CN103718346A - 有被覆层金属箔及其制造方法、二次电池用电极及其制造方法、以及锂离子二次电池 - Google Patents

有被覆层金属箔及其制造方法、二次电池用电极及其制造方法、以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电解铜箔，用于锂离子二次电池的集电体，使集电体不产生褶皱、不发生断裂，并且活物质与集电体的密合力高，锂离子二次电池特性稳定。本发明的有被覆层金属箔（铜箔），在未处理金属箔的至少单面上设有被覆层，该被覆层中含有游离金属粒子。

Description

有被覆层金属箔及其制造方法、二次电池用电极及其制造方法、以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种特别适合锂离子二次电池电极使用的有被覆层金属箔。
此外，本发明还涉及一种使用所述有被覆层金属箔的二次电池用电极、使用该电极的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池是手机、移动终端、笔记本电脑等不可或缺的电源。这种锂离子二次电池的负极侧集电体通常使用铜箔。负极集电体通过在正反平滑的铜箔表面涂布碳粒子作为负极活物质层，再加压后形成负极电极。
作为锂离子二次电池用负极集电体，过去是使用正反面粗糙度差异小的铜箔即压延铜箔，最近开发了通过使用正反面粗糙度差异更小的电解铜箔来抑制该电池的充放电效率低下的技术（参照专利文献1）。
正反面粗糙度差异更小的电解铜箔可通过适当选择水溶性高分子物质、表面活性剂、有机硫类化合物、氯离子等进行微量添加后制造而得。作为代表性的公知技术，目前公开了在电解液中添加具有硫醇基的化合物、氯化物离子、以及分子量在10000以下的低分子量胶和高分子多糖类制造电解铜箔的方法（参照专利文献2）。
使用该制造方法制造的电解铜箔（集电体），通过在正反面涂布作为活物质的石墨粒子及固结剂，进而加热加压后得到有活物质层的铜箔，形成锂离子二次电池用负极电极。
作为实现锂离子二次电池高容量化的技术，近年来提出了使用在充电时会以电化学方式与锂形成合金的锗、硅、锡等作为负极活物质的锂离子二次电池（参照专利文献3）。
以高容量化为目的的锂离子二次电池用负极电极，是在通过CVD法或溅射法制造的基体金属箔上堆积例如硅作为非晶质硅薄膜或微结晶硅薄膜而形成。以这种方法制作的活物质薄膜层会与集电体紧密结合，因此具有良好的充放电循环特性（参照专利文献4）。
此外，最近还开发了一种制作电极的方法，是通过有机溶剂将硅粉和酰亚胺类胶黏剂制成浆液状，再涂布到铜箔上，经干燥、加压而形成电极。但是这种硅粉或锡粉的粒径通常只有0.1～3μm，很难以均匀的厚度及适当的密合力涂布于作为负极集电体的金属箔的正反面，涂布产出率也极差。
进而，这种锂离子二次电池用负极电极中，例如硅活物质在充电时会吸留锂离子，因此体积最大可膨胀约4倍，而放电时则会释放锂离子并收缩。由于充放电过程中活物质层体积的膨胀和收缩，该活物质就会从集电体上剥离，不仅如此，还存在集电体受到应力作用的问题。
进而，这种锂离子二次电池用负极电极中，例如硅活物质在充电时会吸留锂离子，因此体积最大可膨胀约4倍，而放电时则会释放锂离子并收缩。由于充放电过程中活物质层体积的膨胀和收缩，该活物质会从集电体上剥离，不仅如此，还存在集电体受到应力作用的问题。
将由膨胀收缩严重的有活物质层的金属箔所形成的电极放入电池内并重复多次充放电后，集电体（金属箔）也会一同伸缩，因此内部会产生褶皱。为了容纳褶皱，就必须为电池内电极所占体积设计富余的空间，这就产生了单位体积的能量密度（充放电容量）低下这一电池特性问题。
若提高单位体积的能量密度（充放电容量），集电体伸缩就将失去富余的空间，因此会产生集电体无法承受内部应力而断裂，无法维持稳定的电池特性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特许第3742144号
专利文献2:日本专利特许第3313277号
专利文献3:日本专利特开平10-255768号公报
专利文献4:日本专利特开2002-083594号公报
专利文件5:日本专利特公昭53-39376号公报
发明内容
（一）要解决的技术问题
在锂离子二次电池用电极中，取代石墨类物质，涂布、堆积以硅、锗或锡为主成分的活物质而形成活物质层，当将有活物质层的金属箔用作电极时，随着充放电反应，活物质层的体积会膨胀、收缩，集电体（金属箔）会受到较大的应力，因此会出现集电体产生褶皱等问题。进而重复多次充放电之后，集电体还会发生少见的断裂问题。当集电体上出现褶皱等物理变形时，电极在电池内占据的体积就会有所增大，导致单位体积的能量密度降低。
此外，当集电体产生断裂、龟裂的问题后，不仅不能长时间维持稳定的电池性能，充放电特性（循环特性）也会降低。
在涂布和堆积活物质时，由于硅或锡的粒径小，因此以浆液状态向负极集电体涂布时，很难以均匀的厚度及适当的密合力涂布于正反面，涂布产出率也极差。尤其是当集电体正反面的表面粗糙度差异大时，要想以均匀的厚度将活物质涂布于正反两面则更加困难。如果无法均匀涂布活物质，则会对电池的输出特性及循环特性造成不良影响。
本发明的主要目的在于提供一种锂离子二次电池，其使用了在集电体上涂布和堆积以硅、锗或锡为主成分的活物质而形成的负极电极，本发明的锂离子二次电池的特征在于，集电体既不会产生褶皱，也不会发生断裂，活物质与集电体的密合力高，能够长时间维持稳定的二次电池特性，本发明还提供一种作为该二次电池电极用集电体的金属箔、特别是电解铜箔。
同时，本发明还提供一种二次电池电极的集电体用金属箔，其特征在于，不仅是电解铜箔，与该电解铜箔相同用途的作为锂离子二次电池用集电体使用的金属箔也能够与铜箔一样，使集电体既不会产生褶皱，也不会发生断裂，活物质与集电体之间的密合力高，长时间维持稳定的二次电池特性。
本发明旨在缩小锂离子二次电池电极的集电体用金属箔与活物质之间的粘合表面的导电率差异，增强活物质层的导电性，提高锂离子二次电池的单位体积能量密度。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子二次电池，其将在集电体（金属箔）上涂布和堆积以硅、锗或锡为主成分的活物质而形成的有活物质层的金属箔作为电极，本锂离子二次电池的特征在于，集电体既不会产生褶皱，也不会发生断裂，活物质与集电体（金属箔）的密合力高，能够长时间维持稳定的二次电池特性，本发明还提供一种作为该二次电池电极的有活物质层金属箔。
（二）技术方案
本发明的有被覆层金属箔的特征在于，在未处理金属箔的至少单面上设有被覆层，该被覆层中含有游离金属粒子。
所述被覆层优选含有游离金属粒子的、可再熔融的树脂组合物层。
此外，所述被覆层优选含有游离金属粒子的活物质层。
所述被覆层是含有游离金属粒子的、可再熔融的树脂组合物层，优选该树脂组合物层上设有活物质层。
本发明的有被覆层金属箔的特征在于，在未处理金属箔的至少单面上设有粗化处理层，该粗化处理层上设有被覆层，该被覆层中含有游离金属粒子。
所述被覆层中含有的游离金属粒子优选为从所述粗化处理层游离出的金属粒子。
所述粗化处理层上设置的被覆层优选为可再熔融的树脂组合物层。
此外，所述粗化处理层上设置的被覆层优选为活物质层。
此外，所述粗化处理层上设置的被覆层优选为在可再熔融的树脂组合物层上设有活物质层的层。
所述游离金属粒子的粒径优选为0.05μm～3.5μm。
所述粗化处理层优选含有铜、镍、锰、铁、铬、钨、钼、钒、铟中至少一种以上金属的粗化处理层。
优选在所述有被覆层金属箔的至少最外层表面上设有薄膜或离型纸。
本发明的二次电池用电极的特征在于，在金属箔的至少单面上设有活物质层，该活物质层中含有游离金属粒子。
本发明的二次电池用电极的特征在于，在金属箔的至少单面上设有分散了游离金属粒子的可再熔融的树脂组合物层，该树脂组合物层上设有活物质层。
本发明的二次电池用电极优选为，在金属箔的至少单面上设有粗化处理层，该粗化处理层上设有活物质层，该活物质层中含有游离金属粒子。
本发明的二次电池用电极的特征在于，在金属箔的至少单面上设有粗化处理层，该粗化处理层上设有分散了游离金属粒子的树脂组合物层，该树脂组合物层上设有活物质层。
本发明的二次电池用电极的特征在于，在金属箔的至少单面上设有粗化处理层，该粗化处理层上设有分散了游离金属粒子的、可再熔融的树脂组合物层，该树脂组合物上设有活物质层。
所述游离金属粒子的粒径优选为0.05μm～3.5μm。
所述粗化处理层优选含有铜、镍、锰、铁、铬、钨、钼、钒、铟中至少一种以上金属、且经过电镀浴处理而形成的粗化处理层。
优选在所述二次电池用电极的至少最外层表面上设有薄膜或离型纸。
本发明的有被覆层金属箔的制造方法，是在未处理金属箔的至少单面上设有含有游离金属粒子的被覆层的有被覆层金属箔的制造方法，其特征在于，在金属箔的表面，通过阴极电解电镀的方法使电流在不小于临界电流密度的条件下流过，形成粒径为0.1μm～3.5μm的粗化处理层，在该粗化处理层上形成被覆层，使所述粗化处理粒子的一部分作为游离金属粒子混入被覆层。
所述被覆层优选为可再熔融的树脂组合物层。
此外，所述被覆层优选为活物质层。
此外，所述被覆层优选为可再熔融的树脂组合物层，且该树脂组合物层上设有活物质层。
本发明的有被覆层金属箔的制造方法，是在未处理金属箔的至少单面上设有含有游离金属粒子的被覆层的有被覆层金属箔的制造方法，其特征在于，在金属箔的表面，通过电解电镀的方法使电流在不小于临界电流密度的条件下流过，形成粒径为0.1μm～3.5μm的粗化处理层，在该粗化处理层上，涂布由活物质、胶黏剂、以及根据需要添加的增粘剂和浆液所混合而成的活物质混合体从而形成活物质层，对于形成有所述活物质层的金属箔，按照将所述金属处理粒子作为导电助剂取入活物质层内那样进行干燥、加压，使所述粗化处理粒子作为游离金属粒子含在活物质层中。
本发明的有被覆层金属箔的制造方法，是在未处理金属箔的至少单面上设有含有游离金属粒子的被覆层的有被覆层金属箔的制造方法，其特征在于，在金属箔的表面，通过电解电镀的方法使电流在不小于临界电流密度的条件下流过，形成粒径为0.1μm～3.5μm的粗化处理层，在该粗化处理层上形成树脂组合物层，在该树脂组合物层上涂布由活物质、胶黏剂、以及根据需要添加的增粘剂和浆液所混合而成的活物质混合体从而形成活物质层，对于形成有所述树脂组合物层、所述活物质层的金属箔，按照将所述粗化处理粒子作为游离金属粒子取入树脂组合物层内那样进行干燥、加压。在本发明的实施例中使用的是阴极电解电镀法，但阳极电解电镀也具有同样的效果。
所述粗化处理层上形成的树脂组合物层优选为可再熔融的树脂。
本发明的二次电池用电极的特征在于，将使用所述有被覆层金属箔的制造方法而制造的金属箔作为集电体。
本发明的二次电池用电极的制造方法的特征在于，包含以下工序：表面粗化处理工序，在未处理金属箔的表面，通过电解电镀的方法使电流在不小于临界电流密度的条件下流过，形成粒径为0.1μm～3.5μm的粗化处理层；活物质造粒工序，将活物质、胶黏剂、以及根据需要添加的增粘剂和浆液混合；第一活物质膜形成工序，在该粗化处理层的一侧表面上，涂布在所述活物质造粒工序中完成造粒的活物质混合体；第二活物质膜形成工序，将所述活物质混合体堆积于薄膜，并叠层于金属箔的另一侧表面；干燥加压工序，对于在所述第一、第二工序形成有活物质层的金属箔，按照将所述粗化处理粒子作为导电助剂取入活物质层内那样进行干燥、加压，使所述粗化处理粒子作为游离金属粒子含在活物质层中。
本发明的二次电池用电极的制造方法的特征在于，包含以下工序：表面粗化处理工序（以下称“YAKE电镀”），在金属箔的表面，通过电解电镀的方法使电流在不小于临界电流密度的条件下流过，形成粒径为0.1μm～3.5μm的粗化处理层；树脂组合物层形成工序，在该粗化处理层上形成树脂组合物层；活物质造粒工序，将活物质、胶黏剂、以及根据需要添加的增粘剂和浆液混合；第一活物质膜形成工序，在所述树脂组合物层的一侧表面上，涂布在所述活物质造粒工序中完成造粒的活物质混合体；第二活物质膜形成工序，将所述活物质混合体堆积于薄膜，并叠层于树脂组合物层的另一侧表面；干燥加压工序，对于在所述第一、第二工序形成有活物质层的金属箔，按照将所述粗化处理粒子作为导电助剂取入活物质层内那样进行干燥、加压，使所述粗化处理粒子作为游离金属粒子含在活物质层中。
所述树脂组合物优选为可再熔融的树脂组合物。
本发明的锂离子二次电池是装有所述电极的二次电池。
（三）发明效果
本发明的有被覆层金属箔，在金属箔表面形成了含有游离金属粒子的、可再熔融的树脂组合物层作为被覆层，因此具有如下优异效果：与设置于该被覆层表面的例如活物质层之间的粘合性提高、金属箔与活物质层之间的电解得到缓和等。
根据本发明的锂离子二次电池电极的集电体用金属箔，当将该箔制成集电体时，由于活物质层中含有构成粗化处理层的金属，因此具有改善导电性，提高锂离子二次电池单位体积能量密度的效果。
此外，将本发明的金属箔用作集电体时，相对于充放电时产生的活物质的膨胀收缩，可抑制褶皱等的产生，可提高锂离子二次电池单位体积的能量密度。此外，由于集电体不会发生应力断裂，活物质与集电体的密合性高，因此可提供一种长时间具有稳定输出性能的锂离子二次电池电极的集电体用金属箔。
本发明的锂离子二次电池，由于将金属箔用于该电池的负极，因此不会因充放电造成集电体产生褶皱等，能够提高锂离子二次电池单位体积的能量密度，此外，集电体不会发生应力断裂，活物质与集电体的粘合性高，能够提供长时间具有稳定输出性能的锂离子二次电池。
附图说明
图1是制造有被覆层金属箔的第一实施方式的制造工序流程图。
图2是表示第一实施方式中有被覆层金属箔的剖面的示意图。
图3是制造有被覆层金属箔的第二实施方式的制造工序流程图。
图4是表示第二实施方式中有被覆层金属箔的剖面的示意图。
图5是制造有被覆层金属箔的第三实施方式的制造工序流程图。
图6是表示第三实施方式中有被覆层金属箔的剖面的示意图。
图7是制造有被覆层金属箔的第四实施方式的制造工序流程图。
图8是表示有被覆层金属箔的第四实施方式的制造装置的说明图。
图9是制造有被覆层金属箔的第五实施方式的制造工序流程图。
图10是有被覆层金属箔的第五实施方式的制造装置。
图11是有被覆层金属箔的第六实施方式的制造装置。
图12是表示有被覆层金属箔的第六实施方式的制造流程图的说明图。
图13是制造有被覆层金属箔的第七实施方式的制造工序流程图。
图14是表示有被覆层金属箔的第七实施方式的制造装置的说明图。
图15是制造有被覆层金属箔的第八实施方式的制造工序流程图。
图16是表示有被覆层金属箔的第八实施方式的制造装置的说明图。
具体实施方式
第一实施方式
以下，参照图1所示流程图，说明制造本发明的有被覆层金属箔的第一实施方式。
步骤1（准备游离金属粒子）
准备包含铜、镍、锰、铁、铬、钨、钼、钒、铟的金属粒子。金属粒子的粒径优选在0.1μm～3.5μm范围内。根据混入的下述树脂组合物的导电率，选择1种金属粒子或2种以上金属粒子的组合。
步骤2（可再熔融的树脂组合物的准备）
准备可再熔融的树脂组合物。作为可再熔融的树脂组合物，可使用通常市售的热塑性树脂组合物〔例如聚偏氟乙烯树脂（以下称“PVDF”）〕，热硬化树脂组合物（例如热硬化性聚酰亚胺树脂）。
另外，在本实施方式中，优选能够与设置于树脂组合物层上的下述活物质层相粘合的树脂组合物。
步骤3（制作具有导电性的树脂组合物）
将在步骤1中选择的游离金属粒子混入在步骤2中选择的可再熔融的树脂组合物中，制作具有导电性的树脂组合物。
步骤4（被覆）
在金属箔（铜箔、铝箔等）的表面上被覆在步骤3中配混了金属粒子的树脂组合物。可采用加压等通常方法进行被覆。
具体而言，使用热硬化性聚酰亚胺树脂作为热硬化性树脂组合物，在该树脂中添加游离金属粒子，并在此状态下溶解于溶剂，然后涂布于金属箔的表面，再将溶剂蒸发、干燥，使热硬化性聚酰亚胺树脂成为乙阶树脂，在金属箔的表面形成含有游离金属粒子的、可再熔融的树脂层（乙阶树脂）。
或者将含有游离金属粒子的树脂组合物整形为板状，通过加压等方式将其粘合于金属箔的表面，制成有被覆层金属箔。
通过以上工序即可制造具有树脂组合物层（被覆层）的金属箔，且所述树脂组合物层（被覆层）含有游离金属粒子，可再熔融。
图2是在金属箔10的两侧表面设置了可再熔融的树脂组合物层11、12的有被覆层金属箔10的示意图。如图所示，在被覆层11、12中分散了游离金属粒子。
需说明的是，图2中是在金属箔10的两侧表面设置了组合物层11、12，但如果单侧表面即可满足需求，则无需在两侧表面设置组合物层。
第二实施方式
以下，参照图3所示流程图，说明制造本发明的有被覆层金属箔的第二实施方式。
步骤21（游离金属粒子的准备）
准备包含铜、镍、锰、铁、铬、钨、钼、钒、铟的金属粒子。金属粒子的粒径优选在0.1μm～3.5μm范围内。根据混入的活物质层的导电率，选择1种金属粒子或2种以上金属粒子的组合。
步骤22（活物质混合体制作工序）
将活物质、胶黏剂和根据需要添加的导电性炭黑或增粘剂及浆液混合，制作活物质混合体。另外，在形成活物质层时，要混入例如聚酰亚胺作为胶黏剂。
步骤23（配混）
将步骤1中的游离金属粒子混入在步骤2中制作的活物质混合体，对活物质层赋予导电性。
步骤24（被覆）
在金属箔（铜箔、铝箔等）30的单面上涂布和被覆在步骤3中配混的活物质混合体。可采用加压等通常方法进行被覆。
图4是在金属箔30的单面上设有活物质层32的有被覆层金属箔的示意图。如图所示，在被覆层（活物质层）32内，在活物质33的缝隙间分散着游离金属粒子34。
需说明的是，图4中是在金属箔30的单面上设有活物质层32，需要在两侧表面设置时，要在下面工序中将活物质层设置在箔的两面。
步骤25（被覆）
在金属箔（铜箔、铝箔等）的另一面上涂布和被覆步骤3的活物质混合体。可采用加压等通常方法进行被覆。
通过以上工序，可得到将含有游离金属粒子的活物质层（被覆层）形成于单面或两面的金属箔。
第三实施方式
以下，参照图5所示流程图，说明制造本发明的有被覆层金属箔的第三实施方式。
步骤31（游离金属粒子的准备）
准备包含铜、镍、锰、铁、铬、钨、钼、钒、铟的金属粒子。金属粒子的粒径优选在0.1μm～3.5μm范围内。根据混入的下述树脂组合物的导电率，选择1种金属粒子或2种以上金属粒子的组合。
步骤32（可再熔融的树脂组合物的准备）
准备可再熔融的树脂组合物。作为可再熔融的树脂组合物，可使用通常市售的热塑性树脂组合物〔例如聚偏氟乙烯树脂（以下称“PVDF”）〕，热硬化树脂组合物（例如热硬化性聚酰亚胺树脂）。
另外，本实施方式中，优选能够与设置于树脂组合物层的下述活物质层粘合的树脂组合物。
步骤33（配混）
将步骤31中选择的金属粒子混入步骤32中选择的可熔融的树脂组合物，制作具有导电性的树脂组合物。
步骤34（被覆）
在金属箔（铜箔、铝箔等）的表面上被覆步骤3中配混了金属粒子的树脂组合物。可采用加压等通常方法进行被覆。
具体而言，使用热硬化性聚酰亚胺树脂作为热硬化性树脂组合物，在该树脂中添加游离金属粒子，并在此状态下溶解于溶剂，然后涂布于金属箔的表面，再将溶剂蒸发、干燥，使热硬化性聚酰亚胺树脂成为乙阶树脂，在金属箔的表面形成含有金属粒子的、可再熔融的树脂层（乙阶树脂）。
步骤35（活物质混合体制作工序）
将活物质、胶黏剂和根据需要添加的导电性炭黑或增粘剂及浆液混合，制作活物质混合体。另外，在形成活物质层时，要混入例如聚酰亚胺作为胶黏剂。
步骤36（形成活物质层）
利用步骤35中配混的活物质混合体，在步骤34中形成的树脂组合物层（被覆层）上形成活物质层。
图6是在金属箔30的单面上设有树脂组合物层，并在该组合物层表面设置了活物质层32的有被覆层金属箔的示意图。如图所示，组合物层内分散有游离金属粒子33，其上面的活物质层32中也含有部分游离金属粒子。
另外，图中37是胶黏剂。
需说明的是，图4中是在金属箔30的单面上设有组合物层、活物质层32，需要在两侧表面设置时，则在两面设置组合物层、活物质层。
步骤37（制作电极）
将步骤35中制作的有活物质层的金属箔形成于电极用（集电体）上。
步骤38（制作电池）
将步骤36中制作的电极装入正极或负极，完成电池。
第四实施方式
以下，参照图7所示流程图及图8所示制造装置，说明制造本发明的有被覆层金属箔的第四实施方式。
步骤41（表面粗化处理工序）
如图8所示，将金属箔1导入表面粗化处理槽2，利用电镀使金属粒子在金属箔1的表面成长，形成粗化金属层3。
如图8所示，经由供电电极20将金属箔1导入粗化处理槽2，使其从在粗化处理槽2中配置的电镀用电极22、24、26之间通过。需说明的是，在图8中，由于是对金属箔1的两面进行粗化处理，因此在3个位置配置了电镀用电极22、24、26，如果只需要对箔的单面进行粗化处理，则可省略例如电极26。关于粗化处理条件等将稍后说明。
然后导入水洗处理槽4，对粗化金属层3进行水洗。
将经过水洗的金属箔导入防锈处理槽5，在粗化金属层3的表面涂布防锈剂。另外，如果无需担心粗化金属层氧化，则可省略防锈处理。
步骤42（形成可再熔融的树脂组合物层）
对于经步骤2在金属箔（铜箔、铝箔等）的表面形成有粗化处理层的表面被覆树脂组合物。可采用加压等通常方法进行被覆，此处按图8所示，说明将树脂组合物熔融于溶剂，并涂布于经步骤41粗化处理的金属箔表面的方法。
如图8所示，将树脂组合物溶解于溶剂并注入容器6。将设有防锈层的金属箔置入容器6（已充满溶解于溶剂的树脂组合物），使树脂组合物溶液涂布于其表面。
步骤43（干燥工序）
将树脂组合物涂布于金属箔表面后，利用溶剂蒸发装置8使溶剂蒸发，进行干燥。
步骤44（卷取工序）
将干燥的有树脂组合物层的金属箔卷入卷取机11。在该制造工序中或在其后的工序中，部分粗化粒子会进入树脂组合物内，如图4所示，可在金属箔的表面形成含有金属粒子的、可再熔融的树脂层（乙阶树脂）。
以下参照图8，针对步骤42的可再熔融的树脂组合物层的形成工序进行更加详细的说明。所述利用电镀法形成的粗化处理层优选通过YAKE电镀的粗化处理来形成。通过YAKE电镀形成的粗化处理层，在原状态下保持着粗化粒子容易脱落（掉粉）的非健全状态。在此状态下，例如将金属箔浸渍于以N-甲基吡咯烷酮（NMD）溶剂溶解聚偏氟乙烯树脂（以下称“PVDF”）而成的溶液的储罐6中，使粗化处理表面从中通过。对于PVDF的重量比，可适当调节溶剂的浓度来调节，从而控制附着量。然后，经过必要的规定时间，使溶剂蒸发、干燥，在金属箔表面附着的树脂使粗化粒子不会脱落，形成有树脂组合物的粗化铜箔。
此外，当使用热硬化性聚酰亚胺树脂作为可再熔融的树脂组合物时，可调节重量比，将聚酰亚胺溶解于适当的溶剂中，然后采用与上述相同的方法，将经过所述YAKE电镀之粗化处理的铜箔浸渍在溶液器皿6中，使其从中通过。然后，经过必要的规定时间将溶剂蒸发、进行干燥，使热硬化性聚酰亚胺树脂成为乙阶树脂，附着于金属箔的表面。这样便可制造出粗化粒子混入乙阶树脂的有被覆层金属箔。
本发明中，是在这种以脆弱状态附着的树枝状粗化粒子层上涂布和干燥树脂组合物层。树枝状粗化粒子会在涂布树脂组合物时、或在干燥时的膨胀收缩时、或在之后工序中被破坏，如图4所示，被破坏的粒子会分散到树脂组合物层内，因而被含在树脂组合物层中。
第五实施方式
以下，参照图9所示流程图及图10所示制造装置，说明制造本发明的有被覆层金属箔的第五实施方式。
步骤51（表面粗化处理工序）
如图9所示，将金属箔1导入表面粗化处理槽2，利用电镀使金属粒子在金属箔1的表面成长，形成粗化金属层3。
如图10所示，经由供电电极20将金属箔1导入粗化处理槽2，使其从粗化处理槽2中配置的电镀用电极22、24、26之间通过。需说明的是，在图10中，为了对金属箔1的两面进行粗化处理而在3个位置配置了电镀用电极22、24、26，如果只需要对箔的单面进行粗化处理，则可省略例如电极26。关于粗化处理条件等将稍后说明。
然后导入水洗处理槽4，对粗化金属层3进行水洗。
将经过水洗的金属箔导入防锈处理槽5，在粗化金属层3的表面涂布防锈剂。另外，如果无需担心粗化金属层氧化，则可省略防锈处理。
步骤52（活物质混合体制作工序）
将活物质、胶黏剂和根据需要添加的导电性炭黑或增粘剂及浆液混合，制作活物质混合体8，将该活物质混合体8供应给料斗6、7。
形成活物质层时，优选使用例如聚酰亚胺作为胶黏剂，形成均匀的浆液涂布膜。
步骤53（第一活物质层形成工序）
根据需要利用防锈处理层5对所述经表面粗化处理的金属箔表面进行防锈处理，从料斗6使活物质混合体8均匀流入一侧表面，利用干燥装置9使活物质混合体8干燥，形成活物质层31。
步骤54（第二活物质层形成工序）
然后，使活物质混合体8从料斗7均匀流至另一侧表面，用干燥装置10干燥，形成活物质层32。
步骤55（干燥、加压工序）
使在两面上形成了活物质层31、32的有活物质层的金属箔通过压力机11，进行加热和加压。在此加热、加压工序中，活物质层31、32会均匀而紧密地结合于金属箔表面，并且，在此加压工序中通过在被粗化粒子按压的状态下移动，如图4所示，未固定在基体金属箔1的粗化金属粒子35会离开基体金属箔1而进入活物质层31（32）并分散，从而改善活物质层31（32）与基体金属箔1界面的导电性。需说明的是，图中33为活物质，37为胶黏剂和根据需要添加的导电剂。粗化金属粒子的分布集中在基体金属箔一侧，具有越往活物质层的最外面越少的特征。
步骤56（卷取工序）
经过加压、干燥的有活物质层的金属箔被卷入卷取机12，然后移送至下一工序即电极（步骤47）、电池（步骤48）的制造工序。
第六实施方式
以下，参照图11所示流程图及图12所示制造工序图，说明制造本发明的有被覆层金属箔的第六实施方式。
步骤61（表面粗化处理工序）
如图12所示，将金属箔1导入表面粗化处理槽2，利用电镀使金属粒子在金属箔1的表面成长，形成粗化金属层3。
如图12所示，经由供电电极20将金属箔1导入粗化处理槽2，使其从粗化处理槽2中配置的电镀用电极22、24、26之间通过。需说明的是，在图12中，为了对金属箔1的两面进行粗化处理而在3个位置配置了电镀用电极22、24、26，如果只需要对箔的单面进行粗化处理，则可省略例如电极26。关于粗化处理条件等将稍后说明。
然后导入水洗处理槽4，对粗化金属层3进行水洗。
将经过水洗的金属箔导入防锈处理槽5，在粗化金属层3的表面涂布防锈剂。另外，如果无需担心粗化金属层氧化，则可省略防锈处理。
步骤62（活物质混合体制作工序）
将活物质、胶黏剂和根据需要添加的导电性炭黑或增粘剂及浆液混合，制作活物质混合体8，将该活物质混合体8供应给料斗6、7。
形成活物质层时，优选使用例如聚酰亚胺作为胶黏剂，形成均匀的浆液涂布膜。
步骤63（第一活物质层形成工序）
根据需要利用防锈处理层5对所述经表面粗化处理的金属箔表面进行防锈处理，从料斗6使活物质混合体8均匀流入一侧表面，形成活物质层31，由供膜辊15供应塑料薄膜或离型纸13（塑料薄膜和离型纸无需特别区分时，两者均写作“薄膜13”），并将其粘贴于该活物质层31的表面。
步骤64（第二活物质层形成工序）
使活物质混合体8从料斗7均匀流至由薄膜13的供应辊14供应的薄膜13上，将由薄膜13运送的活物质混合体8供应给经过表面粗化处理的金属箔的另一侧表面，形成活物质层32。
步骤65（干燥、加压工序）
使在两面上形成了活物质层31、32的有活物质层的金属箔通过干燥机9、压力机11，进行加热和加压。在此加热、加压工序中，活物质层31、32会均匀而紧密地结合于金属箔表面，并且在此加压工序中，通过所述表面处理而成长的粗化金属层3的金属粒子的一部分会被活物质层吸收。关于游离金属粒子被吸收至活物质层内的工序在上述第五实施方式中已有说明，故在此省略。
步骤66（卷取工序）
经过加压、干燥的有活物质层的金属箔被卷入卷取机12，然后移送至下一工序即电极、电池的制造工序。
本实施方式中，薄膜13设置于活物质层32上。在卷入卷取机（例如卷箔筒）12时，活物质层32与活物质层32之间不会直接接触，因此不会因为卷取而损伤活物质层。
此外，通过使用与例如锂离子二次电池的电极所使用的隔膜相同的薄膜，可减少组装电池时所花费的手续。另外，无需用薄膜覆盖活物质层表面时，也可在活物质层干燥工序后将其除去。
第七实施方式
以下，参照图13所示流程图及图14所示制造装置，说明制造本发明的有被覆层金属箔的第七实施方式。
步骤71（表面粗化处理工序）
如图13所示，将金属箔1导入表面粗化处理槽2，利用电镀使金属粒子在金属箔1的表面成长，形成粗化金属层3。
如图14所示，经由供电电极20将金属箔1导入粗化处理槽2，使其从粗化处理槽2中配置的电镀用电极22、24、26之间通过。需说明的是，在图14中，为了对金属箔1的两面进行粗化处理而在3个位置配置了电镀用电极22、24、26，如果只需要对箔的单面进行粗化处理，则可省略例如电极26。关于粗化处理条件等将稍后说明。
然后导入水洗处理槽4，对粗化金属层3进行水洗。
将经过水洗的金属箔导入防锈处理槽5，在粗化金属层3的表面涂布防锈剂。另外，如果无需担心粗化金属层氧化，则可省略防锈处理。
步骤72（第一可再熔融的树脂组合物层形成工序）
将可再熔融的树脂组合物供应至经过粗化处理的金属箔的单面。作为可再熔融的树脂组合物，可使用通常市售的热塑性树脂组合物。另外，本实施方式中，如上所述，优选能够与设置于树脂组合物层的活物质层相粘合的树脂组合物。
如图13所示，将可再熔融的树脂组合物的薄膜40供应至金属箔1的单面，用压接辊41将两者贴合。根据需要进行热压。
步骤73（活物质混合体制作工序）
将活物质、胶黏剂和根据需要添加的导电性炭黑或增粘剂及浆液混合，将该活物质混合体8供应给料斗6、7。
在形成活物质层时，活物质31与金属箔1通过所述可熔融的树脂组合物层40紧密结合，根据需要优选使用例如聚酰亚胺作为胶黏剂，形成均匀的浆液涂布膜。
步骤74（第一活物质层形成工序）
使活物质混合体8从料斗6均匀地流至以所述可再熔融的树脂组合物40被覆一侧表面的金属箔，利用干燥装置9使活物质混合体8干燥，形成活物质层31。
步骤75（第二可再熔融的树脂组合物层形成工序）
与步骤72同样，如图13所示，将可再熔融的树脂组合物的薄膜42供应至金属箔1的另一侧单面，用压接辊41将两者贴合。根据需要进行热压。
步骤76（第二活物质层形成工序）
然后，使活物质混合体8从料斗7均匀流至可再熔融的树脂组合物薄膜42的表面，用干燥装置10干燥，形成活物质层32。
步骤77（干燥、加压工序）
使在两面上形成了活物质层31、32的有活物质层的金属箔通过压力机11，进行加热和加压。在此加热、加压工序中，活物质层31、32通过可再熔融的树脂组合物层40、42，均匀且紧密地结合于金属箔的表面。此外，在所述粘贴工序、加热、加压工序中，经过所述表面处理而成长的粗化金属层3的金属粒子的一部分被吸收至可再熔融的树脂组合物层中。
如图6的示意图所示，粗化金属粒子35在可再熔融的树脂组合物层的贴合工序、活物质层的加压工序中，从金属箔表面离开并移动，被吸收并分散在可再熔融的树脂组合物层40（42）中，从而改善了活物质层31（32）与金属箔1之间界面的导电性。需说明的是，图中33为活物质，37为胶黏剂与根据需要添加的导电剂。粗化金属粒子的分布集中在金属箔一侧，具有越往活物质层一侧则越少的特征。
步骤78（卷取工序）
经过加压、干燥的有活物质层的金属箔被卷入卷取机12，然后移送至下一工序即电极、电池的制造工序。
另外，通过使用与例如锂离子二次电池的电极所使用的隔膜相同的薄膜，可减少组装电池时所花费的手续。
第八实施方式
以下，参照图15所示流程图及图16所示制造工序图，说明制造本发明的有被覆层金属箔的第八实施方式。
步骤81（表面粗化处理工序）
如图16所示，将金属箔1导入表面粗化处理槽2，利用电镀使金属粒子在金属箔1的表面成长，形成粗化金属层3。
如图15所示，经由供电电极20将金属箔1导入粗化处理槽2，使其从粗化处理槽2中配置的电镀用电极22、24、26之间通过。需说明的是，在图13中，为了对金属箔1的两面进行粗化处理而在3个位置配置了电镀用电极22、24、26，如果只需要对箔的单面进行粗化处理，则可省略例如电极26。关于粗化处理条件等将稍后说明。
然后导入水洗处理槽4，对粗化金属层3进行水洗。
将经过水洗的金属箔导入防锈处理槽5，在粗化金属层3的表面涂布防锈剂。另外，如果无需担心粗化金属层氧化，则可省略防锈处理。
步骤82（可再熔融的树脂组合物层形成工序）
将可再熔融的树脂组合物层40供应至经过粗化处理的金属箔1的两面。作为可再熔融的树脂组合物，可使用通常市售的热塑性树脂组合物。另外，本实施方式中，优选能够与设置于树脂组合物层的活物质层相粘合的树脂组合物。
如图16所示，将可再熔融的树脂组合物的薄膜40供应至金属箔1的两面，用压接辊41将两者贴合。根据需要进行热压。
另外，通过使用与例如锂离子二次电池的电极所使用的隔膜相同的薄膜，可减少组装电池时所花费的手续。
步骤83（活物质混合体制作工序）
将活物质、胶黏剂和根据需要添加的导电性炭黑或增粘剂及浆液混合，将该活物质混合体8供应给料斗6、7。
在形成活物质层时，活物质31与金属箔1通过所述可熔融的树脂组合物层40紧密结合，根据需要优选使用例如聚酰亚胺作为胶黏剂，形成均匀的浆液涂布膜。
步骤84（第一活物质层形成工序）
使活物质混合体8从料斗6均匀地流至形成了可再熔融的树脂组合物层的金属箔的一侧表面，形成活物质层31，再由供膜辊15供应薄膜13并将其粘贴于该活物质层31的表面。
步骤85（第二活物质层形成工序）
使活物质混合体8从料斗7均匀流至由薄膜13的供应辊14供应的薄膜13，将由薄膜13运送的活物质混合体8供应给由树脂组合物层被覆的金属箔的另一侧表面，形成活物质层32。
步骤86（干燥、加压工序）
使在两面上形成了活物质层31、32的有活物质层的金属箔通过压力机11，进行加热和加压。在此加热、加压工序中，活物质层31、32通过可再熔融的树脂组合物层40、42，均匀且紧密地结合于金属箔的表面。此外，在所述粘贴工序、加热、加压工序中，经过所述表面处理而成长的粗化金属层3的金属粒子的一部分被吸收至可再熔融的树脂组合物层中。
步骤87（卷取工序）
经过加压、干燥的有活物质层的金属箔被卷入卷取机12，然后移送至下一工序即电极、电池的制造工序。
本实施方式中，薄膜13设置于活物质层32上。在卷入卷取机（例如卷箔筒）12时，活物质层32与活物质层32之间不会直接接触，因此不会因为卷取而损伤活物质层。
此外，通过使用与锂离子二次电池的电极所使用的隔膜相同的薄膜，可减少组装电池时所花费的手续。另外，无需用薄膜覆盖活物质层表面时，也可在活物质层干燥工序后将其除去。
步骤88
将做好的具有活物质层的金属箔制成电池用电极。
步骤89
将上述电极装入电池，完成电池制作。
本发明的有被覆层金属箔中的形成活物质层作为被覆层的金属箔，由于在金属箔的表面形成了活物质层，因此可直接用作电池用电极。所以，金属箔要选择适当的金属，以用作构成电池电极的集电体。例如，选择铝箔作为锂离子二次电池的正极，选择铜箔作为负极。
在以下说明中，有时会选择电解铜箔作为金属箔进行说明，但可将电解铜箔替换为压延铜箔。
此外，不仅是电解铜箔，对于与该电解铜箔相同用途的、作为锂离子二次电池用或其他电池用的集电体而采用的金属箔，只要也与铜箔一样，是可作为这种锂离子二次电池用电极（有活物质层的金属箔），即，集电体不会产生褶皱、也不会发生断裂、并且活物质与集电体金属箔之间的密合力高、能够长时间维持稳定的二次电池特性的锂离子二次电池用电极来选择的金属箔，则均可制成有活物质层的金属箔。
在本实施方式中，在表面粗化工序对金属箔例如铜箔的表面，通过使电流在不小于电解浴临界电流密度的条件下流过的YAKE电镀法，形成了粗化处理层。采用YAKE电镀法进行粗化处理后形成的粗化处理层呈树枝状，该树枝状的粗化处理层的前端部分较为脆弱。
在本实施方式中，对表面粗糙度Rz为0.5～5μm的基体金属箔表面，通过YAKE电镀法处理后形成粗化处理层。粗化处理优选使粒径成长为0.1μm～3μm。此外，在基体金属的两面设置活物质层时，基体金属箔的正反面粗糙度Rz的差值优选在2.5μm以下。
为了使之成长为粒子状，并且将粗化处理层的前端部分，以在将活物质层设置于该粗化处理层表面的工序中脱落并分散至活物质层中的强度来设置，优选以所述阴极电解电镀方式的YAKE电镀法实施。
但是，只要电镀法能够使通过表面处理而成长的金属粒子成长至上述优选范围，则并不限定为YAKE电镀法。只要能够在金属箔的表面实施粒子状的表面粗化处理，并且其强度能够使该粒子状粗化处理层的成长的前端部分在将活物质层设置于该粗化处理层表面的工序中脱落并分散至活物质层中，当然任何一种电镀法均可采用。
此外，当利用YAKE电镀法在金属箔正反两面实施粗化处理时，优选使用表面平滑的金属箔，使电流在不小于电解浴中临界电流密度的条件下流过，形成粒径为0.1μm～3.5μm的树枝状粗化处理层，并使该粗化处理层的表面粗糙度Rz为0.5～5μm，正反面的表面粗糙度Rz的差值在2.5μm以下。
此外，在正反两面设置活物质层时，所述金属箔只要是电解铜箔即可，该剖面的结晶结构优选为细微的粒状晶。这是因为，通过使铜箔的结晶结构为粒状晶，可缩小正反两面粗糙度的差异，粗化粒子形成后的粗糙度Rz值的差异也更小。当铜箔为柱状结晶结构时，正反面的粗糙度差异变大，粗化处理后该差异也难以消除。
本发明的锂离子二次电池电极用金属箔，在该基体金属箔的正反面，通过使电流在不小于电解浴中临界电流密度的条件下流过的YAKE电镀（以下有时只称“YAKE电镀”），设置粒径为0.1μm～3μm的粗化粒子层，两面的表面粗糙度Rz为0.5～5μm，正反面粗糙度Rz的差值在2.5μm以下。
当金属箔为例如电解铜箔时，通过在基体铜箔表面形成粗化粒子，可改善与活物质之间的密合性，并且能利用通过粗化得到的空隙空间，对电池内部由膨胀收缩引起体积变化所造成的应力产生缓和和吸收的作用。
当金属箔为电解铜箔时，形成所述粗化处理层的材料优选Cu粗化粒子，或以Cu为主成分，同时含有Fe、Ni、Cr、W、Mo、V中的一种或多种粒子。通过由Cu或以Cu为主成分的铜合金组成的粗化粒子形成粗化处理层，可提高粗化粒子与基体铜箔之间的密合性，此外，通过调整YAKE电镀的电流密度（临界电流密度），将粗化粒子的粒径控制在适当的数值，便很容易将表面粗糙度Rz值进行任意调整。
作为金属箔的铜箔可是电解铜箔也可是压延铜箔，优选其表面粗糙度约在0.8～2.0μm、常温下的晶界组织由粒径为5μm以下的粒状结晶构成，在物性方面，拉伸强度（T.S）常温下为300Mpa以上、伸长率（E）为3.5%以上，进而，特别优选在150℃×15小时后的拉伸强度能维持250Mpa的铜箔。
一般而言，结晶粒径越大，则金属箔的拉伸强度（T.S）越低、伸长率（E）越大。将锗、硅、锡等用于负极活物质时，如果集电体（金属箔）的强度（T.S）低，则不论实施怎样的粗化处理，都无法吸收电池的膨胀收缩，金属箔会产生龟裂断裂。为避免这种情况，优选拉伸强度为300Mpa以上、伸长率在3.5%以上，此时的结晶结构粒径优选在5μm以下。
此外，在锂离子二次电池用的负极集电体的制造工序中有干燥工序，众所周知，如果该干燥不充分，则会有电池特性劣化的问题。此时的干燥条件通常为100～200℃、5～20小时左右。此时如果集电体（金属箔）发生塑性变形或软化，则由于先前说明的理由，在充放电时箔会产生龟裂断裂的问题，因此干燥工序后箔的强度（硬度）也是一项重要的物性构成因素。
在使用金属箔的干燥工序条件下，发生机械物性变化最大的当属铜箔。
在电解铜箔相关的现有开发中，作为抑制电解铜箔加热时再结晶（塑性变形）的技术，推荐如下制箔法，即：在电解制箔时，将电解液中的添加剂组成浓度分别设定为MPS（3-巯基丙烷磺酸钠）3～10ppm，HEC（羟乙基纤维素）15～20ppm，动物性胶30～70ppm。
所述粗化粒子形成处理后的表面积比优选为2.5～5倍。表面积比是指，使用KEYENCE公司制造的VK-8500测量金属箔表面的2500μm2（50μm×50μm）的面积，根据该数值，用比率的方式表达基体金属箔（粗化处理前）和粗化处理后的面积。即，当表面积比为1时，表示粗化处理前后表面积没有变化，如果粗化处理后的面积为5000μm2，则表面积比为2倍。
本发明的拉伸强度（T.S）、伸长率（E）是按照日本工业规格（JIS K6251）所规定的方法测定的值。
此外，表面粗糙度Rz是日本工业规格（JIS B0601－1994）中规定的十点平均粗糙度及算数表面粗糙度，是利用通用的表面粗糙度测量仪测定的值。
利用YAKE电镀法对金属箔的正反面进行粗面化处理时，优选基体金属箔的正反面是表面粗糙度Rz为0.5～5μm的平滑表面。
YAKE电镀法是使电流在不小于电解浴中临界电流密度的条件下流过的电镀法，其作为使平滑的基体金属箔表面形成均匀的凹凸形状的粗化处理法是适宜的。通过此YAKE电镀法对金属箔的正反面进行粗面化。
作为以YAKE电镀对金属箔、尤其是对电解铜箔的表面进行粗面化的方法，优选使用例如专利文献5（日本专利特公昭53-39376号公报）公开的在印刷回路用铜箔中所采用的方法。
然而，所述专利文献5的所述技术是，在利用“YAKE电镀”形成了粉粒状铜镀层后，在此粉粒状铜镀层上，为不损坏其凹凸形状又实施“胶囊电镀（Capsule电镀）”，实质上形成平滑的镀层，实现粉粒状铜不会脱落（不掉粉）的健全的结节状铜粗化层。
本发明的特征在于，不实施所述专利文献5中提出的胶囊电镀技术，而是保持利用YAKE电镀进行粗化处理的状态，即粗化粒子会脱落（掉粉）的不健全状态。
在本发明中，只进行YAKE电镀的处理，而不进行后续处理的理由如下。
在基体金属箔表面实施YAKE电镀后，延伸成树枝状的粗化粒子会均匀地附着在箔的正反面。该延伸成树枝状的粗化粒子，其前端以容易折断而脱落的脆弱状态附着于箔的正反面。
本发明是在这种以脆弱状态附着的树枝状粗化粒子层上涂布活物质。实施将具有活物质与胶黏剂的活物质组合物涂布到上述有可再熔融树脂的粗化铜箔，并进行干燥、加压的工序后，附着的树脂会再次变成液体，树枝状的粗化粒子在涂布活物质时、或在干燥过程中的膨胀收缩时、或在加压时会被破坏，被破坏的粒子分散至活物质组合物内，被吸收成为活物质组合物的一部分。
此外，在活物质层的制作工序中，YAKE电镀层不会形成干扰。
经过对活物质组合物进行涂布、干燥、加热加压的工序之后，浆状活物质中不需要的溶剂挥发，活物质固结。这时树枝状的粒子会脱落，但脱落的粗化粒子会被活物质层吸收，此外，树枝状活物质的未脱落部分构成铜箔表面的粗化（凹凸），在该粗化表面上，活物质层通过胶黏剂牢固粘合于铜箔正反面。因此，利用YAKE电镀进行的粗化处理，会使树枝状伸长的前端部分进入活物质层，在铜粒游离于活物质的状态下，形成活物质层。基础部分沿着活物质的形状形成铜箔表面的粗化形状，不仅可提高活物质与铜箔的密合性，与现有的粗化铜箔相比，可形成内部残留应力少、导电率更高、发热少的电池用负极。此外，在将活物质组合物进行涂布、干燥、加热、加压的工序中，由于暴露在300℃的高温下，因此基础部分的粗化粒子被烧结并固定于铜箔表面。
除上述YAKE电镀之外，亦可支持这种处理：如日本专利特开2007-270184号公报中所示，在粗化处理槽2中，置换成含有高分子分散媒的导电性水溶液，使铜纳米粒子析出至未处理铜箔的表面，铜粒子越小，之后制成电极负极时，铜纳米粒子就越能够与活物质无间隙地接触，因此具有进一步提高与负极集电体之间导电率的效果。
在本实施方式的粗化处理工序中，并不像现有那样，在YAKE电镀之后实施胶囊电镀。由于不实施胶囊电镀，因此粗化粒子不会固定在基体金属箔上，在加热、加压工序（压力机）的压力下，粗化粒子会按压着活物质而移动，这样，粗化粒子便可沿着活物质的形状进行移动，并使其部分被吸收于活物质层内，粗化粒子与活物质的接触面积达到最大限度。如果使用在实施上述现有YAKE电镀后实施胶囊电镀的铜箔，由于粗化粒子固定在基体金属箔上，即使有压力机的压力将粗化粒子向活物质按压，粗化粒子也不会移动，活物质与基体金属箔之间会保持存在剩余应力的状态，当将其形成电池负极时，便会导致基体金属箔断裂。
本发明中的活物质除了现有的石墨类之外，还可在吸留、释放锂的物质中选择通过合金化来吸留锂的活物质。作为这种活物质材料，众所周知有硅、锗、锡、铅、锌、镁、钠、铝、钾、铟等。其中，作为负极活物质，硅或锡由于其理论容量高且容易操作，近年来开始被广泛使用。
锂离子二次电池的负极活物质层除了石墨类之外，优选以硅或锡为主成分的活物质层，特别优选以硅为主成分的活物质层。
此外，活物质层优选非晶质层或微结晶层，选择硅类物质时，优选非晶质硅层或微结晶硅层。
本实施方式是以厚度薄的集电体为前提，二次电池的设计上也优选轻量轻薄的设计。因此，作为金属箔，选择将铜箔用于负极集电体，将铝用于正极集电体。活物质层涂布、堆积而形成于集电体的单面或正反面。在集电体的正反面形成活物质层时，优选集电体两面的表面粗糙度Rz为0.5～5μm范围，并且正反面Rz的差值在2.5μm以下。
集电体（金属箔）的厚度优选为8μm至20μm。这是因为当厚度小于8μm时，无法保持箔（作为集电体）的强度，在活物质膨胀、收缩时会发生龟裂断裂。而当大于20μm时，虽然可满足电池特性，但电池自身体积大而重，因此优选厚度在大约20μm以下。
正反面的Rz值在0.5～5μm范围内。Rz值低于下限值时，与活物质层之间利用锚定效果产生的密合性差，而高于上限值时则相反，由于活物质不能均匀进入粗化凹凸面上作为谷底部分的凹陷处，集电体与活物质层之间的密合性也不充分，因此不为优选。
另外，当表面粗糙度正反面的差异大时，在活物质的涂布工序中，两面上的活物质厚度会不同，甚至电池电极特性会产生问题。因此，正反面粗化度Rz的差值设定在2.5μm以下。即，如果正反面粗糙度Rz的差值在2.5μm以上，则在活物质的涂布工序中，两面的活物质厚度会不同，无法实现充分的电池电极特性。
本发明的锂离子二次电池具备负极电极、正极、非水电解质和隔膜，所述负极电极通过涂布和堆积以石墨类或硅类或锡类为主成分的活物质层作为锂离子二次电池用的活物质而形成，所述正极使用可吸留、释放锂的物质。
本发明的锂离子二次电池中使用的非水电解质是在溶剂中溶解了溶质的电解质，作为非水电解质的溶剂只要是锂离子二次电池中使用的溶剂即可，并无特别限定，可例举：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，但优选环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。此外，也可使用环状碳酸酯与1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等醚类或γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯等链状酯等的混合溶剂。
作为非水电解质的溶质，只要是用于锂离子二次电池的溶质即可，并无特别限定，可例举LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN（CF3SO2）2、LiN（C2F5SO2）2、LiN（CF3SO2）（C4F9SO2）、LiC（CF3SO2）3、LiC（C2F5SO2）3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等。
此外，作为非水电解质，可使用将聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等聚合物电解质含浸于电解液而成的凝胶状聚合物电解质或LiI、Li3N等无机固体电解质。
本发明的锂离子二次电池的电解质只要是在该电池充放电时或保存时的电压下不会分解即可，并无特别限制。
此外，作为正极使用的正极活物质，可例举LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等含有锂的过渡金属氧化物、MnO2等不含有锂的金属氧化物，只要是在该电池中能够进行锂离子吸留及释放的物质即可，并无特别限制。
根据本发明，在涂布活物质混合体时，在干燥、加压等工序，导电性的金属微粒子（脱落的粗化处理层）会混入活物质层，并适当分散至活物质层中，可提高活物质层的导电度，并抑制在充放电时负极集电体产生褶皱或龟裂断裂，因此可提供一种提高锂离子二次电池单位体积能量密度、长时间维持稳定性能的锂离子二次电池。
在图11、15所示的实施方式中，在卷取有活物质层的金属箔时，为保护相互层叠的活物质层表面而在其间设置了薄膜（隔膜）。
如上面所述，由于在一侧表面存在薄膜，因此在卷取有活物质层的金属箔时，便可防止活物质层相互接触，以及在某些情况下会导致的损伤事故。
此外，将该有活物质层的金属箔用作二次电池的电极时，只要使该薄膜与电池电极用隔膜以同样材料构成，便可将该隔膜同时作为电极使用，而无需将其去除。
另外，如果隔膜不作为电极使用，则优选使用离型纸作为薄膜。
电池隔膜是在电池中用于隔离正极和负极的重要材料，具有保持电解液从而确保正极与负极之间粒子传导性的作用。隔膜的种类因电池而异，锂离子电池使用聚乙烯（高分子量PE）或聚丙烯（PP）制的微多孔膜，有PE/PP的单层结构、PE/PP的双层结构、以及PP/PE/PP的三层结构几种类型。根据这些树脂的玻璃化转变温度（TG）特性，干燥温度及加热加压条件必须在树脂的玻璃化转变温度（TG）以下。本实施方式中，使用的是聚乙烯（超高分子量PE）。
实施例
下面，以电解铜箔为例的实施例，详细说明本发明的一种实施形态，但本发明并不限定于以下任一种实施例，对于铜箔以外的金属箔，也可在不变更其要旨的范围内通过适当变更来实施。
〔实施例1～3及比较例1〕
〔电解铜箔的制造〕
实施例1、4和比较例1
本实施例中，使用铜箔作为金属箔。
制箔用的电解母液
在金属箔70～130g/l、
硫酸80～140g/l
的酸性铜电解浴中，添加表1所示组成的MPS、HEC及氯化物离子作为添加剂，调制成制箔用电解液。另外，表中的MPS是3-巯基-1-丙磺酸钠、HEC（高分子多糖类）是羟乙基纤维素、胶是分子量3000的低分子量胶。
另外，此处是将氯化物离子浓度调整到30ppm，但氯化物离子浓度可根据电解条件适当变更，并非限定于此浓度。
制箔
使用调制好的电解母液，用被覆贵金属氧化物的钛电极作为阳极，用钛制的滚筒作为阴极，在表1所示的电解条件（电流密度、液温）下，制得10μm厚的电解铜箔。制得的电解铜箔的表面粗糙度Rz、机械物性如表2所示。
表1
Figure BDA0000462679480000341
3-巯基-1-丙磺酸钠
羟乙基纤维素
分子量大约3000的动物胶
表2
Figure BDA0000462679480000342
另外，表2所示的各测定值是采用以下方法测定的值。
〔箔厚、拉伸强度（T.S）、伸长率（E）的测定〕
箔厚是利用千分表测定的实测值，拉伸强度（T.S）、伸长率（E）是利用拉伸试验机（英斯特朗（Instron）公司制造1122型）测定的值。表面粗糙度Rz是使用触针式表面粗糙度测量仪（小坂研究所制造SE-3C型）测定的值。
〔金属箔的表面粗化〕
在以所述制箔条件制造的10μm电解铜箔的正反面上，利用图8所示装置，在以下条件下，实施铜的YAKE电镀。
即，实施例1以图8所示的供电辊20作为阳极，将处理层2上配置的供电电极20作为阴极，在下述YAKE电镀条件下对所述制得的电解铜箔进行表面处理，然后在处理槽4中进行水洗。在图8中，用于水洗的槽4是一个，可根据需要增加用于水洗的槽。然后，根据需要，在之后的干燥工序中，可设置防锈处理槽5进行防锈处理，以防止铜箔变色，并在涂布浆液前略微干燥。
形成粗化粒子后的特性值如表3所示。
利用YAKE电镀形成粗化粒子后的特性值如表3所示。
表面粗化处理（YAKE电镀）条件：
金属铜22.5～24.0g/l
硫酸90～120g/l
添加金属Mo0.35g/l
浴温18～30℃
电流密度25～35A/dm2
处理时间2.5～7.5秒
另外，作为添加金属，还可列举其他代表性物质，如：Fe、Ni、Cr、W、V。该金属可选择多种添加含有。
实施例4中，将图8所示的供电辊作为阴极，供电电极20作为阳极，在下述条件下进行了粗化处理。
表面粗化处理条件
在通常的铜电镀液（硫酸铜40～250g/l、硫酸30～210g/l、盐酸10～80ppm、根据厂商指定量含有的光泽剂等添加剂）中，将电镀液的温度保持在18～32℃，使电流密度在1A/dm2以上。
其中发现，电流密度低于1A/dm2时，镀铜量过少，铜微粒子几乎没有析出。因此，实施例4采用了8A/dm2的密度。如果提高电流密度，就会析出较多的铜微粒子，因此可根据需要，通过控制电流密度，对铜微粒子的析出量进行控制。
实施例2、3
实施例2、3采用压延铜箔，对该铜箔进行与实施例1相同的表面处理。
实施例2与比较例2
本实施例使用了日本制箔株式会社制造的低粗度压延铜箔（Tough-Pitch）。
实施例3
本实施例使用日本制箔株式会社制造的含有锡（0.15wt%）的铜合金箔（C14410）。
实施例4
实施例4使用与实施例1相同的电解铜箔，以供电辊0为阴极，供电电极0为阳极，在与实施例1相同的表面粗化处理条件下，在箔表面形成铜微粒子（0.1μm～3.5μm），然后在处理槽4中进行水洗。图2中，用于水洗的槽是一个，可根据需要增加用于水洗的槽。然后，根据需要，可在之后的干燥工序中，设置防锈处理槽5进行防锈处理，以防止铜箔变色，并在涂布浆液前略微干燥。
形成粗化粒子后的特性值也记录在表3中。
〔Rz值、表面积、结晶粒径的测定〕
铜箔正反面的Rz值使用小坂研究所制造的SE-3C型测定机器进行测定，粗化粒子形成处理后的铜箔表面积则使用KEYENCE公司制造的VK-8500进行测定。剖面结晶结构的粒径通过对扫描电子显微镜的摄影SEM图像进行目测来判断。
表3
Figure BDA0000462679480000371
活物质造粒
采用硅（SiO）作为活物质，将硅（SiO）与乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）混合，制成浆液。
形成活物质层
分别以各实施例、比较例的铜箔为集电体，将形成上述浆液状的活物质涂布在该集电体上，并经过加温干燥、加热加压，形成有活物质层的铜箔作为硅类物质堆积层（活物质层）。
另外，为了使幕帘式涂布机容易作业，利用挥发性溶剂将活物质混合物调整到了适当的浆液粘度。此外，这里采用的是使用幕帘式涂布机涂布活物质混合物的方法，也可采用其他利用辊进行涂布的涂布方法。
在有活物质层的金属箔的制造方法中，是以活物质、胶黏剂作为主成分，并根据需要添加调整粘度的增粘剂或导电助剂进行混炼。将经过混炼的活物质混合体涂布到析出了金属粒子的金属箔表面并进行干燥，然后利用热辊压力机，使金属粒子与活物质紧密接触，金属粒子的一部分会作为导电助剂而分散至活物质层表面，因此能够使活物质层与集电体（金属箔）的接触电阻变小。此外，粗化处理层的一部分会作为导电助剂，从金属箔表面向活物质层内部配混，因此从金属箔表面朝向活物质层内部有导电性逐渐减小的倾斜曲线，所以与经过通常的胶囊电镀的铜箔相比，可最大限度地增加其与金属箔的接触面积，有助于电池的循环特性。
在以下条件下进行了负极集电体的组装及评价。
〔制作杯形电池（BEAKER CELL）〕
将制作的负极集电体作为电极，放置在氩气气氛下的操作箱内，制作三电极式杯形电池。杯形电池在玻璃容器内的电解液中，通过浸渍对极（正极）、作用极（负极）及参照极而构成。
将LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解于将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照3:7的体积比混合而成的溶剂中，制成电解液。对极和参照极使用锂金属。
充放电循环特性的评价
在25℃环境、4mA定电流的条件下，对如上所述制作的杯形电池进行充电，使作用极（负极）的电位达到0V（vs.Li/Li＋），然后在4mA的定电流下进行放电，使作用极的电位达到2V（vs.Li/Li＋），以100次循环后的放电容量保持率对充放电效率进行评价。
评价结果记录在表3中。
此外，表3中还记录了在重复300次充放电循环后铜箔有无龟裂断裂的结果。
如表3所示，实施例1的集电体的基体铜箔的Rz的差值在基准值内，形成粗化粒子后的粗化粒子的粒径、表面积也在基准值内。
将实施例1的铜箔作为集电体制作的杯形电池的充放电循环特性评价全部满足要求，重复300次循环充放电后的集电体上也没有出现龟裂断裂。
实施例2、实施例3采用压延铜箔作为基体铜箔，实施了与所述实施例1的电解铜箔相同的粗化处理，并将该粗化处理压延铜箔作为集电体，与实施例1相同地进行电池组装，对电池特性进行了评价。将其结果与实施例1一同记录在表3中。
另一方面，比较例1虽然使用了与实施例1相同的未处理铜箔，但是粗化处理后两面的粗糙度Rz的差值较大，因此充放电100次循环后的放电容量保持率未达要求。
此外，比较例1中，重复300次循环充放电后的集电体出现了龟裂断裂现象。
根据本发明，可提供一种锂离子二次电池，其可提高锂离子二次电池单位体积的能量密度，抑制充放电时集电体产生褶皱、龟裂断裂等变形，即使重复充放电循环也不会引起容量降低，寿命长且可实现小型化。
附图标记说明
1  金属箔
2  表面粗化处理槽
3  粗化金属层
4  水洗处理槽
5  防锈处理槽
6  料斗
7  料斗
8  活物质混合体
9  干燥装置
10  干燥装置
11  压力机
12  卷取机
13  薄膜
14  供膜装置
15  供膜装置
16  贴合装置
20  供电电极
22、24，26  电极
31、32  活物质层
33  活物质
35  金属粒子
37  胶黏剂（导电剂）

Claims (34)

1.一种有被覆层金属箔，其特征在于，在金属箔的至少单面上设有被覆层，该被覆层中含有游离金属粒子。
2.如权利要求1所述的有被覆层金属箔，其特征在于，所述被覆层是含有游离金属粒子的、可再熔融的树脂组合物。
3.如权利要求1所述的有被覆层金属箔，其特征在于，所述被覆层是含有游离金属粒子的活物质层。
4.如权利要求1所述的有被覆层金属箔，其特征在于，所述被覆层是含有游离金属粒子的、可再熔融的树脂组合物层，该树脂组合物层上设有活物质层。
5.一种有被覆层金属箔，其特征在于，在金属箔的至少单面上设有粗化处理层，该粗化处理层上设有被覆层，该被覆层中含有游离金属粒子。
6.如权利要求5所述的有被覆层金属箔，其特征在于，所述被覆层中含有的游离金属粒子是从所述粗化处理层游离出的金属粒子。
7.如权利要求5或6所述的有被覆层金属箔，其特征在于，所述被覆层是可再熔融的树脂组合物。
8.如权利要求5或6所述的有被覆层金属箔，其特征在于，所述被覆层是活物质层。
9.如权利要求5或6所述的有被覆层金属箔，其特征在于，所述被覆层是可再熔融的树脂组合物层，该树脂组合物上设有活物质层。
10.如权利要求1至9中任一项所述的有被覆层金属箔，其特征在于，所述金属箔是电解铜箔或压延铜箔。
11.如权利要求1至9中任一项所述的有被覆层金属箔，其特征在于，所述游离金属粒子的粒径为0.05μm～3.5μm。
12.如权利要求5至9中任一项所述的有被覆层金属箔，其特征在于，所述粗化处理层是含有铜、镍、锰、铁、铬、钨、钼、钒、铟中至少一种以上金属的粗化处理层。
13.如权利要求1至9中任一项所述的有被覆层金属箔，其特征在于，在所述的有被覆层金属箔的至少最外层表面设有薄膜或离型纸。
14.一种二次电池用电极，其特征在于，在金属箔的至少单面上设有活物质层，该活物质层中含有游离金属粒子。
15.一种二次电池用电极，其特征在于，在金属箔的至少单面上设有含有游离金属粒子的、可再熔融的树脂组合物层，该树脂组合物层上设有活物质层。
16.一种二次电池用电极，其特征在于，在金属箔的至少单面上设有粗化处理层，该粗化处理层上设有活物质层，该活物质层中含有游离金属粒子。
17.如权利要求16所述的二次电池用电极，其特征在于，所述活物质层中含有的游离金属粒子是从所述粗化处理层游离出的金属粒子。
18.一种二次电池用电极，其特征在于，在金属箔的至少单面上设有粗化处理层，该粗化处理层上设有含有游离金属粒子的、可再熔融的树脂组合物层，该树脂组合物层上设有活物质层。
19.如权利要求16所述的二次电池用电极，其特征在于，所述可再熔融的树脂组合物层中含有的游离金属粒子是从所述粗化处理层游离出的金属粒子。
20.如权利要求14至17中任一项所述的二次电池用电极，其特征在于，所述金属箔是电解铜箔或压延铜箔。
21.如权利要求14至17中任一项所述的二次电池用电极，其特征在于，所述游离金属粒子的粒径为0.05μm～3.5μm。
22.如权利要求14至17中任一项所述的二次电池用电极，其特征在于，所述粗化处理层是含有铜、镍、锰、铁、铬、钨、钼、钒、铟中至少一种以上金属、且经过电镀浴处理而形成的粗化处理层。
23.如权利要求14至18中任一项所述的二次电池用电极，其特征在于，在所述的二次电池用电极的至少最外层表面设有薄膜或离型纸。
24.如权利要求21所述的二次电池用电极，其特征在于，所述薄膜是电池用隔膜。
25.一种有被覆层金属箔的制造方法，在该金属箔的至少单面上设有被覆层，该被覆层中含有游离金属粒子，其特征在于，
在金属箔的表面，通过电解电镀的方法使电流在不小于临界电流密度的条件下流过，形成粒径为0.1μm～3.5μm的粗化处理层；
在该粗化处理层上形成被覆层；
使所述粗化处理粒子的一部分作为游离金属粒子混入被覆层。
26.如权利要求23所述的有被覆层金属箔的制造方法，其特征在于，所述被覆层是可再熔融的树脂组合物层。
27.如权利要求23所述的有被覆层金属箔的制造方法，其特征在于，所述被覆层是活物质层。
28.如权利要求23所述的有被覆层金属箔的制造方法，其特征在于，所述被覆层是可再熔融的树脂组合物层，该树脂组合物层上设有活物质层。
29.一种有被覆层金属箔的制造方法，在金属箔的至少单面上设有被覆层，该被覆层中含有游离金属粒子，其特征在于，
在金属箔的表面，通过电解电镀的方法使电流在不小于临界电流密度的条件下流过，形成粒径为0.1μm～3.5μm的粗化处理层；
在该粗化处理层上，涂布由活物质、胶黏剂、以及根据需要添加的增粘剂和浆液所混合而成的活物质混合体，形成活物质层；
对于形成有所述活物质层的金属箔，按照将所述金属处理粒子作为导电助剂取入活物质层内那样进行干燥、加压；
使所述粗化处理粒子作为游离金属粒子含在活物质层中。
30.一种有被覆层金属箔的制造方法，在该金属箔的至少单面上设有被覆层，该被覆层中含有游离金属粒子，其特征在于，
在金属箔的表面，通过电解电镀的方法使电流在不小于临界电流密度的条件下流过，形成粒径为0.1μm～3.5μm的粗化处理层；
在该粗化处理层上形成可再熔融的树脂组合物层；
在该树脂组合物层上，涂布由活物质、胶黏剂、以及根据需要添加的增粘剂和浆液所混合而成的活物质混合体，形成活物质层；
对于形成有所述树脂组合物层、活物质层的金属箔，按照将所述粗化处理粒子作为游离金属粒子取入树脂组合物层内那样进行干燥、加压。
31.一种二次电池用电极，其特征在于，使用了以权利要求23至28中任一项所述的有被覆层金属箔的制造方法制造的金属箔。
32.一种二次电池用电极的制造方法，其特征在于，包含以下工序：表面粗化处理工序，在金属箔的表面，通过电解电镀的方法使电流在不小于临界电流密度的条件下流过，形成粒径为0.1μm～3.5μm的粗化处理层；
活物质造粒工序，将活物质、胶黏剂、以及根据需要添加的增粘剂和浆液混合；
第一活物质膜形成工序，在该粗化处理层的一侧表面上，涂布所述活物质造粒工序中完成造粒的活物质混合体；
第二活物质膜形成工序，将所述活物质混合体堆积于薄膜，并叠层于金属箔的另一侧表面；
干燥加压工序，对于在所述第一、第二工序形成有活物质层的金属箔，按照将所述粗化处理粒子作为导电助剂取入活物质层内那样进行干燥、加压，使所述粗化处理粒子作为游离金属粒子含在活物质层中。
33.一种二次电池用电极的制造方法，其特征在于，包含以下工序：表面粗化处理工序，在金属箔的表面，通过电解电镀的方法使电流在不小于临界电流密度的条件下流过，形成粒径为0.1μm～3.5μm的粗化处理层；
树脂组合物层形成工序，在该粗化处理层上形成可再熔融的树脂组合物层；
活物质造粒工序，将活物质、胶黏剂、以及根据需要添加的增粘剂和浆液混合；
第一活物质膜形成工序，在所述树脂组合物层的一侧表面上，涂布所述活物质造粒工序中完成造粒的活物质混合体；
第二活物质膜形成工序，将所述活物质混合体堆积于薄膜，并叠层于树脂组合物层的另一侧表面；
干燥加压工序，对于在所述第一、第二工序形成有活物质层的金属箔，按照将所述粗化处理粒子作为导电助剂取入活物质层内那样进行干燥、加压，使所述粗化处理粒子作为游离金属粒子含在活物质层中。
34.一种锂离子二次电池，其特征在于，使用了权利要求1至13中任一项所述的金属箔、或者以权利要求23至28中任一项所述的制造方法制造的金属箔、或者权利要求14至22中任一项所述的二次电池用电极、或者以权利要求30或31中所述的制造方法制造的电极。
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