TWI791776B - 電解銅箔、以及使用該電解銅箔之鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池、覆銅積層板及印刷電路板 - Google Patents

電解銅箔、以及使用該電解銅箔之鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池、覆銅積層板及印刷電路板 Download PDF

Info

Publication number
TWI791776B
TWI791776B TW108106132A TW108106132A TWI791776B TW I791776 B TWI791776 B TW I791776B TW 108106132 A TW108106132 A TW 108106132A TW 108106132 A TW108106132 A TW 108106132A TW I791776 B TWI791776 B TW I791776B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper foil
electrolytic copper
ion secondary
tensile strength
copper
Prior art date
Application number
TW108106132A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201937002A (zh
Inventor
佐佐木貴大
佐藤章
篠崎淳
菊池伸
Original Assignee
日商古河電氣工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商古河電氣工業股份有限公司 filed Critical 日商古河電氣工業股份有限公司
Publication of TW201937002A publication Critical patent/TW201937002A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI791776B publication Critical patent/TWI791776B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

將電解銅箔從其寬度方向的一端至另一端以100mm之間隔切割而獲得各切割銅箔，此時，使用該各切割銅箔測得的拉伸強度滿足下述要件（I）至（III）： 要件（I）：常態下該各切割銅箔之拉伸強度的平均值為400MPa以上650MPa以下； 要件（II）：常態下該各切割銅箔之拉伸強度的分散σ2 為18[MPa]2 以下；以及 要件（III）：於150℃下熱處理1小時後的狀態下該各切割銅箔之拉伸強度的平均值為350MPa以上。

Description

電解銅箔、以及使用該電解銅箔之鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池、覆銅積層板及印刷電路板
本發明係關於一種電解銅箔、以及使用該電解銅箔之鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池、覆銅積層板及印刷電路板。
鋰離子二次電池（以下有時僅稱為「電池」）例如由正極、負極及非水電解質所構成，主要用於行動電話或筆記型電腦等。又，近年來，在汽車用途的需求亦開始快速增長。
鋰離子二次電池的負極係在負極集電體的表面形成負極活性物質層，負極集電體一般使用銅箔。特別是廣泛使用電解銅箔（以下有時僅稱為「銅箔」），相較於輥軋銅箔，其容易兼具導電率與強度，而且可低成本地薄箔化。 使用這種銅箔之鋰離子二次電池的負極，係藉由在銅箔的表面塗布碳粒子等作為負極活性物質層，使其乾燥，再進行加壓而形成。
近年來，隨著鋰離子二次電池市場的擴大，而比以前更要求提升電池特性，同時亦開始要求提升生產性。對於該等要求，例如，為了使電池高容量化，而增加活性物質層的厚度或增強加壓壓力等；為了提升生產性，而使銅箔寬幅化或使活性物質層的條紋塗布多條化等。又，亦期望鋰離子二次電池的電池輕量化，而進行銅箔的薄箔化。
然而，對應上述各種要求的製造條件，則在塗布活性物質層時、加壓時及開縫時等，具有容易在銅箔上產生皺褶、龜裂及狹縫端面的形狀不良等而導致電池的生產性降低的情況。
又，在鋰離子二次電池的充放電時，活性物質層膨脹收縮，而具有其應力施加於銅箔或隔板等其他構件的情況。這種應力的負載成為隔板等其他構件損壞而引起短路或起火的原因。又，施加於銅箔上的應力，除了成為活性物質層從銅箔剝離的原因以外，亦成為在銅箔產生皺褶或斷裂等損壞的原因，而亦成為導致電池壽命降低的主要原因。通常，施加於銅箔的應力，隨著活性物質層的厚度或密度的增加而進一步變大。
針對上述各種問題，以往技術中已提出使銅箔的拉伸強度為既定值以上或使銅箔的伸度為既定值以上這種減少伸度異向性等改良銅箔之機械特性的方法（參照專利文獻1～4）。
然而，在實際製造電池時，僅如專利文獻1般只是改良銅箔的拉伸強度或伸度等機械特性，並無法充分解決上述問題。又，如專利文獻2及3般只是控制結晶粒徑或定向性，或如專利文獻4般只是控制僅包含高度方向相對於表面之二維剖面形狀的資訊的十點平均粗糙度（Rzjis）來減少伸度異向性，則無法充分減少寬幅之銅箔中因位置不同而造成的強度不均。特別是近來，在寬幅（例如600mm以上）的銅箔上塗布多層活性物質層的情況亦開始增加，這種在寬幅的銅箔上將活性物質層進行多條的條紋塗布時，具有活性物質層的厚度或密度越大則施加至銅箔的負載亦變得越大的傾向。
又，近來係使用具有粗化處理面的銅箔，預先在該銅箔的粗化處理面貼附環氧樹脂等的接著用樹脂，使該接著用樹脂為半硬化狀態（B階段）的絕緣樹脂層，並使該絕緣樹脂層之側為絕緣基板側而將銅箔與絕緣基板進行熱壓接，以製造印刷電路板（尤其是積層電路板）。 這種印刷電路板的製造中，由於在將銅箔與絕緣基板進行熱壓接時的加壓，而具有在銅箔上產生皺褶的問題。 因此，在印刷電路板用途中，亦尋求開發一種在製造時不易產生皺褶的銅箔。 （先前技術文獻） （專利文獻）
[專利文獻1]日本專利第5588607號公報。 [專利文獻2]日本專利第5074611號公報。 [專利文獻3]日本專利第5718476號公報。 [專利文獻4]日本專利第6248233號公報。
（發明所欲解決的問題） 於是，本發明之目的在於提供一種電解銅箔，其具有高機械強度及耐熱性，且即使為寬幅，「在電池製造時進行多條的條紋塗布也不會發生皺褶、斷裂及狹縫端面的形狀不良」這種電池的生產性（以下有時僅稱為「電池的生產性」）亦為優異；以及提供使用該電解銅箔之鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。又，本發明之目的在於提供一種即使用作印刷電路板用途的情況下，亦不易因製造時的加壓而產生皺褶的電解銅箔；以及使用該電解銅箔之覆銅積層板、印刷電路板。
（解決問題的手段） 本案發明人等進行深入研究的結果，發現使用將電解銅箔從其寬度方向的一端至另一端以100mm之間隔切割而獲得的各切割銅箔測得的拉伸強度滿足既定要件（I）至（III），藉此可獲得具有高機械強度及耐熱性、且即使為寬幅其電池的生產性亦為優異的電解銅箔，進而完成本發明。又發現，上述電解銅箔，即使用於印刷電路板用途，亦不易在加壓時產生皺褶。
亦即，本發明之主要內容構成如下。 [1] 一種電解銅箔，將電解銅箔從其寬度方向的一端至另一端以100mm之間隔切割而獲得各切割銅箔，此時，使用該各切割銅箔測得的拉伸強度滿足下述要件（I）至（III）。 要件（I）：常態下該各切割銅箔之拉伸強度的平均值為400MPa以上650MPa以下。 要件（II）：常態下該各切割銅箔之拉伸強度的分散σ2 為18[MPa]2 以下。 要件（III）：於150℃下熱處理1小時後的狀態下該各切割銅箔之拉伸強度的平均值為350MPa以上。 [2] 如上述[1]之電解銅箔，其寬度方向尺寸為600mm以上。 [3] 如上述[1]或[2]之電解銅箔，其中，該各切割銅箔在常態下的伸度的平均值為5.3％以上。 [4] 如上述[1]至[3]中任一項之電解銅箔，其導電率為88％IACS以上。 [5] 如上述[1]至[4]中任一項之電解銅箔，其光澤面的展開面積比（Sdr）為12％以上27％以下。 [6] 如上述[1]至[5]中任一項之電解銅箔，其係用作鋰離子二次電池的負極集電體。 [7] 一種鋰離子二次電池用負極，其使用如上述[6]之電解銅箔。 [8] 一種鋰離子二次電池，其使用如上述[7]之鋰離子二次電池用負極。 [9] 一種電解銅箔，其係在如上述[1]至[5]中任一項之電解銅箔的至少一側的表面具有粗化處理面，且該粗化處理面的展開面積比（Sdr）為20％以上200％以下。 [10] 一種覆銅積層板，其具備如上述[9]之電解銅箔及積層於該電解銅箔之粗化處理面的樹脂製基板。 [11] 一種印刷電路板，其具備如上述[10]之覆銅積層板。
（發明的效果） 根據本發明，可提供一種具有高機械強度及耐熱性、且即使為寬幅其電池的生產性亦為優異的電解銅箔、以及使用該電解銅箔之鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。又，根據本發明，可提供一種即使用於印刷電路板用途的情況下亦不易因製造時的加壓而產生皺褶的電解銅箔、使用該電解銅箔之覆銅積層板、印刷電路板。
以下對依照本發明的電解銅箔之實施形態詳細地進行說明。
本發明之電解銅箔的特徵為：從其寬度方向的一端至另一端以100mm之間隔切割而獲得各切割銅箔，此時，使用該各切割銅箔測得的拉伸強度滿足下述要件（I）至（III）。 要件（I）：常態下該各切割銅箔之拉伸強度的平均值為400MPa以上650MPa以下。 要件（II）：常態下該各切割銅箔之拉伸強度的分散σ2 為18[MPa]2以下。 要件（III）：於150℃下熱處理1小時後的狀態下該各切割銅箔之拉伸強度的平均值為350MPa以上。
此外，在本說明書中，「電解銅箔」係指藉由電解處理所製作的銅箔，意指包含在製箔後不實施表面處理的未處理銅箔與因應需求實施表面處理的銅箔（表面處理電解銅箔）的任一種。又，電解銅箔的箔厚較佳為30μm以下，更佳為4～15μm。此外，以下若無特別記載，「銅箔」意指「電解銅箔」。
又，銅箔的「寬度方向」係相對於製造銅箔時的搬送方向（與從陰極電極剝離的方向相同）垂直的方向，在捲繞成滾筒狀之銅箔的情況下，其長邊方向對應搬送方向。又，「寬度方向尺寸」係從銅箔的寬度方向之一端至另一端的尺寸。
又，「切割銅箔」係將銅箔從其寬度方向的一端至另一端以100mm之間隔切割而獲得的銅箔。此處，用於評價銅箔特性的切割銅箔係寬度方向尺寸為100mm（±5mm）的全部切割銅箔，寬度方向尺寸小於95mm的切割銅箔則不作為測量對象。例如，寬度方向尺寸為850mm的銅箔的情況，若從其寬度方向的一端至另一端以100mm之間隔進行切割，則可獲得9片切割銅箔，其中作為測量對象係寬度方向尺寸為100mm（±5mm）的8片切割銅箔。
又，「常態」係指除了製造銅箔後的未加熱狀態以外不具有伴隨超過60℃之加熱的熱歷程的狀態，例如放置於室溫（15～30℃，下同）下的狀態。又，「於150℃下熱處理1小時後的狀態」係指將銅箔於150℃下熱處理1小時，並冷卻至例如室溫後的狀態。
以往的高強度銅箔，在寬幅的銅箔上進行多條的條紋塗布的情況下，具有容易產生皺褶、斷裂及狹縫端面的形狀不良等的問題。針對這些問題，本案發明人等進行深入研究的結果，確認上述問題的發生與銅箔之寬度方向上的拉伸強度不均程度有關。
通常，條紋塗布的構成為：在銅箔的寬度方向上交互形成塗布有活性物質層之處與未塗布處，而在銅箔的寬度方向上交互存在施加載重處與未施加之處。對於這種條紋塗布後的銅箔，在製造產線中進行加壓或開縫處理的情況下，可知若在銅箔的寬度方向上存在拉伸強度的不均，則容易發生產線搬送上的不順暢、在銅箔寬度方向上的滑動、及張力變動等。尤其可知，產線搬送上的不順暢及在銅箔寬度方向上的滑動會成為皺褶或斷裂的原因，張力變動則會成為皺褶或狹縫端面異常（毛邊或龜裂等）的原因。
根據上述見解，本發明發現一種高強度、且耐熱性優異的銅箔，特別是相較於以往的高強度化銅箔，藉由使其銅箔寬度方向上的拉伸強度不均變小，可解決上述問題，而可提高電池量產步驟中的生產性。
再者，本案發明人等針對印刷電路板之加壓步驟的不良進行深入調査的結果，確認銅箔的拉伸強度不均越大，則越容易產生皺褶。 根據上述見解，針對用於印刷電路板的銅箔，亦發現藉由如上所述使寬度方向的拉伸強度不均變小，可抑制皺褶不良，而可提升印刷電路板的生產性。
本發明之銅箔的寬度方向尺寸較佳為300mm以上，更佳為600mm以上，再佳為900mm以上，再更佳為1200mm以上。這種銅箔適合用於電池或印刷電路板的量產製造。又，銅箔之寬度方向尺寸的上限因銅箔的製造設備而異，例如為2000mm，從減少寬度方向之特性不均的觀點來看，銅箔的寬度方向尺寸較佳為1500mm以下。
從將電池或印刷電路板量產化的觀點來看，銅箔的寬度方向尺寸越大越適合，但在製造電池或印刷電路板時容易變成施加之應力在銅箔的寬度方向上不同的構成。因此，特別是寬幅的銅箔，上述問題點變得明顯，但本發明中使銅箔之寬度方向上拉伸強度不均變小，藉此解決上述問題點。
本發明中，特別是為了適當評價銅箔之寬度方向上的特性不均，而使用將銅箔從其寬度方向的一端至另一端以100mm之間隔切割而獲得的各切割銅箔進行各種測量，最終作為銅箔整體進行評價。以下詳細說明每個要件。
＜要件（I）＞ 本發明之銅箔，在常態下各切割銅箔的拉伸強度（Ts）的平均值為400MPa以上650MPa以下，較佳為400MPa以上600MPa以下，更佳為445MPa以上600MPa以下，再佳為450MPa以上600MPa以下。藉由使其在上述範圍，可提升電池的生產性，而可製造具有良好電池特性的電池。另一方面，常態下各切割銅箔之拉伸強度的平均值小於400MPa的情況下，則具有無法承受伴隨電池之高容量化的電極材料所造成的負載增大的影響，而在銅箔上產生皺褶的傾向。又，常態下各切割銅箔之拉伸強度的平均值超過650MPa的情況下，則具有銅箔的伸度降低，而容易發生銅箔之箔斷裂的傾向。 又，用於印刷電路板的情況下，銅箔在常態下的拉伸強度小於400MPa的情況下，則由於在搬送薄箔片產品時產生皺褶而處理性變差。又，銅箔在常態下的拉伸強度超過650MPa的情況下，則以鼓輪進行析出製造時容易發生箔斷裂，而生產性變差。
＜要件（II）＞ 本發明之銅箔在常態下各切割銅箔的拉伸強度（Ts）的分散σ2 為18[MPa]2 以下，較佳為14[MPa]2 以下，更佳為11[MPa]2 以下，再佳為10[MPa]2 以下。此處，各切割銅箔之拉伸強度的分散σ2 係銅箔在寬度方向的拉伸強度不均的指標，該值越大表示拉伸強度越不均。藉由使本發明之銅箔在常態下各切割銅箔之拉伸強度的分散σ2 在上述範圍內，可有效地防止在電極的製造步驟中產生局部皺褶或鬆弛。又，亦可有效防止在印刷電路板的製造步驟中因加壓導致發生皺褶。另一方面，常態下各切割銅箔之拉伸強度的分散σ2 超過18[MPa]2 的情況下，銅箔在寬度方向的拉伸強度不均較大，在電極的製造步驟中，施加於銅箔的應力在銅箔的寬度方向上不均，故產生局部皺褶或鬆弛，而具有電池的生產性降低的傾向。又，在印刷電路板的製造步驟中，亦具有加壓導致發生皺褶的情況變得明顯的傾向。此外，常態下各切割銅箔之拉伸強度的分散σ2 的下限亦可為例如0[MPa]2 。
＜要件（III）＞ 本發明之銅箔，於150℃下熱處理1小時後的狀態下各切割銅箔之拉伸強度（Ts）的平均值為350MPa以上，較佳為380MPa以上，更佳為400MPa以上。藉由使其在上述範圍，在對電池進行加工時可維持充分的強度，並且對電池充放電時之負載的耐久性優異，而提升電池的循環壽命。另一方面，若於150℃下熱處理1小時後的狀態下各切割銅箔之拉伸強度的平均值小於350MPa，則具有在對電池進行加工時強度降低，而且在電池充放電時，無法承受負載而容易發生銅箔的斷裂，進而導致電池的循環壽命降低的傾向。此外，於150℃下熱處理1小時後的狀態下各切割銅箔之拉伸強度的平均值的上限，從加熱後亦具有適度之伸度的觀點來看，例如可為550MPa，較佳為450MPa。 又，在印刷電路板的製造中，於150℃下熱處理1小時後的狀態下各切割銅箔之拉伸強度的平均值為350MPa以上的情況下，在基板的積層步驟中加熱後，亦可精細地維持晶粒，故蝕刻性變得良好。另一方面，上述拉伸強度的平均值小於350MPa的情況下，具有在基板的積層步驟中加熱後晶粒變大的傾向，而不易以蝕刻溶解銅粒子，故蝕刻性變差。
此外，在上述要件（I）～（III）中，拉伸強度係在本實施例中記載的評價條件下測得的值。
＜伸度（El）＞
本發明之銅箔中，各切割銅箔在常態下伸度（El）的平均值較佳為5.3％以上，更佳為6.0％以上，再佳為7.5％以上，再更佳為9.0％以上。藉由使其在上述範圍，在電池充放電時對施加於銅箔的應力耐久性提升。此外，從高強度的觀點來看，各切割銅箔在常態下伸度平均值的上限，例如可為13.0％，較佳為11.0％。 又，關於在150℃下熱處理1小時後的狀態下各切割銅箔之伸度的平均值，較佳亦為與常態的情況相同的範圍。 此外，伸度係在本實施例中記載的評價條件下測得的值。
＜展開面積比（Sdr）＞ 以往，一般係使用十點平均粗糙度Rzjis作為表示銅箔之表面形狀的參數，但十點平均粗糙度Rzjis僅包含高度方向對於表面之二維剖面形狀的資訊，而無法進行正確評價。相對於此，展開面積比（Sdr）包含表面的三維資訊，而可進行更適當的特性評價。
展開面積比（Sdr）意指以具有測量區域之尺寸的理想面作為基準，由表面性狀所增加之面積的比例，其係以下式（1）進行定義。
Figure 02_image001
上式（1）中，x及y為平面座標，z為高度方向的座標。z（x，y）表示某個點的座標，藉由將其進行微分，而變成該座標點中的斜率。又，A為測量區域的平面積。
又，展開面積比（Sdr）可藉由例如3維白色干涉型顯微鏡、掃描式電子顯微鏡（SEM）、電子束3維粗糙度解析裝置等測量銅箔表面的凹凸差，並進行評價而求得。一般而言，展開面積比（Sdr）與表面粗糙度（Sa）的變化無關，而具有表面性狀的空間複雜性增加則變大的傾向。
本發明之銅箔，其光澤面的展開面積比（Sdr）較佳為27％以下，更佳為20％以下，再佳為18.5％以下，再更佳為17％以下。藉由使其在上述範圍，可進一步減少銅箔在寬度方向的強度不均，而進一步提升電池的生產性。又，藉由使其在上述範圍，在印刷電路板的製造步驟中亦可抑制因加壓而產生皺褶。此外，光澤面的展開面積比（Sdr）的下限，從活性物質層之塗布性的觀點來看，例如可為12％。 又，本發明之銅箔，其粗糙面的展開面積比（Sdr）較佳為92％以下，更佳為90％以下，再佳為80％以下，再更佳為70％以下。藉由使其在上述範圍，在製造電極時，活性物質層的塗布變得均勻，藉此均勻地產生對銅箔的應力負載，故皺褶或鬆弛減少，而生產性提升。又，藉由使其在上述範圍，在印刷電路板的製造步驟中亦可抑制因加壓而產生皺褶。此外，粗糙面之展開面積比（Sdr）的下限，例如可為62％。 此處，光澤面及粗化面的展開面積比（Sdr）係在本實施例中記載的評價條件下測得的值。 此外，光澤面（「有時亦稱為S（亮）面」）係指在電解銅箔的製箔時與陰極鼓輪（cathode drum）接觸側的面，粗糙面（有時亦稱為「M（消光）面」）係指與光澤面相反側的面。此外，在本申請案說明書中，稱為光澤面及粗糙面的情況下，係指在製箔後未實施表面處理的未處理之銅箔表面，其與已在光澤面及粗糙面上實施粗化處理的粗化處理面有所區別。
本發明之銅箔可在該銅箔的至少一側的表面具有粗化處理面，該粗化處理面的展開面積比（Sdr）較佳為20％以上200％以下，更佳為25％以上197％以下。這種銅箔特別適合用作印刷電路板。例如，粗化處理面的展開面積比（Sdr）小於20％的情況下，具有在該表面貼附接著用樹脂時的密合性降低的傾向，又，超過200％的情況，則具有蝕刻因數降低，而難以形成細微配線的情況。 粗化處理面的展開面積比（Sdr）係在本實施例中記載的評價條件下測得的值。
＜導電率＞ 本發明之銅箔的導電率較佳為88％IACS以上，更佳為90％IACS以上，再佳為91％IACS以上，再更佳為92％IACS以上。藉由使其在上述範圍，在製作電池時負極電極的內部阻抗降低，而電池的循環特性提升。又，若在上述範圍內，則亦適合將銅箔用作印刷電路板。 此處，導電率係在本實施例中記載的評價條件下測得的值。
＜電解銅箔的製造方法＞ 接著，說明本發明之電解銅箔的較佳製造方法。 本發明之電解銅箔例如可藉由下述方法製造：將電解液供給至由以鉑族元素或其氧化物元素所被覆之鈦所構成的不溶性陽極和與該陽極對向而設置的鈦製陰極鼓輪之間，一邊使陰極鼓輪以一定速度旋轉，一邊在兩極間通入直流電流，藉此使銅在陰極鼓輪表面上析出，將析出之銅從陰極鼓輪表面剝離，並連續捲繞。此外，以此方式進行製造的裝置為一例。
作為電解液，例如，適合使用銅濃度為50～100g／L、硫酸濃度為40～120g／L的硫酸-硫酸銅水溶液。
又，從銅箔之高強度化的觀點來看，亦可於電解液中添加有機或無機添加劑的至少1種。 作為有機添加劑，例如，可使用硫脲（CH4 N2 S）或水溶性硫脲衍生物（乙硫脲等）、及黏膠、明膠、聚乙二醇、澱粉、纖維素系水溶性高分子（羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素等）等的高分子多糖類、聚乙烯亞胺、聚丙烯醯胺等的水溶性高分子化合物等。 又，作為無機添加劑，除了作為氯化物離子之供給源的NaCl或HCl以外，亦可使用極微量的鎢酸鈉或鎢酸銨等作為金屬元素的供給源。
電解液中，較佳為添加1～30mg／L的氯化物離子作為無機添加劑，再佳為添加3～19mg／L的硫脲或水溶性硫脲衍生物作為有機添加劑。 又，較佳係將電解液的液溫調節成40～60℃，將陰極電極面的平均電流密度調節成40～60A／dm2 。
另外，通常銅箔的高強度化，一般係藉由於電解液加入添加劑而進行。添加劑的效果主要是使添加劑吸附於電沉積中的銅表層的結晶核，藉此控制在箔中吸入雜質、或是控制晶向及結晶粒徑。 然而，核生成與核成長的發生比例會因電解液的濃度、電流密度、液溫、添加劑的種類及其濃度等的製造條件而變動。尤其是以高強度化為目的的條件下，多數情況下核成長變成主導性。 添加劑吸附於銅晶粒，而且被吸入銅箔中，藉此可提高銅箔的強度，但核成長為主導性，亦即表示添加劑的吸附點容易變得稀疏。在這樣的條件下所製作的高強度銅箔，容易產生強度不均。
本發明中發現藉由例如利用以下方法使銅的初期電塗層細微化、平滑化，可使添加劑的吸附點在銅箔的面方向上均勻化，藉此可減少銅箔之寬度方向上的拉伸強度不均。 具體而言，較佳係在以往的製箔步驟的基礎上，僅在初期電塗時使用PR（Periodic Reverse）脈衝電解。
以往的使用直流電流製箔的情況下，係在陰極基板上生成銅核，以該核為起點使銅成長。 然而，藉由在初期電塗時使用PR脈衝電解，在銅的結晶核生成時，重複銅的析出步驟（正脈衝通電時）與溶解步驟（負脈衝通電時）。析出步驟中所生成的銅之結晶核，藉由後續溶解步驟，其形狀小型化。在溶解步驟後續的析出步驟中，除了變小的銅結晶核以外，亦進一步在陰極基板上生成新的銅之結晶核。藉由重複該等步驟，可獲得細微的核生成，而使初期電塗層細微化、平滑化。結果認為可均勻地獲得添加劑的吸附點。
PR脈衝電解的適當條件，例如以下所述。 正脈衝電流密度Ion ：20～80A／dm2 正脈衝通電時間ton ：50～200毫秒（ms） 負脈衝電流密度Irev ：－80～－20A／dm2 負脈衝通電時間trev ：50～200毫秒（ms） 脈衝停止時間toff ：50～200毫秒（ms） 正脈衝-負脈衝的重複次數：10～30次
在上述PR脈衝電解中，特別是從獲得均質之初期電塗層的觀點來看，由正脈衝電流密度Ion （A／dm2 ）與正脈衝通電時間ton （毫秒）的積所算出的正脈衝累積電流值Q1（＝Ion ×ton ）和由負脈衝電流密度Irev （A／dm2 ）與負脈衝通電時間trev （毫秒）的積所算出的負脈衝累積電流值Q2（＝Irev ×trev ）較佳為滿足下式（i）的關係。 0.5≦|Q2／Q1|≦0.9 ･････（i）
負脈衝累積電流值Q2相對於正脈衝累積電流值Q1之比值的絕對值|Q2／Q1|大於0.9的情況下，具有溶解步驟的作用較大而銅的析出核總量變得不充分的傾向，又，小於0.5的情況下，具有析出步驟的作用較大而難以獲得細微之核生成的傾向。
根據上述方法，可形成必要最低限度的極薄、均質的初期電塗層，藉此，後續步驟中，可在銅箔的厚度方向上獲得均勻的析出層。因此，添加劑均勻地吸附於銅箔的面方向及厚度方向的雙面，寬度方向上的強度不均較小，而可獲得高強度的電解銅箔。
此外，作為適合以上述方法製造銅箔的裝置，可舉例如圖1的製造裝置。圖1顯示製造裝置的概略圖。 如圖1所示，製造裝置1主要由陰極鼓輪11、PR脈衝用電極12、陽極13、及浴槽14所構成。以與陰極鼓輪11對向的方式設置PR脈衝用電極12及陽極13，並在其間供給電解液20。陰極鼓輪11在箭頭11a的方向上以一定速度旋轉，在PR脈衝用電極12及陽極13的各兩極間，分別通入PR脈衝及直流電流，藉此在陰極鼓輪11的表面析出銅。在陰極鼓輪11的表面析出的銅，最後按箭頭30a的方向將其剝離，作為銅箔30進行製箔。此外，在製造裝置1中，浴槽14的外側及各種管路等省略其圖示，電解液20係從浴槽14的外側按箭頭20a的方向進行連續供給，又，已通過陰極鼓輪11與PR脈衝用電極12及陽極13之間的電解液20，經由排出用的管路排出至浴槽14的外側。
本發明之電解銅箔，亦可因應需求在銅箔表面的至少一側進一步實施表面處理。 作為銅箔的表面處理，可舉例如：鉻酸鹽處理、或是Ni或Ni合金鍍覆、Co或Co合金鍍覆、Zn或Zn合金鍍覆、Sn或Sn合金鍍覆、在上述各種鍍層上進一步實施鉻酸鹽處理等的無機防鏽處理、或是苯并三唑等的有機防鏽處理、矽烷偶合劑處理等。該等表面處理，除了防鏽以外，例如在用作鋰離子二次電池之負極集電體的情況下，發揮提高與活性物質的密合強度、並進一步防止電池的充放電循環效率降低的作用。該等防鏽處理，一般相對於銅箔厚度以極薄的厚度進行處理。因此幾乎不影響拉伸強度等。
在對銅箔實施上述表面處理之前，亦可因應需求對銅箔表面進行粗化處理。作為粗化處理，例如，適合採用鍍覆法、蝕刻法等。該等粗化處理，在將銅箔用作鋰離子二次電池之負極集電體的情況下，可發揮進一步提升與活性物質之密合性等的作用。又，在將銅箔用於製作印刷電路板的情況下，粗化處理亦發揮提高與絕緣基板之密合性的作用。此外，在印刷電路板的製作中，從良好地形成細微電路的觀點來看，期望控制粗化處理以形成預期的表面性狀，尤其是具有預期之展開面積比（Sdr）的粗化處理面。此外，粗化處理一般係相對於銅箔厚度以極薄的厚度進行處理。因此幾乎不會影響拉伸強度等。
作為以鍍覆法所進行的粗化，可採用電鍍法及無電鍍敷法。利用由Cu、Co及Ni之中的1種金屬所構成的金屬鍍覆、或包含該等之中2種以上金屬的合金鍍覆，可形成粗化粒子。
又，作為以蝕刻法所進行的粗化，例如，較佳為以物理蝕刻或化學蝕刻所進行的方法。例如，作為物理蝕刻，可列舉以噴沙法（sandblast）等進行蝕刻的方法。又，作為化學蝕刻，可列舉以處理液等進行蝕刻的方法。特別是化學蝕刻的情況下，作為處理液，可使用含有無機或有機酸、氧化劑、添加劑的習知之處理液。
以下，具體說明以鍍覆法進行粗化處理的較佳一例。 對於作為基材之銅箔（以下有時僅稱為「銅箔基材」）的至少一側表面依序實施粗化鍍覆處理1及粗化鍍覆處理2，藉此可進行粗化處理。粗化鍍覆處理1及粗化鍍覆處理2的較佳條件如下。此外，下述條件為較佳一例，在不妨礙本發明之效果的範圍內，亦可因應需求對添加劑的種類、量及電解條件進行適當變更、調整。
粗化鍍覆處理1 硫酸銅： 以銅濃度計 18～23g／L （意為「含有銅金屬的量相當於18～23g／L的硫酸銅」；以下亦同）。 硫酸： 96～105g／L 硫酸鈷（II）七水合物： 以鈷濃度計 2.8～4.2g／L 液溫： 32～40℃ 電流密度： 32～36A／dm2 時間： 1秒～2分鐘
粗化鍍覆處理2 硫酸銅： 以銅濃度計 45～55g／L 硫酸： 112～121g／L 液溫： 59～64℃ 電流密度： 6～12A／dm2 時間： 1秒～2分鐘
特別是將本發明之銅箔用於印刷電路板用途的情況下，從兼具與絕緣基板之密合性與形成良好之細微電路的觀點來看，將銅箔之粗化處理面上的展開面積比（Sdr）控制在20％以上200％以下的範圍內十分有效。藉由滿足上述粗化處理的條件，可製作這種具有預期之表面性狀的粗化處理面。
此外，在粗化處理後實施上述表面處理的情況下，由於防鏽處理等的表面處理係以極薄的厚度進行處理，因此幾乎不會對粗化處理面的展開面積比（Sdr）造成影響。因此，在防鏽處理等的表面處理後仍可維持藉由上述粗化處理所調整的粗化處理面之展開面積比（Sdr）。
＜鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池＞ 本發明所述之銅箔，較佳為用作鋰離子二次電池的負極集電體。藉由使用本發明所述之銅箔，在製造電池時，即使進行多條的條紋塗布，亦不易產生皺褶、斷裂及狹縫端面的形狀不良等，而可提升電池的生產性。 將這種本發明所述之銅箔用作負極集電體的鋰離子二次電池用負極為高強度、高耐熱，因此在電池製造時及充放電時的耐久性提升。又，使用這種負極的鋰離子二次電池，在製造時的良率佳，而且電池特性（例如循環特性）亦為優異。
鋰離子二次電池用負極，可使用本發明之銅箔藉由習知的方法而形成。例如，可在銅箔的表面塗布包含碳粒子等作為負極活性物質層的漿液，使其乾燥，並進一步加壓，藉此可形成鋰離子二次電池用負極。
又，鋰離子二次電池，可使用上述負極藉由習知的方法而形成。
＜覆銅積層板及印刷電路板＞ 本發明所述之銅箔亦可作為覆銅積層板及具備其之印刷電路板使用。藉由使用本發明所述之銅箔，在製造印刷電路板時，可抑制由於將銅箔與絕緣基板進行熱壓接時的加壓而產生皺褶的情況，而可提升印刷電路板的生產性。
用於製造印刷電路板的本發明之銅箔，較佳係在該銅箔的至少一側表面具有粗化處理面，且該粗化處理面的展開面積比（Sdr）為20％以上200％以下。根據這種銅箔，可抑制加壓所產生的皺褶不良，亦可進一步兼具形成良好的細微配線。
覆銅積層板較佳為具備本發明之銅箔及積層於該銅箔之粗化處理面的樹脂製基板。這種覆銅積層板，可使用本發明之銅箔藉由習知的方法而形成。例如，將至少一側表面具有粗化處理面的銅箔與絕緣基板（樹脂基材）以使該粗化處理面（貼附面）與樹脂基材對向的方式進行積層貼附，藉此製造覆銅積層板。作為絕緣基板，可舉例如可撓性樹脂基板或剛性樹脂基板等，本發明之銅箔尤其適合與剛性樹脂基板組合。
又，製造覆銅積層板的情況下，只要利用熱壓將具有矽烷偶合劑層之表面處理銅箔與絕緣基板貼合，藉此進行製造即可。此外，在絕緣基板上塗布矽烷偶合劑，利用熱壓將塗布有矽烷偶合劑之絕緣基板與最表面具有防鏽處理層之表面處理銅箔進行貼合，藉此所製作的覆銅積層板亦具有與本發明相同的效果。
又，印刷電路板較佳為具備上述覆銅積層板。這種印刷電路板，可使用上述覆銅積層板，藉由習知的方法而形成。
另外，印刷電路板之中，關於積層電路板，亦期望將各種電子零件高度積體化，與此相對應，亦要求配線圖案的高密度化，而開始尋求細微之線寬、線距的配線圖案、即所謂的精細圖案（fine pattern）的印刷電路板。例如，用於伺服器、路由器、通訊基地台、車載基板等的多層基板或用於智慧型手機的多層基板，要求具有高密度極細微配線的印刷電路板（以下記載為「高密度電路板」）。
AnyLayer（以配置自由度高的雷射介層（laser via）連接層間）的高密度電路板，主要用於智慧型手機的主機板，但近年來細微配線化發展，而尋求線寬及線距（以下記載為「L＆S」）分別為30μm以下的配線。以往，印刷電路板廠商係以使用光阻的減成法（subtractive method）來製造高密度電路板，為了使L＆S細微化，使銅箔的厚度變薄十分有效，此已為人所知。然而，以超過500×500mm2 的大面積將高密度電路板一次成型的情況下，若為厚度9μm以下的銅箔，則在將絕緣樹脂與銅箔的加壓後，具有在銅箔上產生皺褶的問題。
對於這樣的問題，例如日本專利第6158573號公報中揭示了一種藉由使大量極薄銅層的平均結晶粒徑細微化來形成細微配線的技術，但由於未採取對於皺褶的對策，因此銅箔較薄的情況則在加壓步驟中大多發生不良。
相對於此，本發明之銅箔如上所述在寬度方向的拉伸強度不均小，因此即使在薄層化而將高密度電路板一次成形的情況下，亦可抑制加壓步驟所發生的皺褶不良，而可在高密度電路板的製造中提升生產性。
以上對本發明之實施形態進行說明，但上述實施形態僅為本發明之一例。本發明包含本發明之概念及申請專利範圍所包含的全部態樣，在本發明之範圍內可進行各種變更。
（實施例） 以下列舉實施例進一步詳細說明本發明，而以下為本發明之一例。
（製造例1～9及比較製造例1～4） 如圖1所示，將電解液20供給至鈦製陰極鼓輪11（寬度1200mm、直徑2100mm）和與該陰極鼓輪11對向而設置的PR脈衝用電極12及不溶性陽極13之間，一邊使陰極鼓輪11以一定速度旋轉，一邊在兩極間通入PR脈衝及直流電流，藉此使銅在陰極鼓輪11的表面上析出，以製作厚度10μm的銅箔30。之後，將銅箔30從陰極鼓輪11剝離，將兩端裁切，並捲繞成滾筒狀，而獲得寬度方向尺寸1100mm的銅箔。
此外，針對製造例1～9及比較製造例1～4的任一例子，電解液20係使用製備成銅濃度80g／L、硫酸濃度100g／L、氯化物離子濃度20mg／L的硫酸-硫酸銅系電解液。又，分別調整成該電解液的溫度為55℃、平均電流密度為45A／dm2 、液流速為1.0m／s。
又，針對添加至該電解液的添加劑種類及其添加濃度、以及PR脈衝電解的電解條件，分別如表1所示地調整製造例1～9及比較製造例1～4。此外，陰極鼓輪11的旋轉速度，係以使銅箔30的厚度為10μm的方式，因應電解條件而適當調整。 又，表1所記載的添加劑種類之中，「硫脲」及「乙硫脲」皆使用東京化成工業股份有限公司的產品。
（比較製造例5） 比較例製造5中，除了未在兩極間通入PR脈衝而使銅在陰極鼓輪11的表面上析出以外，以與製造例1相同地獲得銅箔30。
（比較製造例6） 比較製造例6中，除了未在兩極間通入PR脈衝而使銅在陰極鼓輪11的表面上析出以外，以與製造例2相同地獲得銅箔30。
（表1）
Figure 108106132-A0304-0001
（實施例1～9及比較例1～6） （特性評價） 針對上述製造例及比較製造例所製作的銅箔，進行下述所示的特性評價。各特性的評價條件如下，若無特別說明，各測量係在室溫下進行。結果顯示於表2。
＜切割銅箔的製作＞ 作為常態的銅箔，係直接使用所製造的未加熱狀態的銅箔。 又，於150℃下熱處理1小時後之狀態的銅箔，係使用以惰性氣體烘箱（INH-21CD-S、Koyo Thermo Systems股份有限公司製）將常態的銅箔於150℃下加熱1小時後，冷卻至室溫的銅箔。 針對各銅箔，從其寬度方向的一端至另一端以100mm之間隔進行切割，獲得對應各狀態的11片切割銅箔（100mm×200mm、厚度10μm）。
＜拉伸試驗＞ 以常態和於150℃下熱處理1小時後之狀態的2種切割銅箔作為測量對象，使用拉伸試驗機（1122型、Instron公司製），依照IPC-TM-650的規定進行拉伸試驗。 首先，將一切割銅箔從寬度方向的一端（裁切端部）開始10mm的位置作為起點，在寬度方向以間隔約5mm裁切出5條寬度方向尺寸為0.5inch的試片（0.5inch×6inch）。使用獲得之試片，在夾頭間距70mm、拉伸速度50mm／min的條件下測量拉伸強度及伸度。此處，伸度係指試片斷裂時的伸長率。然後，將從獲得之測量值（分別為N＝5）算出的平均值作為該一切割銅箔的拉伸強度及伸度。再者，針對其他10片切割銅箔，亦相同地分別求出拉伸強度及伸長率，最後，將11片各切割銅箔的拉伸強度及伸長率（分別為N＝11）分別平均，求出拉伸強度的平均值及伸度的平均值。 針對常態和於150℃下熱處理1小時後之狀態的2種銅箔，分別進行此測量。 此外，針對常態的銅箔，從11片各切割銅箔的拉伸強度求出拉伸強度的分散σ2 。
＜展開面積比（Sdr）＞ 展開面積比（Sdr）係以常態的切割銅箔作為測量對象，使用白色光干擾型光學顯微鏡（Wyko ContourGT-K、BRUKER公司製）進行表面形狀的測量，再藉由形狀解析而進行測量。形狀解析係以VSI測量方式使用高解析度CCD攝影機，在光源為白色光、測量倍率為50倍、測量區域為96.1μm×72.1μm、Lateral Sampling為0.075μm、speed為1、Backscan為10μm、Length為10μm、Threshold為3％的條件下進行，並進行Terms Removal（Cylinder and Tilt）、Data Restore（Method：legacy、iterations 5）的過濾器處理後，進行資料處理。具體而言，係以下述方式進行。 首先，在一切割銅箔的中心部測量表面形狀，進行形狀解析而求出展開面積比（Sdr）。再者，針對其他10片切割銅箔亦同樣地測量展開面積比（Sdr），最後，將11片各切割銅箔的展開面積比（Sdr）的測量值（N＝11）平均，將其平均值作為銅箔的展開面積比（Sdr）。結果顯示於表2。
＜導電率＞ 導電率係以常態的切割銅箔作為測量對象，使用Agilent 4338B Milliohm Meter（Agilent Technologies股份有限公司製），依照 JIS H 0505-1975的規定進行測量。具體而言係以下述方式進行。 從一切割銅箔裁切出1條試片（0.5inch×6inch），使用該試片，使端子間距離為100mm，以4端子法測量3次導電率。將從獲得之測量值（N＝3）算出的平均值作為該一切割銅箔的導電率。再者，針對其他10片切割銅箔亦相同地求出導電率，最後，將11片各切割銅箔的導電率（N＝11）平均，將其平均值作為銅箔的導電率。結果顯示於表2。
（鋰離子二次電池用途的評價） 將上述製造例及比較製造例所製作的銅箔用作負極集電體，製作鋰離子二次電池，並進行下述所示的特性評價。各特性的評價條件如下，若無特別說明，各測量係在室溫下進行。結果顯示於表2。
（正極的製造） 首先，將LiCoO2 粉末、石墨粉末、聚偏二氟乙烯粉末以質量比為90：7：3的比例進行混合，於其中添加N-甲基吡咯啶酮及乙醇作為溶劑並進行揉合，以製備正極劑糊料。 接著，將獲得之正極劑糊料均勻地塗布於厚度15μm的鋁箔上。將塗布有正極劑糊料的鋁箔在氮氣環境中進行乾燥，使上述溶劑揮發，接著進行輥軋，以製作整體厚度為150μm的片材。將該片材裁切成寬度43mm、長度285mm後，以超音波熔接在其一端安裝鋁箔的引線端子，作為正極。
（負極的製造及生產性的評價） 用於負極集電體的銅箔，係製造例及比較製造例所製作的常態之銅箔。 首先，以使寬度方向尺寸為720mm的方式將銅箔切割成帶狀（帶狀的寬度方向與銅箔的寬度方向平行）。 接著，將天然石墨粉末（平均粒徑10μm）與聚偏二氟乙烯粉末以質量比為90：10的比例進行混合，於其中添加N-甲基吡咯啶酮及乙醇作為溶劑並進行揉合，以製備負極劑糊料。 接著，在上述帶狀銅箔上，將獲得之負極劑糊料沿著該銅箔的長邊方向以寬度300mm雙面塗布成雙重條紋狀。將塗布有負極劑糊料的銅箔在氮氣環境中進行乾燥，使上述溶劑揮發，接著進行輥軋，以壓縮形成整體厚度為150μm。之後，將塗布部裁切成寬度43mm、長度280mm。以超音波熔接在其一端安裝鎳箔的引線端子，作為負極。 最後，目視確認銅箔上有無皺褶、裁切部上有無毛邊等的異常，作為電池的生產性進行評價。將銅箔上無產生皺褶或斷裂的情況評價為「優（◎）」，銅箔上產生輕微皺褶或毛邊任一種，但實用上沒問題的情況評價為「良（○）」，產生皺褶及毛邊之至少一種，預想會影響後續電池特性評價的情況評價為「不良（×）」。
（電池的製作及電池特性的評價） 在所製造之正極與負極之間夾住厚度25μm的聚丙烯製隔板並將整體捲繞，將其收納於在軟鋼表面鍍鎳的電池罐中，並將負極的引線端子點焊於罐底。接著，放置絕緣材的上蓋，並插入密合墊（gasket）後，將正極的引線端子與鋁製安全閥進行超音波熔接以連接，並將由碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯及碳酸伸乙酯所構成的非水電解液注入電池罐中。之後，在該安全閥上安裝蓋體，以組裝外形14mm、高度50mm的密閉結構型鋰離子二次電池。 將所組裝的電池以充電電流100mA充電至4.2V並以放電電流100mA放電至2.4V的循環計算為1循環，進行充放電循環試驗。將電池的放電容量跌至800mAh時的循環數作為循環壽命（循環特性），評價電池特性。結果顯示於表2。 將循環壽命為500次以上評價為「優（◎）」，300次以上且小於500次評價為「良（○）」，小於300次評價為「不良（×）」。評價為「不良（×）」的銅箔表示不適合本用途的銅箔。「良（○）」表示適合的銅箔，其中「優（◎）」表示電池特性更加良好的銅箔。
（綜合評價） 依據下述評價基準進行綜合評價。此外，本實施例中，綜合評價中將A及B作為合格等級。 A（優）：上述生產性及電池特性兩者評價為「優（◎）」。 B（合格）：上述生產性及電池特性兩者評價無「不良（×）」，且上述生產性及電池特性的至少一者評價為「良（○）」。 C（不合格）：上述生產性及電池特性的至少一者評價為「不良（×）」。
（表2）
Figure 108106132-A0304-0002
 註：表中的粗體字底線表示本發明的適當範圍外、以及評價結果未達到本實施例中的合格等級。
如表2所示，製造例1～9所製作的銅箔，在常態下具有既定的拉伸強度，此時長條形的寬度方向上的拉伸強度不均較小，再者，在熱處理後的狀態下亦可維持高拉伸強度（實施例1～9）。這種實施例1～9的銅箔，確認在生產鋰離子二次電池時的生產性及作為鋰離子二次電池的電池特性兩者皆為優異。
相對於此，比較製造例1所製作的銅箔，在常態下的拉伸強度太高，而伸度拙劣（比較例1）。又，比較製造例2的銅箔，在常態及熱處理後的狀態下拉伸強度低（比較例2）。因此，這種比較例1及2的電解銅箔，確認作為鋰離子二次電池的電池特性拙劣。
又，比較製造例3～6所製作的銅箔，其在常態下的拉伸強度在寬度方向上不均（比較例3～6）。因此，這種比較例3～6的銅箔，確認在生產鋰離子二次電池時的生產性拙劣。
（實施例11～19以及比較例13、15及16） （印刷電路板用途的評價） 將上述製造例1～10以及比較製造例3、5及6所製作的銅箔作為銅箔基材，用以下所示的條件對各銅箔的一側表面實施粗化處理及表面處理，獲得表面處理銅箔（厚度12μm）。 針對獲得之表面處理銅箔進行下述所示的特性評價。各特性的評價條件如下，若無特別說明，各測量係在室溫下進行。結果顯示於表3。
（粗化處理層的形成） 首先，用於銅箔基材的銅箔為上述製造例1～10以及比較製造例3、5及6所製作的常態之銅箔（寬度方向尺寸1100mm）。 接著，對銅箔基材的表3所示之面依序進行下述所示的粗化鍍覆處理1及粗化鍍覆處理2，以形成粗化處理層。
粗化鍍覆處理1 硫酸銅： 以銅濃度計 21g／L 硫酸： 97g／L 硫酸鈷（II）七水合物： 以鈷濃度計 3.6g／L 液溫： 36℃ 電流密度： 32A／dm2 時間： 1～30秒
粗化鍍覆處理2 硫酸銅： 以銅濃度計 50g／L 硫酸： 120g／L 液溫： 62℃ 電流密度： 10A／dm2 時間： 1～30秒
（表面處理層的形成） 接著，對於形成有粗化處理層的銅箔之粗化處理面依序形成下述所示的鎳層、鋅層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合劑層。
鎳層（基底層）的形成 以下述所示的Ni鍍覆條件對形成有粗化處理層的銅箔之粗化處理面進行電鍍，藉此形成鎳層（Ni的附著量0.23mg／dm2 ）。用於鍍鎳的鍍覆液含有硫酸鎳、過硫酸銨（（NH4 ）2 S2 O8 ）、硼酸（H3 BO3 ），鎳濃度為5.3g／L，過硫酸銨濃度為28.0g／L，硼酸濃度為19.5g／L。又，鍍覆液的溫度為23.5℃，pH為3.9，電流密度為2.6A／dm2 ，鍍覆處理時間為1～30秒鐘。
鋅層（耐熱處理層）的形成 再者，以下述所示的Zn鍍覆條件在鎳層上進行電鍍，藉此形成鋅層（Zn的附著量0.05mg／dm2 ）。用於鍍鋅的鍍覆液含有硫酸鋅七水合物、氫氧化鈉，鋅濃度為10g／L，氫氧化鈉濃度為29g／L。又，鍍覆液的溫度為30℃，電流密度為5A／dm2 ，鍍覆處理時間為1～30秒鐘。
鉻酸鹽處理層（防鏽處理層）的形成 再者，以下述所示的Cr鍍覆條件在鋅層上進行電鍍，藉此形成鉻酸鹽處理層（Cr的附著量0.05mg／dm2 ）。用於鍍鉻的鍍覆液含有鉻酸酐（CrO3 ），鉻濃度為3.1g／L。又，鍍覆液的溫度為20℃，pH為2.1，電流密度為0.6A／dm2 ，鍍覆處理時間為1～30秒鐘。
矽烷偶合劑層的形成 再者，進行下述所示的處理，在鉻酸鹽處理層上形成矽烷偶合劑層。亦即，於矽烷偶合劑水溶液中添加甲醇或乙醇，並調整成既定的pH，獲得處理液。將該處理液塗布於表面處理銅箔的鉻酸鹽處理層，保持既定時間後以溫風使其乾燥，藉此形成矽烷偶合劑層。矽烷偶合劑使用3‐巰基丙基三甲氧基矽烷（KBM-803、信越化學工業股份有限公司製），在濃度1.0％、pH4.0的條件下調配矽烷偶合劑水溶液。
＜粗化處理面的展開面積比（Sdr）＞ 對上述獲得之表面處理銅箔的粗化處理面進行展開面積比（Sdr）的測量。與對上述切割銅箔的測量相同的方式進行測量。結果顯示於表3。
（覆銅積層板的製造及加壓不良的評價） 將上述獲得之表面處理銅箔裁切成200mm×200mm的大小，將該表面處理銅箔的粗化處理面重疊於FR4系樹脂基材（EI-6765、住友電木股份有限公司製）上，在170℃、表面壓力1.5MPa的條件下加熱1小時並壓合，以製作覆銅積層板。以該方法製作30片覆銅積層板，並目視確認有無皺褶。 將確認到皺褶的覆銅積層板計算為皺褶不良數1片。又，皺褶不良的評價中，皺褶不良數為0～1片的情況評價為「優（◎）」，皺褶不良數為2～4片的情況下評價為「良（○）」，皺褶不良數為5片以上的情況評價為「不良（×）」。皺褶不良數與評價結果顯示於表3。
（蝕刻因數的評價） 將上述獲得之表面處理銅箔裁切成200mm×200mm的大小，藉由減成法在該表面處理銅箔的粗化處理面上形成L＆S為30／30μm的光阻圖案。然後，進行蝕刻以形成配線圖案。使用乾式抗蝕膜（dry resist film）作為光阻，並使用含有氯化銅與鹽酸的混合液作為蝕刻液。然後，測量獲得之配線圖案的蝕刻因數（Ef）。蝕刻因數係在將銅箔的箔厚（μm）設為H、所形成之配線圖案的底寬（μm）設為B、所形成之配線圖案的頂寬（μm）設為T時，以下式所表示的值。此外，將銅箔的箔厚H作為表面處理銅箔的厚度。又，底寬B及頂寬T的各尺寸，係在變成適量蝕刻（just-etching）位置（光阻端部的位置與配線圖案底部的位置一致）時，使用顯微鏡對配線圖案進行測量。 Ef＝2H／（B－T） 蝕刻因數的評價中，將上述Ef的值為3.5以上的情況評價為「優（◎）」，上述Ef的值為2.6以上且小於3.5的情況評價為「良（○）」，上述Ef的值小於2.6的情況評價為「不良（×）」。上述Ef的值與評價結果顯示於表3。 此外，Ef的值較小的情況下，配線圖案中的側壁失去垂直性，在形成線寬窄小的細微配線圖案的情況下，於鄰接的配線圖案之間產生銅箔的熔渣，而有短路的危險性或與斷線連接的危險性。
（密合性的評價） 將上述獲得之表面處理銅箔裁切成200mm×200mm的大小，並將該表面處理銅箔的粗化處理面重疊於FR4系樹脂基材（同上）上，在170℃、表面壓力1.5MPa的條件下加熱2小時並壓合，以製作覆銅積層板。 將所製作之覆銅積層板作為測量用樣本，對銅箔進行蝕刻加工，形成寬度1mm的電路配線，作成試片。接著藉由雙面膠帶將試片的樹脂基材側固定於不鏽鋼板，將電路配線部分（銅箔部分）在90度方向上以50mm／分鐘的速度拉伸剝離，測量剝離時的剝離強度（kN／m）。剝離強度係使用TENSILON萬能材料試驗機（A＆D股份有限公司製）進行測量。 密合性的評價中，將上述剝離強度（kN／m）為0.6kN／m以上的情況評價為「良（○）」，記剝離強度（kN／m）小於0.6kN／m的情況評價為「不良（×）」。評價結果顯示於表3。
（綜合評價） 依據下述評價基準進行綜合評價。此外，本實施例中，將綜合評價中的A及B作為合格等級。 A（優）：上述皺褶不良及蝕刻因數兩者評價為「優（◎）」，且密合性為「良（○）」。 B（合格）：上述皺褶不良、蝕刻因數及密合性評價皆無「不良（×）」，且皺褶不良及蝕刻因數之至少一者評價為「良（○）」。 C（不合格）：上述皺褶不良、蝕刻因數及密合性之至少1者評價為「不良（×）」。
此外，表3所示的銅箔基材在常態下之拉伸強度（Ts）的分散σ2 與表2所示的電解銅箔在常態下之拉伸強度（Ts）的分散σ2 為相同的資料。
（表3）
Figure 108106132-A0304-0003
 註：表中的粗體字底線表示本發明的適當範圍外、以及評價結果未達到本實施例中的合格等級。
如表3所示，製造例1～9所製作的實施例1～9之銅箔，特別是在長條形的寬度方向上的拉伸強度不均較小。使用這種實施例1～9的銅箔製作覆銅積層板的情況下，確認可有效地抑制製作時因加壓而產生皺褶（實施例11～19）。
再者，確認藉由以使粗化處理面的展開表面積比（Sdr）在既定範圍內的方式對實施例1～9的銅箔表面實施表面處理，可獲得密合性良好且蝕刻因數大的印刷電路板（實施例11～19）。
相對於此，比較製造例3、5及6所製作的比較例3、5及6之銅箔，其常態下的拉伸強度在寬度方向上不均。因此，使用這種比較例3、5及6的銅箔製作覆銅積層板的情況下，確認大多因加壓而產生皺褶（比較例13、15及16）。
1‧‧‧製造裝置 11‧‧‧陰極鼓輪 11a‧‧‧鼓輪旋轉方向 12‧‧‧PR脈衝用電極 13‧‧‧陽極 14‧‧‧浴槽 20‧‧‧電解液 20a‧‧‧電解液供給方向 30‧‧‧銅箔 30a‧‧‧剝離方向
圖1係用以製造本發明之電解銅箔的製造裝置之一例。
無。

Claims (11)

  1. 一種電解銅箔，將電解銅箔從其寬度方向的一端至另一端以100mm之間隔切割而獲得的各切割銅箔，此時，使用該各切割銅箔測得的拉伸強度滿足下述要件(I)至(III)：要件(I)：常態下該各切割銅箔之拉伸強度的平均值為400MPa以上650MPa以下；要件(II)：常態下該各切割銅箔之拉伸強度的分散σ2為18[MPa]2以下；以及要件(III)：於150℃下熱處理1小時後的狀態下該各切割銅箔之拉伸強度的平均值為350MPa以上。
  2. 如請求項第1項之電解銅箔，其寬度方向尺寸為600mm以上。
  3. 如請求項第1或2項之電解銅箔，其中，該各切割銅箔在常態下的伸度的平均值為5.3%以上。
  4. 如請求項第1或2項之電解銅箔，其導電率為88%IACS以上。
  5. 如請求項第1或2項之電解銅箔，其光澤面的展開面積比(Sdr)為12%以上27%以下。
  6. 如請求項第1或2項之電解銅箔，其係用作鋰離子二次電池的負極集電體。
  7. 一種鋰離子二次電池用負極，其使用如請求項第6項之電解銅箔。
  8. 一種鋰離子二次電池，其使用如請求項第7項之鋰離子二次電池用負極。
  9. 一種電解銅箔，其係在如請求項第1至5項中任一項之電解銅箔的至少一側的表面具有粗化處理面，且該粗化處理面的展開面積比(Sdr)為20%以上200%以下。
  10. 一種覆銅積層板，其具備如請求項第9項之電解銅箔及積層於該電解銅箔之粗化處理面的樹脂製基板。
  11. 一種印刷電路板，其具備如請求項第10項之覆銅積層板。
TW108106132A 2018-02-23 2019-02-22 電解銅箔、以及使用該電解銅箔之鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池、覆銅積層板及印刷電路板 TWI791776B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018031284 2018-02-23
JP2018-031284 2018-02-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201937002A TW201937002A (zh) 2019-09-16
TWI791776B true TWI791776B (zh) 2023-02-11

Family

ID=67688378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108106132A TWI791776B (zh) 2018-02-23 2019-02-22 電解銅箔、以及使用該電解銅箔之鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池、覆銅積層板及印刷電路板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6582156B1 (zh)
KR (1) KR102495166B1 (zh)
CN (1) CN111771015B (zh)
TW (1) TWI791776B (zh)
WO (1) WO2019163962A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10619262B1 (en) * 2019-06-27 2020-04-14 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrodeposited copper foil
TWI697574B (zh) * 2019-11-27 2020-07-01 長春石油化學股份有限公司 電解銅箔、電極及包含其之鋰離子電池
JP7107344B2 (ja) * 2020-10-06 2022-07-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 金属板用接合剤、プリント配線板用補強部材及びその製造方法、並びに、配線板及びその製造方法
JPWO2022085371A1 (zh) * 2020-10-22 2022-04-28
JP7014884B1 (ja) 2020-12-23 2022-02-01 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
CN114678533A (zh) * 2022-04-07 2022-06-28 江苏卓高新材料科技有限公司 一种正极集流体及其制备方法、正极片及其制备方法和电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201410923A (zh) * 2012-08-17 2014-03-16 Jx Nippon Mining & Metals Corp 電解銅箔
TW201523992A (zh) * 2013-11-08 2015-06-16 日進Ｍａｔｅｒｉａｌｓ股份有限公司 電解銅箔、包含該箔的電子組件和電池
WO2015104999A1 (ja) * 2014-01-07 2015-07-16 古河電気工業株式会社 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池、プリント配線板並びに電磁波シールド材
TW201702434A (zh) * 2015-07-06 2017-01-16 Furukawa Electric Co Ltd 電解銅箔、鋰離子二次電池用負極電極及鋰離子二次電池、印刷電路板及電磁波遮蔽材
TW201728764A (zh) * 2015-11-04 2017-08-16 Furukawa Electric Co Ltd 電解銅箔以及使用該電解銅箔之鋰離子二次電池
WO2017217085A1 (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 古河電気工業株式会社 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極およびリチウムイオン二次電池ならびにプリント配線板
TW201802258A (zh) * 2016-07-12 2018-01-16 古河電氣工業股份有限公司 電解銅箔

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5176488A (ja) 1974-12-26 1976-07-02 Takeda Chemical Industries Ltd Koseibutsushitsunoseizoho
JPS54115246A (en) 1978-02-28 1979-09-07 Ricoh Co Ltd Toner concentration detector
JP5588607B2 (ja) 2007-10-31 2014-09-10 三井金属鉱業株式会社 電解銅箔及びその電解銅箔の製造方法
EP2544282A1 (en) * 2010-03-01 2013-01-09 Furukawa Electric Co., Ltd. Surface treatment method for copper foil, surface treated copper foil and copper foil for negative electrode collector of lithium ion secondary battery
JP5400960B2 (ja) * 2010-11-22 2014-01-29 三井金属鉱業株式会社 表面処理銅箔
JP5074611B2 (ja) 2011-03-30 2012-11-14 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 二次電池負極集電体用電解銅箔及びその製造方法
CN103649378B (zh) * 2011-06-30 2016-12-14 古河电气工业株式会社 电解铜箔、该电解铜箔的制造方法、以及将该电解铜箔作为集电体的锂离子二次电池
KR20140051375A (ko) * 2011-07-29 2014-04-30 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 피복층 부착 금속박 및 그 제조방법, 이차전지용 전극 및 그 제조방법, 및 리튬이온 이차전지
JP2013053362A (ja) * 2011-09-06 2013-03-21 Mitsubishi Materials Corp エッチング性に優れた回路形成用銅箔、この銅箔を使用した銅張積層板及びプリント配線板
JP5718476B2 (ja) * 2012-06-27 2015-05-13 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電解銅箔、リチウムイオン二次電池の負極電極及びリチウムイオン二次電池
WO2014038717A1 (ja) * 2012-09-10 2014-03-13 Jx日鉱日石金属株式会社 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板
JP6030401B2 (ja) * 2012-10-12 2016-11-24 三井金属鉱業株式会社 表面処理銅箔の製造方法
JP6166614B2 (ja) * 2013-07-23 2017-07-19 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、基材、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板及びプリント配線板の製造方法
KR101680592B1 (ko) * 2014-09-05 2016-11-29 주식회사 아모그린텍 플렉서블 배터리 및 그 제조방법과 플렉서블 배터리를 포함하는 보조배터리
JP5916904B1 (ja) * 2015-01-07 2016-05-11 古河電気工業株式会社 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池並びにリジッドプリント配線板及びフレキシブルプリント配線板
US9287566B1 (en) * 2015-04-17 2016-03-15 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Anti-curl copper foil
JP6248233B1 (ja) * 2016-06-14 2017-12-13 古河電気工業株式会社 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極およびリチウムイオン二次電池ならびにプリント配線板
WO2018110579A1 (ja) * 2016-12-14 2018-06-21 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔および銅張積層板
CN112424399B (zh) * 2018-08-10 2023-07-25 三井金属矿业株式会社 粗糙化处理铜箔、带载体的铜箔、覆铜层叠板及印刷电路板
JP7270579B2 (ja) * 2019-06-19 2023-05-10 金居開發股▲分▼有限公司 ミクロ粗面化した電着銅箔及び銅張積層板

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201410923A (zh) * 2012-08-17 2014-03-16 Jx Nippon Mining & Metals Corp 電解銅箔
TW201523992A (zh) * 2013-11-08 2015-06-16 日進Ｍａｔｅｒｉａｌｓ股份有限公司 電解銅箔、包含該箔的電子組件和電池
JP2016537514A (ja) * 2013-11-08 2016-12-01 イルジン マテリアルズ カンパニー リミテッドＩｌｊｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 電解銅箔、並びにこれを含む電気部品及び電池
WO2015104999A1 (ja) * 2014-01-07 2015-07-16 古河電気工業株式会社 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池、プリント配線板並びに電磁波シールド材
TW201702434A (zh) * 2015-07-06 2017-01-16 Furukawa Electric Co Ltd 電解銅箔、鋰離子二次電池用負極電極及鋰離子二次電池、印刷電路板及電磁波遮蔽材
TW201728764A (zh) * 2015-11-04 2017-08-16 Furukawa Electric Co Ltd 電解銅箔以及使用該電解銅箔之鋰離子二次電池
WO2017217085A1 (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 古河電気工業株式会社 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極およびリチウムイオン二次電池ならびにプリント配線板
TW201802258A (zh) * 2016-07-12 2018-01-16 古河電氣工業股份有限公司 電解銅箔

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019163962A1 (ja) 2020-02-27
WO2019163962A1 (ja) 2019-08-29
JP6582156B1 (ja) 2019-09-25
KR102495166B1 (ko) 2023-02-06
TW201937002A (zh) 2019-09-16
CN111771015A (zh) 2020-10-13
CN111771015B (zh) 2022-03-29
KR20200121287A (ko) 2020-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI791776B (zh) 電解銅箔、以及使用該電解銅箔之鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池、覆銅積層板及印刷電路板
JP4065004B2 (ja) 電解銅箔、その電解銅箔を用いて得られた表面処理電解銅箔、その表面処理電解銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板
JP3910623B1 (ja) 電解銅箔の製造方法及びその製造方法で得られた電解銅箔、その電解銅箔を用いて得られた表面処理電解銅箔、その表面処理電解銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板
JP5916904B1 (ja) 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池並びにリジッドプリント配線板及びフレキシブルプリント配線板
TWI735651B (zh) 銅箔以及具有該銅箔的覆銅層積板
JP5810249B1 (ja) 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池、プリント配線板並びに電磁波シールド材
WO2006106956A1 (ja) 電解銅箔及び電解銅箔の製造方法、その電解銅箔を用いて得られた表面処理電解銅箔、その表面処理電解銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板
TW201800242A (zh) 表面處理銅箔及使用其製成的覆銅積層板
JP6529684B2 (ja) 表面処理銅箔及びこれを用いた銅張積層板
JP2017014608A (ja) 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池、プリント配線板並びに電磁波シールド材
TWI599278B (zh) 具有承載箔之銅箔、具有承載箔之銅箔的製造方法及使用該具有承載箔之銅箔而得之雷射開孔加工用之貼銅積層板
US11346014B2 (en) Electrolytic copper foil, method for producing same, and high-capacity Li secondary battery negative electrode including same
TW201422422A (zh) 表面處理銅箔及使用其之積層板
CN115279951A (zh) 印刷配线板用表面处理铜箔、以及使用其的印刷配线板用覆铜层叠板和印刷配线板
JP2020183565A (ja) 電解銅箔、該電解銅箔を用いた表面処理銅箔、並びに該表面処理銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板
WO2020246467A1 (ja) 表面処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板
KR102323903B1 (ko) 연성인쇄회로기판의 치수안정성을 향상시킬 수 있는 동박, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연성동박적층필름
JP6861304B1 (ja) 電解銅箔、電解銅箔を含む電極および電解銅箔を含む銅張積層板
KR20180086949A (ko) 노듈을 갖는 동박, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 연성동박적층필름
CN114929944A (zh) 表面处理铜箔及其制造方法
TWI792449B (zh) 電解銅箔、包含其的電極和覆銅積層板
KR102675280B1 (ko) 낮은 표면조도를 갖는 전해동박, 그 제조방법, 그것을 포함하는 연성동박적층필름, 그것을 포함하는 음극, 및 그것을 포함하는 이차전지
KR20170126775A (ko) 낮은 표면조도를 갖는 전해동박, 그 제조방법, 그것을 포함하는 연성동박적층필름, 그것을 포함하는 음극, 및 그것을 포함하는 이차전지