KR101571066B1 - 전해동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지, 및 전해동박 제조방법 - Google Patents

전해동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지, 및 전해동박 제조방법 Download PDF

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Abstract

인장강도가 80kgf/mm2 내지 90kgf/mm2이고, 모서리 말림각도가 0 ° 내지 25°이며, 연신율이 5.0% 내지 7.0%인 전해동박이 제안된다.
본 발명에 따른 전해동박은 저조도 및 고강도를 나타내면서도 모서리 말림현상이 억제되어 중대형 리튬이온 2차 전지의 집전체 및 TCP(Tape Carrier Package)에 사용되는 TAB(Tape Automated Bonding)용 반도체 패키징(packaging) 기판 등에 사용될 수 있다.

Description

전해동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지, 및 전해동박 제조방법{Electrolytic copper foil, electric component and battery comprising the foil and preparation method thereof}
본 발명은 전해동박, 전해동박을 포함하는 전기부품 및 전지, 및 전해동박의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초극박의 경우에도 내열특성이 우수하고 높은 인장강도와 동시에 저조도를 갖는 전해동박에 관한 것이다.
이차전지의 집전체로는 일반적으로 동박이 사용된다. 상기 동박은 압연가공에 의한 압연동박이 주로 사용되나, 제조비용이 고가이고 광폭의 동박 제조가 어렵다. 또한, 압연동박은 압연 가공시 윤활유를 사용해야 하기 때문에 윤활유의 오염에 의해 활물질과의 밀착성이 저하되어 전지의 충방전 사이클 특성이 저하될 수 있다.
이차전지는 충방전시 체적변화 및 과충전에 따른 발열현상을 수반한다. 또한, 전극활물질과의 밀착성을 향상시키고 충방전 사이클에 따른 활물질층의 팽창 수축과 관련하여 동박 기재에 영향을 덜 받아 집전체로서의 동박에 주름, 파단 등의 발생을 방지하는 효과가 있도록 동박의 표면 조도가 낮아야 한다. 따라서, 이차전지의 체적변화 및 발열현상을 견딜 수 있고 활물질과의 밀착성이 우수한 고연신, 고강도 및 저조도 동박이 요구된다.
특히, 이차전지의 음극집전체로 사용되는 동박은 두께가 얇을 수록 포함될 수 있는 활물질의 양이 증가하게 되므로 결국 이차전지의 용량이 증가하게 된다. 그러나, 동박의 두께가 얇으면 그에 따라 강도가 낮아져 취급이 용이하지 않은데, 예를 들면, 전해드럼에서 릴리즈시 찢어질 가능성이 높아진다. 따라서 극박의 경우, 인장강도 특성이 더욱 중요해진다.
또한, 전자기기의 경박단소 요구로 인하여 고기능화, 소형화, 경량화에 따른 적은 면적 내에 회로의 집적도를 높이고자 반도체실장기판이나 메인보드 기판의 미세 배선화에 대한 요구가 증가하고 있다. 이러한 미세 패턴을 가지는 프린트 배선판의 제조에 두꺼운 동박이 이용되면 배선 회로 형성을 위한 에칭 시간이 길어지고 배선 패턴의 측벽 수직성이 저하된다. 특히, 에칭에 의해 형성되는 배선패턴의 배선 선폭이 좁은 경우에는 배선이 단선될 수 있다. 따라서, 미세 피치 회로를 얻기 위해서는, 보다 두께가 얇은 동박이 요구된다. 그러나, 얇은 동박은 동박의 두께가 제한되므로 기계적 강도가 약해 프린트 배선 기판의 제조시에 구김이나 꺽임 등의 불량 발생 빈도가 높아진다.
그리고, TCP(Tape Carrier Package)에 사용되는 TAB(Tape Automated Bonding)용 반도체 패키징(packaging) 기판 등에서 제품의 중앙부에 위치하는 디바이스홀(device hall)에 배치되는 이너리드(inner lead)에 대해 IC 칩의 복수의 단자를 직접 본딩하게 되며, 이 때 본딩장치를 이용하여 순간적으로 전류를 흘려 가열하며 일정한 압력을 가한다. 따라서, 전해동박의 에칭에 의하여 형성된 이너리드가 본딩압에 의하여 당겨져 늘어나게 된다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로 본 발명의 목적은 초극박의 경우에도 내열특성이 우수하고 높은 인장강도와 동시에 저조도를 갖는 전해동박, 이러한 전해동박을 포함하는 전기부품 및 전지, 및 그 전해동박의 제조방법을 제공하는 것이다.
이상과 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 전해동박은, 인장강도가 80kgf/mm2 내지 90kgf/mm2이고, 모서리 말림각도가 0 ° 내지 25°이며, 연신율이 5.0% 내지 7.0%이다.
전해동박은 석출면(matte side)의 표면조도 Rz는 1.0㎛ 이하일 수 있고, 표면조도 Ra는 0.2㎛ 이하일 수 있으며, 표면조도 Rmax는 2.0㎛ 이하일 수 있다.
또한, 전해동박은 200℃에서 1시간 열처리 후 인장강도는 70 kgf/mm2 내지 90 kgf/mm2일 수 있고, 연신율은 3.0% 내지 7.0%일 수 있다.
전해동박은 두께가 2㎛ 내지 12㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기와 같은 전해동박을 포함하는 전지가 제안된다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 절연성 기재; 및 절연성 기재의 일 표면에 부착된 상기의 전해동박;을 포함하는 전기부품이 제안된다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 첨가제 A, 첨가제 B 및 에틸렌티오우레아;를 포함하는 구리전해액을 전해하는 단계를 포함하며, 첨가제 A가 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염이며, 첨가제 B가 비이온성 수용성 고분자인 전해동박 제조방법이 제안된다.
첨가제 A의 함량이 40 내지 200ppm이고, 첨가제 B의 함량이 5 내지 40ppm이며, 에틸렌티오우레아의 함량이 1 내지 10ppm일 수 있다.
구리전해액이 3-(2-벤조티아졸릴티오)-1-프로판술포네이트(3-(2-Benzothiazolythio)-1-propanesulfonate)를 더 포함할 수 있는데, 3-(2-벤조티아졸릴티오)-1-프로판술포네이트의 함량이 5 내지 50ppm일 수 있다.
구리전해액은 농도 1ppm내지 45ppm의 염소를 더 포함할 수 있다.
황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염은 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염, 3-머캅토-1-프로판술폰산, 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소듐염, 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소듐염, o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소듐염, 3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소듐염, 에틸렌디티오디프로필술폰산 소듐염(Ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt), 티오글리콜릭산(Thioglycolic acid), 티오포스포릭산-o-에틸-비스-(ω-술포프로필)에스테르 디소듐염(Thiophosphoric acid-o-ethyl-bis-(ω-sulfopropyl)ester disodium salt) 및 티오포스포릭산-트리스-(ω-술포프로필)에스테르 트리소듐염(Thiophosphoric acid-tris-(ω-sulfopropyl)ester trisodium salt)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
비이온성 수용성 고분자는 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리세린, 하이드롤시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose), 노닐페놀 폴리글리콜에테르(Nonylphenol polyglycolether), 옥탄 디올-비스-(폴리알킬렌 글리콜 에테르(Octane diol-bis-(polyalkylene glycol ether), 옥탄올 폴리알킬렌 글리콜 에테르(Ocatanol polyalkylene glycol ether), 올레익산 폴리글리콜 에테르(Oleic acid polyglycol ether), 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜(Polyethylene propylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene glycol), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), β-나프톨 폴리글리콜 에테르(β-naphthol polyglycol ether), 스테아릭산 폴리글리콜 에테르(Stearic acid polyglycol eter) 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르(Stearly alcohol polyglycol ether) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 전해동박은 고강도를 나타내면서도 전해동박 내부의 스트레스가 작아 모서리 말림 현상을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전해동박은 초극박의 경우에도 내열특성이 우수하고 높은 인장강도와 동시에 저조도를 갖기 때문에 공정 수행이 유리하고 제품불량률을 감소시키며, PCB 또는 이차전지의 음극집전체 등과 같은 제품에 사용되는 경우, 제품신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 전해동박의 표면에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 2의 전해동박의 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 3의 전해동박의 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 4의 전해동박의 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 1의 전해동박의 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 2의 전해동박의 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 7은 비교예 3의 전해동박의 표면에 대한 SEM 이미지이다.
이하에서는 본 발명에 따른 전해동박, 상기 전해동박을 포함하는 전기부품 및 전지, 및 전해동박 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
이상과 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 전해동박은, 인장강도가 80kgf/mm2 내지 90kgf/mm2이고, 모서리 말림각도가 0 ° 내지 25°이며, 연신율이 5.0% 내지 7.0%이다.
본 발명에 따른 전해동박은 인장강도가 80kgf/mm2 내지 90kgf/mm2이다. 전해동박의 인장강도는 파단될 때까지 가해진 힘을 면적으로 나눈 값이다. 상온에서의 인장강도가 80kgf/mm2인 것은 매우 높은 강도를 나타낸다. 전해동박의 인장강도는 첨가제의 첨가에 따라 전해동박에 포함되는 불순물이 많을수록 증가하는 것이 일반적이다. 이는 불순물의 존재에 따라 동박의 구리결정이 자라는 것을 방해하여 동박내의 구리결정의 크기가 작기 때문이다. 전해동박의 인장강도는 높을수록 후속공정의 진행이 용이하다.
전해동박의 강도가 높아지면 내부 응력(stress)이 증가하여 동박의 말림(curl)특성이 저하된다. 전해동박의 모서리 말림현상은 전해동박의 내부 에너지가 불균일할 때 발생하는 것으로 알려져 있는데 모서리 말림이 발생할 경우, PCB공정에서 적층 등의 공정에서 모서리가 찢어지는 것과 같이 불량이 다수 발생할 수 있고, 리튬 이차전지 공정에서는 활물질 코팅 시 모서리가 찢어지거나 접히거나 또는 주름이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
전해동박의 말림현상은 전해동박 모서리가 말려올라간 각도로 측정될 수 있다. 모서리 말림 각도는 전해동박을 평평한 바닥 위에 놓을 경우 전해동박의 끝부분, 즉 모서리나 가장자리가 휘어지는 각도를 의미한다. 전해동박의 모서리 말림각도가 크면 후속공정에 사용하기 어려우므로 모서리 말림 각도는 0 ° 내지 45°인 것이 바람직하다. 모서리 말림각도가 45°를 초과하면 후속공정을 진행하는 것이 어렵다. 또한, 전해동박을 평평한 바닥위에 펼쳐놓고 X자로 잘라, 자른 부분이 올라오는 높이를 모서리 말림높이라 하는데, 모서리 말림높이를 측정하여 전해동박의 말림현상을 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 전해동박의 경우, 강도를 높이기 위한 첨가제의 첨가로 인하여 강도가 매우 높아 전해동박의 말림현상이 클 것으로 예상되나 3-(2-벤조티아졸릴티오)-1-프로판술포네이트의 첨가로 인하여 초고강도이면서 컬특성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 전해동박의 모서리 말림각도는 0°내지 25°으로서 모서리 말림현상이 매우 적게 발생한다고 할 수 있다.
전해동박 제조시 첨가제를 첨가하여 강도를 높이면 일반적으로 표면조도가 높아진다. 고강도 저조도의 전해동박을 구현하기 위하여 강도를 높이기 위한 첨가제로서 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 티오우레아계 화합물 중 예를 들면 에틸렌티오우레아를 사용할 수 있는데, 에틸렌티오우레아를 첨가제로 사용하면 전해동박의 강도는 높이고 표면조도는 낮출 수 있는 장점이 있다. 그러나, 이러한 티오우레아계 화합물을 이용한 전해동박의 연속가공시에는 부산물이 생성되고 전해동박의 취성(brittleness)이 강해지고 말림특성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명의 전해동박은 제조시, 티오우레아계 화합물과 함께 3-(2-벤조티아졸릴티오)-1-프로판술포네이트를 사용하여 말림특성이 향상된다.
전해동박은 연신율이 5.0 내지 7.0%일 수 있다. 전해동박의 연신율은 최초 길이에 대하여 파단전까지 늘어난 길이의 비율인데, 이러한 연신율이 3% 미만인 경우, 권취가 어려워 후속공정에 사용될 수 없다. 전해동박의 강도가 증가하면 연신율이 낮아지는 것이 일반적인데, 본 발명에 다른 전해동박은 인장강도가 80kgf/mm2임에도 불구하고 5.0%이상의 높은 연신율을 나타낸다. 연신율이 7.0% 정도인 경우, 특히 얇은 전해동박의 경우 고강도이면서 고연신율로서 후속공정에서의 핸들링이 우수하고 권취한계를 쉽게 극복할 수 있다.
표면조도 Rz는 1.0㎛ 이하일 수 있다. 전해동박에서 석출면의 표면조도 Rz가 1.0㎛를 초과이면 음극집전체용 전해동박의 표면과 활물질과의 접촉면이 작아져서 충방전 사이클의 수명 및 충전 초기의 전기 용량이 낮아질 수 있다. 또한, 상기 석출면의 표면조도 Rz가 1.0㎛를 초과이면 프린트배선판에서 미세 피치를 가지는 고밀도 회로를 형성하는 것이 용이하지 않다. 이와 함께, 석출면의 표면조도 Ra는 0.2㎛이하이고, Rmax는 2.0㎛ 이하일 수 있다.
또한, 전해동박은 200℃에서 1시간 열처리 후 인장강도는 70 kgf/mm2 내지 90 kgf/mm2으로 열처리 전과 열처리 후의 차이가 크지 않다. 전해동박은 열처리 후에 연신율이 2.0% 내지 7.0%일 수 있어, 인장강도와 같이 열처리 전후의 차이가 ㅋ크지 않다. 열처리는 예를 들어 150℃ 내지 220℃에서 수행될 수 있고, 상세하게는 200℃에서 수행될 수 있다. 열처리는 30분, 1시간, 2시간 및 몇 시간에 걸쳐 수행될 수 있다. 열처리는 전해동박의 인장강도를 측정하기 위한 것으로서, 전해동박을 보관하거나 후속공정에 투입한 경우 일정 수준으로 변하지 않는 값으로 유지되는 인장강도나 연신율을 얻기 위한 처리이다. 이에 대응하여 열처리 하기 전, 즉 "열처리 전"이라는 용어의 의미는 본 명세서에서 고온상태로 열처리하기 전의 온도인 25℃ 내지 130℃를 의미하는 것으로 한다.
전해동박은 고온후속공정이 수행되는 것이 일반적이므로 열처리 후에도 인장강도가 낮아지지 않는 것이 바람직하다. 열처리 후에도 강도를 유지하면 후속되는 공정에서의 취급이 용이하고 수율이 높아진다. 또한, 전해동박에서 열처리 후 연신율이 3% 미만이면, 후속공정이 고온공정인 경우 크랙이 발생할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해동박이 이차전지의 음극집전체로 사용되는 경우, 음극집전체 제조시의 공정이 고온공정이고, 충방전시에 활물질 층의 부피변화가 수반되므로 크랙이 발생하여 불량을 유발할 수 있으므로 열처리 후 소정 연신율을 유지하여야 한다.
전해동박은 두께가 2㎛ 내지 12㎛일 수 있다. 전해동박이 사용되는 제품의 경우, 전자기기들이 경박단소화되고, 소형화 및 고기능화되는 추세에 따라 회로의 고밀도화가 요구된다. 고밀도 회로는 미세 피치가 구현되어야 하며, 미세 피치를 위하여는 보다 얇은 전해동박 및 보다 낮은 조도의 전해동박이 요구된다. 전해동박은 6㎛ 이하인 경우, 극박으로서 고밀도 회로구현이 가능하나 너무 얇은 두께 때문에 후속공정에서의 핸들링이 용이하지 않을 수 있다. 따라서, 전해동박의 두께가 얇을수록 전해동박의 강도가 높은 것이 바람직하고, 강도가 높아지면 발생하는 모서리 말림현상은 억제하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 전해동박은 이와 같이 극박에 특히 유용한 발명으로서, 강도가 높으면서도 모서리 말림현상이 억제된 전해동박이다.
본 발명의 일실시에에 따른 전지는 전술한 바와 같은 전해동박을 포함한다. 전지에서 전해동박은 음극집전체로 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 전지에 사용되는 다른 구성요소로도 사용될 수 있다. 전지는 특별히 한정되지 않으며 1차 전지, 2차 전지를 모두 포함하며, 리튬이온전지, 리튬폴리머 전지, 리튬공기전지 등 전해동박을 집전체로 사용하는 전지로서 당해기술분야에서 사용할 수 있는 전지라면 모두 가능하다.
본 발명의 일실시예에 따른 전기부품은 절연성 기재; 및 절연성 기재의 일 표면에 부착된 전해동박;을 포함한다.
상기 전기부품은 예를 들어, TAB 테이프, 프린트배선판(PCB), 연성프린트배선판(FPC, Flexible PCB) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 상기 전해동박을 절연성 기재상에 부착시켜 사용하는 것으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 첨가제 B, 첨가제 B 및 에틸렌티오우레아;를 포함하는 구리전해액을 전해하는 단계를 포함하며, 첨가제 A가 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염이며, 첨가제 B가 비이온성 수용성 고분자인 전해동박 제조방법이 제안된다. 구리전해액은 농도 45ppm이하의 염소를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에틸렌티오우레아, 첨가제 A, 첨가제 B 및 3-(2-벤조티아졸릴티오)-1-프로판술포네이트를 포함하는 구리전해액을 전해하여 전해동박을 제조하여, 두께가 얇으면서도 기계적 강도가 높으면서 높은 강도에 따른 말림현상이 억제된 저조도 동박을 제조할 수 있다. 에틸렌티오우레아의 함량은 1 내지 10ppm이고, 첨가제 A의 함량이 40 내지 200ppm이며, 첨가제 B의 함량이 5 내지 40ppm일 수 있다.
구리전해액에서 에틸렌티오우레아는 전해동박의 제조 안정화를 향상시키고 전해동박의 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 에틸렌티오우레아의 함량이 1ppm 미만이면 전해동박의 인장강도가 저하될 수 있으며, 상기 에틸렌티오우레아의 함량이 10ppm 초과이면 석출면의 표면조도가 상승하여 저조도의 전해동박 제조가 어렵고 인장강도가 저하될 수 있다.
구리전해액에서 첨가제 A는 전해동박의 표면광택을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제 A의 함량이 40ppm 미만이면 전해동박의 광택이 저하될 수 있으며, 상기 첨가제 A의 함량이 200ppm 초과이면 석출면의 표면조도가 상승하여 저조도의 전해동박 제조가 어렵고 전해동박의 인장강도가 저하될 수 있다.
상기 구리전해액에서 첨가제 B는 전해동박의 표면 조도를 낮추고 표면광택을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제 B의 함량이 5ppm 미만이면 석출면의 표면조도가 상승하여 저도도의 전해동박 제조가 어렵고 전해동박의 광택이 저하될 수 있으며, 상기 첨가제 B의 함량이 40ppm 초과이면 전해동박의 물성이나 외관에 차이가 없으며 경제적이지 못할 수 있다.
구리전해액에서 3-(2-벤조티아졸릴티오)-1-프로판술포네이트는 전해동박의 강도를 높일 수 있다. 또한 3-(2-벤조티아졸릴티오)-1-프로판술포네이트는 전해동박의 강도를 높이면서 내부 응력증가가 다른 첨가제보다 상대적으로 낮아 전해동박의 모서리 말림현상을 억제할 수 있다. 또한, 3-(2-벤조티아졸릴티오)-1-프로판술포네이트를 첨가하면 전해동박의 석출면의 표면조도가 낮아져 저조도 고강도의 전해동박을 구현할 수 있다. 특히 3-(2-벤조티아졸릴티오)-1-프로판술포네이트를 티오우레아계 화합물, 예를 들어 에틸렌티오우레아와 함께 사용하는 경우, 강도는 높이면서도 말림특성이 우수한 전해동박을 얻을 수 있다.
3-(2-벤조티아졸릴티오)-1-프로판술포네이트의 함량은 5 내지 50ppm일 수 있는데, 3-(2-벤조티아졸릴티오)-1-프로판술포네이트의 함량이 5ppm이하이면 전해동박의 강도증가효과 및 말림현상 방지효과가 작고, 50ppm이상이면 전해동박의 강도는 높아지나 이에 비례하여 모서리 말림현상이 너무 높아져 후속공정에서의 불량발생 또는 핸들링이 어려울 수 있다.
구리전해액은 농도 45ppm 이하의 염소(염소이온)를 포함할 수 있다. 구리전해액 중에 염소이온이 소량 존재하게 되면 전해도금시 초기 핵생성 사이트가 많아져서 결정립이 미세하게 되고 결정립계 계면에 형성되는 석출물들이 고온으로 가열시 결정 성장을 억제하여 고온에서의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 염소이온의 농도가 1 ppm 미만이면 황산-황산동 전해액 중에 필요한 염소이온의 농도가 부족하여 열처리 전 인장강도가 저하되고 고온에서의 열적 안정성이 저하될 수 있다. 염소이온의 농도가 45 ppm 초과이면 석출면의 표면조도가 상승하여 저조도의 전해동박 제조가 어렵고 열처리 전 인장강도가 저하되고 고온에서의 열적 안정성이 저하될 수 있다.
황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염은 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염, 3-머캅토-1-프로판술폰산, 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소듐염, 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소듐염, o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소듐염, 3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소듐염, 에틸렌디티오디프로필술폰산 소듐염(Ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt), 티오글리콜릭산(Thioglycolic acid), 티오포스포릭산-o-에틸-비스-(ω-술포프로필)에스테르 디소듐염(Thiophosphoric acid-o-ethyl-bis-(ω-sulfopropyl)ester disodium salt) 및 티오포스포릭산-트리스-(ω-술포프로필)에스테르 트리소듐염(Thiophosphoric acid-tris-(ω-sulfopropyl)ester trisodium salt)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 첨가제로 사용할 수 있는 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염이라면 모두 가능하다.
비이온성 수용성 고분자는 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리세린, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose), 노닐페놀 폴리글리콜에테르(Nonylphenol polyglycol ether), 옥탄 디올-비스-(폴리알킬렌 글리콜 에테르(Octane diol-bis-(polyalkylene glycol ether), 옥탄올 폴리알킬렌 글리콜 에테르(Ocatanol polyalkylene glycol ether), 올레익산 폴리글리콜 에테르(Oleic acid polyglycol ether), 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜(Polyethylene propylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene glycol), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), β-나프톨 폴리글리콜 에테르(β-naphthol polyglycol ether), 스테아릭산 폴리글리콜 에테르(Stearic acid polyglycol ether), 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르(Stearyl alcohol polyglycol ether) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 첨가제로 사용될 수 있는 수용성 고분자라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 폴리에틸렌글리콜은 분자량이 2000 내지 20000일 수 있다.
상기 제조방법에서 사용되는 구리전해액의 온도는 30 내지 60℃일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 구리전해액의 온도는 40 내지 50℃일 수 있다.
상기 제조방법에서 사용되는 전류밀도는 20 내지 500A/dm2일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 전류밀도는 30 내지 40 A/dm2일 수 있다. 상기 구리전해액은 황산-황산동 구리전해액일 수 있다. 상기 황산-황산동 구리전해액에서 상기 Cu2 +이온의 농도는 60g/L 내지 180g/L일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 Cu2 +의 농도는 65g/L 내지 175g/L 일 수 있다.
상기 구리전해액은 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, Cu2 + 이온의 농도는 구리 이온 또는 황산구리의 첨가량을 조절하여 얻을 수 있으며, SO4 2 +이온의 농도는 황산 및 황산구리의 첨가량을 조절하여 얻을 수 있다.
상기 구리전해액에 포함되는 첨가제들의 농도는 구리전해액에 투입되는 첨가제의 투입량 및 분자량에서 얻어지거나, 구리전해액에 포함된 첨가제들을 컬럼크로마토그래피와 같은 공지의 방법으로 분석하여 얻을 수 있다.
상기 전해동박의 제조방법은 상술한 구리전해액을 사용한 것을 제외하고는 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 전해동박은 회전하는 티탄제 드럼상 티탄의 곡면상 음극 표면과 양극 사이에 상기 구리전해액을 공급하고 전해하여 음극 표면에 전해동박을 석출시키고 이를 연속적으로 권취하여 전해동박을 제조할 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(전해동박의 제조)
실시예 1
전해에 의한 전해동박을 제조하기 위해 20L/min으로 순환 가능한 3L용량의 전해조 시스템을 이용하였고 구리전해액의 온도는 50℃로 일정하게 유지하였다. 양극은 두께가 5mm이고, 크기가 10ⅹ10cm2의 DSE(Dimentionally Stable Electrode) 극판을 사용하였으며, 음극은 양극과 동일한 크기 및 두께를 가진 티타늄 극판을 사용하였다.
Cu2 +이온의 이동을 원활하게 하기 위하여 전류밀도는 50A/dm2로 도금을 실시하였으며, 12㎛ 두께의 전해동박을 제조하였다.
구리전해액의 기본조성은 다음과 같다:
CuSO4·5H2O: 70~100g/L
H2SO4: 80~150g/L
상기 구리전해액에 염소이온 및 첨가제가 추가되며, 첨가된 첨가제 및 염소이온의 조성은 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 ppm은 mg/L와 동일한 농도이다.
제조된 전해동박 석출면(matte 면, M면)표면의 주사전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3
구리전해액의 조성을 하기 표 1에서와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다. 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전해동박의 석출면 표면의 주사전자현미경 사진을 도 2 내지 7에 각각 나타내었다.
농도
[ppm]		 Cl- ET SPS ZPS PEI HEC
실시예1 45.0 3.0 30.0 - 30.0 -
실시예2 45.0 3.0 30.0 10.0 30.0 -
실시예3 45.0 3.0 30.0 20.0 30.0 -
실시예4 30.0 2.0 30.0 - 20.0 -
비교예1 30.0 - 60.0 - 12.0 20.0
비교예2 30.0 - 60.0 - 12.0 40.0
비교예3 30.0 - 60.0 - 12.0 60.0
상기 표 1에서 약자들은 하기 화합물들을 의미한다.
ET: 에틸렌티오우레아(Ethylenethiourea)
SPS : 비스-(3-술포프로필)-디설파이드(Bis(3-sulfopropyl)-disulfide)
ZPS : 3-(2-벤조티아졸릴티오)-1-프로판술포네이트 (3-(2-Benzothiazolythio)-1-propanesulfonate)
PEI : 폴리에틸렌이민(PolyEhtyleneimine)(분자량 : 10,000~250,000)
HEC : 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose)
평가예 1: 주사전자현미경 실험
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 전해동박의 석출면의 표면에 대하여 주사전자현미경을 측정하여 그 결과를 도 1 내지 7에 각각 나타내었다.
도 1 내지 7에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 4의 전해동박은 비교예 1 내지 3의 전해동박에 비하여 표면조도가 낮았다.
평가예 2: 표면 조도(Rz, Ra 및 Rmax) 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 전해동박의 석출면의 표면조도 Rz, Ra 및 Rmax를 JISB 0601-1994 규격에 따라 측정하였다. 상기 측정방법으로 얻어진 표면 조도 Rz, Ra 및 Rmax를 하기 표 2에 나타내었다. 값이 낮을수록 거칠기가 낮음을 의미한다.
평가예 3: 상온 인장강도, 상온 연신율, 고온 인장강도 및 고온 연신율 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 전해동박을 폭 12.7mm X 게이지 길이 50mm로 인장시편을 채취한 후 50.8 mm/min의 크로스헤드 속도로 인장시험을 IPC-TM-650 2.4.18B 규격에 따라 실시하여 측정되는 인장강도의 최대하중을 상온 인장강도라고 하고, 파단시의 연신율을 상온 연신율이라고 하였다. 여기서 상온은 25℃이다.
상온에서의 인장강도 및 연신율 측정에 사용된 전해동박과 동일한 전해동박을 200℃에서 1시간 열처리 후 꺼내어 상기와 동일한 방법으로 인장강도 및 연신율을 측정하고 고온 인장강도 및 고온 연신율이라고 하였다.
상기 측정방법으로 얻어진 상온 인장강도, 상온 연신율, 고온 인장강도, 고온 연신율을 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 4: 모서리 말림(curl) 정도 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 전해동박을 폭 10cm X 길이 10 cm로 시편을 채취한 후 평평한 바닥 위에 놓고 모서리 부분이 휘어진 각도(모서리 말림 각도)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
Ra
[㎛]		 Rz
[㎛]		 Rmax
[㎛]		 상온 인장강도
[kgf/mm2]		 고온 인장강도
[kgf/mm2]		 상온 연신율
[%]		 고온 연신율
[%]		 말림
각도
[°]
실시예1 0.09 0.39 1.13 83.71 73.71 6.38 6.02 15
실시예2 0.14 0.66 1.39 82.20 81.81 5.79 4.63 15
실시예3 0.16 0.89 1.76 83.07 82.91 5.29 4.07 20
실시예4 0.09 0.37 0.96 85.91 85.08 5.46 3.23 25
비교예1 0.32 1.87 4.19 48.88 52.14 1.03 1.84 60
비교예2 0.69 3.40 4.79 49.42 47.40 1.70 2.30 50
비교예3 0.54 2.95 3.64 52.64 50.05 2.59 3.64 65
표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 4의 전해동박은 표면조도 Ra는 0.2㎛이하이고, Rz는 1.0㎛이하이며, Rmax가 2㎛ 이하로서 낮았다. 또한, 실시예 1 내지 4는 상온인장강도가 80kgf/mm2이상으로 매우 높았으며, 고온 열처리 후에도 인장강도는 70kgf/mm2이상으로 열처리 후에도 인장강도 변화가 많지 않아 내열성이 우수한 전해동박을 제조할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 4의 말림각도는 모두 25°이하로 나타났다. 인장강도가 높은 경우, 말림현상이 높아지는 경향이 나타나는데, 본 발명에 다른 실시예 1 내지 4의 전해동박의 경우, 낮은 말림각도를 나타내어 컬특성이 우수한 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 4의 전해동박의 상온 연신율은 모두 5%이상을 나타내어 상온인장강도가 80kgf/mm2이상으로 매우 높았음에도 불구하고 높은 연신율을 나타내었다.
이와 비교하여, ET 및 ZPS 대신 HEC가 첨가된 비교예 1 내지 비교예 3의 전해동박은 Ra는 0.3㎛이상이고, Rz는 1.8㎛이상이며, Rmax가 4.1㎛ 이상으로 전반적으로 높은 표면조도값을 나타내었다. 또한, 말림각도면에서는 모두 50° 이상의 각도를 나타내었다.
본 발명의 실시예들과 상이한 첨가제가 첨가된 비교예 1 내지 3은 인장강도는 모두 40 내지 55kgf/mm2 으로 실시예 1 내지 실시예 4의 상온인장강도보다 낮은 강도 특성을 나타내었다. 그러나, 실시예 1 내지 실시예 4의 전해동박에서는 말림현상이 나타나지 않은 것에 비해 이보다 낮은 강도를 갖는 비교예 1 내지 비교예 3의 전해동박은 각각 말림각도가 60°, 50°및 65°로 측정되어 후속공정에서의 취급이 어려운 상태를 나타내었다.
즉, 본 발명에 따른 전해동박은 저조도 및 고강도이면서도 내부 스트레스가 낮아 모서리 말림 현상이 적게 나타났고, 연신율 또한 높게 측정되어 우수한 성능을 나타내었다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에 의해 해석되어야 한다. 또한, 본 발명에 대하여 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

Claims (16)

  1. 인장강도가 80kgf/mm2 내지 90kgf/mm2이고, 모서리 말림각도가 0 ° 내지 25°이며, 연신율이 5.0% 내지 7.0%인 전해동박.
  2. 제 1항에 있어서,
    석출면(matte side)의 표면조도 Rz는 1.0㎛ 이하인 전해동박.
  3. 제 1항에 있어서,
    석출면(matte side)의 표면조도 Ra는 0.2㎛ 이하인 전해동박.
  4. 제 1항에 있어서,
    석출면(matte side)의 표면조도 Rmax는 2.0㎛ 이하인 전해동박.
  5. 제 1항에 있어서,
    200℃에서 1시간 열처리 후 인장강도는 70 kgf/mm2 내지 90 kgf/mm2인 전해동박.
  6. 제 1항에 있어서,
    200℃에서 1시간 열처리 후 연신율은 3.0% 내지 7.0%인 전해동박.
  7. 제 1항에 있어서,
    두께가 2㎛ 내지 12㎛인 전해동박.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 전해동박을 포함하는 전지.
  9. 절연성 기재; 및
    상기 절연성 기재의 일 표면에 부착된 제 1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전해동박을 포함하는 전기부품.
  10. 첨가제 A, 첨가제 B 및 에틸렌티오우레아를 포함하는 구리전해액을 전해하는 단계를 포함하며,
    상기 첨가제 A가 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염이며,
    상기 첨가제 B가 비이온성 수용성 고분자이며,
    상기 구리전해액이 3-(2-벤조티아졸릴티오)-1-프로판술포네이트(3-(2-Benzothiazolythio)-1-propanesulfonate)를 더 포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전해동박 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 첨가제 A의 함량이 40 내지 200ppm이고,
    상기 첨가제 B의 함량이 5 내지 40ppm이며,
    상기 에틸렌티오우레아의 함량이 1 내지 10ppm인 전해동박 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 3-(2-벤조티아졸릴티오)-1-프로판술포네이트의 함량이 5 내지 50ppm인 전해동박 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 구리전해액이 농도 1ppm내지 45ppm의 염소를 더 포함하는 전해동박 제조방법.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 황원자를 포함하는 화합물의 술폰산 또는 그의 금속염이 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염, 3-머캅토-1-프로판술폰산, 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소듐염, 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소듐염, o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소듐염, 3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소듐염, 에틸렌디티오디프로필술폰산 소듐염(Ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt), 티오글리콜릭산(Thioglycolic acid), 티오포스포릭산-o-에틸-비스-(ω-술포프로필)에스테르 디소듐염(Thiophosphoric acid-o-ethyl-bis-(ω-sulfopropyl)ester disodium salt) 및 티오포스포릭산-트리스-(ω-술포프로필)에스테르 트리소듐염(Thiophosphoric acid-tris-(ω-sulfopropyl)ester trisodium salt)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 전해동박 제조방법.
  16. 제 10항에 있어서,
    상기 비이온성 수용성 고분자가 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리세린, 하이드롤시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose), 노닐페놀 폴리글리콜에테르(Nonylphenol polyglycolether), 옥탄 디올-비스-(폴리알킬렌 글리콜 에테르(Octane diol-bis-(polyalkylene glycol ether), 옥탄올 폴리알킬렌 글리콜 에테르(Ocatanol polyalkylene glycol ether), 올레익산 폴리글리콜 에테르(Oleic acid polyglycol ether), 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜(Polyethylene propylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene glycol), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), β-나프톨 폴리글리콜 에테르(β-naphthol polyglycol ether), 스테아릭산 폴리글리콜 에테르(Stearic acid polyglycol eter) 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르(Stearly alcohol polyglycol ether) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 전해동박 제조방법.
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