KR20140051375A - 피복층 부착 금속박 및 그 제조방법, 이차전지용 전극 및 그 제조방법, 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

피복층 부착 금속박 및 그 제조방법, 이차전지용 전극 및 그 제조방법, 및 리튬이온 이차전지 Download PDF

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료이치 오구로
나오후미 도쿠하라
이사무 소우
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후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
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Abstract

Li 이차전지에 이용하는 집전체에 주름을 발생시키지 않고, 파단을 일으키지 않고, 활물질과 집전체의 밀착력이 높고, 안정적인 Li 이차전지 특성의 집전체에 이용하는 전해 동박을 제공한다.
본 발명의 피복층 부착 금속박(동박)은, 미처리 금속박의 적어도 일면에 피복층이 마련되고, 그 피복층에 유리 금속 입자가 포함되어 있다.

Description

피복층 부착 금속박 및 그 제조방법, 이차전지용 전극 및 그 제조방법, 및 리튬이온 이차전지 {METAL FOIL WITH COATING LAYER AND METHOD FOR PRODUCING SAME, SECONDARY CELL ELECTRODE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY CELL}
본 발명은, 리튬이온 이차전지의 전극용으로서 특히 우수한 피복층 부착 금속박에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 피복층 부착 금속박을 이용한 이차전지용 전극, 상기 전극을 사용한 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는, 휴대폰, 휴대 단말, 노트북 등에 필수 불가결한 전원으로서 사용되고 있다. 이러한 리튬이온 이차전지의 부극(負極)측의 집전체에는, 동박이 일반적으로 사용되고 있다. 부극 집전체는, 표리가 평활한 동박의 표면에 부극 활물질층으로서 카본입자를 도포하고, 또한 프레스하여 부극 전극으로 하고 있다.
리튬이온 이차전지용 부극 집전체로서는, 표리의 표면 거칠기의 차이가 작은 동박, 소위 압연 동박이 이용되었지만, 최근에는 표리의 표면 거칠기의 차이를 작게 한 전해 동박으로, 상기 전지의 충방전 효율의 저하를 억제한 기술이 개발되어 있다(특허문헌 1 참조).
표리의 표면 거칠기의 차이를 작게 한 전해 동박은, 수용성 고분자물질, 계면활성제, 유기 유황계 화합물, 염소이온 등을 적절히 선택하고, 미량 첨가하는 것에 의해 제조된다. 대표적인 공지기술로는, 전해액에 메르캅토기를 가지는 화합물, 염화물 이온, 그것에 분자량 10000 이하인 저분자량 아교와 고분자 다당류를 첨가한 것에 의한 전해 동박의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
상기 제조방법으로 제박된 전해 동박(집전체)은, 표리에 활물질로서 흑연입자가 결착제와 함께 코팅되고, 또한 가열 가압 프레스되어 활물질층 부착 동박으로 되어, 리튬이온 이차전지용 부극 전극이 되고 있다.
최근, 리튬이온 이차전지의 고용량화를 달성시키는 기술에, 충전시에 전기화학적으로 리튬과 합금화하는 게르마늄, 실리콘, 주석 등을 부극 활물질로서 이용하는 리튬이온 이차전지가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
고용량화 목적의 리튬이온 이차전지용 부극 전극에는, CVD법이나 스퍼터링법에 의해 제조된 기체(基體) 금속박 상에, 예를 들면, 실리콘을 비정질 실리콘 박막이나 미결정 실리콘 박막으로서 퇴적시켜 형성하고 있다. 이러한 방법으로 작성한 활물질의 박막층은 집전체에 밀착하기 때문에, 양호한 충방전 사이클 특성을 나타낸다는 것이 알려져 있다(특허문헌 4 참조).
또한, 최근에는 분말 실리콘을 이미드계의 바인더와 함께 유기용매에 의해 슬러리 형태로 하여 동박 상에 도포하고, 건조, 프레스하여 전극으로 하는 형성방법도 개발되어 있다. 그러나, 이러한 분말 형태의 실리콘이나 주석은 일반적으로 입자 지름이 0.1 내지 3㎛로 작고, 부극 집전체가 되는 금속박의 표리에 균일한 두께로 적절한 밀착력을 가지게 하여 코팅하기가 어렵고, 코팅 수율(yield)도 매우 나쁜 결과로 나와 있다.
또한, 이러한 리튬이온 이차전지용 부극 전극에 있어서는, 예를 들면, 실리콘 활물질은 충전시에 리튬이온을 흡장하는 것에 의해 그 체적이 최대로 약 4배 팽창하고, 방전시에는 리튬이온을 방출하여 수축한다. 충방전에 따른 활물질층 체적의 팽창 및 수축에 의해, 상기 활물질이 집전체로부터 박리될 뿐만 아니라, 집전체에 응력이 작용한다는 현상이 과제로 남아 있다.
또한, 이러한 리튬이온 이차전지용 부극 전극에 있어서는, 예를 들면, 실리콘 활물질은 충전시에 리튬이온을 흡장하는 것에 의해 그 체적이 최대로 약 4배 팽창하고, 방전시에는 리튬이온을 방출하여 수축한다. 충방전에 따른 활물질층 체적의 팽창 및 수축에 의해, 상기 활물질이 집전체로부터 박리될 뿐만 아니라, 집전체에 응력이 작용한다는 현상이 과제로 남아 있다.
팽창 수축이 큰 활물질층 부착 금속박으로 이루어진 전극을 전지 내에 수납하여 여러번 충방전을 반복하면, 집전체(금속박)도 마찬가지로 신축되기 때문에 내부에서 주름이 발생한다. 주름을 허용하기 위해서는 전지내의 전극이 차지하는 체적에 여유를 주는 설계가 필요하지만, 한편으로 체적당 에너지 밀도(충방전 용량)가 저하된다는 전지 특성의 불량을 발생시킨다.
체적당 에너지 밀도(충방전 용량)를 향상시키고자 하면, 집전체의 신축에 대해 여유가 없어지므로, 집전체가 이러한 내부 응력에 견딜 수 없어 파단되어, 안정적인 전지 특성을 유지할 수 없게 된다는 과제가 있다.
특허문헌 1: 일본특허 제3742144호 특허문헌 2: 일본특허 제3313277호 특허문헌 3: 일본특허공개 H10-255768호 공보 특허문헌 4: 일본특허공개 제2002-083594호 공보 특허문헌 5: 일본특허공고 S53-39376호 공보
리튬이온 이차전지용 전극에 흑연계를 대체하여, 실리콘, 게르마늄, 또는 주석을 주성분으로 하는 활물질을 코팅 퇴적시킨 활물질층 부착 금속박을 전극으로서 이용했을 경우, 충방전 반응에 따라 활물질층의 체적이 팽창·수축하고, 집전체(금속박)에 큰 응력이 작용하여, 집전체에 주름 등의 불량이 발생하는 경우가 있다. 더욱이 충방전을 여러번 반복하면 집전체가 드물게 파단되는 불량이 발생할 수도 있다. 집전체에 주름 등의 물리적인 변형이 발생하면, 전지 내에 있어서의 전극이 차지하는 체적이 약간 증대하고, 그 결과, 체적당 에너지 밀도가 저하된다.
또한, 집전체에 파단 균열이 발생하면, 장시간 안정적인 전지 성능을 유지할 수 없을 뿐만 아니라, 충방전 특성(사이클 특성)을 저하시킨다.
또한, 활물질을 코팅 퇴적시키는 경우에, 실리콘이나 주석 등은 입자 지름이 작기 때문에 슬러리 형태로 부극 집전체 상에 코팅할 때에, 표리에 균일한 두께로 적절한 밀착력을 가지게 하여 코팅하기가 어렵고, 코팅 수율도 매우 나쁘다. 특히 집전체의 표리면에서 표면 거칠기의 차이가 크면, 활물질을 표리 양면에 균일한 두께로 도포하기가 더 어려워진다. 활물질을 균일하게 코팅할 수 없으면, 전지의 출력 특성 및 사이클 특성에 악영향을 미친다.
본 발명은, 실리콘, 게르마늄, 또는 주석을 주성분으로 하는 활물질을 집전체에 코팅 퇴적시킨 부극 전극을 이용한 리튬이온 이차전지에 있어서, 집전체에 주름을 발생시키지 않고, 또한, 집전체의 파단도 일으키지 않고, 활물질과 집전체와의 밀착력이 높고, 장시간 안정적인 이차전지 특성을 유지할 수 있는 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 주목적으로 하고, 상기 이차전지 전극용 집전체로서의 금속박, 특히 전해 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 동시에 본 발명은, 전해 동박뿐만 아니라, 상기 전해 동박과 동일 목적으로 사용되는 리튬이온 이차전지용 집전체로서 채용되는 금속박에 대해서도, 동박과 마찬가지로, 집전체에 주름을 발생시키지 않고, 또한, 집전체의 파단도 일으키지 않고, 활물질과 집전체와의 밀착력이 높고, 장시간 안정적인 이차전지 특성을 유지할 수 있는 이차전지 전극의 집전체용 금속박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 리튬이온 이차전지 전극의 집전체용 금속박과 활물질과의 접착 계면에 있어서의 도전율의 차이를 완화시키고, 활물질층의 도전성을 향상시켜 리튬이온 이차전지의 체적당 에너지 밀도를 높이는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명은, 특히 실리콘, 게르마늄, 또는 주석을 주성분으로 하는 활물질을 집전체(금속박)에 코팅 퇴적시킨 활물질층 부착 금속박을 전극으로 한 리튬이온 이차전지에 있어서, 집전체에 주름을 발생시키지 않고, 또한, 집전체의 파단도 일으키지 않고, 활물질과 집전체(금속박)와의 밀착력이 높고, 장시간 안정적인 이차전지 특성을 유지할 수 있는 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 이차전지의 전극으로서의 활물질층 부착 금속박을 제공하는 것을 또다른 목적으로 한다.
본 발명의 피복층 부착 금속박은, 미처리 금속박의 적어도 일면에 피복층이 마련되고, 상기 피복층에 유리(遊離) 금속 입자가 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 피복층은 유리 금속 입자가 포함되는 재용융 가능한 수지 조성물층인 것이 바람직하다.
또한, 상기 피복층은 유리 금속 입자가 포함되는 활물질층인 것이 바람직하다.
상기 피복층은 유리 금속 입자를 포함하는 재용융 가능한 수지 조성물층이고, 상기 수지 조성물층 상에 활물질층이 마련되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 피복층 부착 금속박은, 미처리 금속박의 적어도 일면에 조화(粗化) 처리층이 마련되고, 상기 조화 처리층 상에 피복층이 마련되고, 상기 피복층에 유리 금속 입자가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 피복층에 포함되는 유리 금속 입자는 상기 조화 처리층으로부터 유리된 금속 입자인 것이 바람직하다.
상기 조화 처리층 상에 마련되는 피복층은 재용융 가능한 수지 조성물층인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조화 처리층 상에 마련되는 피복층은 활물질층인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조화 처리층 상에 마련되는 피복층은 재용융 가능한 수지 조성물층 상에 활물질층이 마련된 층인 것이 바람직하다.
상기 유리 금속 입자의 입경이 0.05㎛ 내지 3.5㎛인 것이 바람직하다.
상기 조화 처리층은, 구리, 니켈, 망간, 철, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 인듐의 적어도 하나 이상의 금속을 함유한 조화 처리층인 것이 바람직하다.
상기 피복층 부착 금속박의 적어도 최외층 표면에 필름 또는 이형지를 마련하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이차전지용 전극은, 금속박의 적어도 일면에 활물질층이 마련되고, 상기 활물질층에 유리 금속 입자가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이차전지용 전극은, 금속박의 적어도 일면에 유리 금속 입자가 분산된 재용융 가능한 수지 조성물층이 마련되고, 상기 수지 조성물 상에 활물질층이 마련되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이차전지용 전극은, 금속박의 적어도 일면에 조화 처리층이 마련되고, 상기 조화 처리층 상에 활물질층이 마련되고, 상기 활물질층에 유리 금속 입자가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 이차전지용 전극은, 금속박의 적어도 일면에 조화 처리층이 마련되고, 상기 조화 처리층 상에 유리 금속 입자가 분산된 수지 조성물층이 마련되고, 상기 수지 조성물 상에 활물질층이 마련되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이차전지용 전극은, 금속박의 적어도 일면에 조화 처리층이 마련되고, 상기 조화 처리층 상에 유리 금속 입자가 분산된 재용융 가능한 수지 조성물층이 마련되고, 상기 수지 조성물 상에 활물질층이 마련되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 유리 금속 입자의 입경이 0.05㎛ 내지 3.5㎛인 것이 바람직하다.
상기 조화 처리층은, 구리, 니켈, 망간, 철, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 인듐의 적어도 하나 이상의 금속을 함유한 도금욕으로 처리, 형성된 조화 처리층인 것이 바람직하다.
상기 이차전지용 전극의 적어도 최외층 표면에 필름 또는 이형지가 마련되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 피복층 부착 금속박의 제조방법은, 미처리 금속박의 적어도 일면에 유리 금속 입자가 포함되는 피복층을 마련하는 피복층 부착 금속박의 제조방법으로서, 금속박의 표면에 음극 전해 도금으로, 한계 전류 밀도 이상으로 전류를 흐르게 하여, 입경이 0.1㎛ 내지 3.5㎛인 조화 처리층을 형성하고, 상기 조화 처리층 상에 피복층을 형성하고, 상기 조화 처리 입자의 일부를 피복층에 유리 금속 입자로서 혼입시키는 것을 특징으로 한다.
상기 피복층은 재용융 가능한 수지 조성물층인 것이 바람직하다.
또한, 상기 피복층이 활물질층인 것이 바람직하다.
또한, 상기 피복층은 재용융 가능한 수지 조성물층이고, 상기 수지 조성물 상에 활물질층이 마련되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 피복층 부착 금속박의 제조방법은, 미처리 금속박의 적어도 일면에 유리 금속 입자가 포함되는 피복층을 마련하는 피복층 부착 금속박의 제조방법으로서, 금속박의 표면에 전해 도금으로, 한계 전류 밀도 이상으로 전류를 흐르게 하여, 입경이 0.1㎛ 내지 3.5㎛인 조화 처리층을 형성하고, 상기 조화 처리층 상에, 활물질과 바인더와 필요에 따라 증점제와 슬러리를 첨가하여 혼합한 활물질 혼합체를 도포하여 활물질층을 형성하고, 상기 활물질층을 형성한 금속박을, 상기 금속처리 입자를 활물질층 내에 도전 조제로서 도입하도록 건조·가압하고, 상기 조화 처리 입자를 유리 금속 입자로서 활물질층에 함유시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 피복층 부착 금속박의 제조방법은, 금속박의 적어도 일면에 유리 금속 입자가 포함되는 피복층을 마련하는 피복층 부착 금속박의 제조방법으로서, 금속박의 표면에 전해 도금으로, 한계 전류 밀도 이상으로 전류를 흐르게 하여, 입경이 0.1㎛ 내지 3.5㎛인 조화 처리층을 형성하고, 상기 조화 처리층 상에 수지 조성물층을 형성하고, 상기 수지 조성물층 상에, 활물질과 바인더와 필요에 따라 증점제와 슬러리를 첨가, 혼합한 활물질 혼합체를 도포하여 활물질층을 형성하고, 상기 수지 조성물층, 활물질층이 형성된 금속박을, 상기 조화 처리 입자를 수지 조성물층 내에 유리 금속 입자로서 도입하도록 건조·가압하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실시예에서는, 음극 전해 도금을 이용하고 있지만, 양극 전해 도금에서도, 동일한 효과가 있다.
상기 조화 처리층 상에 형성하는 수지 조성물층은 재용융 가능한 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 이차전지용 전극은 상기 피복층 부착 금속박의 제조방법으로 제조된 금속박을 집전체로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이차전지용 전극의 제조방법은, 미처리 금속박의 표면에 전해 도금으로, 한계 전류 밀도 이상으로 전류를 흐르게 하여, 입경이 0.1㎛ 내지 3.5㎛인 조화 처리층을 형성하는 표면 조화 처리 공정과, 활물질과 바인더와 필요에 따라 증점제와 슬러리를 첨가하여 혼합하는 활물질 조립(造粒) 공정과, 상기 조화 처리층의 한쪽 표면 상에, 상기 활물질 조립공정에서 조립한 활물질 혼합체를 도포하는 제 1 활물질막 형성 공정과, 상기 활물질 혼합체를 필름에 퇴적하여 금속박의 다른 표면에 적층하는 제 2 활물질막 형성 공정과, 상기 제 1, 제 2 공정에서 활물질층을 형성한 금속박을, 상기 조화 처리 입자를 활물질층 내에 도전 조제로서 도입하도록 건조·가압하고, 상기 조화 처리 입자를 유리 금속 입자로서 활물질층에 함유시키는 건조 가압 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이차전지용 전극의 제조방법은, 금속박의 표면에 전해 도금으로, 한계 전류 밀도 이상으로 전류를 흐르게 하여, 입경이 0.1㎛ 내지 3.5㎛인 조화 처리층을 형성하는 표면 조화 처리 공정(이하, 탄도금(burnt plating)이라고 함)과, 상기 조화 처리층 상에 수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물층 형성 공정과, 활물질과 바인더와 필요에 따라 증점제와 슬러리를 첨가하여 혼합하는 활물질 조립 공정과, 상기 수지 조성물층의 한쪽 표면 상에, 상기 활물질 조립 공정에서 조립한 활물질 혼합체를 도포하는 제 1 활물질막 형성 공정과, 상기 활물질 혼합체를 필름에 퇴적하여 수지 조성물층의 다른 표면에 적층하는 제 2 활물질막 형성 공정과, 상기 제 1, 제 2 공정에서 활물질층을 형성한 금속박을, 상기 조화 처리 입자를 활물질층 내에 도전 조제로서 도입하도록 건조·가압하고, 상기 조화 처리 입자를 유리 금속 입자로서 활물질층에 함유시키는 건조 가압 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 수지 조성물은 재용융 가능한 수지 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는, 상기 전극을 도입한 이차전지다.
본 발명의 피복층 부착 금속박은, 금속박 표면에 피복층으로서 유리 금속 입자가 혼입되는 재용융 가능한 수지 조성물층이 형성되어 있으므로, 상기 피복층 표면에 마련하는 예를 들면, 활물질층과의 접착성이 향상되고, 금속박과 활물질층간의 전해가 완화되는 등의 우수한 효과를 가진다.
본 발명의 리튬이온 이차전지 전극의 집전체용 금속박에 의하면, 상기 박을 집전체로 했을 경우, 활물질층에 조화 처리층을 구성하는 금속이 혼입되기 때문에 도전성이 향상되어 리튬이온 이차전지의 체적당 에너지 밀도를 높이는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 금속박을 집전체로서 사용했을 경우, 충방전시에 발생하는 활물질의 팽창 수축에 대해 주름 등의 발생을 억제할 수 있고, 리튬이온 이차전지의 체적당 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또한, 집전체가 응력 파단되지 않고, 활물질과 집전체와의 밀착성이 높기 때문에, 장시간 안정적인 출력 성능을 가지는 리튬이온 이차전지 전극의 집전체용 금속박을 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는, 상기 전지의 부극에 금속박을 사용하므로, 충방전에 의해 집전체에 주름 등이 발생하지 않고, 리튬이온 이차전지의 체적당 에너지 밀도를 높일 수 있고, 또한, 집전체가 응력 파단되지 않고, 활물질과 집전체와의 접착성이 높기 때문에, 장시간 안정적인 출력 성능의 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 피복층 부착 금속박을 제조하는 제 1 실시형태를 나타낸 제조 공정 플로우차트이다.
도 2는 제 1 실시형태의 피복층 부착 금속박의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 3은 피복층 부착 금속박을 제조하는 제 2 실시형태를 나타낸 제조 공정 플로우차트이다.
도 4는 제 2 실시형태의 피복층 부착 금속박의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 5는 피복층 부착 금속박을 제조하는 제 3 실시형태를 나타낸 제조 공정 플로우차트이다.
도 6은 제 3 실시형태의 피복층 부착 금속박의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 7은 피복층 부착 금속박을 제조하는 제 4 실시형태를 나타낸 제조 공정 플로우차트이다.
도 8은 피복층 부착 금속박의 제 4 실시형태의 제조장치를 나타낸 설명도이다.
도 9는 피복층 부착 금속박을 제조하는 제 5 실시형태를 나타낸 제조 공정 플로우차트이다.
도 10은 피복층 부착 금속박의 제 5 실시형태의 제조장치이다.
도 11은 피복층 부착 금속박의 제 6 실시형태의 제조장치이다.
도 12는 피복층 부착 금속박의 제 6 실시형태의 제조 플로우차트를 나타낸 설명도이다.
도 13은 피복층 부착 금속박을 제조하는 제 7 실시형태를 나타낸 제조 공정 플로우차트이다.
도 14는 피복층 부착 금속박의 제 7 실시형태의 제조장치를 나타낸 설명도이다.
도 15는 피복층 부착 금속박을 제조하는 제 8 실시형태를 나타낸 제조 공정 플로우차트이다.
도 16은 피복층 부착 금속박의 제 8 실시형태의 제조장치를 나타낸 설명도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
제 1 실시형태
본 발명의 피복층 부착 금속박을 제조하는 제 1 실시형태에 대해 도 1에 나타낸 플로우차트를 참조하여 설명한다.
단계 1(유리(遊離) 금속 입자의 준비)
구리, 니켈, 망간, 철, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 인듐으로 이루어진 금속 입자를 준비한다. 금속 입자의 입경은 0.1㎛ 내지 3.5㎛의 범위의 것이 바람직하다. 금속 입자는 혼입되는 하기 수지 조성물의 도전율에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상의 조합을 선택한다.
단계 2(재용융 가능한 수지 조성물의 준비)
재용융 가능한 수지 조성물을 준비한다. 재용융 가능한 수지 조성물로서는 일반적으로 시판되고 있는 열가소성 수지 조성물 [일례로서 불화비닐리덴 수지(이하, PVDF)], 열경화성 수지 조성물(일례로서 열경화성 폴리이미드 수지)을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태로서는 수지 조성물층 상에 마련하는 하기 활물질층과 접착 가능한 수지 조성물을 선택하는 것이 바람직하다.
단계 3(도전성을 가지는 수지 조성물의 작성)
단계 2에서 선정한 재용융 가능한 수지 조성물에 단계 1에서 선정한 유리 금속 입자를 혼입하고, 도전성을 부여한 수지 조성물을 작성한다.
단계 4(피복)
금속박(동박, 알루미늄박 등)의 표면에 단계 3에서 금속 입자를 배합한 수지 조성물을 피복한다. 피복방법은 프레스에 의한 방법 등, 일반적인 방법으로 피복할 수 있다.
구체적으로는, 열경화성 수지 조성물로서 열경화성 폴리이미드 수지를 채용하고, 상기 수지에 유리 금속 입자를 첨가한 상태에서 용매에 용해시켜 금속박 표면에 도포하고, 그 후, 열경화성 폴리이미드 수지를 B 스테이지 수지가 되도록, 용매를 증산(蒸散)시키고, 건조하여, 금속박의 표면에 유리 금속 입자를 함유한 재용융 가능한 수지층(B 스테이지 수지)을 형성한다.
혹은 유리 금속 입자를 함유하는 수지 조성물을 판 형상으로 정형하고, 금속박 표면에 프레스 등으로 접합하여 피복층 부착 금속박을 작성한다.
이상의 공정으로 유리 금속 입자를 함유하는 재용융 가능한 수지 조성물층(피복층)을 가지는 금속박을 제조할 수 있다.
도 2는 금속박(10)의 양쪽 표면에 재용융 가능한 수지 조성물층(11), (12)을 마련한 피복층 부착 금속박(10)의 모식도이다. 도시한 바와 같이 피복층(11), (12) 내에는 유리 금속 입자가 분산되어 있다.
또한, 도 2에서는 금속박(10)의 양면에 조성물층(11), (12)을 마련하고 있지만, 한쪽 표면만으로 만족할 수 있는 경우에는 양쪽 표면에 조성물층을 마련할 필요는 없다.
제 2 실시형태
본 발명의 피복층 부착 금속박을 제조하는 제 2 실시형태에 대해 도 3에 나타낸 플로우차트를 참조하여 설명한다.
단계 21(유리(遊離) 금속 입자의 준비)
구리, 니켈, 망간, 철, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 인듐으로 이루어진 금속 입자를 준비한다. 금속 입자의 입경은 0.1㎛ 내지 3.5㎛의 범위의 것이 바람직하다. 금속 입자는 혼입되는 활물질층의 도전율에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상의 조합을 선택한다.
단계 22(활물질 혼합체 작성 공정)
활물질과 바인더와 필요에 따라 도전성 카본블랙 또는 증점제와 슬러리를 혼합하여 활물질 혼합체를 작성한다. 또한, 활물질층 형성시에는, 바인더로서, 예를 들면, 폴리이미드를 혼입한다.
단계 23(배합)
단계 2에서 작성한 활물질 혼합체에 단계 1의 유리 금속 입자를 혼입하고, 활물질층에 도전성을 부여한다.
단계 24(피복)
금속박(동박, 알루미늄박 등)(30)의 일면에 단계 3에서 배합한 활물질 혼합체를 도포하여 피복한다. 피복방법은 프레스에 의한 방법 등, 일반적인 방법으로 피복할 수 있다.
도 4는 금속박(30)의 일면에 활물질층(32)을 마련한 피복층 부착 금속박의 모식도이다. 도시한 바와 같이 피복층(활물질층)(32) 내에는 활물질(33)의 간극에 유리 금속 입자(34)가 분산되어 있다.
또한, 도 4에서는 금속박(30)의 일면에 활물질층(32)을 마련하고 있지만, 양쪽 표면에 마련할 필요가 있는 경우에는 이하의 공정에서 박의 양면에 활물질층을 마련한다.
단계 25(피복)
금속박(동박, 알루미늄박 등)의 다른 면에 단계 3의 활물질 혼합체를 도포하여 피복한다. 피복방법은 프레스에 의한 방법 등, 일반적인 방법으로 피복할 수 있다.
이상의 공정으로 유리 금속 입자를 함유하는 활물질층(피복층)을 일면 또는 양면에 실시한 금속박을 제조할 수 있다.
제 3 실시형태
본 발명의 피복층 부착 금속박을 제조하는 제 3 실시형태에 대해 도 5에 나타낸 플로우차트를 참조하여 설명한다.
단계 31(유리(遊離) 금속 입자의 준비)
구리, 니켈, 망간, 철, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 인듐으로 이루어진 금속 입자를 준비한다. 금속 입자의 입경은 0.1㎛ 내지 3.5㎛의 범위의 것이 바람직하다. 금속 입자는 혼입되는 하기 수지 조성물의 도전율에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상의 조합을 선택한다.
단계 32(재용융 가능한 수지 조성물의 준비)
재용융 가능한 수지 조성물을 준비한다. 재용융 가능한 수지 조성물로서는 일반적으로 시판되고 있는 열가소성 수지 조성물 [일례로서 불화비닐리덴 수지(이하, PVDF라고 함)], 열경화성 수지 조성물(일례로서 열경화성 폴리이미드 수지)을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태로서는 수지 조성물층 상에 마련하는 하기 활물질층과 접착 가능한 수지 조성물을 선택하는 것이 바람직하다.
단계 33(배합)
단계 32에서 선정한 용융 가능한 수지 조성물에 단계 31에서 선정한 금속 입자를 혼입하고, 도전성을 부여한 수지 조성물을 작성한다.
단계 34(피복)
금속박(동박, 알루미늄박 등)의 표면에 단계 3에서 금속 입자를 배합한 수지 조성물을 피복한다. 피복방법은 프레스에 의한 방법 등, 일반적인 방법으로 피복할 수 있다.
구체적으로는, 열경화성 수지 조성물로서 열경화성 폴리이미드 수지를 채용하고, 상기 수지에 유리 금속 입자를 첨가한 상태에서 용매에 용해시켜 금속박 표면에 도포하고, 그 후, 열경화성 폴리이미드 수지를 B 스테이지 수지가 되도록, 용매를 증산(蒸散)시키고, 건조하여, 금속박의 표면에 금속 입자를 함유한 재용융 가능한 수지층(B 스테이지 수지)을 형성한다.
단계 35(활물질 혼합체 작성 공정)
활물질과 바인더와 필요에 따라 도전성 카본블랙 또는 증점제와 슬러리를 혼합하여 활물질 혼합체를 작성한다. 또한, 활물질층 형성시에는, 바인더로서, 예를 들면, 폴리이미드를 혼입한다.
단계 36( 활물질층의 형성)
단계 34에서 형성한 수지 조성물층(피복층) 상에 단계 35에서 배합한 활물질 혼합체로 활물질층을 형성한다.
도 6은 금속박(30)의 일면에 수지 조성물층을 마련하고, 상기 조성물층 표면에 활물질층(32)을 마련한 피복층 부착 금속박의 모식도이다. 도시한 바와 같이 조성물층 내에 유리 금속 입자(33)가 분산되어 있으며, 그 위의 활물질층(32) 내에도 유리 금속 입자 일부가 들어간 구조로 되어 있다.
또한, 도면 중 37은 바인더이다.
또한, 도 4에서는 금속박(30)의 일면에 조성물층, 활물질층(32)을 마련하고 있지만, 양쪽 표면에 마련할 필요가 있는 경우에는 양면에 조성물층, 활물질층을 마련한다.
단계 37(전극의 작성)
단계 35에서 작성한 활물질층 부착 금속박을 전극용으로 형성한다.
단계 38(전지의 작성)
단계 36에서 작성한 전극을 정극(正極) 또는 부극에 도입하여 전지를 완성시킨다.
제 4 실시형태
본 발명의 피복층 부착 금속박을 제조하는 제 4 실시형태를 도 7에 나타낸 플로우차트, 도 8에 나타낸 제조장치를 참조하여 설명한다.
단계 41(표면 조화 처리 공정)
도 8에 나타낸 바와 같이, 금속박(1)을 표면 조화 처리조(2)에 인도하고, 금속박(1)의 표면에 도금에 의해 금속 입자를 성장시켜, 조화 금속층(3)을 형성한다.
금속박(1)은 도 8에 나타낸 바와 같이 급전 전극(20)을 통해 조화 처리조(2)에 인도되고, 조화 처리조(2)에 배치되어 있는 도금용 전극(22), (24), (26)의 사이를 통과하도록 인도된다. 또한, 도 8에서는 금속박(1) 양면을 조화 처리하기 위해 세군데에 도금용 전극(22), (24), (26)을 배치하고 있지만, 박의 일면에만 조화 처리하는 경우에는 예를 들면, 전극(26)을 생략할 수 있다. 또한, 조화 처리 조건 등에 대해서는 후술한다.
이어서, 수세 처리조(4)에 인도하여 조화 금속층(3)을 수세한다.
수세된 금속박은 방청 처리조(5)에 인도되어, 조화 금속층(3) 표면에 방청제를 도포한다. 또한, 조화 금속층이 산화될 우려가 없을 때에는 방청 처리를 생략할 수 있다.
단계 42(재용융 가능한 수지 조성물층의 형성)
금속박(동박, 알루미늄박 등)의 표면에 단계 2에서 조화 처리층을 형성한 표면에 수지 조성물을 피복한다. 피복방법은 프레스에 의한 방법 등, 일반적인 방법으로 피복할 수 있지만, 여기에서는 도 8에 나타낸 바와 같이 수지 조성물을 용매에 용융시키고, 단계 41에서 조화 처리를 실시한 금속박의 표면에 도포하는 방법에 대해 설명한다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 수지 조성물을 용매에 용해시켜 용기(6)에 충전한다. 방청층을 마련한 금속박을 용기(6)(용매에 용해된 수지 조성물이 채워져 있음)에 인도하고, 수지 조성물로 이루어진 용액을 표면에 도포한다.
단계 43(건조 공정)
금속박 표면에 수지 조성물을 도포한 후, 용매증발장치(8)로 용매를 증산, 건조시킨다.
단계 44( 권취 공정)
건조시킨 수지 조성물층 부착 금속박을 권취기(11)에 감는다. 이 제조 공정에서, 혹은 그 후의 공정에서 조화 입자의 일부가 수지 조성물 내에 들어가서, 도 4에 나타낸 바와 같이 금속박의 표면에 금속 입자를 함유한 재용융 가능한 수지층(B 스테이지 수지)을 형성할 수 있다.
도 8을 참조하여, 단계 42의 재용융 가능한 수지 조성물층의 형성 공정에 대해 더 상세히 설명한다. 상기 도금법으로 형성하는 조화 처리층은 탄도금에 의한 조화 처리로 실시하는 것이 바람직하다. 탄도금으로 실시된 조화 처리층은 그 상태로는 조화 입자가 탈락되는(가루가 떨어지는) 불건전한 상태를 유지하고 있다. 이 상태에서 조화 처리 표면에 예를 들면, 불화비닐리덴 수지(이하, PVDF라고 함)를 1-메틸-2-피롤리돈(NMD) 용매를 용해시키는 용액의 탱크(6)에 금속박을 침지, 통과시킨다. PVDF의 중량비는, 적절히 용매의 농도를 조정하여, 부착량을 컨트롤한다. 그 후, 용매를 증산시키기 위해 필요한 소정의 시간에 걸쳐, 건조하여, 금속박의 표면에 부착된 수지가, 조화 입자가 탈락되지 않고, 수지 조성물 부착 조화 동박이 된다.
또한, 재용융 가능한 수지 조성물로서 열경화성 폴리이미드 수지를 채용하는 경우에는, 폴리이미드를 적절한 용매에 중량비를 조정하여 용해시키고, 용액의 용기(6)에 상기와 마찬가지로 상기 탄도금에 의한 조화 처리 상태의 동박을 침지, 통과시킨다. 그 후, 열경화성 폴리이미드 수지를 B 스테이지 수지가 되도록, 필요한 소정의 시간에 걸쳐 용매를 증산시키고, 건조하여, 금속박의 표면에 부착시킨다. 이렇게 하여 조화 입자가 B 스테이지 수지에 혼입된 피복층 부착 금속박을 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 이러한 부서지기 쉬운 상태로 부착되어 있는 나뭇가지 형상 조화 입자층 상에 수지 조성물층을 도포, 건조한다. 나뭇가지 형상 조화 입자는 수지 조성물의 코팅시에, 혹은 건조시의 팽창 수축시에, 혹은 그 후의 공정에서 파괴되고, 파괴된 입자는 도 4에 나타낸 바와 같이 수지 조성물층 내에 분산되어 수지 조성물층 내에 도입된다.
제 5 실시형태
본 발명의 피복층 부착 금속박을 제조하는 제 5 실시형태를 도 9에 나타낸 플로우차트, 도 10에 나타낸 제조장치를 참조하여 설명한다.
단계 51(표면 조화 처리 공정)
도 9에 나타낸 바와 같이, 금속박(1)을 표면 조화 처리조(2)에 인도하고, 금속박(1)의 표면에 도금에 의해 금속 입자를 성장시켜, 조화 금속층(3)을 형성한다.
금속박(1)은 도 10에 나타낸 바와 같이 급전 전극(20)을 통해 조화 처리조(2)에 인도되고, 조화 처리조(2)에 배치되어 있는 도금용 전극(22), (24), (26)의 사이를 통과하도록 인도된다. 또한, 도 10에서는 금속박(1) 양면을 조화 처리하기 위해 세군데에 도금용 전극(22), (24), (26)을 배치하고 있지만, 박의 일면에만 조화 처리하는 경우에는 예를 들면, 전극(26)을 생략할 수 있다. 또한, 조화 처리 조건 등에 대해서는 후술한다.
이어서, 수세 처리조(4)에 인도하여 조화 금속층(3)을 수세한다.
수세된 금속박은 방청 처리조(5)에 인도되어, 조화 금속층(3) 표면에 방청제를 도포한다. 또한, 조화 금속층이 산화될 우려가 없을 때에는 방청 처리를 생략할 수 있다.
단계 52(활물질 혼합체 작성 공정)
활물질과 바인더와 필요에 따라 도전성 카본블랙 또는 증점제와 슬러리를 혼합하여 활물질 혼합체(8)를 작성하고, 상기 활물질 혼합체(8)를 호퍼(6), (7)에 공급한다.
활물질층 형성시에는, 바인더로서 예를 들면, 폴리이미드를 사용하여, 균질한 슬러리 도포막을 형성하는 것이 바람직하다.
단계 53(제1 활물질층 형성 공정)
상기 표면 조화 처리된 금속박 표면을 필요에 따라 방청 처리층(5)으로 방청 처리하고, 그 한쪽 표면에 호퍼(6)로부터 활물질 혼합체(8)를 균일하게 흘려 넣고, 건조장치(9)로 활물질 혼합체(8)를 건조하여 활물질층(31)을 형성한다.
단계 54(제 2 활물질층 형성 공정)
이어서, 다른쪽 표면에 호퍼(7)로부터 활물질 혼합체(8)를 균일하게 흘려 넣고, 건조장치(10)로 건조하여 활물질층(32)을 형성한다.
단계 55( 건조·가압 공정)
양면에 활물질층(31), (32)이 형성된 활물질층 부착 금속박을 프레스(11)에 통과시켜 가열·가압한다. 이 가열·가압 공정에서 활물질층(31), (32)은 금속박 표면에 균일하게 밀착하면서, 또한, 이 가압 공정에서 조화 입자에 눌려 이동함으로써, 도 4에 나타낸 바와 같이 기체 금속박(1)에 고정되어 있지 않는 조화 금속 입자(35)가 기체 금속박(1)으로부터 분리되고, 활물질층(31), (32)에 도입되어 분산되고, 활물질층(31), (32)과 기체 금속박(1)과의 계면의 도전성을 개선한다. 또한, 도면 중 33은 활물질, 37은 바인더와 필요에 따라 첨가하는 도전재이다. 조화 금속 입자의 분포는, 기체 금속박측에 집중하여, 활물질층의 최표면을 향해, 적어지는 것을 특징으로 한다.
단계 56( 권취 공정)
가압·건조된 활물질층 부착 금속박은 권취기(12)에 감겨져, 다음 공정인 전극(단계 47)·전지(단계 48)의 제조 공정으로 반송된다.
제 6 실시형태
본 발명의 피복층 부착 금속박을 제조하는 제 6 실시형태에 대해 도 11에 나타낸 플로우차트, 도 12에 나타낸 제조 공정도를 참조하여 설명한다.
단계 61(표면 조화 처리 공정)
도 12에 나타낸 바와 같이, 금속박(1)을 표면 조화 처리조(2)에 인도하고, 금속박(1)의 표면에 도금에 의해 금속 입자를 성장시켜, 조화 금속층(3)을 형성한다.
금속박(1)은 도 12에 나타낸 바와 같이 급전 전극(20)을 통해 조화 처리조(2)에 인도되고, 조화 처리조(2)에 배치되어 있는 도금용 전극(22), (24), (26)의 사이를 통과하도록 인도된다. 또한, 도 12에서는 금속박(1) 양면을 조화 처리하기 위해 세군데에 도금용 전극(22), (24), (26)을 배치하고 있지만, 박의 일면에만 조화 처리하는 경우에는 예를 들면, 전극(26)을 생략할 수 있다. 또한, 조화 처리 조건 등에 대해서는 후술한다.
이어서, 수세 처리조(4)에 인도하여 조화 금속층(3)을 수세한다.
수세된 금속박은 방청 처리조(5)에 인도되어, 조화 금속층(3) 표면에 방청제를 도포한다. 또한, 조화 금속층이 산화될 우려가 없을 때에는 방청 처리를 생략할 수 있다.
단계 62(활물질 혼합체 작성 공정)
활물질과 바인더와 필요에 따라 도전성 카본블랙 또는 증점제와 슬러리를 혼합하여 활물질 혼합체(8)를 작성하고, 상기 활물질 혼합체(8)를 호퍼(6), (7)에 공급한다.
활물질층 형성시에는, 바인더로서 예를 들면, 폴리이미드를 사용하여, 균질한 슬러리 도포막을 형성하는 것이 바람직하다.
단계 63(제1 활물질층 형성 공정)
상기 표면 조화 처리된 금속박 표면을 필요에 따라 방청 처리층(5)으로 방청 처리하고, 한쪽 표면에 호퍼(6)로부터 활물질 혼합체(8)를 균일하게 흘려 넣어, 활물질층(31)을 형성하고, 상기 활물질층(31)의 표면에 필름 공급롤(15)로부터 플라스틱 필름 또는 이형지(13)(플라스틱 필름 또는 이형지를 특별히 구별할 필요가 없을 때에는 양자를 단순히 필름(13)이라고 표현함)를 공급하여 부착한다.
단계 64(제2 활물질층 형성 공정)
필름(13)의 공급롤(14)로부터 공급되는 필름(13)에 호퍼(7)로부터 활물질 혼합체(8)를 균일하게 흘려 넣고, 필름(13)으로부터 운반되는 활물질 혼합체(8)를 표면 조화 처리된 금속박의 다른쪽 표면에 공급하여, 활물질층(32)을 형성한다.
단계 65( 건조·가압 공정)
양면에 활물질층(31), (32)이 형성된 활물질층 부착 금속박을 건조기(9), 프레스(11)에 통과시켜 가열·가압한다. 이 가열·가압 공정에서 활물질층(31), (32)은 금속박 표면에 균일하게 밀착하면서, 또한, 이 가압 공정에서 상기 표면 처리에 의해 성장한 조화 금속층(3)의 금속 입자 일부가 활물질층 중에 도입된다. 또한, 활물질층 내에 유리 금속 입자가 도입되는 공정에 대해서는 상기 제 5 실시형태에서 설명했으므로 여기에서는 생략한다.
단계 66( 권취 공정)
가압·건조된 활물질층 부착 금속박은 권취기(12)에 감겨져, 다음 공정인 전극·전지의 제조 공정으로 반송된다.
본 실시형태에서는 필름(13)이 활물질층(32) 상에 마련되어 있다. 따라서, 권취기(예를 들면, 보빈)(12)에 권취되었을 때에 활물질층(32)과 활물질층(32)이 직접 접촉하는 일이 없고, 권취에 의해 활물질층을 손상시키는 일이 없다.
또한, 필름을 예를 들면, 리튬이온 이차전지의 전극에서 이용하는 세퍼레이터와 동일한 것을 사용하는 것에 의해, 전지 조립시의 수고를 줄일 수 있다. 또한, 활물질층 표면을 필름으로 덮을 필요가 없을 때에는, 활물질층 건조 공정 후에 삭제하는 것도 가능하다.
제 7 실시형태
본 발명의 피복층 부착 금속박을 제조하는 제 7 실시형태에 대해 도 13에 나타낸 플로우차트, 도 14 나타낸 제조장치를 참조하여 설명한다.
단계 71(표면 조화 처리 공정)
도 13에 나타낸 바와 같이, 금속박(1)을 표면 조화 처리조(2)에 인도하고, 금속박(1)의 표면에 도금에 의해 금속 입자를 성장시켜, 조화 금속층(3)을 형성한다.
금속박(1)은 도 14에 나타낸 바와 같이 급전 전극(20)을 통해 조화 처리조(2)에 인도되고, 조화 처리조(2)에 배치되어 있는 도금용 전극(22), (24), (26)의 사이를 통과하도록 인도된다. 또한, 도 14에서는 금속박(1) 양면을 조화 처리하기 위해 세군데에 도금용 전극(22), (24), (26)을 배치하고 있지만, 박의 일면에만 조화 처리하는 경우에는 예를 들면, 전극(26)을 생략할 수 있다. 또한, 조화 처리 조건 등에 대해서는 후술한다.
이어서, 수세 처리조(4)에 인도하여 조화 금속층(3)을 수세한다.
수세된 금속박은 방청 처리조(5)에 인도되어, 조화 금속층(3) 표면에 방청제를 도포한다. 또한, 조화 금속층이 산화될 우려가 없을 때에는 방청 처리를 생략할 수 있다.
단계 72(제1 재용융 가능한 수지 조성물층 형성 공정)
재용융 가능한 수지 조성물을 조화 처리된 금속박의 일면에 공급한다. 재용융 가능한 수지 조성물로서는 일반적으로 시판되고 있는 열가소성 수지 조성물을 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태로서는 상술한 바와 같이 수지 조성물층은 그 위에 마련하는 활물질층과 접착 가능한 수지 조성물을 선택하는 것이 바람직하다.
도 13에 나타낸 바와 같이 재용융 가능한 수지 조성물의 필름(40)을 금속박(1)의 일면에 공급하고, 압착롤(41)로 양자를 접착시킨다. 필요에 따라 열압착한다.
단계 73(활물질 혼합체 작성 공정)
활물질과 바인더와 필요에 따라 도전성 카본블랙 또는 증점제와 슬러리를 혼합하고, 상기 활물질 혼합체(8)를 호퍼(6), (7)에 공급한다.
활물질층 형성시에는, 상기 재용융 가능한 수지 조성물층(40)에서 활물질층(31)과 금속박(1)이 밀착하지만, 필요에 따라 바인더로서, 예를 들면, 폴리이미드를 사용하여, 균질한 슬러리 도포막을 형성하는 것이 바람직하다.
단계 74(제1 활물질층 형성 공정)
상기 재용융 가능한 수지 조성물층(40)으로 한쪽 표면을 피복한 금속박에 호퍼(6)로부터 활물질 혼합체(8)를 균일하게 흘려 넣고, 건조장치(9)로 활물질 혼합체(8)를 건조하여 활물질층(31)으로 한다.
단계 75(제2 재용융 가능한 수지 조성물층 형성 공정)
단계 72와 마찬가지로, 도 13에 나타낸 바와 같이 재용융 가능한 수지 조성물의 필름(42)을 금속박(1)의 다른 일면에 공급하고, 압착롤(41)로 양자를 접착시킨다. 필요에 따라 열압착한다.
단계 76(제2 활물질층 형성 공정)
이어서, 재용융 가능한 수지 조성물의 필름(42)의 표면에, 호퍼(7)로부터 활물질 혼합체(8)를 균일하게 흘려 넣고, 건조장치(10)로 건조하여 활물질층(32)으로 한다.
단계 77( 건조·가압 공정)
양면에 활물질층(31), (32)이 형성된 활물질층 부착 금속박을 프레스(11)에 통과시켜 가열·가압한다. 이 가열·가압 공정에서 활물질층(31), (32)은 재용융 가능한 수지 조성물층(40), (42)을 통해 금속박 표면에 균일하게 밀착한다. 또한, 상기 접착 공정, 가열·가압 공정에서 재용융 가능한 수지 조성물층에 상기 표면 처리에 의해 성장한 조화 금속층(3)의 금속 입자의 일부가 도입된다.
도 6의 모식도에 나타낸 바와 같이, 조화 금속 입자(35)는 재용융 가능한 수지 조성물층의 부착 공정, 활물질층의 가압 공정에서 금속박 표면으로부터 떨어져 이동하고, 재용융 가능한 수지 조성물층(40)(42)에 도입되어 분산되고, 활물질층(31), (32)과 금속박(1)과의 계면 도전성을 개선한다. 또한, 도면 중 33은 활물질, 37은 바인더와 필요에 따라 첨가하는 도전재이다. 조화 금속 입자의 분포는, 금속박측에 집중하여, 활물질층측을 향해, 적어지는 것을 특징으로 한다.
단계 78( 권취 공정)
가압·건조된 활물질층 부착 금속박은 권취기(12)에 감겨져, 다음 공정인 전극·전지의 제조 공정으로 반송된다.
또한, 상기 필름을 예를 들면, 리튬이온 이차전지의 전극에서 이용하는 세퍼레이터와 동일한 것을 사용하는 것에 의해, 전지 조립시의 수고를 줄일 수 있다.
제 8 실시형태
본 발명의 피복층 부착 금속박을 제조하는 제 8 실시형태에 대해 도 15에 나타낸 플로우차트, 도 16에 나타낸 제조 공정도를 참조하여 설명한다.
단계 81(표면 조화 처리 공정)
도 16에 나타낸 바와 같이, 금속박(1)을 표면 조화 처리조(2)에 인도하고, 금속박(1)의 표면에 도금에 의해 금속 입자를 성장시켜, 조화 금속층(3)을 형성한다.
금속박(1)은 도 15에 나타낸 바와 같이 급전 전극(20)을 통해 조화 처리조(2)에 인도되고, 조화 처리조(2)에 배치되어 있는 도금용 전극(22), (24), (26)의 사이를 통과하도록 인도된다. 또한, 도 13에서는 금속박(1) 양면을 조화 처리하기 위해 세군데에 도금용 전극(22), (24), (26)을 배치하고 있지만, 박의 일면에만 조화 처리하는 경우에는 예를 들면, 전극(26)을 생략할 수 있다. 또한, 조화 처리 조건 등에 대해서는 후술한다.
이어서, 수세 처리조(4)에 인도하여 조화 금속층(3)을 수세한다.
수세된 금속박은 방청 처리조(5)에 인도되어, 조화 금속층(3) 표면에 방청제를 도포한다. 또한, 조화 금속층이 산화될 우려가 없을 때에는 방청 처리를 생략할 수 있다.
단계 82(재용융 가능한 수지 조성물층 형성 공정)
재용융 가능한 수지 조성물층(40)을 조화 처리된 금속박(1)의 양면에 공급한다. 재용융 가능한 수지 조성물로서는 일반적으로 시판되고 있는 열가소성 수지 조성물을 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태로서는 수지 조성물층 상에 마련하는 활물질층과 접착 가능한 수지 조성물을 선택하는 것이 바람직하다.
도 16에 나타낸 바와 같이 재용융 가능한 수지 조성물의 필름(40)을 금속박(1)의 양면에 공급하고, 압착롤(41)로 양자를 접착시킨다. 필요에 따라 열압착한다.
또한, 상기 필름을 예를 들면, 리튬이온 이차전지의 전극에서 이용하는 세퍼레이터와 동일한 것을 사용하는 것에 의해, 전지 조립시의 수고를 줄일 수 있다.
단계 83(활물질 혼합체 작성 공정)
활물질과 바인더와 필요에 따라 도전성 카본블랙 또는 증점제와 슬러리를 혼합하고, 상기 활물질 혼합체(8)를 호퍼(6), (7)에 공급한다.
활물질층 형성시에는, 상기 재용융 가능한 수지 조성물층(40)에서 활물질층(31)과 금속박(1)이 밀착하지만, 필요에 따라 바인더로서, 예를 들면, 폴리이미드를 사용하여, 균질한 슬러리 도포막을 형성하는 것이 바람직하다.
단계 84(제1 활물질층 형성 공정)
재용융 가능한 수지 조성물층이 형성된 금속박의 한쪽 표면에 호퍼(6)로부터 활물질 혼합체(8)를 균일하게 흘려 넣어, 활물질층(31)을 형성하고, 상기 활물질층(31)의 표면에 필름 공급롤(15)로부터 필름(13)을 공급하여 부착한다.
단계 85(제2 활물질층 형성 공정)
필름(13)의 공급롤(14)로부터 공급되는 필름(13)에 호퍼(7)로부터 활물질 혼합체(8)를 균일하게 흘려 넣고, 필름(13)으로부터 운반되는 활물질 혼합체(8)를 재용융 가능한 수지 조성물층으로 피복된 금속박의 다른쪽 표면에 공급하여, 활물질층(32)을 형성한다.
단계 86( 건조·가압 공정)
양면에 활물질층(31), (32)이 형성된 활물질층 부착 금속박을 프레스(11)에 통과시켜 가열·가압한다. 이 가열·가압 공정에서 활물질층(31), (32)은 재용융 가능한 수지 조성물층(40), (42)을 통해 금속박 표면에 균일하게 밀착한다. 또한, 상기 접착 공정, 가열·가압 공정에서 재용융 가능한 수지 조성물층에 상기 표면 처리에 의해 성장한 조화 금속층(3)의 금속 입자의 일부가 도입된다.
단계 87( 권취 공정)
가압·건조된 활물질층 부착 금속박은 권취기(12)에 감겨져, 다음 공정인 전극·전지의 제조 공정으로 반송된다.
본 실시형태에서는 필름(13)이 활물질층(32) 상에 마련되어 있다. 따라서, 권취기(예를 들면, 보빈)(12)에 권취되었을 때에 활물질층(32)과 활물질층(32)이 직접 접촉하는 일이 없고, 권취에 의해 활물질층을 손상시키는 일이 없다.
또한, 필름을 리튬이온 이차전지의 전극에서 이용하는 세퍼레이터와 동일한 것을 사용하는 것에 의해, 전지 조립시의 수고를 줄일 수 있다. 또한, 활물질층 표면을 필름으로 덮을 필요가 없을 때에는, 활물질층 건조 공정 후에 삭제하는 것도 가능하다.
단계 88
작성한 활물질층을 가지는 금속박을 전지용 전극에 마무리한다.
단계 89
상기 전극을 전지에 도입한, 전지를 완성한다.
본 발명의 피복층 부착 금속박 중, 피복층으로서 활물질층을 실시한 금속박은, 금속박 표면에 활물질층이 형성되어 있으므로, 그대로 전지용 전극으로서 채용할 수 있다. 따라서, 금속박은 전지의 전극을 구성하는 집전체용으로서 바람직한 금속을 선정한다. 예를 들면, 리튬이온 이차전지의 정극으로서는 알루미늄박, 부극으로서는 동박을 선정한다.
이하의 설명에서는 금속박으로서 전해 동박을 선정하여 설명하는 경우가 있지만, 전해 동박을 압연 동박으로 치환할 수도 있다.
또한, 전해 동박뿐만 아니라, 상기 전해 동박과 동일 목적으로 사용되는 리튬이온 이차전지용, 또는 그 이외의 전지용 집전체로서 채용되는 금속박에 대해서도, 동박과 마찬가지로, 집전체에 주름을 발생시키지 않고, 또한, 집전체의 파단도 일으키지 않고, 활물질과 집전 기체 금속박과의 밀착력이 높고, 장시간 안정적인 이차전지 특성을 유지할 수 있는 리튬이온 이차전지용 전극(활물질층 부착 금속박)으로서 선정할 수 있는 금속박이라면, 어느 것을 선정해도 활물질층 부착 금속박으로 할 수 있는 것은 물론이다.
본 실시형태에서는 표면 조화공정에서 금속박, 예를 들면, 동박의 표면에 전해욕에 있어서의 한계 전류 밀도 이상의 전류를 흐르게 하는 탄도금법으로 조화 처리층을 마련하고 있다. 탄도금법에 의한 조화 처리로 형성되는 조화 처리층은 나뭇가지 형상으로 형성되고, 이 나뭇가지 형상의 조화 처리층은 그 선단 부분이 부서지기 쉽게 형성된다.
본 실시형태에 있어서는, 표면 거칠기 Rz가 0.5 내지 5㎛인 기체 금속박 표면에 탄도금법 처리로 조화 처리층이 형성된다. 조화 처리는 입경을 0.1㎛ 내지 3㎛로 성장시키는 것이 바람직하다. 또한, 기체 금속의 양면에 활물질층을 마련하는 경우에는, 기체 금속박의 표리면의 거칠기 Rz의 차이가 2.5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
입자 형상으로 성장시키고, 조화 처리층의 선단 부분을, 상기 조화 처리층 표면에 활물질층을 마련하는 공정에서, 활물질층 중에서 탈락·분산되는 강도로 마련하기 위해서는, 상기 음극 전해 도금에 의한 탄도금법으로 실시하는 것이 바람직하다.
그러나, 표면 처리에 의해 성장하는 금속 입자가 상기 바람직한 범위로 성장할 수 있는 도금법이라면 탄도금법으로 한정되는 것은 아니다. 금속박의 표면에 입자 형상의 표면 조화 처리가 실시되고, 상기 입자 형상 조화 처리층이 성장한 선단 부분이, 상기 조화 처리층 표면에 활물질층을 마련하는 공정에서, 활물질층 중에서 탈락·분산되는 강도로 마련되는 도금법이라면 어떠한 방법도 채용할 수 있는 것은 물론이다.
또한, 금속박의 표리 양면에 탄도금법으로 조화 처리를 실시하는 경우에는, 표면이 평활한 금속박을 선정하고, 전해욕에 있어서의 한계 전류 밀도 이상으로 전류를 흐르게 하여, 입경이 0.1㎛ 내지 3.5㎛인 나뭇가지 형상의 조화 처리층에서, 상기 조화 처리층의 표면 거칠기 Rz가 0.5 내지 5㎛이고, 표리의 표면 거칠기 Rz의 차이가 2.5㎛ 이하가 되도록 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 표리 양면에 활물질층을 마련하는 경우에는, 상기 금속박이 전해 동박이면, 상기 단면의 결정 구조는 미세한 입상 결정(granular crystal)으로 이루어지는 것이 바람직하다. 동박의 결정 구조가 입상 결정인 것에 의해, 표리면의 거칠기의 차이를 작게 할 수 있고, 조화 입자 부여 후의 거칠기 Rz 값의 차이도 더 작게 할 수 있기 때문이다. 동박이 주상(柱狀) 결정 구조이면, 표리 거칠기의 차이가 커지고, 조화 처리를 한 후에도 그 차이를 해소하기가 어려워진다.
본 발명의 리튬이온 이차전지 전극용 금속박은, 상기 기체 금속박의 표리면에 전해욕에 있어서의 한계 전류 밀도 이상으로 전류를 흐르게 하는 탄도금(이하, 단지 탄도금이라고 하는 경우가 있음)에 의해 입경이 0.1㎛ 내지 3㎛인 조화 입자의 층이 마련되고, 각각의 면의 표면 거칠기 Rz가 0.5 내지 5㎛이고, 표리의 거칠기 Rz의 차이가 2.5㎛ 이하로 마무리되어 있다.
금속박이, 예를 들면, 전해 동박인 경우에는, 기체 동박 표면에 조화 입자가 실시되는 것에 의해, 활물질과의 밀착성이 향상 개선됨과 동시에, 전지 내부의 팽창 수축에 따른 체적 변화를 조화에 의해 얻어지는 공극 공간에 의해 응력 완화 흡수가 가능해진다.
금속박이 전해 동박인 경우, 상기 조화 처리층을 형성하는 재료는, Cu 조화 입자, 또는 Cu를 주성분으로 하고 Fe, Ni, Cr, W, Mo, V 또는 이들 복수를 함유시킨 입자인 것이 바람직하다. Cu 또는 Cu를 주성분으로 하는 구리 합금 조성으로 이루어진 조화 입자로 조화 처리층을 형성하는 것에 의해, 조화 입자와 기체 동박과의 밀착성이 향상되고, 또한, 조화 입자의 입경을 탄도금의 전류 밀도(한계 전류 밀도)를 적절히 제어하는 것에 의해, 표면 거칠기 Rz 값을 임의로 조정하는 것이 용이해진다.
금속박으로서의 동박은 전해 동박일 수도 있고 압연 동박일 수도 있으며, 그 표면 거칠기는, 0.8 내지 2.0㎛ 정도이고, 상온에서의 결정립계 조직이 입경 5㎛ 이하인 입상 결정으로 이루어지고, 물성으로는 인장 강도(T.S)가 상온에서 300MPa 이상, 신장율(E)이 3.5% 이상인 것이 바람직하고, 게다가 150℃×15시간 후의 인장 강도가 250MPa 이상 유지될 수 있는 동박이 특히 바람직하다.
일반적으로는, 결정입경이 커지면 금속박의 인장 강도(T.S)는 저하되고, 신장율(E)이 커지는 경향이 있다. 게르마늄, 실리콘, 주석 등을 음극 활물질에 사용하는 경우, 집전체(금속박)의 강도(T.S)가 낮은 경우에는, 어떠한 조화 처리가 실시되어 있어도 전지의 팽창 수축을 흡수할 수 없고, 금속박에 균열 파단이 발생한다. 이것을 회피하기 위해서는 인장 강도가 300MPa 이상, 신장율이 3.5% 이상인 것이 바람직하고, 이 경우의 결정 구조 입경은 5㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 리튬이온 이차전지용 부극 집전체의 제조 공정 중에는 건조 공정이 있고, 이러한 건조가 불충분하면 전지 특성이 열화된다는 것은 주지의 사실이다. 이 때의 건조 조건은 일반적으로 100 내지 200℃에서 5 내지 20시간 정도이다. 이 때, 집전체(금속박)가 소성 변형이나 연화되어 버리면, 전술한 이유에 의해 충방전시에 박의 균열 파단의 불량이 발생하기 때문에, 건조 공정 후의 박의 강도(단단함)도 중요한 물성상의 구성 요인이 된다.
금속박을 이용한 건조 공정 조건하에서 가장 기계적인 물성이 변동되는 것은 동박이다.
전해 동박에 관한 지금까지의 개발에서, 전해 동박의 가열시의 재결정(소성변형)을 억제하는 기술로서, 전해 동박의 제박시에 전해액 중으로의 첨가제 조성 농도를 MPS(3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨)을 3 내지 10ppm, HEC(히드록시에틸셀룰로오스·고분자 다당류)를 15 내지 20ppm, 동물성 아교를 30 내지 70ppm으로 설정하는 제박법이 권장되고 있다.
상기 조화 입자 부여 처리 후의 표면적비가 2.5 내지 5배인 것이 바람직하다. 표면적비란 KEYENCE사 제품 VK-8500을 이용하여 금속박 표면의, 2500㎛2(50㎛×50㎛)의 구역을 측정하고, 이 값으로 기체 금속박(조화 처리 전)과 조화 처리 후의 면적을 비율로 나타낸 것이다. 즉, 표면적비가 1인 경우에는 조화 처리 전후에서 표면적이 변하지 않는 것을 의미하고, 조화 처리 후의 면적이 5000㎛2이면 표면적비가 2배가 된다.
본 발명의 인장 강도(T.S), 신장율(E)은, 일본공업규격(JIS K 6251)에 정해진 방법에 의해 측정한 값이다.
또한, 표면 거칠기 Rz는, 일본공업규격(JIS B 0601:1994)에 정해진 10점 평균 거칠기 및 산술 표면 거칠기이며, 범용의 표면조도계에 의해 측정한 값이다.
탄도금법으로 금속박의 표리 표면에 조면화 처리를 실시하는 경우에는, 기체 금속박의 표리 표면의 표면 거칠기 Rz는 0.5 내지 5㎛인 평활한 표면인 것이 바람직하다.
탄도금법은, 전해욕에 있어서의 한계 전류 밀도 이상의 전류를 흐르게 하는 도금법으로서, 평활한 기체 금속박의 표면에 균일한 요철을 부여하는 조화 처리법으로서 적합하다. 이 탄도금법으로 금속박의 표리 표면을 조면화한다.
금속박 중에서도 전해 동박의 표면을 탄도금에 의해 조면화하는 방법으로서는, 예를 들면, 특허문헌 5(일본특허공고 S53-39376호 공보)에 개시된, 인쇄회로용 동박에 이용되고 있는 방법이 일반적으로 바람직하게 이용된다.
그러나, 상기 특허문헌 5는 「탄도금」에 의해, 입자 분말 형태 구리 도금층을 형성한 후, 이 입자 분말 형태 구리 도금층 상에, 그 요철 형상을 손상시키지 않도록 「캡슐 도금」을 실시하여, 실질적으로 평활한 도금층을 형성시켜 입자 분말 형태 구리를 탈락시키지 않는(가루가 떨어지지 않는) 건전한 혹 모양의 구리 조화층으로 하는 기술이다.
본 발명은, 상기 특허문헌 5에서 지적하고 있는 캡슐 도금을 실시하는 기술은 실시하지 않고, 탄도금에 의한 조화 처리 상태에서, 즉, 조화 입자가 탈락되는(가루가 떨어지는) 불건전한 상태를 유지하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 있어서, 탄도금만의 처리로 끝내는 이유는 이하와 같다.
기체 금속박 표면에 탄도금을 실시하면 나뭇가지 형상으로 성장한 조화 입자가 박 표리면에 균일하게 부착된다. 이 나뭇가지 형상으로 성장한 조화 입자는, 그 선단이 간단하게 꺾여 탈락하는 부서지기 쉬운 상태로 박 표리면에 부착되어 있다.
본 발명에서는, 이러한 부서지기 쉬운 상태로 부착되어 있는 나뭇가지 형상 조화 입자층 상에 활물질을 도포한다. 활물질과 바인더를 가지는 활물질 조성물을 상기 재용융 가능한 수지 부착 조화 동박에 도포하고, 건조, 프레스 공정을 실시하면, 부착된 수지가 다시, 액체가 되고, 나뭇가지 형상의 조화 입자는 활물질 코팅시에, 혹은 건조시의 팽창 수축시에, 혹은 프레스시에 파괴되고, 파괴된 입자는 활물질 조성물 내에 분산되어 활물질 조성물의 일부로서 도입되게 된다.
또한, 활물질층의 작성 공정에 있어서, 탄도금층이 장해가 되는 일은 없다.
활물질 조성물을 도포, 건조, 가열 가압 프레스 공정을 거친 후에는 활물질을 슬러리 형태로 구성하고 있던 불필요한 용제가 휘발하여 활물질이 고결(固結)된다. 이 때, 나뭇가지 형상의 입자는 탈락되는데, 탈락된 조화 입자는 활물질층에 도입되고, 또한, 나뭇가지 형상 활물질의 탈락되지 않은 부분은 동박 표면의 조화(요철)를 구성하고, 상기 조화 표면에서 활물질층은, 바인더로, 동박 표리에 견고하게 접착된다. 따라서, 탄도금에 의한 조화 처리는, 나뭇가지 형상으로 성장한 선단 부분이 활물질층에 들어가고, 활물질에 구리입자가 유리된 상태로 활물질층이 형성된다. 기초 부분은 활물질의 형상에 따라, 동박 표면의 조화 형상이 형성되어, 활물질과 동박의 밀착성의 향상뿐만 아니라, 종래의 조화 동박과 비교하여, 내부 잔류응력이 적고, 도전율을 높일 수 있고, 발열이 적은 전지용 부극이 된다. 또한, 활물질 조성물을 도포, 건조, 가열, 가압 프레스 공정 중, 300℃의 고온에 노출되기 때문에, 기초 부분의 조화 입자는, 소결되고, 동박 표면에 고착되게 된다.
상기 탄도금 이외에는, 일본특허공개 제2007-270184호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 조화 처리조(2)에, 고분자 분산매를 포함하는 도전성 수용액 중으로 치환하여, 미처리 동박의 표면에 구리 나노 입자를 석출시키는 처리도 대응 가능하다. 구리 입자가 작아지고, 그 후에, 전지의 부극으로 했을 경우, 구리 나노 입자가, 활물질과 간극 없이 접촉할 수 있다는 점에서, 부극 집전체와의 도전율을 더 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 실시형태에서는, 조화 처리 공정에서는 종래와 같이 탄도금 후, 캡슐 도금을 실시하지 않는다. 캡슐 도금을 실시하지 않는 것에 의해 조화 입자가 기체 금속박에 고착되지 않고, 가열·가압 공정(프레스)의 압력으로 활물질이 조화 입자에 눌려지고, 이동함으로써, 조화 입자는 활물질의 형상에 따라 일부가 활물질층 내에 도입되는 상태로 이동할 수 있고, 조화 입자와 활물질의 접촉 면적이 최대한이 된다. 상기 종래의 탄도금 후, 캡슐 도금을 실시하는 동박을 이용하는 경우에는 조화 입자가 기체 금속박에 고착되어 있기 때문에, 프레스의 압력에 의해, 활물질이 조화 입자에 눌려져도, 조화 입자가 이동할 수 없고, 활물질과 기체 금속박과의 사이에 잔류 응력이 발생한 상태가 되어, 전지의 부극으로 했을 경우, 기체 금속박이 파단되는 원인이 되기도 한다.
본 발명에 있어서의 활물질은 종래의 흑연계 이외에는, 리튬을 흡장·방출하는 물질로 리튬을 합금화하는 것에 의해 흡장하는 활물질도 선택할 수 있다. 이러한 활물질 재료로서는, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 칼륨, 인듐 등이 이미 알려져 있다. 이 중에서도 부극 활물질로서 실리콘 혹은 주석이 높은 이론 용량과 취급 용이성 측면에서 바람직하게 여겨져 최근 이용되기 시작했다.
리튬이온 이차전지의 부극 활물질층은, 흑연계 이외에 실리콘 또는 주석을 주성분으로 하는 활물질층인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 실리콘을 주성분으로 한 층이다.
또한, 활물질층은, 비정질층 또는 미결정층인 것이 바람직하고, 규소계를 선택했을 경우에는, 비정질 실리콘층 또는 미결정 실리콘층인 것이 바람직하다.
본 실시형태는, 집전체의 두께가 얇은 것을 전제로 하고 있으며, 이차전지의 설계상으로도 경량 경박인 것이 바람직하다고 여겨지고 있다. 따라서, 금속박으로서, 부극 집전체용으로서는 동박이, 정극 집전체용으로서는 알루미늄이 선택되고 있다. 활물질층은 집전체의 일면 또는 표리면에 코팅 퇴적시켜 형성한다. 집전체의 표리에 활물질층을 형성하는 경우에는, 집전체의 양면의 표면 거칠기 Rz가 0.5 내지 5㎛ 범위인 동시에, 표리의 Rz 값의 차이가 2.5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
집전체(금속박)의 두께는, 얇은 것은 8㎛, 두꺼운 것은 20㎛ 정도가 바람직하다. 8㎛ 이하에서는 박(집전체로서)의 강도를 유지할 수 없고, 활물질의 팽창·수축시에 균열 파단이 발생하기 때문이다. 또한, 20㎛를 초과하면 전지 특성은 만족할 수 있지만, 전지 자체가 크고, 무거워지므로 20㎛ 정도까지로 하는 것이 바람직하다.
표리면의 Rz 값은 0.5 내지 5㎛의 범위이다. Rz값이 하한치를 하회하면 활물질층과의 앵커 효과에 의한 밀착성이 부족해지고, 상한치를 상회하면 반대로 활물질이 조화 요철의 계곡에 해당하는 오목부에 균일하게 들어가지 못하고, 집전체와 활물질층의 밀착성도 불충분해지기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 표면 거칠기는 표리의 차이가 크면, 활물질의 코팅 공정에서 활물질의 두께가 양면에서 달라져 버려, 전지 전극 특성에 불량을 발생시킨다. 따라서, 표리의 거칠기 Rz의 차이는 2.5㎛ 이하로 한다. 즉, 표리면의 거칠기 Rz의 차이가 2.5㎛ 이상에서는 활물질의 코팅 공정에서 활물질의 두께가 양면에서 달라져, 충분한 전지 전극 특성을 끌어낼 수 없다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는, 리튬이온 이차전지용 활물질로서 흑연계 또는 실리콘계 혹은 주석계를 주성분으로 하는 활물질층을 코팅 퇴적시킨 부극 전극과, 리튬을 흡장·방출하는 물질을 이용한 정극과 비수 전해질과 세퍼레이터를 구비하고 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지에 이용하는 비수 전해질은, 용매에 용질을 용해시킨 전해질이며, 비수 전해질의 용매로서는, 리튬이온 이차전지에 사용되는 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트나, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트를 들 수 있지만, 바람직하게는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합용매가 이용된다. 또한, 환상 카보네이트와 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매나, γ-부티로락톤, 술포란, 아세트산메틸 등의 쇄상 에스테르 등과의 혼합 용매를 이용할 수도 있다.
비수 전해질의 용질로서는, 리튬이온 이차전지에 이용되는 용질이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12 등을 들 수 있다.
또한 비수 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔 형상 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지의 전해질은, 상기 전지의 충방전시 혹은 보존시의 전압에서 분해되지 않는 한, 제약 없이 이용할 수 있다.
또한, 정극에 이용하는 정극 활물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiCo0 .5Ni0 .5O2, LiNi0 .7Co0 .2Mn0 .1O2 등의 리튬 함유 전이금속 산화물이나, MnO2등의 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물이 예시되지만, 상기 전지에 있어서 리튬이온을 흡장 및 방출을 허용할 수 있는 물질이라면, 제한 없이 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 활물질 혼합체 도포시, 건조·가압 공정 등에서 도전성 금속미립자(탈락된 조화 처리층)가 활물질층에 혼입되고, 활물질층에 적절히 분산됨으로써 활물질층의 도전도가 향상됨과 동시에, 충방전시에 부극 집전체에 주름이나 균열 파단의 발생을 억제할 수 있고, 리튬이온 이차전지의 체적당 에너지 밀도를 높이고, 장기간 안정적인 성능을 유지하는 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
도 11, 15에 나타낸 실시형태에 있어서 활물질층 부착 금속박을 권취할 때, 겹쳐지는 활물질층 표면을 보호하기 위해 필름(세퍼레이터)을 개재시키고 있다.
상술한 바와 같이, 한쪽 표면에 필름이 존재하기 때문에, 활물질층 부착 금속박을 권취했을 때, 활물질층 상호간이 접촉하여, 경우에 따라서는 손상되는 사고를 미연에 방지할 수 있다.
또한, 이러한 활물질층 부착 금속박을 이차전지의 전극으로 할 때, 상기 필름을 전지 전극용 세퍼레이터와 동일한 소재로 구성하면, 전극으로서 세퍼레이터를 공용할 수 있어, 제거할 필요가 없다.
또한, 전극으로서 채용할 때의 세퍼레이터로 하는 것 이외에는, 필름으로서 이형지를 사용하는 것이 바람직하다.
전지 세퍼레이터란, 전지 안에서 정극과 부극을 격리하면서, 또한, 전해액을 유지하여 정극과 부극과의 사이의 이온 전도성을 확보하는 중요한 재료이다. 세퍼레이터의 종류는 전지에 따라 다르지만, 리튬이온 전지에는, 폴리에틸렌(초고분자량 PE)이나 폴리프로필렌(PP)제의 미세 다공막이 이용되고 있으며, 각각 단층부터, PE/PP의 2층 구조, PP/PE/PP의 3층 구조의 타입이 있다. 이러한 수지의 유리전이점(TG)의 특성에 따라, 건조 온도, 또한, 가열 가압의 조건을 수지의 유리전이점(TG) 온도 이하로 해야 한다. 본 실시형태에서는 폴리에틸렌(초고분자량 PE)을 사용했다.
[실시예]
이하, 본 발명의 일 실시형태는, 전해 동박을 예로 한 실시예로 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않으며, 동박 이외의 금속박에도 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
[실시예 1 내지 3 및 비교예 1]
[전해 동박의 제조]
실시예 1, 4와 비교예 1
본 실시예에서는 금속박으로서 동박을 채용한다.
박 제조용 전해 모액(母液)
금속구리로서 70 내지 130g/l,
황산으로서 80 내지 140g/l
의 산성 구리 전해욕에 표 1에 나타낸 조성의 MPS, HEC 및 염화물 이온을 첨가제로서 첨가한 제박용 전해액을 조제했다. 또한, 표 중, MPS는 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨, HEC(고분자 다당류)는 히드록시에틸셀룰로오스, 아교는 분자량 3000의 저분자량 아교이다.
또한, 염화물 이온 농도를 30ppm으로 조정했지만, 염화물 이온 농도는 전해 조건에 따라 적절히 변경하는 것이며, 이 농도에 한정되는 것은 아니다.
제박
조제한 전해 모액을 이용하여, 애노드에는 귀금속 산화물 피복 티탄 전극, 캐소드에는 티탄제 회전 드럼을 이용하여 표 1에 나타낸 전해 조건(전류 밀도, 액온)으로 10㎛ 두께의 전해 동박을 제박했다. 제박한 전해 동박의 표면 거칠기 Rz, 기계적인 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 표 2에 나타낸 각 측정값은 이하와 같이 측정한 값이다.
[박의 두께, 인장 강도(T.S), 신장율(E)의 측정]
마이크로미터로 측정한 실측값이며, 인장 강도(T.S), 신장율(E)은, 인장시험기(인스트론사 제품 1122형)를 이용하여 측정한 값이다. 또한, 표면 거칠기 Rz는, 촉침식 표면조도계(코사카 연구소 제품 SE-3C형)에 의해 측정한 값이다.
[금속박의 표면 조화]
상기 제박 조건으로 제조한 10㎛의 전해 동박의 표리 표면에 도 8에 나타낸 장치에 의해 이하의 조건으로 구리의 탄도금을 실시했다.
즉, 실시예 1은 상기에서 제박한 전해 동박에 도 8에 나타낸 급전롤(20)을 애노드, 처리층(2)에 배치된 급전 전극(20)을 캐소드로 하여 하기 탄도금 조건으로 표면 처리하고, 이어서, 처리조(4)에서 수세한다. 수세를 위한 처리조(4)는, 도 8에서는, 1개의 통을 나타내고 있지만, 필요에 따라, 수세를 위한 처리조를 늘릴 수도 있다. 이어서, 필요에 따라, 다음의 건조 공정에서, 동박이 변색되지 않도록, 방청 처리조(5)에서 방청 처리하고, 슬러리 도포 전에 가볍게 건조할 수도 있다.
조화 입자 부여 후의 특성값을 표 3에 나타낸다.
탄도금에 의한 조화 입자 부여 후의 특성값을 표 3에 나타낸다.
표면 조화 처리( 탄도금 ) 조건:
금속구리로서 22.5 내지 24.0g/l
황산으로서 90 내지 120g/l
첨가 금속은 Mo로서 0.35g/l
욕온(浴溫) 18 내지 30℃
전류 밀도 25 내지 35A/dm2
처리 시간 2.5 내지 7.5초
또한, 첨가 금속으로서는, 그 외 대표적인 것으로서 Fe, Ni, Cr, W, V를 들 수 있다. 또한, 상기 금속을 복수로 선택하여 첨가 함유시킬 수도 있다.
실시예 4는, 도 8에 나타낸 급전롤을 캐소드, 급전 전극(20)을 애노드로 하고, 하기 조건으로 조화 처리했다.
표면 조화 처리 조건
일반적인 전기 구리 도금액(황산구리 40 내지 250g/l, 황산 30 내지 210g/l, 염산 10 내지 80ppm, 광택제 등의 첨가제를 제조회사의 지정량) 중에서, 도금액의 온도를 18 내지 32℃로 유지하고, 1A/dm2 이상의 전류 밀도로 했다.
전류 밀도가 1A/dm2 보다 낮으면, 구리 도금량이 지나치게 적어서, 거의 구리 미립자가 석출되지 않는다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 실시예 4는, 8A/dm2에서 실시했다. 전류 밀도를 올리면, 구리 미립자가 많이 석출된다는 점으로부터, 필요에 따라, 전류 밀도를 제어함으로써, 구리 미립자 석출량을 제어할 수도 있다.
실시예 2, 3
실시예 2, 3은 압연 동박을 채용하고, 상기 동박에 실시예 1과 동일한 표면 처리를 실시했다.
실시예 2와 비교예 2
본 실시예는 일본제박주식회사 제품인 낮은 표면 거칠기의 압연 동박(터프피치)을 사용했다.
실시예 3
본 실시예는 일본제박주식회사 제품인 주석(0.15wt%)을 함유하는 구리 합금박(C14410)을 사용했다.
실시예 4
실시예 4는, 실시예 1에서 사용한 전해 동박과 동일한 것을 이용하고, 급전롤(0)을 캐소드, 급전 전극(0)을 애노드로 하고, 실시예 1과 동일한 표면 조화 처리 조건으로 구리 미립자(0.1㎛ 내지 3.5㎛)를 박 표면에 생성하고, 이어서, 처리조(4)에서 수세한다. 수세를 위한 처리조는, 도 2에서는, 1개의 처리조를 나타내고 있지만, 필요에 따라, 수세를 위한 처리조를 늘릴 수도 있다. 이어서, 필요에 따라, 다음의 건조 공정에서, 동박이 변색되지 않도록, 방청 처리조(5)를 마련하여 방청 처리하고, 슬러리 도포 전에 가볍게 건조할 수도 있다.
조화 입자 부여 후의 특성값을 표 3에 병기한다.
[Rz값, 표면적, 결정입경의 측정]
동박 표리의 Rz값은, 코사카 연구소 제품 SE-3C형 측정기기에 의해 측정하고, 조화 입자 부여 처리 후의 동박의 표면적은 KEYENCE사 제품 VK-8500을 이용하여 측정했다. 단면의 결정 구조의 입경은 주사전자현미경의 촬영 SEM상을 육안 실측으로 판단했다.
Figure pct00003
활물질 조립
활물질로서 실리콘(SiO)을 채용하고, 실리콘(SiO)과 아세틸렌블랙, PVDF(폴리불화비닐리덴), NMP(N-메틸-2-피롤리돈)을 혼합하여 슬러리로 했다.
활물질층의 형성
상기 슬러리 형태로 한 활물질을 각 실시예, 비교예의 동박을 집전체로 하고, 상기 집전체 상에 코팅하고, 가온 건조, 가열 프레스하고, 규소계 퇴적층(활물질층)으로서 활물질층 부착 동박을 작성했다.
또한, 커튼 코터에 의한 도포가 용이하도록, 활물질 혼합물은 휘발성 용제로, 적절한 슬러리의 점도로 조정했다. 또한, 활물질 혼합물을 커튼 코터에 의해 도포하는 방법을 채용했지만, 도포 방법은, 그 외의 롤에 의한 도포 방법 등도 적용할 수 있다.
활물질층 부착 금속박의 제조방법에 의해, 활물질, 바인더를 주성분으로 하여, 필요에 따라, 점도를 조정하는 증점재 또는 도전 조제를 첨가하여 혼련한다. 혼련된 활물질 혼합체를 금속 입자가 석출된 금속박 표면에 도포하여, 건조 후, 열(熱) 롤 프레스에 의해, 금속 입자와 활물질이 강하게 접촉하고, 금속 입자의 일부가 도전 조제로서 활물질층 표면에 분산되므로, 활물질층과 집전체(금속박)와의 접촉 저항을 작게 할 수 있다. 또한, 조화 처리층의 일부가 도전 조제로서 금속박 표면으로부터 활물질층의 내부를 향해 배합되므로, 금속박 표면으로부터 활물질층 내부를 향해 도전성이 감소하는 경사 구배를 가지므로, 금속박과의 접촉 면적은, 통상적인 캡슐 도금을 실시한 동박보다, 접촉 면적을 최대한으로 끌어올릴 수 있고, 전지로서의 사이클 특성에 공헌할 수 있다.
부극 집전체의 조립 및 평가는 이하의 조건하에서 실시했다.
[비이커셀의 제작]
제작한 부극 집전체를 전극으로 하여 아르곤가스 분위기하의 글로브박스 중에서, 3 전극식 비이커셀을 제작했다. 비이커셀은, 유리용기 내에 들어간 전해액 중에, 대극(정극), 작용극(부극), 및 참조극을 침지하는 것에 의해 구성했다.
전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 3:7의 비율로 혼합한 용매에 대해, LiPF6을 1몰/리터 용해한 전해액을 이용했다. 대극 및 참조극으로서는 리튬 금속을 이용했다.
충방전 사이클 특성의 평가
상기한 바와 같이 제작한 비이커셀을 25℃ 환경하에서 4mA의 정(定)전류로, 작용극(부극)의 전위가 0V(vs. Li/Li+)에 도달할 때까지 충전한 후, 4mA의 정전류로 작용극의 전위가 2V(vs. Li/Li+)에 도달할 때까지 방전하여, 충방전 효율 100 사이클 후의 방전 용량 유지율로 평가했다.
평가결과를 표 3에 병기했다.
또한, 300 사이클 충방전을 반복한 후의 동박의 균열 파단 유무에 대해 확인한 결과를 표 3에 병기했다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 집전체는 기체 동박의 Rz값의 차이가 기준값 내에 있고, 조화 입자 부여 후의 조화 입자의 입경, 표면적도 기준값 내였다.
실시예 1의 동박을 집전체로 하여 제작한 비이커셀 전지에서의 충방전 사이클 특성의 평가는, 모두 만족할만한 것이었으며, 300 사이클 충방전을 반복한 후의 집전체에도 균열 파단은 보이지 않았다.
실시예 2, 실시예 3은 기체 동박에 압연 동박을 채용하여, 상기 실시예 1의 전해 동박과 동일한 조화 처리를 실시하고, 상기 조화 처리 압연 동박을 집전체로 하여 실시예 1과 동일한 전지를 조립, 전지 특성을 평가했다. 그 결과를 실시예 1과 함께 표 3에 병기했다.
한편, 비교예 1은, 실시예 1과 동일한 미처리 동박을 사용했지만, 조화 처리 후의 양면에 있어서의 표면 거칠기 Rz값의 차이가 크고, 따라서, 충방전 효율 100 사이클 후의 방전 용량 유지율이 만족할 수 없는 것이었다.
또한, 비교예 1에는, 300 사이클 충방전을 반복한 후의 집전체에 균열 파단이 보였다.
본 발명에 의하면, 리튬이온 이차전지의 체적당 에너지 밀도를 높일 수 있고, 충방전시의 집전체의 주름, 균열 파단 등의 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 충방전 사이클을 반복해도 용량 저하가 일어나지 않는 고수명이며, 소형화 가능한 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
1 금속박
2 표면 조화 처리조
3 조화 금속층
4 수세 처리조
5 방청 처리조
6 호퍼
7 호퍼
8 활물질 혼합체
9 건조장치
10 건조장치
11 프레스
12 권취기
13 필름
14 필름공급롤
15 필름공급롤
16 접합장치
20 급전 전극
22, 24,26 전극
31, 32 활물질층
33 활물질
35 금속 입자
37 바인더(도전재)

Claims (34)

  1. 금속박의 적어도 일면에 피복층이 마련되고, 상기 피복층에 유리(遊離) 금속 입자가 포함되는 피복층 부착 금속박.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 피복층은 유리 금속 입자를 포함하는 재용융 가능한 수지 조성물인 피복층 부착 금속박.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 피복층이 유리 금속 입자를 포함하는 활물질층인 피복층 부착 금속박.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 피복층이 유리 금속 입자를 포함하는 재용융 가능한 수지 조성물층이고, 상기 수지 조성물층 상에 활물질층이 마련되어 있는 피복층 부착 금속박.
  5. 금속박의 적어도 일면에 조화 처리층이 마련되고, 상기 조화 처리층 상에 피복층이 마련되고, 상기 피복층에 유리 금속 입자가 포함되는 피복층 부착 금속박.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 피복층에 포함되는 유리 금속 입자는 상기 조화 처리층으로부터 유리된 금속 입자인 피복층 부착 금속박.
  7. 제5 항 또는 제6 항에 있어서,
    상기 피복층이 재용융 가능한 수지 조성물인 피복층 부착 금속박.
  8. 제5 항 또는 제6 항에 있어서,
    상기 피복층이 활물질층인 피복층 부착 금속박.
  9. 제5 항 또는 제6 항에 있어서,
    상기 피복층이 재용융 가능한 수지 조성물층이고, 상기 수지 조성물 상에 활물질층이 마련되어 있는 피복층 부착 금속박.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속박이, 전해 동박 또는 압연 동박인 피복층 부착 금속박.
  11. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 금속 입자의 입경이 0.05㎛ 내지 3.5㎛인 피복층 부착 금속박.
  12. 제5 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조화 처리층은, 구리, 니켈, 망간, 철, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 인듐의 적어도 하나 이상의 금속을 함유한 조화 처리층인 피복층 부착 금속박.
  13. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 기재된 피복층 부착 금속박의 적어도 최외층 표면에 필름 또는 이형지를 마련한 피복층 부착 금속박.
  14. 금속박의 적어도 일면에 활물질층이 마련되고, 상기 활물질층에 유리 금속 입자가 포함되는 이차전지용 전극.
  15. 금속박의 적어도 일면에 유리 금속 입자를 함유하는 재용융 가능한 수지 조성물층이 마련되고, 상기 수지 조성물층 상에 활물질층이 마련되어 있는 이차전지용 전극.
  16. 금속박의 적어도 일면에 조화 처리층이 마련되고, 상기 조화 처리층 상에 활물질층이 마련되고, 상기 활물질층에 유리 금속 입자가 포함되는 이차전지용 전극.
  17. 제16 항에 있어서, 상기 활물질층에 포함되는 유리 금속 입자는 상기 조화 처리층으로부터 유리된 금속 입자인 이차전지용 전극.
  18. 금속박의 적어도 일면에 조화 처리층이 마련되고, 상기 조화 처리층 상에 유리 금속 입자를 포함하는 재용융 가능한 수지 조성물층이 마련되고, 상기 수지 조성물층 상에 활물질층이 마련되어 있는 이차전지용 전극.
  19. 제16 항에 있어서, 상기 재용융 가능한 수지 조성물층에 포함되는 유리 금속 입자가 상기 조화 처리층으로부터 유리된 금속 입자인 이차전지용 전극.
  20. 제14 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속박이, 전해 동박 또는 압연 동박인 이차전지용 전극.
  21. 제14 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 금속 입자의 입경이 0.05㎛ 내지 3.5㎛인 이차전지용 전극.
  22. 제14 항 내지 제17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조화 처리층은, 구리, 니켈, 망간, 철, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 인듐의 적어도 하나 이상의 금속을 함유한 도금욕으로 처리, 형성된 조화 처리층인 이차전지용 전극.
  23. 제14 항 내지 제18 항 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 전극의 적어도 최외층 표면에 필름 또는 이형지를 마련한 이차전지용 전극.
  24. 제21 항에 있어서, 상기 필름이 전지용 세퍼레이터인 이차전지용 전극.
  25. 금속박의 적어도 일면에 피복층이 마련되고, 상기 피복층에 유리 금속 입자가 포함되는 피복층 부착 금속박의 제조방법으로서,
    금속박의 표면에 전해 도금으로, 한계 전류 밀도 이상으로 전류를 흐르게 하여, 입경이 0.1㎛ 내지 3.5㎛인 조화 처리층을 형성하고,
    상기 조화 처리층 상에 피복층을 형성하고,
    상기 조화 처리 입자의 일부를 피복층에 유리 금속 입자로서 혼입시키는 피복층 부착 금속박의 제조방법.
  26. 제23 항에 있어서, 상기 피복층이 재용융 가능한 수지 조성물층인 피복층 부착 금속박의 제조방법.
  27. 제23 항에 있어서,
    상기 피복층이 활물질층인 피복층 부착 금속박의 제조방법.
  28. 제23 항에 있어서,
    상기 피복층이 재용융 가능한 수지 조성물층이고, 상기 수지 조성물층 상에 활물질층이 마련되어 있는 피복층 부착 금속박의 제조방법.
  29. 금속박의 적어도 일면에 피복층이 마련되고, 상기 피복층에 유리 금속 입자가 포함되는 피복층 부착 금속박의 제조방법으로서,
    금속박의 표면에 전해 도금으로, 한계 전류 밀도 이상으로 전류를 흐르게 하여, 입경이 0.1㎛ 내지 3.5㎛인 조화 처리층을 형성하고,
    상기 조화 처리층 상에, 활물질과 바인더와 필요에 따라 증점제와 슬러리를 첨가하여 혼합한 활물질 혼합체를 도포하여 활물질층을 형성하고,
    상기 활물질층을 형성한 금속박을, 상기 금속처리 입자를 활물질층 내에 도전 조제로서 도입하도록 건조·가압하고,
    상기 조화 처리 입자를 유리 금속 입자로서 활물질층에 함유시키는 피복층 부착 금속박의 제조방법.
  30. 금속박의 적어도 일면에 피복층이 마련되고, 상기 피복층에 유리 금속 입자가 포함되는 피복층 부착 금속박의 제조방법으로서,
    금속박의 표면에 전해 도금으로, 한계 전류 밀도 이상으로 전류를 흐르게 하여, 입경이 0.1㎛ 내지 3.5㎛인 조화 처리층을 형성하고,
    상기 조화 처리층 상에 재용융 가능한 수지 조성물층을 형성하고,
    상기 수지 조성물층 상에, 활물질과 바인더와 필요에 따라 증점제와 슬러리를 첨가, 혼합한 활물질 혼합체를 도포하여 활물질층을 형성하고,
    상기 수지 조성물층, 활물질층이 형성된 금속박을, 상기 조화 처리 입자를 수지 조성물층 내에 유리 금속 입자로서 도입하도록 건조·가압하는 피복층 부착 금속박의 제조방법.
  31. 제23 항 내지 제28 항 중 어느 한 항에 기재된 피복층 부착 금속박의 제조방법으로 제조된 금속박을 이용한 이차전지용 전극.
  32. 금속박의 표면에 전해 도금으로, 한계 전류 밀도 이상으로 전류를 흐르게 하여, 입경이 0.1㎛ 내지 3.5㎛인 조화 처리층을 형성하는 표면 조화 처리 공정과,
    활물질과 바인더와 필요에 따라 증점제와 슬러리를 첨가하여 혼합하는 활물질 조립 공정과,
    상기 조화 처리층의 한쪽 표면 상에, 상기 활물질 조립 공정에서 조립한 활물질 혼합체를 도포하는 제 1 활물질막 형성 공정과,
    상기 활물질 혼합체를 필름에 퇴적하여 금속박의 다른 표면에 적층하는 제 2 활물질막 형성 공정과,
    상기 제 1, 제 2 공정에서 활물질층을 형성한 금속박을, 상기 조화 처리 입자를 활물질층 내에 도전 조제로서 도입하도록 건조·가압하고, 상기 조화 처리 입자를 유리 금속 입자로서 활물질층에 함유시키는 건조 가압 공정으로 이루어지는 이차전지용 전극의 제조방법.
  33. 금속박의 표면에 전해 도금으로, 한계 전류 밀도 이상으로 전류를 흐르게 하여, 입경이 0.1㎛ 내지 3.5㎛인 조화 처리층을 형성하는 표면 조화 처리 공정과,
    상기 조화 처리층 상에 재용융 가능한 수지 조성물층을 형성하는 수지 조성물층 형성 공정과,
    활물질과 바인더와 필요에 따라 증점제와 슬러리를 첨가하여 혼합하는 활물질 조립 공정과,
    상기 수지 조성물층의 한쪽 표면 상에, 상기 활물질 조립 공정에서 조립한 활물질 혼합체를 도포하는 제 1 활물질막 형성 공정과,
    상기 활물질 혼합체를 필름에 퇴적하여 수지 조성물층의 다른 표면에 적층하는 제 2 활물질막 형성 공정과,
    상기 제 1, 제 2 공정에서 활물질층을 형성한 금속박을, 상기 조화 처리 입자를 활물질층 내에 도전 조제로서 도입하도록 건조·가압하고, 상기 조화 처리 입자를 유리 금속 입자로서 활물질층에 함유시키는 건조 가압 공정으로 이루어지는 이차전지용 전극의 제조방법.
  34. 제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 기재된 금속박, 제23 항 내지 제28 항 중 어느 한 항에 기재된 제조법으로 제조된 금속박, 또는 제14 항 내지 제22 항 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 전극, 또는 제30 항 내지 제31 항 중 어느 한 항에 기재된 제조법으로 제조된 전극을 이용한 리튬이온 이차전지.
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