TW201523992A - 電解銅箔、包含該箔的電子組件和電池 - Google Patents

電解銅箔、包含該箔的電子組件和電池 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種電解銅箔，其中沈積側邊之中心線平均粗糙度Ra、最大高度Rmax及十點平均高度Rz滿足以下等式： □ 根據本發明之所述電解銅箔具有維持低剖面及高強度之高伸長率，且特定言之，具有高光澤度，且因此可用於中-大尺度鋰離子二次電池之集電器及用於捲帶承載封裝(tape carrier package；TCP)之捲帶式自動接合(tape automated bonding；TAB)的半導體封裝。

Description

電解銅箔、包含該箔的電子組件和電池
本發明是關於電解銅箔，及包含所述電解銅箔之電子組件和電池，且更特定言之，是關於具有低剖面、高強度以及高伸長率之電解銅箔，其甚至在高溫熱處理之後仍同時具有高拉伸強度及伸長率。
銅箔一般用作二次電池之集電器。藉由輥軋製程(rolling process)製造的輥軋銅箔大體上用作銅箔，然而其製造成本高且難以提供具有寬寬度之銅箔。又，基於必須在輥軋銅箔之輥軋製程期間使用之潤滑劑的污染，其與活性材料之黏著可能惡化，藉此導致電池之充電/放電循環之性質的惡化。
鋰電池涉及充電/放電期間的體積變化及歸因於過度充電之發熱現象。又，銅箔之表面粗糙度應為低的以改良與電極活性材料之黏著，並獲得防止在作為集電器之銅箔中發生皺折、破損或其類似者的效應，這是因為低剖面銅箔受到活性材料層根據充 電/放電循環之膨脹及收縮的影響較少。因此，需要具有高伸長率、高強度以及低剖面之銅箔，其可經受住鋰電池之體積變化及發熱現象並具有與活性材料之良好黏著。
又，對於微圖案化安裝半導體的基板或主板基板的需求正在增加，以致力於改善由對於輕質、薄、纖細以及小型電子裝置的需要所產生的根據高效能、密集度以及重量減少的較小區域中之電路整合度。當厚銅箔用於製造具有此等微圖案之印刷電路板時，用於產生印刷電路之蝕刻時間變得更長且印刷圖案之側壁垂直度變得更糟。特定言之，在藉由蝕刻產生的印刷圖案之線寬為窄的情況下，可發生短路。因此，需要較薄銅箔以獲得精細間距電路。然而，薄銅箔的厚度具有限制而導致銅箔之低機械強度，且因此諸如皺折、彎曲或其類似者之缺陷的發生率在製造印刷電路板時增加。
在用於捲帶承載封裝(tape carrier package；TCP)的捲帶式自動接合(tape automated bonding；TAB)之半導體封裝基板或其類似者中，安置於位於產品之中心部分中之裝置過道(device hall)中的內部引線被直接結合至IC晶片之多個端子，且此時使用結合設備施加恆定壓力至內部引線同時透過瞬時電流對其加熱。因此，藉由結合壓力牽引並拉長由蝕刻電解銅箔產生的內部引線。
因此，需要具有小厚度並能夠受到高度伸長的具有高機械強度的低剖面銅箔。
本發明之態樣提供新的電解銅箔。本發明之另一態樣提供包含電解銅箔之電子組件。本發明之又一態樣提供包含電解銅箔之電池。
對於為了實現上述目標之根據本發明的態樣之電解銅箔，沈積側邊之中心線平均粗糙度(centerline average roughness of a deposit side)Ra、最大高度Rmax以及十點平均高度(ten point average height)Rz滿足以下等式。
在熱處理之前電解銅箔之拉伸強度可為40kgf/mm2至70kgf/mm2，且在熱處理之後其拉伸強度亦可為40kgf/mm2至70kgf/mm2。熱處理可在180℃下進行1小時。此外，較佳地在熱處理之後的拉伸強度為熱處理之前的拉伸強度之85%至99%。
在熱處理之前電解銅箔之伸長率可為2%至15%，且在熱處理之後其伸長率可為4%至15%。熱處理可在180℃下進行1小時。此外，在熱處理之後的伸長率可為熱處理之前的伸長率之一倍至四倍半。
電解銅箔之邊緣捲曲角(edge curl angle)可為0°至45°，其邊緣捲曲高度可為0毫米至40毫米，且其厚度可為2微米至10微米。
根據本發明之另一態樣，提供包含諸如上述之電解銅箔的電池。
根據本發明之又一態樣，提供包含絕緣基板及附接至絕緣基板之一表面的電解銅箔的電子組件。
本發明之上述及其他特徵及優點將藉由參看所附圖式的例示性實施例的詳細描述而變得更顯而易見，在所附圖式中：
圖1為根據本發明之實施例的電解銅箔之場發射掃描式電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy；FESEM)影像，其在2,000x放大倍數下獲得。
圖2為根據本發明之實施例的電解銅箔之FESEM影像，其在10,000x放大倍數下獲得。
圖3為根據本發明之實施例的電解銅箔之FESEM影像，其在50,000x放大倍數下獲得。
圖4為根據本發明之實施例的電解銅箔之FESEM影像，其在100,000x放大倍數下獲得。
圖5為根據本發明之實施例的電解銅箔之FESEM影像，其在100,000x放大倍數下獲得。
圖6說明實例1中所獲得之電解銅箔之沈積側邊的X射線繞射(X-ray diffraction；XRD)圖譜。
圖7為實例1中所獲得之電解銅箔之表面的掃描式電子顯微鏡檢查(SEM)影像。
圖8為實例2中之電解銅箔之表面的SEM影像。
圖9為實例3中之電解銅箔之表面的SEM影像。
圖10為實例4中之電解銅箔之表面的SEM影像。
圖11為比較實例1中之電解銅箔之表面的SEM影像。
圖12為比較實例2中之電解銅箔之表面的SEM影像。
圖13為比較實例3中之電解銅箔之表面的SEM影像。
圖14為比較實例4中之電解銅箔之表面的SEM影像。
下文中，將參看附圖更詳細地描述根據本發明之電解銅箔、包含電解銅箔之電子組件及電池，以及製造電解銅箔之方法。此外，將省去習知功能或組態之詳細描述以便不會不必要地混淆本發明之焦點。
根據本發明之實施例的電解銅箔滿足以下等式。
其中Ra為沈積側邊之中心線平均粗糙度(微米)，Rmax為最大高度(微米)，且Rz為十點平均高度(微米)。
粗糙度平均值Ra為沈積側邊之平均粗糙度，且其意謂實際表面與中心線之間的區域，其為量測範圍中的表面輪廓之高度的絕對值之和。Rmax意謂自最高突出表面元素至最深凹陷點(亦即，自最高峰至最深谷)的垂直距離。亦即，Rmax意謂表面元素之最大垂直距離。Rz為在全部量測範圍中量測的五個最高峰之平均高度與五個最深谷之平均深度的和。
本文中，「表面元素」為沈積側邊中所展示之亮部分，其意謂電解銅箔之表面上的突出部分，且表面元素中之高者被稱作峰且表面元素之間的凹區域被稱作谷。
沈積側邊之光澤度在根據本發明之電解銅箔中非常高。可藉由在浸沒於含有銅電解質之浴槽中之旋轉陰極桶(rotating cathode drum)與陽極之間供應電流，以在陰極桶之表面上沈積銅 箔而獲得電解銅箔，且電解銅箔之一側邊為接觸陰極桶之光亮側邊，且其對邊被稱作沈積側邊。與接觸桶的光亮側邊相反，原則上，沈積側邊具有低光澤度及高表面粗糙度，這是因為沈積側邊是電解銅箔沈積於其上的側邊。因此，進行後處理以減少沈積側邊之表面粗糙度，且視需要進行用於改良光澤度之製程。
然而，在根據本發明之電解銅箔中，沈積側邊之光澤度是高的，即使在後處理之前也是高的。圖1為根據本發明之實施例的電解銅箔之FESEM影像，其在2,000x放大倍數下獲得。
一般而言，歸因於製程之特性，當在2,000x放大倍數下分析時，沈積側邊展示在其表面上之溝槽，且因此其光澤度不高。另一方面，在圖1中，根據本發明的電解銅箔之沈積側邊展示類似於光亮側邊的如同鏡面之光澤度。
在FESEM分析之解析度增加的同時，分析圖2中之在10,000x放大倍數下獲得的FESEM影像，圖3中之在50,000x放大倍數下獲得的FESEM影像以及圖4中之在100,000x放大倍數下獲得的FESEM影像，當增加解析度時，可識別表面上之溝槽(亦即，表面元素)。然而，即使難以在10,000x放大倍數下獲得之FESEM影像中識別溝槽，可在超高解析度(諸如50,000x FESEM及100,000x FESEM分析)下識別溝槽。
在圖4中，沈積側邊之表面元素的大小及高度在根據本發明之電解銅箔中是均勻的。對於相同樣品(但傾斜52度)，在圖5中展示以100,000x放大倍數之FESEM分析的結果。在圖5中，更清楚地展示突出表面元素之間的谷。
即使在電解銅箔具有相同表面粗糙度之情況下，當向外 暴露谷的區域不多或谷之數目小時，表面之光澤度改良。若粗糙度由表面元素之體積決定，則應理解在相同表面粗糙度中當峰之高度較高時急劇地產生峰及谷。亦即，若表面粗糙度為表面元素突出或凹陷的整個區域，則應理解當在相同表面粗糙度中峰之高度較高且谷之深度較深時，急劇地產生表面元素。換言之，應理解當在相同表面粗糙度中峰之高度較低且谷之深度較淺時，遲鈍地產生表面元素。
在此情況下，當在沈積側邊中谷之深度為淺且向外暴露的暗區域之平均直徑大時，作為在表面上暴露的暗區域之谷可更大地影響光澤度。亦即，當谷之深度為深且平均直徑為小時，暗區域向外暴露較少且因此可在沒有額外處理的情況下改良光澤度。
因此，就光澤度而言，較佳地根據本發明之電解銅箔的沈積側邊中之谷是如此使得其深度為相對深的且平均直徑為小的。為了使谷之深度為深且平均直徑為小，表面元素應為高且急劇地產生。
為此，根據本發明之實施例的電解銅箔滿足以下等式。
其中Ra為沈積側邊之中心線平均粗糙度(微米)，Rmax為最大高度(微米)，且Rz為十點平均高度(微米)。
在上述等式中，當(Rmax-Rz)/Ra之值不大於6.5時，可在沒有後處理的情況下獲得極佳光澤度。或者，當(Rmax-Rz)/Ra之值不大於1.5時，Rmax與Rz之間的差太小且因此表面元素之 峰至谷的值總體上變得較高且總表面粗糙度變得較高。
(Rmax-Rz)為Rmax減去Rz之值。本文中，Rmax為自中心線之最高峰的高度與自表面元素之中心線的最深谷之深度的和，且Rz為五個最高峰之平均高度與五個最深谷之平均深度的和。亦即，(Rmax-Rz)意謂最大垂直距離(其中以表面元素之中心線作為參考)與包含最高峰及最深谷之五個高峰及五個深谷之每一平均值的和之間的差。若差為大，則其意謂最高峰與剩餘四個峰之間的高度差為大。換言之，其意謂產生表面元素使得總體上存在高度或深度之偏差。若差為小，則其意謂大量產生高峰或深谷且表面元素之高度偏差不大。然而，Rz意謂五個峰值之平均值及五個谷值之平均值，且因此可藉由將Ra應用於等式1而獲得平均偏差。
對於相同表面粗糙度，(Rmax-Rz)/Ra之大值意謂沈積側邊的表面元素之大高度偏差，且因此表面元素遲鈍地產生。(Rman-Rz)/Ra之小值意謂沈積側邊的表面元素之小高度偏差，且因此表面元素急劇地產生，其提供光澤度改良之效應。下文中，將參考實施例更詳細地描述(Rmax-Rz)/Ra之最大值及最小值。
在根據本發明之實施例的電解銅箔的情況下，沈積側邊之表面粗糙度Rz不大於1.4微米，在熱處理之後的拉伸強度不小於40kgf/mm2，且伸長率不小於4%。
電解銅箔為表面粗糙度Rz不大於1.4微米的低剖面銅箔，且具有不小於40kgf/mm2之高拉伸強度，且因此其機械強度為高。同時，電解銅箔即使在經受高溫之後仍具有不小於4%之高伸長率。
此外，根據本發明的電解銅箔之邊緣捲曲角為0°至45°。邊緣捲曲角意謂在末端部分處(亦即，當電解銅箔放在平坦地板上時在電解銅箔之拐角或邊緣處)捲曲的角。已知在電解銅箔之內能不均勻時，發生電解銅箔之邊緣捲曲現象。若邊緣捲曲發生，則大量缺陷(諸如堆疊或PCB製程之類似者中之邊緣撕裂)可出現，且問題(諸如在邊緣處之撕裂、彎曲或皺折)可在鋰二次電池之製造製程中的活性材料塗佈期間出現。若電解銅箔之邊緣捲曲角為大，則難以在後續製程中使用電解銅箔，因此0°至45°之邊緣捲曲角是較佳的。又，當在放在平坦地板上之電解銅箔上切割X時，切割部分中上升的高度被稱作邊緣捲曲高度。0毫米至40毫米之邊緣捲曲高度為較佳的。在根據本發明之電解銅箔的情況下，歸因於銅晶粒中雜質之存在，其強度是高的，且因此邊緣捲曲程度可預期為高，然而，在銅晶界處無雜質，因此內應力減少且邊緣捲曲程度減少。
因此，電解銅箔可同時用於印刷電路板(printed circuit board；PCB)/可撓性PCB(flexible PCB；FPC)及電池之集電器。
在電解銅箔中，當沈積側邊之表面粗糙度Rz大於1.4微米時，用於陰極集電器的電解銅箔之表面與活性材料之間的接觸區域減少，且因此充電/放電循環之壽命及初始電容量可減少。又，當沈積側邊之表面粗糙度大於1.4微米時，不容易在印刷電路板中產生具有精細間距的高密度電路。
電解銅箔具有高強度特性，使得其拉伸強度為40kgf/mm2至70kgf/mm2。此外，即使在熱處理之後，電解銅箔之拉伸強度仍為40kgf/mm2至70kgf/mm2。可(例如)在150℃至220 ℃之間(更特定言之，在180℃下)進行熱處理。熱處理可持續進行30分鐘、1小時、2小時及數小時。熱處理用以量測電解銅箔之拉伸強度，且其為當電解銅箔經儲存或引入至後續製程時用來獲得保持在恆定位準下之不變值的拉伸強度或伸長率的處理。
當在熱處理之後電解銅箔之拉伸強度小於40kgf/mm2時，因為電解銅箔之機械強度為弱，所以其處置可為困難的。
較佳地，在熱處理之後電解銅箔之拉伸強度類似於在熱處理之前的拉伸強度。較佳地，在熱處理之後電解銅箔之拉伸強度為在熱處理之前拉伸強度的85%至99%，這是因為即使在熱處理之後仍保持強度使得後續製程中之處置容易且導致高良率。
在熱處理之前電解銅箔之伸長率可為2%至15%。又，在熱處理之後電解銅箔之伸長率可為4%至15%，且可在180℃下進行1小時的熱處理。或，在熱處理之後的伸長率可為熱處理之前的伸長率之一倍至四倍半。
當在熱處理之後電解銅箔之伸長率小於4%時，可在如高溫製程之後續製程中產生裂縫。舉例而言，在電解銅箔用於二次電池之陰極集電器的情況下，由於陰極集電器之製造製程為高溫製程且在充電/放電期間引起活性材料層之體積變化，所以可產生裂縫，藉此導致缺陷。因此，應在熱處理之後保持特定伸長率。
在電解銅箔之沈積側邊的XRD圖譜中，I(200)/I(111)為(200)晶面之繞射峰值強度I(200)與(111)晶面之繞射峰值強度I(111)的比，可為0.5至1.0。
舉例而言，在如圖6所說明之沈積側邊的XRD圖譜中，在43.0°±1.0°之繞射角2θ下識別(111)晶面之繞射峰值，在 50.5°±1.0°之繞射角2θ下識別(200)晶面之繞射峰值，且其強度比I(200)/I(111)可為0.5至1.0。
舉例而言，電解銅箔中之I(200)/I(111)可為0.5至0.8。在電解銅箔之沈積側邊的XRD圖譜中，M(200)/M(111)為自(200)晶面之定向指數M(200)及(111)晶面之定向指數M(111)獲得的定向指數比，可為1.1至1.5。定向指數為任一樣品的特定晶面之相對峰值強度除以在針對每一晶面為隨機的標準樣品中所獲得的特定晶面之相對峰值強度。舉例而言，電解銅箔中之M(200)/M(111)可為1.2至1.4。
在180℃下熱處理歷時1小時之後的電解銅箔之伸長率可大於或等於10%。亦即，電解銅箔可具有高伸長率，以使得其伸長率在高溫熱處理之後不小於10%。舉例而言，在高溫熱處理之後電解銅箔之伸長率可為10%至20%。舉例而言，在高溫熱處理之後的電解銅箔之伸長率可為10%至15%。舉例而言，在高溫熱處理之後電解銅箔之伸長率可為10%至13%。在熱處理之前電解銅箔之伸長率可大於或等於2%。舉例而言，在熱處理之前電解銅箔之伸長率可為2%至20%。舉例而言，在熱處理之前電解銅箔之伸長率可為5%至20%。舉例而言，在熱處理之前電解銅箔之伸長率可為5%至15%。舉例而言，在熱處理之前電解銅箔之伸長率可為5%至10%。術語「在熱處理之前」意謂25℃至130℃，其為電解銅箔在高溫下熱處理之前的溫度。伸長率為伸長長度除以電解銅箔之初始長度。本文中，伸長長度為正好在電解銅箔破損之前的時刻伸長至的長度。
電解銅箔中之沈積側邊的表面粗糙度Rz可小於或等於 0.7微米。電解銅箔具有低剖面，以使得Rz不大於0.7微米，且因此其可用作PCB/FPC之銅箔及二次電池之陰極集電器的銅箔兩者。舉例而言，電解銅箔中之沈積側邊的表面粗糙度Rz可小於或等於0.5微米。舉例而言，電解銅箔中之沈積側邊的表面粗糙度Rz可小於或等於0.45微米。
電解銅箔中之沈積側邊的表面粗糙度Ra可小於或等於0.15微米。電解銅箔具有低剖面，以使得Ra不大於0.15微米，且因此其可用作PCB/FPC之銅箔及二次電池之陰極集電器的銅箔兩者。舉例而言，電解銅箔中之沈積側邊的表面粗糙度Ra可小於或等於0.12微米。舉例而言，電解銅箔中之沈積側邊的表面粗糙度Ra可小於或等於0.11微米。
在熱處理之後電解銅箔的拉伸強度可大於或等於在熱處理之前的拉伸強度之85%。舉例而言，在180℃下熱處理歷時1小時之後的電解銅箔之拉伸強度可大於或等於在熱處理之前的拉伸強度之90%。在熱處理之前的拉伸強度為在沒有高溫熱處理的情況下獲得的銅箔之拉伸強度。在熱處理之前的電解銅箔之拉伸強度可為40kgf/mm2至70kgf/mm2。
電解銅箔中的沈積側邊之寬度方向的光澤度Gs(60°)可大於或等於500。舉例而言，電解銅箔中的沈積側邊之寬度方向的光澤度Gs(60°)可為500至1,000。光澤度為根據JIS Z 871-1997量測的值。
電解銅箔之厚度可小於或等於35微米。舉例而言，電解銅箔之厚度可為6至35微米。舉例而言，電解銅箔之厚度可為6至18微米。又，例如，電解銅箔之厚度可為2至10微米。
當電解銅箔必需黏著至絕緣樹脂或其類似者時，可另外進行用於獲得商業或較高水準之黏著的表面處理。銅箔上之表面處理(例如)可為抗化學處理、鉻酸鹽處理或矽烷偶合處理、或其組合，或其類似者中之至少一者，且進行哪一表面處理及如何進行是由一般習知此項技術者取決於用作絕緣樹脂之樹脂或製程條件而選擇。
根據例示性實施例之電子組件包含絕緣基板及黏著至絕緣基板之一表面的電解銅箔，且其可進一步包含藉由蝕刻電解銅箔而產生的電路。
電子組件為(例如，但未必限於)TAB帶、印刷電路板(PCB)、可撓性PCB(FPC)或其類似者，且可能是以電解銅箔黏著於絕緣基板上之方式使用的任何東西(其可用於本發明之技術領域中)。
根據例示性實施例之電池包含電解銅箔。電解銅箔可用作(但未必限於)電池之陰極集電器，且亦可用作用於電池中之其他組件。電池不受特定限制，但包含一次電池及二次電池兩者，且可能是使用電解銅箔作為集電器的任一電池(諸如鋰離子電池、鋰聚合物電池、鋰空氣電池或其類似者)(其可用於本發明之技術領域中)。
製造根據例示性實施例之電解銅箔的方法包含電解含有添加劑A、添加劑B、添加劑C及添加劑D的銅電解質。本文中，添加劑A為自由硫脲(thiourea)化合物及硫醇基(thiol group)鍵結至含氮雜環的化合物組成之群中選擇的至少一者，添加劑B為含硫原子化合物的磺酸或其金屬鹽，添加劑C為非離子及水溶 性聚合物，且添加劑D為吩嗪鎓(phenazinium)化合物。
製造電解銅箔之方法包含新組成之添加劑，藉此使得能夠製造具有小厚度並能夠高度伸長同時具有高機械強度的低剖面銅箔。銅電解質可含有1ppm至40ppm之氯(氯離子)。當氯離子少量存在於銅電解質中時，初始成核位置(initial nucleation site)之數目增加且因此晶粒大小變得精細且在高溫下加熱期間在晶界處產生CuCl2之沈積物抑制晶粒生長，且因此在高溫下之熱穩定性可得以增強。當氯離子濃度小於1ppm時，硫酸硫酸銅電解質中需要的氯離子濃度是不足的，且因此在熱處理之前的拉伸強度及在高溫下之熱穩定性可減少。當氯離子濃度大於40ppm時，沈積側邊之表面粗糙度增加，且因此難以提供低剖面電解銅箔且在熱處理之前的拉伸強度及在高溫下的熱穩定性可減少。
在銅電解質中，添加劑A之含量可為1ppm至10ppm，添加劑B之含量可為10ppm至200ppm，添加劑C之含量可為5ppm至40ppm，且添加劑D之含量可為1ppm至10ppm。
銅電解質中之添加劑A可增強電解銅箔之製造穩定性並改良電解銅箔之強度。當添加劑A之含量小於1ppm時，電解銅箔之拉伸強度可減少，且當添加劑A之含量大於10ppm時，沈積側邊之表面粗糙度增加，且因此難以提供低剖面電解銅箔且拉伸強度可減少。
銅電解質中之添加劑B可改良電解銅箔之表面光澤度。當添加劑B之含量小於10ppm時，電解銅箔之光澤度可惡化，且當添加劑B之含量大於200ppm時，沈積側邊之表面粗糙度增加，且因此難以提供低剖面電解銅箔且拉伸強度可減少。
銅電解質中之添加劑C可減少電解銅箔之表面粗糙度並改良其表面光澤度。當添加劑C之含量小於5ppm時，沈積側邊之表面粗糙度增加，且因此難以提供低剖面電解銅箔且電解銅箔之光澤度可惡化，且當添加劑C之含量大於40ppm時，電解銅箔之性質或外觀不存在差異且其在經濟上可能不是較佳。
銅電解質中之添加劑D可改良電解銅箔之表面的平坦度。當添加劑D之含量小於1ppm時，沈積側邊之表面粗糙度增加，且因此難以提供低剖面電解銅箔且電解銅箔之光澤度可惡化，且當添加劑D之含量大於10ppm時，電解銅箔之沈積狀態可變得不穩定且電解銅箔之拉伸強度可減少。
硫脲化合物可為(但未必限於)選自由以下各物組成之群的至少一者：二乙基硫脲(diethylthiourea)、伸乙基硫脲(ethylenethiourea)、乙炔硫脲(acetylenethiourea)、二丙基硫脲(dipropylthiourea)、二丁硫脲(dibuthylthiourea)、N-三氟乙醯基硫脲(N-trifluoroacetyl thiourea)、N-乙基硫脲(N-ethylthiourea)、N-氰基乙醯基硫脲(N-cyanoacetylthiourea)、N-烯丙基硫脲(N-allythiourea)、鄰甲苯基硫脲(o-tolylthiourea)、N,N'-伸丁基硫脲(N,N’-butylenethiourea)、噻唑啶硫醇(thiazolidinethiol)、4-噻唑啉硫醇(4-thiazolinethiol)、4-甲基-2-嘧啶硫醇(4-methyl-2-pyrimidinethiol)，以及2-硫脲嘧啶(2-thiouracil)，且可能是可用作本發明之技術領域中的添加劑的任何硫脲化合物。硫醇基鍵結至含氮雜環的化合物可(例如)為2-巰基-5-苯并咪唑磺酸鈉鹽(2-mercapto-5-benzoimidazole sulfonic acid sodium salt)、3-(5-巰基-1-四唑基)苯磺酸鈉(sodium 3-(5-mercapto-1-tetrazolyl)benzene sulfonate)，以及2-巰基苯并噻唑(2-mercapto benzothiazole)。
含硫原子之化合物的磺酸或其金屬鹽可(例如)為(但未必限於)自由以下各物組成之群中選擇的至少一者：雙(3-磺丙基)-二硫二鈉鹽(bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt；SPS)、3-巰基-1-丙磺酸(3-mercapto-1-propanesulfonic acid；MPS)、3-(N,N-二甲基硫代胺甲醯)-硫代丙烷磺酸鈉鹽(3-(N,N-dimethylthiocarbamoyl)-thiopropanesulfonate sodium salt；DPS)、3-[(胺基-亞胺基甲基)硫基]-1-丙磺酸鈉鹽(3-[(amino-iminomethyl)thio]-1-propanesulfonate sodium salt；UPS)、鄰乙基二硫碳酸-S-(3-磺丙基)-酯鈉鹽(o-ethyldithiocarbonato-S-(3-sulfopropyl)-ester sodium salt；OPX)、3-(苯并噻唑基-2巰基)-丙基-磺酸鈉鹽(3-(benzothiazolyl-2mercapto)-propyl-sulfonic acid sodium salt；ZPS)、伸乙基二硫二丙烷磺酸鈉鹽(ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt)、硫代乙醇酸(thioglycolic acid)、硫代磷酸鄰乙基-雙(ω-磺丙基)酯二鈉鹽(thiophosphoric acid-o-ethyl-bis-(ω-sulfopropyl)ester disodium salt)以及硫代磷酸-參-(ω-磺丙基)酯三鈉鹽(thiophosphoric acid-tris-(ω-sulfopropyl)ester trisodium salt)，且可能是可用作本發明之技術領域中的添加劑的含硫原子之化合物的任一磺酸或其任一金屬鹽。
非離子及水溶性聚合物可為(但未必限於)自由以下各物組成之群選擇的至少一者：聚乙二醇(polyethyleneglycol)、聚 甘油(polyglycerin)、羥乙基纖維素(hydroxyethylcellulose)、羧基甲基纖維素(carboxymethylcellulose)、壬基苯酚聚乙二醇醚(nonylphenol polyglycol ether)、辛烷二醇-雙(聚伸烷二醇醚)(octane diol-bis-(polyalkylene glycol ether)、辛醇聚伸烷二醇醚(ocatanol polyalkylene glycol ether)、油酸聚乙二醇醚(oleic acid polyglycol ether)、聚乙烯丙二醇(polyethylene propylene glycol)、聚乙二醇二甲醚(polyethylene glycol dimethyl ether)、聚氧丙二醇(polyoxypropylene glycol)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、β-萘酚聚乙二醇醚(β-naphthol polyglycol ether)、硬脂酸聚乙二醇醚(stearic acid polyglycol eter)、以及硬脂醇聚乙二醇醚(stearyl alcohol polyglycol ether)，且可能是可用作本發明之技術領域中的添加劑的任一水溶性聚合物。舉例而言，聚乙二醇之分子量可在2,000與20,000之間。
吩嗪鎓化合物可為自由以下各物組成之群中選擇的至少一者：鹼性藏紅-O(safranine-O)、傑納斯綠B(Janus Green B)或其類似者。
用於製造方法中之銅電解質之溫度可為(但未必限於)在30℃至60℃之間，且其可在本發明之目標能夠實現的範圍內適當地加以調節。舉例而言，銅電解質之溫度可在40℃至50℃之間。
用於製造方法之電流密度可為(但未必限於)20A/dm2至500A/dm2，且其可在本發明之目標能夠實現的範圍內適當地加以調節。舉例而言，電流密度可為30A/dm2至40A/dm2。銅電解質可為硫酸-硫酸銅電解質。硫酸-硫酸銅電解質中之Cu2+離子濃度可為(但未必限於)60g/L至180g/L，且其可在本發明之目標能 夠實現的範圍內適當地加以調節。舉例而言，Cu2+濃度可為65g/L至175g/L。
銅電解質可藉由已知方法製備。舉例而言，可藉由調節銅離子或硫酸銅之添加量而獲得Cu2+離子濃度，且可藉由調節硫酸及硫酸銅之添加量而獲得SO4 2+離子濃度。
可自添加至銅電解質中的添加劑之添加量及分子量，或藉由使用諸如管柱層析之已知方法分析銅電解質中所含的添加劑，而獲得銅電解質中所含之添加劑的濃度。
除使用上述銅電解質以外，可由已知方法提供電解銅箔。
舉例而言，可藉由在陰極表面(其為由鈦製成之旋轉桶上的鈦之彎曲表面)與陽極之間供應銅電解質並電解以將電解銅箔沈積於陰極表面上且接著連續捲繞其而提供電解銅箔。
下文中，參考實施例(然而，本發明不限於其)更詳細地描述本發明。
(電解銅箔之製造) 實例1
使用能夠以20升/分鐘循環的3升容量之電解槽系統，以藉由電解提供電解銅箔，且銅電解質之溫度穩定地維持在45℃。將具有5mm厚度及10×10cm2之大小的在尺寸上穩定之電極(dimensionally stable electrode；DSE)板用作陽極，且將具有與陽極相同大小及厚度之鈦板用作陰極。
藉由35A/dm2之電流密度進行電鍍以用於Cu2+離子的平滑遷移，且提供具有18微米之厚度的電解銅箔。
銅電解質之基本組成為如下：
CuSO4‧5H2O：250g/L至400g/L
H2SO4：80g/L至150g/L。
氯離子及添加劑經添加至銅電解質中，且在下表1中指示所添加的添加劑及氯離子之含量。在下表1中，ppm等同於mg/L。
圖7中展示所提供之電解銅箔的沈積側邊(無光澤側邊、M側邊)之表面的SEM影像。
實例2至實例4及比較實例1至比較實例4
除銅電解質之組成按下表1改變外，由與實例1相同之方法提供電解銅箔。實例2至實例4及比較實例1至比較實例4中提供的電解銅箔之沈積側邊之表面的SEM影像分別展示於圖8至圖14中。
上表1中之縮寫意謂以下化合物。
DET：二乙基硫脲
SPS：雙(3-磺丙基)-二硫化物
MPS：3-巰基-1-丙磺酸
PEG：聚乙二醇(關東化學株式會社(Kanto Chemical Co.)， Cas第25322-68-3號)
ZPS：3-(苯并噻唑基-2-巰基)-丙基-磺酸鈉鹽
JGB：傑納斯綠B
2M-SS：2-巰基-5-苯并咪唑磺酸
DAC：二烯丙基二甲基氯化銨(DiallylDimethylAmmoniumChloride)
PGL：聚甘油(KCl，PGL 104KC)
評估實例1：SEM實驗
藉由SEM分析實例1至實例4及比較實例1至比較實例4中所獲得之電解銅箔的沈積側邊之表面，且分別在圖7至圖14中展示結果。
如圖7至圖14中所示，實例1至實例4中之電解銅箔與比較實例1至比較實例4中之電解銅箔相比，展示較低表面粗糙度。
評估實例2：光澤度量測
針對實例1至實例4及比較實例1至比較實例4中所獲得之電解銅箔的沈積側邊之表面量測光澤度。光澤度為根據JIS Z 871-1997量測之值。
光澤度為藉由在以60°之入射角沿電解銅箔之流動方向(MD方向)輻射量測光至對應電解銅箔之表面之後量測以60°之反射角反射的光之強度而獲得的值，且其是根據量測光澤度之方法JIS Z 8741-1997而量測。
量測結果在下表2中列出。
[表2]
如表2中所指示，實例1至實例4中之電解銅箔與比較實例1至比較實例4中之電解銅箔相比，展示改良之光澤度。
評估實例3：XRD實驗
針對實例1至實例4及比較實例1至比較實例4中所獲得的電解銅箔之沈積側邊量測X射線繞射(XRD)圖譜。在圖6中展示實例1之XRD圖譜。
如圖6中所示，(111)晶面之峰值強度為最高，且(200)晶面為次高的。
I(200)/I(111)(其為(200)晶面之繞射峰值強度I(200)與(111)晶面之繞射峰值強度I(111)之比)為0.605。
又，量測(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面之定向指數M，且在下表3中指示結果。
使用在電化學學報(Electrochim.Acta)39,589(1994年)，S.吉村(S.Yoshimura)、S.吉原(S.Yoshihara)、T.白樫(T.Shirakashi)、E.佐藤(E.Sato)提議的定向指數M量測定向指數M。
舉例而言，在具有(111)面之樣品的情況下，定向指數M被計算如下。
IFR(111)=IF(111)/{IF(111)+IF(200)+IF(220)+IF(311)}
IR(111)=I(111)/{I(111)+I(200)+I(220)+I(311)}
M(111)=IR(111)/IFR(111)
其中，IF(111)為JCPDS卡中之XRD強度，且I(111)為實驗值。若M(111)大於1，則其意謂平行於(111)面之較佳定向，且若M小於1，則其意謂較佳定向中的降低。
參看上表3，M(200)/M(111)(其為沈積側邊之XRD圖譜中的自(200)晶面之定向指數M(200)及(111)晶面之定向指數M(111)獲得的定向指數比)為1.31。
評估實例4：表面粗糙度Rz、Ra及Rmax量測
根據JISB 0601-1994標準量測在實例1至實例4及比較實例1至比較實例4中所獲得之電解銅箔之沈積側邊的表面粗糙度Rz、Ra及Rmax。在表4中指示藉由上述量測方法獲得的表面粗糙度Rz、Ra及Rmax。較低值意謂較低粗糙度。
評估實例5：室溫拉伸強度、室溫伸長率、高溫拉伸強度以及高溫伸長率之量測
自實例1至實例4及比較實例1至比較實例4中所獲得之電解銅箔取得具有12.7毫米之寬度及50毫米之標距(gauge length)的拉伸樣本，且接著根據IPC-TM-650 2.4.18B標準在50.8毫米/分鐘之十字頭速度(crosshead speed)下進行拉伸測試。所量測之拉伸強度的最大負載被定義為室溫拉伸強度，且破損伸長率(elongation at failure)被定義為室溫伸長率。本文中，室溫為25℃。
在180℃下熱處理歷時1小時之後取出與用於量測室溫拉伸強度及伸長率之電解銅箔相同的電解銅箔，且接著藉由與上述相同之方法量測拉伸強度及伸長率，其分別被定義為高溫拉伸強度及高溫伸長率。
在下表4中指示室溫拉伸強度、室溫伸長率、高溫拉伸強度及高溫伸長率(其藉由上述量測方法獲得)。
表4中之RT及HT分別意謂室溫及高溫。
如表4中指示，實例1至實例4中的電解銅箔之表面粗糙度Rz低至小於0.5微米，在高溫熱處理之後其拉伸強度不小於40kgf/mm2，且在高溫熱處理之後其伸長率高達不低於10%。
另一方面，與實例1至實例4中之電解銅箔相比，比較實例1至比較實例4中之電解銅箔在高溫熱處理之後具有較高表面粗糙度及較低伸長率，因此其不足以用作用於二次電池之陰極集電器及/或用於PDB/FPC的低剖面銅箔。
此外，實例1至實例4中之(Rmax-Rz)/Ra值給出不大於6.5之低值，而比較實例1至比較實例4中的(Rmax-Rz)/Ra值給出不小於6.5之高值。根據此等結果，如表2中指示，實例1至實例 4中之電解銅箔展示不小於600之光澤度，並在沒有後處理製程的情況下展現高光澤度，然而，比較實例1至比較實例4中之電解銅箔展示不大於500之光澤度。
評估實例6：邊緣捲曲程度之量測
自實例1至實例4及比較實例1至比較實例4中之電解銅箔取得具有10厘米寬度及10厘米長度之樣本，且接著將樣本放在平坦地板上。此後，量測在邊緣部分處捲曲的角(邊緣捲曲角)，且在樣本上切割X以量測切割部分中升高之高度(邊緣捲曲高度)。在下表5中指示結果。
如表5中指示，實例1至實例4中之電解銅箔的邊緣捲曲角為5°至30°，亦即不大於45°。然而，比較實例1至比較實例4中之電解銅箔給出的邊緣捲曲角為46°至52°，亦即大於45°，並展示使得難以在後續製程中處置的條件。此外，比較實例1至比較實例4中之電解銅箔給出大於40毫米之邊緣捲曲高度，並展示品質上有缺陷的條件。因此，根據本發明之電解銅箔具有高強度並基於低內應力而極少發生邊緣捲曲現象，且因此展示高效能。
根據本發明之電解銅箔具有自沈積側邊向外突出的表面元素之最大垂直距離與平均垂直距離之間的小差異，且因此即使 在後處理製程之前仍提供高光澤度並具有改良產品品質之效應。此外，根據本發明之電解銅箔具有高伸長率，同時其強度為高且其內應力為低，因此可防止邊緣捲曲現象。因此，根據本發明之電解銅箔具有低剖面、高強度及高伸長率，使得其有利於製程效能。此外，電解銅箔減少產品之不良率(fraction defective)，且當其用於PCB或二次電池之陰極集電器或其類似者時，可改良產品之可靠性。
本發明不限於上文提及的實施例及附圖，而是應根據所附申請專利範圍解釋。又，一般熟習此項技術者顯而易見可在不脫離如本發明之申請專利範圍界定的本發明之技術理念的情況下進行本發明之各種改變、修改或變化。

Claims (14)

  1. 一種電解銅箔，其中沈積側邊之中心線平均粗糙度Ra、最大高度Rmax及十點平均高度Rz滿足以下等式：
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中在熱處理之前所述電解銅箔之拉伸強度為40kgf/mm2至70kgf/mm2。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中在熱處理之後所述電解銅箔之拉伸強度為40kgf/mm2至70kgf/mm2。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中在180℃下熱處理歷時1小時之後所述電解銅箔之拉伸強度為40kgf/mm2至70kgf/mm2。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中所述電解銅箔在熱處理之後的拉伸強度為在熱處理之前的拉伸強度的85%至99%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中在熱處理之前所述電解銅箔之伸長率為2%至15%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中在熱處理之後所述電解銅箔之伸長率為4%至15%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中在180℃下熱處理歷時1小時之後所述電解銅箔之伸長率為4%至15%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中所述電解銅箔在熱處理之後的伸長率為在熱處理之前的伸長率的一倍至四倍半。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中所述電解 銅箔之邊緣捲曲角為0°至45°。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中所述電解銅箔之邊緣捲曲高度為0毫米至40毫米。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中所述電解銅箔之厚度為2微米至10微米。
  13. 一種電池，包括如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之電解銅箔。
  14. 一種電子組件，包括：絕緣基板；以及如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之電解銅箔，其附接至所述絕緣基板之一表面。
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