CN111771015A - 电解铜箔以及使用该电解铜箔的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、覆铜层叠板和印刷布线板 - Google Patents

电解铜箔以及使用该电解铜箔的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、覆铜层叠板和印刷布线板 Download PDF

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Abstract

使用各裁断铜箔测定的拉伸强度满足下述要件(I)~(III)，所述各裁断铜箔是将电解铜箔从其宽度方向的一端至另一端以100mm间隔裁断而得到的。要件(I)：常态下的所述各裁断铜箔的拉伸强度的平均值为400MPa以上且650MPa以下。要件(II)：常态下的所述各裁断铜箔的拉伸强度的方差σ2为18[MPa]2以下。要件(III)：在150℃下热处理1小时后的状态下的所述各裁断铜箔的拉伸强度的平均值为350MPa以上。

Description

电解铜箔以及使用该电解铜箔的锂离子二次电池用负极、锂 离子二次电池、覆铜层叠板和印刷布线板
技术领域
本发明涉及电解铜箔以及使用该电解铜箔的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、覆铜层叠板和印刷布线板。
背景技术
锂离子二次电池(以下有时简称为“电池”。)例如由正极、负极和非水电解质构成，主要用于移动电话或笔记本电脑等。另外，近年来，对汽车用途的需求也快速增加。
锂离子二次电池的负极是在负极集电体的表面形成负极活物质层而成，负极集电体通常使用铜箔。特别是广泛使用与轧制铜箔相比容易兼顾电导率和强度，并且可低成本地进行薄箔化的电解铜箔(以下有时简称为“铜箔”。)。
使用这样的铜箔的锂离子二次电池的负极可通过在铜箔的表面涂布碳粒子等作为负极活性物质层，干燥，进而压制而形成。
近年来，随着其市场扩大，锂离子二次电池比以前有所增加，在要求提高电池特性的同时，也要求提高生产能力。针对这些要求，例如，为了电池的高容量化，进行活性物质层的厚度的增加或压制压力的增加等，为了提高生产能力，进行铜箔的宽幅化或活性物质层的条纹涂布的多条化等。另外，锂离子二次电池也期望电池的轻量化，也在推进铜箔的薄箔化。
但是，在对应于如上所述的各种条件的制备条件下，在涂布活性物质层时或压制时、切割(slit)时等，有时容易在铜箔上产生褶皱、龟裂、切割端面的形状缺陷等，而导致电池的生产能力降低。
另外，在锂离子二次电池充放电时，活性物质层膨胀收缩，有时会对铜箔或隔板等其它的部件负荷该应力。这样的应力负荷成为因隔板等其它的部件的破坏而引起的短路或起火的原因。另外，对铜箔的应力负荷除了成为导致活性物质层从铜箔剥离的原因以外，还会成为在铜箔上产生褶皱或断裂等破坏的原因，也成为导致电池寿命降低的主要原因。通常，负荷于铜箔的应力随着活性物质层的厚度或密度的增加而进一步变大。
针对如上所述的各种问题，在现有技术中，提出了将铜箔的拉伸强度设为规定值以上，或将铜箔的伸长率设为规定值以上，使伸长率各向异性降低等改良铜箔的机械特性的技术(参照专利文献1~4)。
但是，在实际的电池制备时，只通过如专利文献1那样改良铜箔的拉伸强度或伸长率等机械特性，无法充分地解决如上所述的问题。另外，只通过如专利文献2和3那样控制结晶粒径或取向性，或只通过如专利文献4那样控制只包含相对于表面的二维截面形状的高度方向的信息的十点平均粗糙度(Rzjis)，使伸长率各向异性降低，对于降低宽幅铜箔的不同部位的强度偏差是不充分的。特别是最近在宽幅(例如600mm以上)铜箔上涂布多层活性物质层的情况也在增加，在这样的宽幅铜箔上条纹涂布多条活性物质层时，有越增大活性物质层的厚度或密度，对铜箔施加的负荷也越大的倾向。
另外，最近使用具有粗化处理面的铜箔，在该铜箔的粗化处理面上预先粘贴环氧树脂等的粘接用树脂，使该粘接用树脂成为半固化状态(B阶段)的绝缘树脂层，使该绝缘树脂层的一侧成为绝缘基板侧并将铜箔与绝缘基板热压接，制备印刷布线板(尤其是积层布线板)。
在这样的印刷布线板的制备中，由于将铜箔与绝缘基板热压接时的压制，有在铜箔上产生褶皱的问题。
因此，在印刷布线板用途中，也要求开发在制备时难以产生褶皱的铜箔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5588607号公报；
专利文献2：日本专利第5074611号公报；
专利文献3：日本专利第5718476号公报；
专利文献4：日本专利第6248233号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供电解铜箔以及使用该电解铜箔的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池，所述电解铜箔具有高的机械强度和耐热性，并且即使是宽幅的，在制备电池时即使进行多条的条纹涂布也不会产生褶皱或断裂、切割端面的形状缺陷，电池的生产能力(以下，有时简称为“电池的生产能力”)优异。另外，本发明的目的在于，提供即使在用作印刷布线板用途的情况下也难以因制备时的压制而产生褶皱的电解铜箔以及使用该电解铜箔的覆铜层叠板、印刷布线板。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用将电解铜箔从其宽度方向的一端至另一端以100mm间隔裁断而得到的各裁断铜箔测定的拉伸强度满足规定的要件(I)~(III)，可得到具有高的机械强度和耐热性，并且即使是宽幅的，电池生产能力也优异的电解铜箔，从而完成了本发明。另外，还发现如上所述的电解铜箔即使用于印刷布线板用途，在压制时也难以产生褶皱。
即，本发明的主要构成如下。
[1] 电解铜箔，其中，使用各裁断铜箔测定的拉伸强度满足下述要件(I)~(III)，所述各裁断铜箔是将电解铜箔从其宽度方向的一端至另一端以100mm间隔裁断而得到的，
·要件(I)：常态下的所述各裁断铜箔的拉伸强度的平均值为400MPa以上且650MPa以下；
·要件(II)：常态下的所述各裁断铜箔的拉伸强度的方差σ2为18[MPa]2以下；
·要件(III)：在150℃下热处理1小时后的状态下的所述各裁断铜箔的拉伸强度的平均值为350MPa以上。
[2] 上述[1]所述的电解铜箔，其中，宽度方向尺寸为600mm以上。
[3] 上述[1]或[2]所述的电解铜箔，其中，所述各裁断铜箔的常态下的伸长率的平均值为5.3%以上。
[4] 上述[1]~[3]中任一项所述的电解铜箔，其中，电导率为88%IACS以上。
[5] 上述[1]~[4]中任一项所述的电解铜箔，其中，光泽面的展开面积比(Sdr)为12%以上且27%以下。
[6] 上述[1]~[5]中任一项所述的电解铜箔，其用作锂离子二次电池的负极集电体。
[7] 锂离子二次电池用负极，其使用上述[6]所述的电解铜箔。
[8] 锂离子二次电池，其使用上述[7]所述的锂离子二次电池用负极。
[9] 电解铜箔，其中，在上述[1]~[5]中任一项所述的电解铜箔的至少一个表面上具有粗化处理面，且
所述粗化处理面的展开面积比(Sdr)为20%以上且200%以下。
[10] 覆铜层叠板，其具备上述[9]所述的电解铜箔和层叠于该电解铜箔的粗化处理面上的树脂制基板。
[11] 印刷布线板，其具备上述[10]所述的覆铜层叠板。
发明效果
根据本发明，可提供具有高的机械强度和耐热性，并且即使是宽幅的，电池生产能力也优异的电解铜箔，以及使用该电解铜箔的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。另外，根据本发明，可提供即使在用作印刷布线板用途的情况下也难以因制备时的压制而产生褶皱的电解铜箔，使用该电解铜箔的覆铜层叠板、印刷布线板。
附图说明
[图1] 图1是用于制备本发明的电解铜箔的制备装置的一个实例。
具体实施方式
以下，对本发明的电解铜箔的实施方式进行详细说明。
本发明的电解铜箔的特征在于，使用从其宽度方向的一端至另一端以100mm间隔裁断而得到的各裁断铜箔测定的拉伸强度满足下述要件(I)~(III)：
·要件(I)：常态下的所述各裁断铜箔的拉伸强度的平均值为400MPa以上且650MPa以下；
·要件(II)：常态下的所述各裁断铜箔的拉伸强度的方差σ2为18[MPa]2以下；
·要件(III)：在150℃下热处理1小时后的状态下的所述各裁断铜箔的拉伸强度的平均值为350MPa以上。
需说明的是，在本说明书中，“电解铜箔”是指通过电解处理而制作的铜箔，其含义还包括在制箔后未实施表面处理的未处理的铜箔、和根据需要实施了表面处理的铜箔(表面处理电解铜箔)中的任一种。另外，电解铜箔的箔厚优选为30μm以下、更优选为4~15μm。需说明的是，以下，只要没有特别说明，则“铜箔”是指“电解铜箔”。
另外，铜箔的“宽度方向”是指与制备铜箔时的输送方向(与从阴极电极剥离的方向相同)垂直的方向，在卷绕成卷状的铜箔的情况下，其长度方向与输送方向对应。另外，“宽度方向尺寸”是从铜箔的宽度方向的一端至另一端的尺寸。
另外，“裁断铜箔”是指将铜箔从其宽度方向的一端至另一端以100mm间隔裁断而得到的铜箔。在此，为了评价铜箔的特性而使用的裁断铜箔是宽度方向尺寸为100mm (±5mm)的所有裁断铜箔，宽度方向尺寸低于95mm的裁断铜箔不作为测定对象。例如，在宽度方向尺寸为850mm的铜箔的情况下，若从其宽度方向的一端至另一端以100mm间隔进行裁断，则得到9张裁断铜箔，其中成为测定对象的是宽度方向尺寸为100mm (±5mm)的8张裁断铜箔。
另外，“常态”是指铜箔处于制造后的未加热的状态，此外还指不具有伴随超过60℃的加热的热历程的状态，例如保持放置于室温(15~30℃，以下也相同)的状态。另外，“在150℃下热处理1小时后的状态”是指铜箔在150℃下热处理1小时，并冷却至例如室温后的状态。
在现有的高强度铜箔中，在宽幅的铜箔上进行多条的条纹涂布的情况下，有容易产生褶皱或断裂、切割端面的形状缺陷等问题。针对这样的问题，本发明人进行了深入研究，结果查明，铜箔宽度方向的拉伸强度的偏差程度与上述问题的产生有关。
通常，在条纹涂布中，形成如下结构：涂布活性物质层的部位和没有涂布活性物质层的部位在铜箔的宽度方向上交替地形成，在铜箔的宽度方向上施加负荷的部位和没有施加负荷的部位交替地存在。已知在制备生产线中对这样的条纹涂布后的铜箔进行压制或切割处理的情况下，若在铜箔的宽度方向上存在拉伸强度的偏差，则容易产生生产线输送上的晃动或向铜箔的宽度方向的滑动、张力变动等。特别是生产线输送上的晃动或向铜箔宽度方向的滑动会导致褶皱或断裂，而张力变动会导致褶皱或切割端面的异常(毛刺或缺口等)。
基于如上所述的见解，本发明发现，在高强度且耐热性优异的铜箔中，特别是与现有的高强度化的铜箔相比，通过减小铜箔宽度方向的拉伸强度的偏差，可解决如上所述的问题，在电池的量产工序中可提高生产能力。
此外，本发明人还对印刷布线板的压制工序的缺陷进行了深入调查，结果查明，铜箔的拉伸强度的偏差越大，越多产生褶皱。
基于如上所述的见解，对于印刷布线板中使用的铜箔，还发现通过如上所述地减小宽度方向的拉伸强度的偏差，可抑制褶皱缺陷，提高印刷布线板的生产能力。
本发明的铜箔的宽度方向尺寸优选为300mm以上、更优选为600mm以上、进一步优选为900mm以上、更进一步优选为1200mm以上。这样的铜箔适合用于电池或印刷布线板的量产制备时。另外，虽然铜箔的宽度方向尺寸的上限也取决于铜箔的制造设备，但例如为2000mm，从降低宽度方向的特性偏差的观点出发，铜箔的宽度方向尺寸优选为1500mm以下。
铜箔的宽度方向尺寸越大，在可将电池或印刷布线板量产化的方面越适合，但容易形成在制备电池或印刷布线板时所负荷的应力在铜箔的宽度方向上不同的结构。因此，特别是宽幅的铜箔，如上所述的问题变得显著，但在本发明中，通过减小铜箔宽度方向的拉伸强度的偏差，可解决如上所述的问题。
在本发明中，特别是为了适当地评价铜箔宽度方向的特性偏差，使用将铜箔从其宽度方向的一端至另一端以100mm的间隔裁断而得到的各裁断铜箔，进行各种测定，最终作为铜箔整体进行评价。以下，对每个要件进行详细说明。
<要件(I)>
关于本发明的铜箔，常态下的各裁断铜箔的拉伸强度(Ts)的平均值为400MPa以上且650MPa以下、优选为400MPa以上且600MPa以下、更优选为445MPa以上且600MPa以下、进一步优选为450MPa以上且600MPa以下。通过设为上述范围，可提高电池的生产能力，可制备具有良好的电池特性的电池。另一方面，在常态下的各裁断铜箔的拉伸强度的平均值低于400MPa的情况下，无法耐受电池的高容量化所伴有的由电极材料导致的负荷增大的影响，有在铜箔上产生褶皱的倾向。另外，在常态下的各裁断铜箔的拉伸强度的平均值超过650MPa的情况下，铜箔的伸长率降低，有容易产生铜箔的箔断裂的倾向。
另外，即使在用于印刷布线板的情况下，在铜箔的常态下的拉伸强度低于400MPa的情况下，在输送薄箔片产品时也会产生褶皱，从而操作性变差。另外，在铜箔的常态下的拉伸强度超过650MPa的情况下，在利用转筒进行析出制备时也会容易产生箔断裂，从而生产能力变差。
<要件(II)>
关于本发明的铜箔，常态下的各裁断铜箔的拉伸强度(Ts)的方差σ2为18[MPa]2以下、优选为14[MPa]2以下、更优选为11[MPa]2以下、进一步优选为10[MPa]2以下。在此，各裁断铜箔的拉伸强度的方差σ2是指铜箔的宽度方向的拉伸强度的偏差的指标，其值越大，意味着拉伸强度的偏差越大。本发明的铜箔通过使常态下的各裁断铜箔的拉伸强度的方差σ2为上述范围，可有效地防止在电极的制备工序中产生局部的褶皱或松弛。另外，即使在印刷布线板的制备工序中也可有效地防止由压制而引起的褶皱的产生。另一方面，在常态下的各裁断铜箔的拉伸强度的方差σ2超过18[MPa]2的情况下，铜箔的宽度方向的拉伸强度的偏差大，在电极的制备工序中负荷于铜箔的应力在铜箔的宽度方向产生偏差，因此产生局部的褶皱或松弛，有电池的生产能力降低的倾向。另外，即使在印刷布线板的制备工序中，也有由压制而引起的褶皱的产生变得显著的倾向。需说明的是，常态下的各裁断铜箔的拉伸强度的方差σ2的下限例如也可以为0[MPa]2。
<要件(III)>
关于本发明的铜箔，在150℃下热处理1小时后的状态下的各裁断铜箔的拉伸强度(Ts)的平均值为350MPa以上、优选为380MPa以上、更优选为400MPa以上。通过设为上述范围，在加工成电池时可维持充分的强度，电池充放电时对负荷的耐久性优异，电池的循环寿命提高。另一方面，若在150℃下热处理1小时后的状态下的各裁断铜箔的拉伸强度的平均值低于350MPa，则在加工成电池时强度降低，另外，在电池充放电时，有容易产生不能耐受负荷的铜箔的断裂，导致电池的循环寿命降低的倾向。需说明的是，从即使在加热后也具有适度的伸长率的观点出发，在150℃下热处理1小时后的状态下的各裁断铜箔的拉伸强度的平均值的上限例如可以为550MPa、优选为450MPa。
另外，即使在印刷布线板的制备中，在150℃下热处理1小时后的状态下的各裁断铜箔的拉伸强度的平均值为350MPa以上的情况下，在基板的层叠工序中进行加热后，也维持细的晶粒，因此蚀刻性变得良好。另一方面，在上述拉伸强度的平均值低于350MPa的情况下，有在基板的层叠工序中进行加热后晶粒变大的倾向，铜粒子难以在蚀刻中溶解，因此蚀刻性变差。
需说明的是，在上述要件(I)~(III)中，拉伸强度是在本实施例中记载的评价条件下测定而得的值。
<伸长率(El)>
关于本发明的铜箔，各裁断铜箔的常态下的伸长率(El)的平均值优选为5.3%以上、更优选为6.0%以上、进一步优选为7.5%以上、更进一步优选为9.0%以上。通过设为上述范围，对在电池充放电时负荷于铜箔的应力的耐久性提高。需说明的是，从高强度的观点出发，各裁断铜箔的常态下的伸长率的平均值的上限例如可以为13.0%、优选为11.0%。
另外，关于在150℃下热处理1小时后的状态下的各裁断铜箔的伸长率的平均值，也优选为与常态的情况相同的范围。
需说明的是，伸长率是在本实施例中记载的评价条件下测定而得的值。
<展开面积比(Sdr)>
以往，作为表示铜箔的表面形状的参数，一般使用十点平均粗糙度Rzjis，但在十点平均粗糙度Rzjis中，只含有相对于表面的二维截面形状的高度方向的信息，无法进行正确的评价。与之相对的是，由于展开面积比(Sdr)中包含表面的三维信息，所以可进行更适当的特性评价。
展开面积比(Sdr)是指以具有测定区域的尺寸的理想面为基准，由表面性状所增加的面积的比例，用下述式(1)定义。
[数学式1]
Figure 128320DEST_PATH_IMAGE001
在上述式(1)中，x和y是平面坐标，z是高度方向的坐标。z(x,y)表示某点的坐标，通过对其进行微分，成为该坐标点的斜率。另外，A是测定区域的平面面积。
另外，展开面积比(Sdr)例如可利用三维白色干涉型显微镜、扫描型电子显微镜(SEM)、电子射线三维粗糙度分析装置等测定、评价铜箔表面的凹凸差来求出。通常，展开面积比(Sdr)与表面粗糙度(Sa)的变化无关，而有表面性状的空间复杂性增加则变大的倾向。
关于本发明的铜箔，光泽面的展开面积比(Sdr)优选为27%以下、更优选为20%以下、进一步优选为18.5%以下、更进一步优选为17%以下。通过设为上述范围，可进一步降低铜箔的宽度方向的强度偏差，进一步提高电池的生产能力。另外，通过设为上述范围，即使在印刷布线板的制备工序中，也可抑制由压制而引起的褶皱的产生。需说明的是，从活性物质层的涂布性的观点出发，光泽面的展开面积比(Sdr)的下限例如可以为12%。
另外，关于本发明的铜箔，粗糙面的展开面积比(Sdr)优选为92%以下、更优选为90%以下、进一步优选为80%以下、更进一步优选为70%以下。通过设为上述范围，在制备电极时可均匀地进行活性物质层的涂布，从而均匀地发生对铜箔的应力负荷，因此褶皱或松弛减少，而生产能力提高。另外，通过设为上述范围，即使在印刷布线板的制备工序中，也可抑制由压制而引起的褶皱的产生。需说明的是，粗糙面的展开面积比(Sdr)的下限例如可以为62%。
在此，光泽面和粗化面的展开面积比(Sdr)是在本实施例中记载的评价条件下测定而得的值。
需说明的是，光泽面(有时也称为“S (shiny)面”)是指在电解铜箔的制箔时与阴极转筒接触的一侧的面，粗糙面(有时也称为“M (mat)面”)是指与光泽面相反侧的面。需说明的是，在本申请说明书中，称为光泽面和粗糙面的情况是指在制箔后未实施表面处理的未处理的铜箔表面，与在光泽面和粗糙面上实施了粗化处理的粗化处理面有所区别。
本发明的铜箔可在该铜箔的至少一个表面上具有粗化处理面，该粗化处理面的展开面积比(Sdr)优选为20%以上且200%以下、更优选为25%以上且197%以下。这样的铜箔特别适合用作印刷布线板的情况。例如，在粗化处理面的展开面积比(Sdr)低于20%的情况下，有在该表面粘贴粘接用树脂时的粘附性降低的倾向，另外，在超过200%的情况下，蚀刻因子降低，有时难以形成微细布线。
粗化处理面的展开面积比(Sdr)是在本实施例中记载的评价条件下测定而得的值。
<电导率>
本发明的铜箔的电导率优选为88%IACS以上、更优选为90%IACS以上、进一步优选为91%IACS以上、更进一步优选为92%IACS以上。通过设为上述范围，在制作电池时负极电极的内阻降低，而电池的循环特性提高。另外，若为上述范围，则也适合将铜箔用作印刷布线板的情况。
在此，电导率是在本实施例中记载的评价条件下测定而得的值。
<电解铜箔的制备方法>
下面，对本发明的电解铜箔的优选制备方法进行说明。
本发明的电解铜箔例如可通过如下方法制备：向由铂族元素或其氧化物元素被覆的钛构成的不溶性阳极和与该阳极相对向而设置的钛制阴极转筒之间供给电解液，一边使阴极转筒以一定速度旋转，一边向两极间通直流电流，由此使铜在阴极转筒表面上析出，将析出的铜从阴极转筒表面剥离，并连续地卷绕。需说明的是，进行这样的制备的装置是一个实例。
作为电解液，例如可适合使用铜浓度为50~100g/L、硫酸浓度为40~120g/L的硫酸-硫酸铜水溶液。
另外，从铜箔的高强度化的观点出发，可在电解液中添加有机或无机添加剂的至少1种。
作为有机添加剂，例如可使用：硫脲(CH4N2N)或水溶性硫脲衍生物(乙烯硫脲等)或胶、明胶、聚乙二醇、淀粉、纤维素类水溶性高分子(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等)等高分子多糖类、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等的水溶性高分子化合物等。
另外，作为无机添加剂，除了作为氯化物离子的供给源的NaCl或HCl以外，还可使用作为极微量的金属元素的供给源的钨酸钠或钨酸铵等。
在电解液中，优选添加1~30mg/L的氯化物离子作为无机添加剂，进一步优选添加3~19mg/L的硫脲或水溶性硫脲衍生物作为有机添加剂。
另外，优选将电解液的液温调节为40~60℃，将在阴极电极面的平均电流密度调节为40~60A/dm2。
另外，通常，关于铜箔的高强度化，一般是通过在电解液中加入添加剂而进行的。添加剂的效果主要是通过使添加剂吸附于电析(电沉积)中的铜表层的晶核上，来控制杂质向箔中的摄入、或控制晶体取向和晶体粒径。
但是，核产生和核生长的发生比例因电解液的浓度或电流密度、液温、添加剂的种类及其浓度等制备条件而变动。特别是在以高强度化为目的的条件的情况下，核生长往往起支配作用。
添加剂吸附于铜晶粒上，并被摄入铜箔中，由此可提高铜箔的强度，但核生长起支配作用即意味着添加剂的吸附点容易变疏。在这样的条件下制作的高强度铜箔的强度容易产生偏差。
本发明发现，例如通过如下所述的技术使铜的初始电沉积层微细化、平滑化，可使添加剂的吸附点在铜箔的平面方向均匀化，由此可降低铜箔的宽度方向的拉伸强度的偏差。
具体而言，除了以往的制箔工序以外，优选只在初始电沉积时使用PR ( PeriodicReverse)脉冲电解。
在以往使用直流电流的制箔的情况下，在阴极基板上产生铜的核，以该核为起点使铜生长。
但是，通过在初始电沉积时使用PR脉冲电解，在产生铜的晶核时重复铜的析出工序(正脉冲通电时)和溶解工序(负脉冲通电时)。在析出工序中产生的铜的晶核通过后面的溶解工序而使其形状小型化。在溶解工序之后的析出工序中，除了在变小的铜的晶核上以外，还在阴极基板上新产生铜的晶核。通过重复这些工序，可得到微细的核产生，使初始电沉积层微细化、平滑化。其结果，认为可均匀地得到添加剂的吸附点。
PR脉冲电解的适合条件例如如下所示。
正脉冲电流密度Ion：20~80A/dm2
正脉冲通电时间ton：50~200毫秒(ms)
负脉冲电流密度Irev：-80~-20A/dm2
负脉冲通电时间trev：50~200毫秒(ms)
脉冲停止时间toff：50~200毫秒(ms)
正脉冲-负脉冲的重复次数：10~30次
在如上所述的PR脉冲电解中，特别是从得到均质的初始电沉积层的观点出发，由正脉冲电流密度Ion (A/dm2)和正脉冲通电时间ton (毫秒)的积所算出的正脉冲累计电流值Q1(=Ion×ton)和由负脉冲电流密度Irev (A/dm2)和负脉冲通电时间trev (毫秒)的积所算出的负脉冲累计电流值Q2 (=Irev×trev)优选满足下述式(i)的关系。
0.5≤｜Q2/Q1｜≤0.9 　　　　… (i)
在负脉冲累计电流值Q2与正脉冲累计电流值Q1之比的绝对值｜Q2/Q1｜比0.9大的情况下，溶解工序的贡献大，有铜的析出核总量变得不充分的倾向，另外，在比0.5小的情况下，析出工序的贡献大，有难以得到微细的核产生的倾向。
根据如上所述的技术，可形成最小限度所需的极薄、均质的初始电沉积层，由此，在后续工序中，可在铜箔的厚度方向得到均匀的析出层。因此，添加剂均匀地吸附于铜箔的面方向和厚度方向的两面上，可得到在宽度方向上强度的偏差小的高强度的电解铜箔。
需说明的是，作为适合于如上所述的技术的铜箔制备的装置，例如可列举出如图1所示的制备装置。在图1中示出制备装置的示意图。
如图1所示，制备装置1主要由阴极转筒11、PR脉冲用电极12、阳极13和浴槽14构成。以与阴极转筒11相对向的方式设置PR脉冲用电极12和阳极13，并在其间供给电解液20。阴极转筒11沿箭头11a的方向以一定速度旋转，在与PR脉冲用电极12和阳极13的各两极间，通过分别通PR脉冲和直流电流，在阴极转筒11的表面析出铜。在阴极转筒11的表面析出的铜最后沿箭头30a的方向被剥离，制箔成铜箔30。需说明的是，在制备装置1中，浴槽14的外侧和各种配管等省略了图示，但电解液20从浴槽14的外侧沿箭头20a的方向连续地供给，另外，通过阴极转筒11与PR脉冲用电极12和阳极13之间后的电解液20，经由排出用的配管被排出到浴槽14的外侧。
本发明的电解铜箔可根据需要对铜箔表面的至少一面进一步实施表面处理。
作为铜箔的表面处理，例如可列举出：铬酸盐处理，或者Ni或Ni合金镀敷、Co或Co合金镀敷、Zn或Zn合金镀敷、Sn或Sn合金镀敷、在上述各种镀敷层上进一步实施铬酸盐处理的镀敷等无机防锈处理，或者苯并三唑等有机防锈处理，硅烷偶联剂处理等。这些表面处理除了防锈以外，例如在用作锂离子二次电池的负极集电体的情况下，还起到提高与活性物质的粘附强度，进而防止电池的充放电循环效率降低的作用。这些防锈处理一般相对于铜箔厚度以极薄的厚度进行处理。因此，对拉伸强度等几乎没有影响。
在对铜箔实施上述表面处理之前，也可根据需要对铜箔表面进行粗化处理。作为粗化处理，例如可适合采用镀敷法、蚀刻法等。这些粗化处理起到在将铜箔用作锂离子二次电池的负极集电体的情况下进一步提高与活性物质的粘附性等的作用。另外，即使在将铜箔用于制作印刷布线板的情况下，粗化处理也起到提高与绝缘基板的粘附性的作用。需说明的是，在印刷线路板的制作中，从良好地进行微细电路的形成的观点出发，期望对粗化处理进行控制，使得形成具有所期望的表面性状、特别是所期望的展开面积比(Sdr)的粗化处理面。需说明的是，粗化处理一般相对于铜箔厚度也以极薄的厚度进行处理。因此，对拉伸强度等几乎没有影响。
作为利用镀敷法的粗化，可采用电解镀敷法和无电解镀敷法。可通过由Cu、Co和Ni中的1种金属构成的金属镀敷或含有它们中的2种以上金属的合金镀敷，来形成粗化粒子。
另外，作为利用蚀刻法的粗化，例如优选利用物理蚀刻或化学蚀刻的方法。例如，作为物理蚀刻，可列举出通过喷砂等进行蚀刻的方法。另外，作为化学蚀刻，可列举出用处理液等进行蚀刻的方法。特别是在化学蚀刻的情况下，作为处理液，可使用含有无机或有机酸、氧化剂和添加剂的公知的处理液。
以下，具体地说明利用镀敷法的粗化处理的优选的一个实例。
粗化处理可通过对成为基体的铜箔(以下，有时简称为“铜箔基体”)的至少一个表面依次实施粗化镀敷处理1和粗化镀敷处理2来进行。粗化镀敷处理1和粗化镀敷处理2的优选条件如下所述。需说明的是，下述条件是优选的一个实例，在不妨碍本发明的效果的范围内，可根据需要适当变更、调整添加剂的种类或量、电解条件。
·粗化镀敷处理1
硫酸铜：以铜浓度计为18~23g/L
(是指“以金属铜计，含有相当于18~23g/L的量的硫酸铜”。以下也相同。)
硫酸：96~105g/L
硫酸钴(II)七水合物： 以钴浓度计为2.8~4.2g/L
液温：32~40℃
电流密度：32~36A/dm2
时间：1秒~2分钟
·粗化镀敷处理2
硫酸铜： 以铜浓度计为45~55g/L
硫酸：112~121g/L
液温：59~64℃
电流密度：6~12A/dm2
时间：1秒~2分钟
特别是在将本发明的铜箔用于印刷布线板用途的情况下，从兼顾与绝缘基板的粘附性和形成良好的微细电路的观点出发，将铜箔的粗化处理面的展开面积比(Sdr)控制在20%以上且200%以下的范围是有效的。具有这样的所希望的表面性状的粗化处理面可通过满足上述粗化处理的条件来制作。
需说明的是，即使在粗化处理后实施上述表面处理的情况下，由于防锈处理等表面处理以极薄的厚度进行处理，所以对粗化处理面的展开面积比(Sdr)几乎没有影响。因此，通过上述粗化处理而调整的粗化处理面的展开面积比(Sdr)在防锈处理等表面处理后也得以维持。
<锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池>
本发明所涉及的铜箔优选用作锂离子二次电池的负极集电体。通过使用本发明所涉及的铜箔，在制备电池时，即使进行多条的条纹涂布，也难以产生褶皱或断裂、切割端面的形状缺陷等，可提高电池的生产能力。
由于将这样的本发明所涉及的铜箔用作负极集电体的锂离子二次电池用负极为高强度、高耐热，所以在制备电池时和充放电时的耐久性提高。另外，使用这样的负极的锂离子二次电池在制备时的成品率高，而且电池特性(例如循环特性)也优异。
锂离子二次电池用负极可使用本发明的铜箔，通过公知的方法而形成。例如，锂离子二次电池用负极可通过在铜箔的表面涂布含有碳粒子等的浆料作为负极活性物质层，干燥，进而压制而形成。
另外，锂离子二次电池可使用上述负极，通过公知的方法而形成。
<覆铜层叠板和印刷布线板>
本发明所涉及的铜箔也可用作覆铜层叠板和具备该覆铜层叠板的印刷布线板。通过使用本发明所涉及的铜箔，在制备印刷布线板时，可抑制因对铜箔和绝缘基板进行热压接时的压制而产生褶皱，可提高印刷布线板的生产能力。
用于制备印刷布线板的本发明的铜箔优选在该铜箔的至少一个表面上具有粗化处理面，且该粗化处理面的展开面积比(Sdr)为20%以上且200%以下。根据这样的铜箔，可抑制由压制而引起的褶皱缺陷的产生，还可兼顾更良好的微细布线的形成。
覆铜层叠板优选具备本发明的铜箔和层叠于该铜箔的粗化处理面上的树脂制基板。这样的覆铜层叠板可使用本发明的铜箔，通过公知的方法而形成。例如，覆铜层叠板可通过将在至少一个表面上具有粗化处理面的铜箔和绝缘基板(树脂基材)层叠粘贴，使得该粗化处理面(粘贴面)与树脂基材相对向而制备。作为绝缘基板，例如可列举出柔性树脂基板或刚性树脂基板等，本发明的铜箔在与刚性树脂基板的组合中特别适合。
另外，在制备覆铜层叠板的情况下，只要通过利用加热压制将具有硅烷偶联剂层的表面处理铜箔和绝缘基板贴合来制备即可。需说明的是，通过在绝缘基板上涂布硅烷偶联剂，并利用加热压制将涂布有硅烷偶联剂的绝缘基板和在最外表面具有防锈处理层的表面处理铜箔贴合而制作的覆铜层叠板，也具有与本发明相同的效果。
另外，印刷布线板优选具备上述覆铜层叠板。这样的印刷布线板可使用上述覆铜层叠板，通过公知的方法而形成。
另外，即使在印刷布线板中，对于增层布线板，也要求将各种电子部件高度地集成化，与之相对应的是，也要求布线图案高密度化，而开始寻求微细的线宽、线间距的布线图案，即所谓的精细图案的印刷布线板。例如，在用于服务器、路由器、通信基站、车载基板等的多层基板或智能手机用多层基板中，要求具有高密度极微细布线的印刷布线板(以下记为“高密度布线板”)。
AnyLayer (用配置自由度高的激光通孔连接层间)的高密度布线板主要用于智能手机的主板，但近年来，微细布线化在发展，要求线宽和线间的间距(以下记为“L&S”)分别为30μm以下的布线。以往，在印刷布线板制造商中，高密度电路板通过使用光致抗蚀剂的减成法来制备，已知为了使L&S微细化，使铜箔的厚度变薄是有效的。但是，在以超过500mm见方的大面积一次成型高密度布线板的情况下，若是厚度为9μm以下的铜箔，则在压制绝缘树脂和铜箔后，有在铜箔上产生褶皱的问题。
针对这样的问题，例如在日本专利第6158573号公报中公开了通过将极薄铜层的块体的平均晶体粒径微细化而形成微细布线的技术，但由于未采取针对褶皱的对策，所以在铜箔薄的情况下，在压制工序中多产生缺陷。
与之相对的是，如上所述，由于本发明的铜箔的宽度方向的拉伸强度的偏差小，所以即使在薄层化并一次成型高密度线路板的情况下，也可抑制由压制工序引起的褶皱缺陷的产生，而可在高密度线路板的制备中提高生产能力。
以上对本发明的实施方案进行了说明，但上述实施方案只不过是本发明的一个实例。本发明包含本发明的概念和权利要求书中所含的所有方案，在本发明的范围内可进行各种改变。
实施例
以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但以下只是本发明的一个实例。
(制备例1~9和比较制备例1~4)
如图1所示，在钛制阴极转筒11 (宽度为1200mm，直径为2100mm)和与该阴极转筒11相对向而设置的PR脉冲用电极12和不溶性阳极13之间供给电解液20，一边使阴极转筒11以一定速度旋转，一边在两极间通PR脉冲和直流电流，由此使铜在阴极转筒11的表面上析出，制作厚度为10μm的铜箔30。然后，将铜箔30从阴极转筒11剥离，将两端切断，卷绕成卷状，得到宽度方向尺寸为1100mm的铜箔。
需说明的是，对于制备例1~9和比较制备例1~4中的任一个，电解液20均使用调制成铜浓度为80g/L、硫酸浓度为100g/L、氯化物离子浓度为20mg/L的硫酸-硫酸铜系电解液。另外，分别将该电解液的温度调整为55℃，将平均电流密度调整为45A/dm2，将液体流速调整为1.0m/s。
另外，对于制造例1~9和比较制造例1~4，分别如表1所示地调整该电解液中所添加的添加剂的种类及其添加浓度、以及PR脉冲电解的电解条件。需说明的是，阴极转筒11的旋转速度根据电解条件适当调整，使得铜箔30的厚度为10μm。
另外，在表1所记载的添加剂的种类中，“硫脲”和“乙烯硫脲”均使用东京化成工业株式会社的制品。
(比较制备例5)
在比较例制造5中，除了不在两极间通PR脉冲而使铜在阴极转筒11的表面上析出以外，与制备例1相同地得到铜箔30。
(比较制备例6)
在比较制备例6中，除了不在两极间通PR脉冲而使铜在阴极转筒11的表面上析出以外，与制备例2相同地得到铜箔30。
[表1]
Figure 771791DEST_PATH_IMAGE002
(实施例1~9和比较例1~6)
[特性评价]
对于上述制备例和比较制备例中制作的铜箔，进行如下所示的特性评价。各特性的评价条件如下所述，只要没有特别说明，则各测定在室温下进行。将结果示出于表2中。
<裁断铜箔的制作>
作为常态的铜箔，使用制备后的未加热的状态的铜箔。
另外，在150℃下热处理1小时后的状态的铜箔使用将常态的铜箔在惰性气体烘箱(INH-21CD-S，Koyo Thermo Systems株式会社制)中、在150℃下加热1小时后并冷却至室温的铜箔。
对于各铜箔，从其宽度方向的一端至另一端以100mm间隔进行裁断，得到与各状态对应的11张裁断铜箔(100mm×200mm，厚度为10μm )。
<拉伸试验>
拉伸试验是将常态和在150℃下热处理1小时后的状态的2种裁断铜箔作为测定对象，使用拉伸试验机(1122型，Instron公司制)，依据IPC-TM-650的规定来进行。
首先，以距一张裁断铜箔的宽度方向的一端(切断端部) 10mm的位置为起点，沿宽度方向以约5mm间隔切出5条宽度方向尺寸为0.5inch的试验片(0.5inch×6inch)。使用所得到的试验片，在卡盘间距离为70mm、拉伸速度为50mm/min的条件下，测定拉伸强度和伸长率。在此，伸长率是指试验片断裂时的伸长率。然后，将由所得到的测定值(分别为N=5)算出的平均值作为该一张裁断铜箔的拉伸强度和伸长率。进而，对于其它的10张裁断铜箔也相同地分别求出拉伸强度和伸长率，最后，将11张各裁断铜箔的拉伸强度和伸长率(分别为N=11)分别平均，求出拉伸强度的平均值和伸长率的平均值。
对常态和在150℃下热处理1小时后的状态的两种铜箔分别进行该测定。
另外，对于常态的铜箔，由11张各裁断铜箔的拉伸强度求出拉伸强度的方差σ2。
<展开面积比(Sdr)>
展开面积比(Sdr)的测定是通过将常态的裁断铜箔作为测定对象，使用白色光干涉型光学显微镜(Wyko ContourGT-K，BRUKER公司制)进行表面形状的测定，进而进行形状分析来进行。形状分析以VSI测定方式使用高分辨率CCD摄像机，在光源为白色光、测定倍数为50倍、测定区域为96.1μm×72.1μm、LateralSampling为0.075μm、speed为1、Backscan为10μm、Length为10μm、Threshold为3%的条件下进行，在进行TermsRemoval (CylinderandTilt)、DataRestore (Method：legacy，iterations 5)的滤波处理后，进行数据处理。具体而言，如下进行。
首先，在一张裁断铜箔的中心部测定表面形状，进行形状分析而求出展开面积比(Sdr)。进而，对于其它的10张裁断铜箔也相同地测定展开面积比(Sdr)，最后，将11张各裁断铜箔的展开面积比(Sdr)的测定值(N=11)平均，将其平均值作为铜箔的展开面积比(Sdr)。将结果示出于表2中。
<电导率>
电导率的测定以常态的裁断铜箔作为测定对象，使用Agilent 4338B毫欧姆计(Agilent Technologies株式会社制)，依据JISH0505-1975的规定来进行。具体而言，如下进行。
从一张裁断铜箔切出1条试验片(0.5inch×6inch)，使用该试验片，将端子间距离设为100mm，利用4端子法测定3次电导率。将根据所得到的测定值(N=3)算出的平均值作为该一张裁断铜箔的电导率。进而，对于其它的10张裁断铜箔也相同地求出电导率，最后，将11张各裁断铜箔的电导率(N=11)平均，将其平均值作为铜箔的电导率。将结果示出于表2中。
[锂离子二次电池用途的评价]
将上述制备例和比较制备例中制作的铜箔用作负极集电体，制作锂离子二次电池，来进行如下所示的特性评价。各特性的评价条件如上所述，只要没有特别说明，则各测定在室温下进行。将结果示出于表2中。
(正极的制备)
首先，以质量比计，将LiCoO2粉末、石墨粉末和聚偏氟乙烯粉末以90:7:3的比例混合，向其中添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和乙醇，进行混炼，调制正极剂糊料。
接着，将所得到的正极剂糊料均匀地涂布在厚度为15μm的铝箔上。将涂布有正极剂糊料的铝箔在氮气氛中干燥，使上述溶剂挥发，接着进行辊轧制，制作整体厚度为150μm的片材。将该片材切断成宽度为43mm、长度为285mm后，在其一端通过超声波焊接安装铝箔的引线端子，作为正极。
(负极的制备和生产能力的评价)
负极集电体中使用的铜箔为制备例和比较制备例中制作的常态的铜箔。
首先，将铜箔裁断成带状(带状的宽度方向与铜箔的宽度方向平行)，使得宽度方向尺寸为720mm。
接着，以质量比计，将天然石墨粉末(平均粒径为10μm )和聚偏氟乙烯粉末以90:10的比例混合，向其中添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和乙醇，进行混炼，调制负极剂糊料。
接着，将所得到的负极剂糊以300mm的宽度沿该铜箔的长度方向在上述带状铜箔上双面涂布成双重条纹状。将涂布有负极剂糊料的铜箔在氮气氛中干燥，使上述溶剂挥发，接着进行辊轧制，压缩成型，使得整体厚度为150μm。然后，将涂布部切断成宽度为43mm、长度为280mm。在其一端通过超声波焊接安装镍箔的引线端子，作为负极。
最后，目视确认在铜箔上是否出现褶皱、在切断部上是否出现毛刺等异常，作为电池的生产能力进行评价。将在铜箔上未产生褶皱或断裂的情况评价为“优(◎)”，将在铜箔上产生轻微的褶皱或毛刺中的任一种、但在实用上没有问题的情况评价为“良(○)”，将产生褶皱及毛刺中的至少一种、预计对之后的电池特性评价产生影响的情况评价为“不合格(×)”。
(电池的制作和电池特性的评价)
将厚度为25μm的聚丙烯制隔板夹在所制备的正极与负极之间并将整体进行卷绕，将其容纳在软钢表面镀镍的电池罐中，将负极的引线端子点焊在罐底上。接着，放置绝缘材料的上盖，插入垫圈后，将正极的引线端子与铝制安全阀超声波焊接而连接，将由碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯构成的非水电解液注入到电池罐中。然后，在上述安全阀上安装盖，组装外形为14mm、高度为50mm的密闭结构型锂离子二次电池。
将所组装的电池以100mA的充电电流充电至4.2V，以100mA的放电电流放电至2.4V，将这样的循环记作1个循环，进行充放电循环试验。将电池的放电容量跌破800mAh时的循环数作为循环寿命(循环特性)，评价电池特性。将结果示出于表2中。
关于循环寿命，将500次以上评价为“优(◎)”，将300次以上且小于500次评价为“良(○)”，将小于300次评价为“不合格(×)”。评价为“不合格(×)”的铜箔表示是不适合于本用途的铜箔。“良(○)”表示是适合的铜箔，其中“优(◎)”表示电池特性是更良好的铜箔。
(综合评价)
基于下述评价标准进行综合评价。需说明的是，在本实施例中，在综合评价中将A和B设为合格水平。
A (优)：上述生产能力和电池特性这两者的评价均为“优(◎)”。
B (合格)：上述生产能力和电池特性这两者均没有“不合格(×)”的评价，且上述生产能力和电池特性中的至少一者的评价为“良(○)”。
C (不合格)：上述生产能力和电池特性中的至少一者的评价为“不合格(×)”。
[表2]
Figure 106957DEST_PATH_IMAGE003
如表2所示，制备例1~9中制作的铜箔在常态下具有规定的拉伸强度，此时，在作为长条形的宽度方向上的拉伸强度的偏差小，此外，即使在热处理后的状态下也维持高的拉伸强度(实施例1~9)。确认到这样的实施例1~9的铜箔在生产锂离子二次电池时的生产能力和作为锂离子二次电池的电池特性这两方面均优异。
与之相对的是，比较制备例1中制作的铜箔在常态下的拉伸强度过高，伸长率差(比较例1)。比较制备例2的铜箔在常态和热处理后的状态下拉伸强度低(比较例2)。因此，确认到这样的比较例1和2的电解铜箔作为锂离子二次电池的电池特性差。
另外，比较制备例3~6中制作的铜箔在常态下的拉伸强度在宽度方向上存在偏差(比较例3~6)。因此，确认到这样的比较例3~6的铜箔在生产锂离子二次电池时的生产能力差。
(实施例11~19以及比较例13、15和16)
[印刷布线板用途的评价]
将上述制备例1~10以及比较制备例3、5和6中制作的铜箔作为铜箔基体，在如下所示的条件下对各铜箔的一个表面实施粗化处理和表面处理，得到表面处理铜箔(厚度为12μm)。
对于所得到的表面处理铜箔，进行如下所示的特性评价。各特性的评价条件如下所述，只要没有特别说明，则各测定在室温下进行。将结果示出于表3中。
(粗化处理层的形成)
首先，用于铜箔基体的铜箔是上述制备例1~10以及比较制备例3、5和6中制作的常态的铜箔(宽度方向尺寸为1100mm)。
接着，对于铜箔基体的表3所示的面，依次进行如下所示的粗化镀敷处理1和粗化镀敷处理2，形成粗化处理层。
·粗化镀敷处理1
硫酸铜： 以铜浓度计为21g/L
硫酸：97g/L
硫酸钴(II)七水合物： 以钴浓度计为3.6g/L
液温：36℃
电流密度：32A/dm2
时间：1~30秒
·粗化镀敷处理2
硫酸铜： 以铜浓度计为50g/L
硫酸：120g/L
液温：62℃
电流密度： 10A/dm2
时间：1~30秒
(表面处理层的形成)
接着，对于形成有粗化处理层的铜箔的粗化处理面，依次形成如下所示的镍层、锌层、铬酸盐处理层、硅烷偶联剂层。
·镍层(基底层)的形成
对于形成有粗化处理层的铜箔的粗化处理面，在如下所示的镀Ni条件下进行电解镀敷，由此形成镍层(Ni的附着量为0.23mg/dm2)。用于镀镍的镀敷液含有硫酸镍、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、硼酸(H3BO3)，镍浓度为5.3g/L。过硫酸铵浓度为28.0g/L、硼酸浓度为19.5g/L。另外，镀敷液的温度为23.5℃，pH为3.9，电流密度为2.6A/dm2，镀敷处理时间为1~30秒钟。
·锌层(耐热处理层)的形成
进而，在镍层上在如下所示的镀Zn条件下进行电解镀敷，形成锌层(Zn的附着量为0.05mg/dm2)。用于镀锌的镀敷液含有硫酸锌七水合物、氢氧化钠，锌浓度为10g/L，氢氧化钠浓度为29g/L。另外，镀敷液的温度为30℃，电流密度为5A/dm2，镀敷处理时间为1~30秒钟。
·铬酸盐处理层(防锈处理层)的形成
进而，在锌层上在如下所示的镀Cr条件下进行电解镀敷，由此形成铬酸盐处理层(Cr的附着量为0.05mg/dm2)。用于镀铬的镀敷液含有铬酸酐(CrO3)，铬浓度为3.1g/L。另外，镀敷液的温度为20℃，pH为2.1，电流密度为0.6A/dm2，镀敷处理时间为1~30秒钟。
·硅烷偶联剂层的形成
进而，进行如下所示的处理，在铬酸盐处理层上形成硅烷偶联剂层。即，在硅烷偶联剂水溶液中添加甲醇或乙醇，调整为规定的pH，得到处理液。将该处理液涂布在表面处理铜箔的铬酸盐处理层上，保持规定的时间后，用温风干燥，由此形成硅烷偶联剂层。硅烷偶联剂使用3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM-803，信越化学工业株式会社制)，在浓度为1.0%、pH为4.0的条件下，调制硅烷偶联剂水溶液。
<粗化处理面的展开面积比(Sdr)>
对于如上得到的表面处理铜箔的粗化处理面，进行展开面积比(Sdr)的测定。测定与针对上述裁断铜箔的测定相同地进行。将结果示出于表3中。
(覆铜层叠板的制备和压制缺陷的评价)
将如上得到的表面处理铜箔切断成200mm×200mm的大小，将该表面处理铜箔的粗化处理面重叠在FR4系树脂基材(EI-6765，Sumitomo Bakelite Co., Ltd.制)上，在170℃、面压为1.5MPa的条件下加热、加压接合1小时，制作覆铜层叠板。用该方法制作30张覆铜层叠板，通过目视确认有无褶皱。
对于确认有褶皱的覆铜层叠板计为皱褶缺陷数1张。另外，关于褶皱缺陷的评价，在褶皱缺陷数为0~1张的情况下评价为“优(◎)”，在褶皱缺陷数为2~4张的情况下评价为“良(○)”，在褶皱缺陷数为5张以上的情况下评价为“不合格(×)”。将褶皱缺陷数和评价结果示出于表3中。
(蚀刻因子的评价)
将如上得到的表面处理铜箔切断成200mm×200mm的大小，在该表面处理铜箔的粗化处理面上通过减成法形成L＆S为30/30μm的抗蚀剂图案。然后，进行蚀刻而形成布线图案。使用干膜抗蚀剂作为抗蚀剂，使用含有氯化铜和盐酸的混合液作为蚀刻液。然后，测定所得到的布线图案的蚀刻因子(Ef)。蚀刻因子是将铜箔的箔厚(μm)设为H，将所形成的布线图案的底宽(μm)设为B，将所形成的布线图案的顶宽(μm)设为T时，用下式表示的值。需说明的是，铜箔的箔厚H设为表面处理铜箔的厚度。另外，底宽B和顶宽T的各自尺寸是针对处于适量蚀刻(just-etching)位置(抗蚀剂的端部的位置与布线图案的底部的位置一致)时的布线图案，使用显微镜进行测定。
Figure 898196DEST_PATH_IMAGE004
关于蚀刻因子的评价，在上述Ef的值为3.5以上的情况下评价为“优(◎)”，在上述Ef的值为2.6以上且低于3.5的情况下评价为“良(○)”，在上述Ef的值低于2.6的情况下评价为“不合格(×)”。将上述Ef的值和评价结果示出于表3中。
需说明的是，在Ef的值小的情况下，布线图案的侧壁的垂直性丧失，在形成线宽窄的微细的布线图案的情况下，在相邻的布线图案之间产生铜箔的溶解残留，有短路的危险性或导致断线的危险性。
(粘附性的评价)
将如上得到的表面处理铜箔切断成200mm×200mm的大小，将该表面处理铜箔的粗化处理面重叠在FR4系树脂基材(同上)上，在170℃、面压为1.5MPa的条件下加热、加压接合2小时，制作覆铜层叠板。
将制作的覆铜层叠板作为测定用样品，对铜箔进行蚀刻加工而形成宽度为1mm的电路布线，制成试验片。接着，用双面胶带将试验片的树脂基材侧固定在不锈钢板上，将电路布线部分(铜箔部分)沿90度方向以50mm/分钟的速度拉伸剥离，测定剥离时的剥离强度(kN/m)。剥离强度的测定使用Tensilon万能材料试验机(株式会社A&D制)来进行。
关于粘附性的评价，在上述剥离强度(kN/m)为0.6kN/m以上的情况下评价为“良(○)”，在上述剥离强度(kN/m)低于0.6kN/m的情况下评价为“不合格(×)”。将评价结果示出于表3中。
(综合评价)
基于下述评价标准进行综合评价。需说明的是，在本实施例中，在综合评价中将A和B设为合格水平。
A (优)：上述的褶皱缺陷和蚀刻因子这两者的评价均为“优◎)”，且粘附性为“良(○)”。
B (合格)：上述的褶皱缺陷、蚀刻因子和粘附性均没有“不合格(×)”的评价，且褶皱缺陷和蚀刻因子中的至少一者的评价为“良(○)”。
C (不合格)：上述的褶皱缺陷、蚀刻因子和粘附性中的至少1个的评价为“不合格(×)”。
需说明的是，表3所示的铜箔基体的常态下的拉伸强度(Ts)的方差σ2是与表2所示的电解铜箔的常态下的拉伸强度(Ts)的方差σ2相同的数据。
[表3]
Figure 977010DEST_PATH_IMAGE005
如表3所示，制备例1~9中制作的实施例1~9的铜箔，特别是在作为长条形的宽度方向上的拉伸强度的偏差小。确认到在使用这样的实施例1~9的铜箔制作覆铜层叠板的情况下，可有效地抑制由制作时的压制而引起的褶皱的产生(实施例11~19)。
此外，确认到通过对实施例1~9的铜箔的表面实施表面处理，使得粗化处理面的展开表面积比(Sdr)为规定的范围，可得到粘附性良好，且蚀刻因子大的印刷布线板(实施例11~19)。
与之相对的是，关于比较制备例3、5和6中制作的比较例3、5和6的铜箔，常态下的拉伸强度在宽度方向上产生偏差。因此，确认到在使用这样的比较例3、5和6的铜箔制作覆铜层叠板的情况下，多产生由压制而引起的褶皱(比较例13、15和16 )。
符号说明
1 制备装置
11 阴极转筒
11a 转筒旋转方向
12 PR脉冲用电极
13 阳极
14 浴槽
20 电解液
20a 电解液供给方向
30 铜箔
30a 剥离方向。

Claims (11)

1.电解铜箔，其中，使用各裁断铜箔测定的拉伸强度满足下述要件(I)~(III)，所述各裁断铜箔是将电解铜箔从其宽度方向的一端至另一端以100mm间隔裁断而得到的，
·要件(I)：常态下的所述各裁断铜箔的拉伸强度的平均值为400MPa以上且650MPa以下；
·要件(II)：常态下的所述各裁断铜箔的拉伸强度的方差σ2为18[MPa]2以下；
·要件(III)：在150℃下热处理1小时后的状态下的所述各裁断铜箔的拉伸强度的平均值为350MPa以上。
2.权利要求1所述的电解铜箔，其中，宽度方向尺寸为600mm以上。
3.权利要求1或2所述的电解铜箔，其中，所述各裁断铜箔的常态下的伸长率的平均值为5.3%以上。
4.权利要求1~3中任一项所述的电解铜箔，其中，电导率为88%IACS以上。
5.权利要求1~4中任一项所述的电解铜箔，其中，光泽面的展开面积比(Sdr)为12%以上且27%以下。
6.权利要求1~5中任一项所述的电解铜箔，其用作锂离子二次电池的负极集电体。
7.锂离子二次电池用负极，其使用权利要求6所述的电解铜箔。
8.锂离子二次电池，其使用权利要求7所述的锂离子二次电池用负极。
9.电解铜箔，其中，在权利要求1~5中任一项所述的电解铜箔的至少一个表面上具有粗化处理面，且所述粗化处理面的展开面积比(Sdr)为20%以上且200%以下。
10.覆铜层叠板，其具备权利要求9所述的电解铜箔和层叠于该电解铜箔的粗化处理面上的树脂制基板。
11.印刷布线板，其具备权利要求10所述的覆铜层叠板。
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