는, 상기 박리 강도(kN/m)가 0.6kN/m 이상인 경우는 「양호(○)」, 상기 박리 강도(kN/m)가 0.6kN/m 미만인 경우는 「불가(×)」로 하여 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

(종합 평가)

A(우수): 상기의 주름 불량 및 에칭 팩터의 양쪽이 「우수(◎)」 평가이고, 밀착성이 「양호(○)」이다.

B(합격): 상기의 주름 불량, 에칭 팩터 및 밀착성의 어느 것에도 「불가(×)」 평가가 없고, 주름 불량 및 에칭 팩터의 적어도 한쪽이 「양호(○)」 평가이다.

C(불합격): 상기의 주름 불량, 에칭 팩터 및 밀착성의 적어도 1개가 「불가(×)」 평가이다.

또한, 표 3에 나타나는 동박 기체의 통상 상태에 있어서의 인장 강도(Ts)의 분산 σ²는, 표 2에 나타나는 전해 동박의 통상 상태에 있어서의 인장 강도(Ts)의 분산 σ²와 동일한 데이터이다.

표 3에 나타나는 바와 같이, 제조예 1∼9로 제작된 실시예 1∼9의 동박은, 특히 장척인 폭방향에 있어서의 인장 강도의 불균일이 작다. 이러한 실시예 1∼9의 동박을 이용하여 동 클래드 적층판을 제작한 경우에는, 제작 시의 프레스에 의한 주름의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 것이 확인되었다(실시예 11∼19).

추가로, 실시예 1∼9의 동박의 표면에, 조화 처리면의 전개 면적비(Sdr)가 소정의 범위가 되도록 표면 처리를 실시함으로써, 밀착성이 양호하고, 에칭 팩터가 큰 프린트 배선판이 얻어지는 것이 확인되었다(실시예 11∼19).

이에 대하여, 비교 제조예 3, 5 및 6으로 제작된 비교예 3, 5 및 6의 동박은, 통상 상태에 있어서의 인장 강도가, 폭방향에 있어서 불균일하다. 그 때문에, 이러한 비교예 3, 5 및 6의 동박을 이용하여 동 클래드 적층판을 제작한 경우는, 프레스에 의한 주름이 다발하는 것이 확인되었다(비교예 13, 15 및 16).

1 : 제조 장치
11 : 캐소드 드럼
11a : 드럼 회전 방향
12 : PR 펄스용 전극
13 : 애노드
14 : 욕조
20 : 전해액
20a : 전해액 공급 방향
30 : 동박
30a : 벗김 방향

Claims

폭방향 치수가 600㎜ 이상인 전해 동박으로서,
상기 전해 동박을 그의 폭방향의 한쪽 단에서 다른 한쪽 단까지 100㎜ 간격으로 재단하여 얻은 각 재단 동박을 이용하여 측정한 인장 강도가, 하기 요건 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)을 충족하는, 전해 동박.
·요건 (Ⅰ): 통상 상태에 있어서의 상기 각 재단 동박의 인장 강도의 평균값이 400㎫ 이상 650㎫ 이하이다.
·요건 (Ⅱ): 통상 상태에 있어서의 상기 각 재단 동박의 인장 강도의 분산 σ²가 18[㎫]² 이하이다.
·요건 (Ⅲ): 150℃에서 1시간 열처리된 후의 상태에 있어서의 상기 각 재단 동박의 인장 강도의 평균값이 350㎫ 이상이다.
제1항에 있어서,
상기 각 재단 동박의 통상 상태에 있어서의 신장의 평균값이 5.3％ 이상인, 전해 동박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
도전율이 88％ IACS 이상인, 전해 동박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
광택면의 전개 면적비(Sdr)가 12％ 이상 27％ 이하인, 전해 동박.
제4항에 있어서,
광택면의 전개 면적비(Sdr)가 20％ 이상 27％ 이하인, 전해 동박.
제1항 또는 제2항에 있어서,
리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체로서 이용하는, 전해 동박.
제6항에 기재된 전해 동박을 이용한, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
제7항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극을 이용한, 리튬 이온 2차 전지.
제1항 또는 제2항에 기재된 전해 동박의 적어도 한쪽의 표면에 조화(粗化) 처리면을 갖고,
상기 조화 처리면의 전개 면적비(Sdr)가 20％ 이상 200％ 이하인, 전해 동박.
제9항에 기재된 전해 동박과, 당해 전해 동박의 조화 처리면에 적층된 수지제 기판을 구비하는 동 클래드 적층판.
제10항에 기재된 동 클래드 적층판을 구비하는 프린트 배선판.