KR102331002B1 - 전해 구리 포일, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

전해 구리 포일, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전해 구리 포일, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지를 공개한다. 전해 구리 포일은 제1 표면 및 제1 표면에 대향되는 제2 표면을 구비한다. 여기서 제1 표면의 X선 회절 스펙트럼에서 제1 표면의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 제1 표면의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있다. 제2 표면의 X선 회절 스펙트럼에서 제2 표면의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 제2 표면의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있다.

Description

전해 구리 포일, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지{ELECTROLYTIC COPPER FOIL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전해 구리 포일, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로 특히 고연신율을 구비하는 전해 구리 포일에 관한 것이다.
전해 구리 포일은 예컨대 리튬 이온 이차 전지의 음극 전극체와 같은 다양한 제품의 제조에 사용될 수 있다. 일반적으로 전해 구리 포일의 제조 공정에서 전해액에 고농도의 첨가제를 사용하여 큰 크기의 결정립의 블록 형태의 결정 구조의 전해 구리 포일을 제조할 수 있다. 이러한 전해 구리 포일은 통상적으로 비교적 높은 연신율을 구비한다. 이러한 전해 구리 포일의 X선 회절 스펙트럼(XRD spectrum)에서 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)는 비교적 높고 (200)결정면 및 (220)결정면의 회절 피크 강도I(200) 및 I(220)는 비교적 낮으며 I(200)와 I(111)의 비율은 통상적으로 0.5 이하이다.
비록 전해액에 고농도의 첨가제를 사용하여 비교적 높은 연신율을 구비하는 전해 구리 포일을 제공할 수 있지만 높은 생산 단가 및 제조 조건 제어가 용이하지 않는 문제점을 발생할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 고농도의 첨가제를 사용하여야 만이 고연신율을 구비하는 구리 포일을 제조할 수 있는 선행기술의 문제점에 대하여 전해 구리 포일, 이의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 사용되는 하나의 기술적 해결수단은 전해 구리 포일을 제공하는데 제1 표면 및 상기 제1 표면에 대향되는 제2 표면을 구비하는 크루드 포일층을 포함하되, 여기서 상기 제1 표면의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 제1 표면의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 제1 표면의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있고 여기서 상기 제2 표면의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 제2 표면의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 제2 표면의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 사용되는 다른 하나의 해결수단은 전해 구리 포일의 제조 방법을 제공하는데 적어도 하나의 첨가제를 포함하고 전체 중량을 기준으로 적어도 하나의 상기 첨가제의 농도는 12중량 백만불율(ppm) 이하인 구리 전해액 제조 단계; 및 상기 구리 전해액을 전기 분해하여 크루드 포일층을 형성하는 단계를 포함하고 상기 크루드 포일층은 제1 표면 및 상기 제1 표면에 대향되는 제2 표면을 구비하며 상기 제1 표면의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 제1 표면의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 제1 표면의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있고 상기 제2 표면의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 제2 표면의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 제2 표면의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있는 전기 도금 실시 단계를 포함한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 사용되는 또 다른 하나의 해결수단은 리튬 이온 이차 전지를 제공하는데 수용 공간을 구비하고 전해액을 수용하기 위한 전해조; 상기 전해조의 상기 수용 공간에 설치되는 양극; 상기 전해조의 상기 수용 공간에 설치되고 상기 양극과 이격 설치되며 제1 표면 및 상기 제1 표면에 대향되는 제2 표면을 구비하는 음극을 구비하는 전해 구리 포일을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 설치되는 분리막을 포함하되, 여기서 상기 제1 표면의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 제1 표면의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 제1 표면의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있고 여기서 상기 제2 표면의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 제2 표면의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 제2 표면의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있다.
본 발명의 유리한 효과 중 하나는 본 발명에 제공되는 전해 구리 포일(110), 이의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지(E)는 "상기 전해 구리 포일(110)의 제1 표면(S1)의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 제1 표면(S1)의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 제1 표면(S1)의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있고", "상기 전해 구리 포일(110)의 제2 표면(S2)의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 제2 표면(S2)의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 제2 표면(S2)의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있으며" 및 "상기 구리 전해액은 적어도 하나의 첨가제를 포함하고 상기 구리 전해액의 전체 중량을 기준으로 적어도 하나의 상기 첨가제의 농도는 12중량 백만불율(ppm) 이하임"인 기술적 해결수단을 통하여 상기 전해 구리 포일(110)이 높은 연신율을 구비하도록 하고 전해 구리 포일(110)의 생산 단가를 감소시킬 수 있으며 전해 구리 포일(110)의 생산 안정성을 향상시킨다.
더 나아가 본 실시예의 전해 구리 포일(110)의 결정 배향은 주로 (200)결정면 및 (111)결정면이므로 상기 전해 구리 포일(110)의 복수개의 결정립 사이는 슬립 현상이 쉽게 발생함으로써 상기 전해 구리 포일(110)은 높은 연신율을 구비할 수 있다. 다른 관점에서 본 실시예의 전해 구리 포일(110)의 결정 구조는 블록 형태의 결정 구조이므로 상기 전해 구리 포일(110)은 높은 연신율을 구비할 수 있다.
도1은 본 발명의 실시예에 따른 전해 구리 포일의 측면 모식도이다.
도2는 본 발명의 실시예에 따른 전해 구리 포일의 X선 회절 스펙트럼이다.
도3은 본 발명의 실시예에 따른 전해 구리 포일의 집속 이온 빔(FIB) 이미지이다.
도4는 본 발명의 실시예에 따른 음극 일렉트릿의 측면 모식도이다.
도5는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지의 모식도이다.
이하 특정된 구체적인 실시예를 통해 본 발명에 공개된 실시형태를 설명하고 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 공개된 내용에 의해 본 발명의 장점과 효과를 이해할 것이다. 본 발명은 다른 상이한 구체적인 실시예를 통해 실시되거나 적용될 수 있고 본 명세서의 각 세부사항도 상이한 견해와 적용에 기반하여 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 다양한 보정 및 변경을 진행할 수 있다. 이 밖에 본 발명의 도면은 단지 간단한 예시적 설명으로 실제 크기에 의거하여 설명된 것이 아님을 사전에 성명한다. 이하 실시형태는 본 발명의 관련 기술내용을 더 상세하게 설명하지만 공개된 내용은 본 발명의 보호범위를 제한하려는 것이 아니다.
비록 본문에서 사용될 수 있는 "제1", "제2", "제3" 등 용어는 다양한 소자 또는 신호를 설명하지만 이러한 소자 또는 신호는 이러한 용어에 한정되어서는 아니된다. 이러한 용어는 주로 하나의 소자를 다른 소자와 또는 하나의 신호를 다른 신호와 구분하기 위한 것이다. 이 밖에 본문에서 사용되는 용어 "또는"은 실제 상황에 따라 관련된 열거된 항목 중 어느 하나 또는 복수개의 조합을 포함할 수 있다.
[전해 구리 포일]
도1을 참조하면 도1은 본 발명의 실시예에 따른 전해 구리 포일의 측면 모식도이다. 본 실시예의 전해 구리 포일(110)은 바람직하게 리튬 이온 이차 전지(또한 리튬 이온 축전지라고 지칭할 수 있음)에 적용될 수 있고 리튬 이온 이차 전지의 음극 전극체로서 사용될 수 있다. 본 실시예의 전해 구리 포일(110)은 크루드 포일층(111), 제1 항산화 처리층(112a) 및 제2 항산화 처리층(112b)을 포함한다. 여기서 상기 크루드 포일층(111)은 제1 표면(S1) 및 상기 제1 표면(S1)에 대향되는 제2 표면(S2)을 구비하고 상기 제1 항산화 처리층(112a)은 제1 표면(S1)에 설치되며 상기 제2 항산화 처리층(112b)은 제2 표면(S2)에 설치된다. 즉 상기 제1 항산화 처리층(112a) 및 제2 항산화 처리층(112b)은 각각 크루드 포일층(111)의 두 개의 대향되는 표면에 설치되어 상기 전해 구리 포일(110)의 항산화 특성을 향상시키지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어 본 발명에 도시되지 않은 실시예에서 상기 전해 구리 포일(110)은 또한 크루드 포일층(111)만 포함하고 상기 제1 항산화 처리층(112a) 및 제2 항산화 처리층(112b)을 포함하지 않을 수 있다.
나아가 본 실시예에서 상기 제1 표면(S1)과 제2 표면(S2) 사이의 거리는 전해 구리 포일(110)의 두께(크루드 포일층(111)의 두께 및 항산화 처리층(112a 및 112b)의 두께)로 정의될 수 있다. 상기 전해 구리 포일(110)이 리튬 이온 이차 전지에 적용될 수 있게 하기 위하여 상기 전해 구리 포일(110)의 두께는 바람직하게 2μm 내지 20μm 사이에 있지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
도2를 참조하면 도2는 본 발명의 실시예에 따른 전해 구리 포일의 X선 회절 스펙트럼(XRD spectrum)이다. 예를 들어 도2는 전해 구리 포일(110)의 두 개의 표면(S surface 및 M surface)의 X선 회절 스펙트럼에서 (111)결정면이 회절각(2
Figure 112019111874185-pat00001
) 43.0°±1.0°에서의 회절 피크 강도 및 (200)결정면이 회절각(2
Figure 112019111874185-pat00002
) 50.5°±1.0°에서의 회절 피크 강도이고 이미 알려진 강도 비율I(200)/I(111)는 약 0.5 내지 약 2.0의 범위 내에 있다.
보다 구체적으로 본 실시예에서 상기 전해 구리 포일(110)의 제1 표면(S1)의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 제1 표면(S1)의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 제1 표면(S1)의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있다. 또한 상기 전해 구리 포일(110)의 제2 표면(S2)의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 제2 표면(S2)의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 제2 표면(S2)의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있다. 즉 상기 제1 표면(S1) 또는 제2 표면(S2)의 X선 회절 스펙트럼에서 I(200)와 I(111)의 비율은 모두 0.5 이상 2.0 이하이다.
계속하여 도1을 참조하면 상기 제1 항산화 처리층(112a) 및 제2 항산화 처리층(112b)은 각각 50nm 이하의 두께를 구비한다. 또한 상기 제1 항산화 처리층(112a) 및 제2 항산화 처리층(112b)은 각각 비구리 금속 원소를 포함한다. 여기서 상기 전해 구리 포일(110)의 전체 중량을 기준으로 상기 제1 항산화 처리층(112a) 및 제2 항산화 처리층(112b)은 모두 전체 중량 함량이 1중량 백만불율(Parts per million, ppm) 내지 1000중량 백만불율의 상기 비구리 금속 원소를 포함하고 상기 비구리 금속 원소는 크롬(Cr), 아연(Zn), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 인(P) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 전해 구리 포일(110)의 구조 및 재료의 설계에 근거하여 상기 전해 구리 포일(110)은 우수한 인장강도 및 연성을 구비할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 전해 구리 포일(110)은 실온 환경에서(예: 20℃ 내지 30℃) 열처리 단계를 수행하기 전 상기 전해 구리 포일(110)은 28 kgf/mm2 내지 40 kgf/mm2의 인장강도 및 7% 이상의 연신율(또한 연신율이라고 지칭함)을 구비한다. 또한 열처리 단계를 수행한 후의 상기 전해 구리 포일(110)은 25 kgf/mm2 내지 35 kgf/mm2의 인장강도 및 9.5% 이상의 연신율을 구비한다. 여기서 상기 열처리 단계는 상기 전해 구리 포일을 130℃ 내지 250℃의 온도 환경에서 0.5시간 내지 1.5시간 동안 로스팅하는 단계를 포함한다. 바람직하게 상기 열처리 단계는 상기 전해 구리 포일을 180℃의 온도 환경에서 1.0시간 동안 로스팅하는 단계를 포함한다.
즉, 본 실시예에서 열처리 단계를 수행한 후의 상기 전해 구리 포일(110)의 인장강도는 대체적으로 열처리 단계를 수행하기 전의 인장강도의 65% 내지 95%를 유지하고 열처리 단계를 수행한 후의 상기 전해 구리 포일(110)의 연신율은 대체적으로 열처리 단계를 수행하기 전의 연신율의 100% 내지 140%이다.
도3을 참조하면 도3은 본 발명의 실시예에 따른 전해 구리 포일의 집속 이온 빔(Focused Ion Beam, FIB로 약칭함) 이미지이다. 여기서 상기 전해 구리 포일(110)은 복수개의 결정립(부호 표시되지 않음)을 구비하고 열처리 단계를 수행하기 전의 복수개의 상기 결정립의 크기는 20nm 내지 45nm 사이에 있으며 바람직하게 21.5nm 내지 40.5nm 사이에 있지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 여기서 상기 결정립의 크기는 X선 회절(XRD) 스펙트럼의 반값 전폭(full width at half maximum, FWHM)에 의해 계산된다.
또한 본 실시예에서 상기 전해 구리 포일(110) 이 열처리 단계를 수행한 후의 복수개의 결정립의 크기는 열처리 단계를 수행하기 전의 복수개의 결정립의 크기의 90% 내지 130% 사이이고 바람직하게 95% 내지 120% 사이에 있다. 즉 상기 전해 구리 포일(110)의 설계에 근거하여 상기 전해 구리 포일(110)은 열처리 단계를 수행하는 지의 여부를 막론하고 큰 크기의 결정립의 블록 형태의 결정 구조를 유지함으로써 높은 연신율을 구비한다.
계속하여 도2를 참조하면 본 실시예의 전해 구리 포일의 X선 회절(XRD) 스펙트럼에서 상기 전해 구리 포일의 두 개의 표면의 I(200)와 I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있다. 즉 상기 전해 구리 포일의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)는 이의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)에 근접한다. 또한 도2로부터 알 수 있다 시피 상기 전해 구리 포일의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 이의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)는 이의 (220)결정면의 회절 피크 강도I(220)보다 훨씬 높다.
더 나아가 본 실시예의 전해 구리 포일(110)의 결정 배향은 주로 (200)결정면 및 (111)결정면이므로 상기 전해 구리 포일(110)의 복수개의 결정립 사이는 슬립 현상이 쉽게 발생함으로써 상기 전해 구리 포일(110)은 높은 연신율을 구비할 수 있다. 다른 관점에서 본 실시예의 전해 구리 포일(110)의 결정 구조는 블록 형태의 결정 구조이므로 상기 전해 구리 포일(110)은 높은 연신율을 구비할 수 있다.
[전해 구리 포일의 제조 방법]
이상은 본 실시예의 전해 구리 포일(110)의 구조 및 재료에 대한 설명이고 이하 본 발명의 실시예에 근거하여 전해 구리 포일(110)의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 실시예는 전해 구리 포일(110)의 제조 방법을 공개한다. 상기 전해 구리 포일(110)의 제조 방법은 단계 S110, 단계 S120 및 단계 S130을 포함한다. 유의해야 할 부분으로는 본 실시예에 기재된 각 단계의 순서는 실제 요구에 따라 조정될 수 있고 본 실시예에 한정되지 않는다.
단계 S110은 구리 전해액 제조 단계이고 여기서 상기 구리 전해액은 적어도 하나의 첨가제를 포함하며 상기 구리 전해액의 전체 중량을 기준으로 적어도 하나의 상기 첨가제의 농도는 12중량 백만불율(ppm) 이하이다.
보다 구체적으로 본 실시예에서 상기 구리 전해액의 성분은 상기 첨가제를 제외하고 구리 이온, 염화 이온 및 황산을 포함한다. 여기서 상기 구리 전해액에서 상기 구리 이온의 농도는 바람직하게 30 g/L 내지 90 g/L이고 더 바람직하게 50 g/L 내지 70 g/L이며 상기 황산의 농도는 바람직하게 50 g/L 내지 140 g/L이고 더 바람직하게 70 g/L 내지 120 g/L이며 상기 염화 이온의 농도는 바람직하게 10 ppm 내지 50 ppm이고 더 바람직하게 10 ppm 내지 30 ppm이다. 이 밖에 본 실시예에서 상기 구리 이온의 유래는 황산 구리이고 상기 염화 이온의 유래는 염산이지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
더 나아가 본 실시예에서 적어도 하나의 상기 첨가제는 제1 첨가제, 제2 첨가제 및 제3 첨가제를 포함한다.
상기 제1 첨가제는 젤라틴(gelatin)이고 바람직하게 공업용 전기 도금 젤라틴이다. 여기서 상기 구리 전해액에서의 상기 젤라틴의 농도는 바람직하게 5 ppm 이하이다. 또한 상기 젤라틴의 중량 평균 분자량은 바람직하게 1000 내지 5000 사이에 있고 더 바람직하게 2000 내지 4000 사이에 있다. 더 나아가 상기 젤라틴은 예를 들어 돼지 젤라틴, 소 젤라틴 또는 어류 젤라틴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 본 실시예에서 상기 제1 첨가제는 바람직하게 돼지 젤라틴이지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
상기 제2 첨가제는 황 원자 화합물을 포함하는 설폰산 또는 그 금속염이다. 여기서 상기 구리 전해액에서 상기 황 원자 화합물을 포함하는 설폰산 또는 그 금속염의 농도는 바람직하게 2 ppm 이하이다. 더 나아가 상기 황 원자 화합물을 포함하는 설폰산 또는 그 금속염은 예를 들어 비스-(3-설포프로필)-디설파이드이나트륨염(bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt, SPS), 3-메르캅토-1-프로판설폰산(3-mercapto-1-propanesulfonic acid, MPS), 3-(N,N-디메틸아민티오포르밀)-티오프로판설포네이트나트륨염(3-(N,N-dimethylthiocarbamoyl)-thiopropanesulfonate sodium salt, DPS), 3-〔(아미노-이미노메틸)티오〕-1-프로판설폰산나트륨염(3-〔(amino-iminomethyl)thio〕-1-propanesulfonate sodium salt, UPS), o-에틸디티오카르보토-S-(3-설포프로필)-에스테르나트륨염(o-ethyldithiocarbonato-S-(3-sulfopropyl)-ester sodium salt, OPX), 3-(벤조티아졸릴-2-메르캅토)-프로필-설폰산나트륨염(3-(benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid sodium salt, ZPS), 에틸렌디티오디프로필설폰산나트륨염(ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt), 티오글리콜산(thioglycolic acid), 티오인산-o-에틸-비스-(
Figure 112019111874185-pat00003
-설포프로필)에스테르이나트륨염(thiophosphoric acid-o-ethyl-bis-(
Figure 112019111874185-pat00004
-sulfopropyl)ester disodium salt) 및 티오인산-트리스-(
Figure 112019111874185-pat00005
-설포프로필)에스테르트리나트륨염(thiophosphoric acid-tris-(
Figure 112019111874185-pat00006
-sulfopropyl)ester trisodium salt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 본 실시예에서 상기 제2 첨가제는 바람직하게 3-메르캅토-1-프로판설폰산(3-mercapto-1-propanesulfonic acid, MPS)이지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
상기 제3 첨가제는 비이온성 수용성 고분자이다. 여기서 상기 구리 전해액에서 상기 비이온성 수용성 고분자의 농도는 바람직하게 5 ppm 이하이다. 더 나아가 상기 비이온성 수용성 고분자는 예를 들어 히드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose, HEC), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene oxide), PEG), 폴리글리세린(polyglycerin), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose), 노닐페놀폴리글리콜에테르(nonylphenol polyglycol ether), 옥탄디올-비스-(폴리알킬렌글리콜에테르)(octane diol-bis-(polyalkylene glycol ether)), 옥탄올폴리알킬렌글리콜에테르(octanol polyalkylene glycol ether), 올레산폴리글리콜에테르(oleic acid polyglycol ether), 폴리에틸렌프로필렌글리콜(polyethylene propylene glycol), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(polyethylene glycol dimethyl ether), 폴리옥시프로필렌글리콜(polyoxypropylene glycol), 폴리비닐알코올,
Figure 112019111874185-pat00007
-나프톨폴리글리콜에테르(ß-naphthol polyglycol ether), 스테아르산폴리글리콜에테르(stearic acid polyglycol ether) 및 스테아릴알코올폴리글리콜에테르(stearyl alcohol polyglycol ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 본 실시예에서 상기 제3 첨가제는 바람직하게 히드록시에틸셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose, HEC)이지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
여기서 상기 구리 전해액의 전체 중량을 기준으로 상기 제1 첨가제, 제2 첨가제 및 제3 첨가제의 농도의 총합은 바람직하게 12 ppm 이하이고 더 바람직하게 10 ppm 이하이다. 또한 상기 각종 첨가제는 주로 전해 구리 포일(110)의 표면 광택도를 향상시키고 전해 구리 포일(110)의 표면 거칠기를 감소시키기 위해 사용된다.
단계 S120은 전기 도금 실시 단계이고 상기 구리 전해액을 전기 분해하여 크루드 포일층(111)을 형성하는 단계를 포함한다.
보다 구체적으로 상기 전기 도금 단계는 상기 구리 전해액을 소정 온도로 가열하는 단계를 포함하고 여기서 상기 소정 온도는 50℃ 내지 60℃ 사이에 있으며 더 바람직하게 50℃ 내지 55℃ 사이에 있고 다음으로 상기 소정 온도 하의 구리 전해액에서 전극판과 회전 전기 도금 드럼(rotating electrode drum) 사이에 30 A/dm2 내지 80 A/dm2의 전류 밀도로 전기 도금을 진행하여 상기 회전 전기 도금 드럼에 상기 크루드 포일층(111)을 형성한다.
여기서 상기 실시예에서 설명한 바와 같이 상기 크루드 포일층(111)은 제1 표면(S1) 및 상기 제1 표면(S1)에 대향되는 제2 표면(S2)을 구비한다. 여기서 상기 제1 표면(S1)의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 제1 표면(S1)의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 제1 표면(S1)의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있다. 여기서 상기 제2 표면(S2)의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 제2 표면(S2)의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 제2 표면(S2)의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있다.
상기 제조 공정 조건에 기반하여 첨가제의 종류 선택, 젤라틴의 분자량 선택, 첨가제의 농도 조정(12 ppm 이하), 염화 이온의 농도 조정 및 구리 전해액의 온도 조정을 포함하고 본 실시예의 전해 구리 포일(110)의 결정 배향은 주로 (200)결정면 및 (111)결정면이므로 상기 전해 구리 포일(110)의 복수개의 결정립 사이는 슬립 현상이 쉽게 발생함으로써 상기 전해 구리 포일(110)은 높은 연신율을 구비할 수 있다. 즉 본 실시예의 전해 구리 포일(110)은 상기 제조 공정 조건에 의해 낮은 첨가제 농도를 사용하여도 여전히 우수한 연장 특성을 구비함으로써 첨가제의 사용 단가를 크게 감소시키고 생산 시 제조 공정 제어가 힘든 문제점을 개선한다.
더 나아가 본 실시예에서 상기 크루드 포일층(111)의 제1 표면(S1)은 전기 도금 공정에서 회전 전기 도금 드럼과 접촉하는 광택 표면(SS)(또한 S면, S surface라고 지칭함)으로 부가 한정되고 상기 크루드 포일층(111)의 제2 표면은 광택 표면(SS)에 대향되는 다른 광택 표면(MS)(또한 M면, M surface라고 지칭함)으로 부가 한정된다.
여기서 상기 S면의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 S면의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 S면의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 제1 회절 피크 강도 비율로 정의된다. 상기 M면의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 M면의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 M면의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 제2 회절 피크 강도 비율로 정의된다.
여기서 본 실시예에서 상기 제1 회절 피크 강도 비율은 바람직하게 상기 제2 회절 피크 강도 비율보다 작고 상기 제1 회절 피크 강도 비율은 바람직하게 상기 제2 회절 피크 강도 비율의 차의 절대값은 0.01 이상 0.30 이하이며 관련 내용은 하기 표1 및 표2의 분석을 참조한다.
단계 S130은 항산화 처리 실시 단계이고 상기 크루드 포일층(111)의 제1 표면(S1)에 제1 항산화 처리층(112a)을 형성하며 상기 크루드 포일층(111)의 제2 표면(S2)에 제2 항산화 처리층(112b)을 형성하여 상기 크루드 포일층(111), 제1 항산화 처리층(112a) 및 제2 항산화 처리층(112b)이 공통으로 전해 구리 포일(110)로 형성되도록 하는 단계를 포함한다. 여기서 상기 전해 구리 포일(110)의 전체 중량을 기준으로 상기 제1 항산화 처리층(112a) 및 제2 항산화 처리층(112b)은 모두 전체 중량 함량이 1중량 백만불율(Parts per million, ppm) 내지 1000 중량 백만불율의 비구리 금속 원소를 포함하고 상기 비구리 금속 원소는 크롬, 아연, 니켈, 몰리브덴, 망간, 인 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 구체적으로 상기 항산화 처리 단계는 상기 비구리 금속 원소(예를 들어 크롬, 아연, 니켈, 몰리브덴, 망간 및 인 중 적어도 하나의 원소)를 포함하는 처리 용액을 사용하여 상기 크루드 포일층(111)을 전기 도금 처리하거나 함침 처리하여 상기 크루드 포일층(111)의 제1 표면(S1)에 제1 항산화 처리층(112a)을 형성하고 상기 크루드 포일층(111)의 제2 표면(S2)에 제2 항산화 처리층(112b)을 형성하며 이에 따라 상기 전해 구리 포일(110)의 항산화 특성이 효과적으로 향상될 수 있다. 여기서 상기 처리 용액은 예컨대 0.1 g/L 내지 5.0 g/L의 산화크롬, 황산아연, 황산니켈, 몰리브덴산나트륨, 황산망간, 또는 인산을 포함할 수 있다. 또한 상기 전기 도금 처리의 전류 밀도는 예를 들어 0.3 A/dm2 내지 3.0 A/dm2 사이에 있을 수 있다. 상기 함침 처리의 함침 시간은 예를 들어 2초 내지 20초 사이일 수 있지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[실험 데이터 테스트]
이하 예시예1 내지 5 및 비교예1 내지 3을 참조하여 본 발명의 내용을 상세히 설명한다. 그러나 이하 실시예는 단지 본 발명의 실시예를 이해하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
전해액의 전극판과 회전 전기 도금 드럼 사이에 전류가 발생하여 회전 전기 도금 드럼에 크루드 포일층을 형성한다. 구리 전해액은 50 g/L 내지 70 g/L의 구리 이온, 70 g/L 내지 120 g/L의 황산을 포함한다. 전기 도금의 전류 밀도는 30 A/dm2 내지 80 A/dm2 사이에 있다. 전기 도금에 사용되는 구리 전해액 온도, 염화 이온 농도, 젤라틴의 중량 평균 분자량, 젤라틴 농도(제1 첨가제 농도), MPS 농도(제2 첨가제 농도) 및 HEC 농도(제3 첨가제 농도) 등 제조 공정 조건은 하기 표1에 도시된 바와 같다. 침지 및 전기 도금을 통해 크루드 포일층을 형성하고 항산화 처리를 통해 항산화 처리층을 형성한 후 건조시켜 전해 구리 포일을 완성한다.
특히 예시예1 내지 예시예5에서 구리 전해액의 전체 중량을 기준으로 상기 젤라틴 농도(제1 첨가제 농도), MPS 농도(제2 첨가제 농도) 및 HEC 농도(제3 첨가제 농도)의 총합은 12 ppm이하이고 더 바람직하게 10 ppm이하이다.
[표1: 예시예와 비교예의 제조 공정 파라미터 조건]
항목 구리 전해액 온도
(℃)		 염화 이온 농도(ppm) 젤라틴 중량 평균 분자량 젤라틴 농도(ppm) MPS 농도(ppm) HEC 농도(ppm)
예시예1 50 30 2000 4.0 0.9 4.0
예시예2 53 30 2000 4.0 0.5 4.0
예시예3 53 13 4000 3.0 0.2 3.0
예시예4 53 13 4000 1.0 0.5 0.5
예시예5 53 13 4000 1.0 0.4 2.0
비교예1 53 30 4000 70.0 10.0 20.0
비교예2 53 13 4000 70.0 10.0 20.0
비교예3 58 30 >10000 4.0 1.0 4.0
예시예1 내지 5와 비교예1 내지 3에서 획득한 전해 구리 포일에서 이러한 전해 구리 포일의 제1 표면(즉 회전 전기 도금 드럼과 접촉하는 광택 표면, S면으로 약칭함)과 제2 표면(즉 S면에 대향되는 다른 광택면, M면으로 약칭함)은 열처리 단계를 수행하기 전 및 열처리 단계를 수행한 후의 관련 특성 수치를 측정하고 XRD 분석 수치, 인장강도 및 연신율을 포함하며 테스트 결과는 하기 표2에 도시된 바와 같다. 여기서 상기 열처리 단계는 전해 구리 포일을 180℃의 온도 환경에서 1.0시간 동안 베이킹하는 것을 지칭한다.
XRD 측정: 예시예1 내지 예시예5 및 비교예1 내지 비교예3에서 획득한 전해 구리 포일의 S면 및 M면의 X선 회절(XRD) 스펙트럼(예컨대 도2)을 측정하고 이로써 I(200)/I(111)의 비율 및 (I220)/(I111)의 비율을 계산할 수 있다. 보다 구체적으로 전해 구리 포일의 XRD 측정은 Bruker의 D2Phaser 기계를 이용하여 분석하고 20° 내지 95°의 회절각에서 X선 회절(X-ray diffraction)[표적: 구리 K α1, 2
Figure 112019111874185-pat00008
의 간격: 0.01° 및 2
Figure 112019111874185-pat00009
의 스캔 속도: 0.13도/분초]을 진행하여 n개의 크리스탈 페이스에 대응되는 피크를 구비하는 XRD 패턴(예를 들어 크리스탈 페이스(111, 200, 220) 및 (311)의 피크에 대응되는 XRD 패턴이 존재함)을 획득한다. XRD 패턴으로부터 각 상기 크리스탈 페이스(hkl)의 XRD 회절(광) 강도[I(hkl)]를 획득한다. 이로써 I(200)/I(111)의 비율 및 (I220)/(I111)의 비율을 계산할 수 있다.
인장강도 및 연신율 측정: 예시예1 내지 예시예5 및 비교예1 내지 비교예3으로부터 획득한 전해 구리 포일을 처리한다. 이러한 전해 구리 포일은 IPC-TM-650 2.4.18B 표준에 근거하여 50.8mm/분의 크로스 헤드 속도(crosshead velocity)에서 이러한 인장 샘플의 인장 시험을 진행한다. 측정한 인장강도의 최대 하중(load)을 실온 인장강도(RTS)라고 지칭하고 파열 시의 연신율을 실온 연신율(REL)이라고 지칭한다. 본문의 실온은 20℃ 내지 30℃를 대표한다. 다음으로 실온 인장강도 및 연신율을 측정하기 위한 동일한 전해 구리 포일을 180℃에서 1시간 동안 열처리하고 다음으로 실온 하에서 동일한 방법으로 인장강도 및 연신율을 측정하며 측정한 인장강도 및 연신율을 열 후 인장강도(ATS) 및 열 후 연신율(AEL)이라고 지칭한다.
[표2: 예시예 및 비교예의 테스트 실험 데이터]
예시예1 예시예2 예시예3 예시예4 예시예5 비교예1 비교예2 비교예3
I(200)/I(111) S면
열처리 전		 0.58 0.67 0.52 0.86 0.83 0.25 0.24 0.25
M면
열처리 전		 0.72 0.81 0.58 1.08 0.93 0.25 0.24 0.20
S면열처리 후 0.71 0.71 0.60 1.17 0.90 0.29 0.26 0.32
M면열처리 후 0.75 0.79 0.67 1.29 0.95 0.24 0.23 0.30
I(220)/I(111) S면
열처리 전		 0.15 0.15 0.13 0.15 0.14 0.14 0.33 0.15
M면
열처리 전		 0.16 0.16 0.14 0.15 0.14 0.17 0.19 0.21
S면열처리 후 0.18 0.15 0.14 0.18 0.14 0.20 0.30 0.16
M면열처리 후 0.14 0.14 0.16 0.16 0.13 0.27 0.17 0.20
RTS(kgf/mm2) 32.2 33.7 33.5 34.2 34.4 32.4 31.8 39.4
REL(%) 8.3 9.7 8.9 7.9 9.2 5.8 5.1 3.0
ATS(kgf/mm2) 31.1 30.7 29.6 29.7 30.8 32.2 29.0 29.6
AEL(%) 15.0 11.9 10.1 9.7 13.4 9.2 8.9 4.0
표2로부터 알 수 있다 시피 예시예1 내지 예시예5의 전해 구리 포일은 XRD 분석의 I(200)/I(111) 비율은 대체적으로 0.5 내지 2.0의 범위에 있고 더 정확하게는 0.52 내지 1.29의 범위에 있다. 비교예1 내지 비교예3의 전해 구리 포일은 XRD 분석의 I(200)/I(111) 비율은 모두 0.5 이하이고 더 정확하게는 0.2 내지 0.33의 범위에 있다. 즉 예시예1 내지 예시예5의 전해 구리 포일의 I(200)/I(111) 비율은 비교예1 내지 비교예3의 전해 구리 포일의 I(200)/I(111) 비율에 비해 훨씬 높다.
다른 관점에서 예시예1 내지 예시예5의 전해 구리 포일은 열처리 전에 S면의 I(200)/I(111) 비율은 M면의 I(200)/I(111) 비율에 비해 낮다. 또한 예시예1 내지 예시예5의 전해 구리 포일은 열처리 후에 S면의 I(200)/I(111) 비율은 M면의 I(200)/I(111) 비율에 비해 작지만 양자 사이의 차이값은 작아지는 추세가 있다.
또한 예시예1 내지 예시예5에서 S면 또는 M면을 막론하고 열처리 전의 I(200)/I(111) 비율은 대부분 열처리 후의 I(200)/I(111) 비율보다 낮다. 즉 열처리는 전해 구리 포일의 I(200)/I(111) 비율은 약간 향상된다.
보다 구체적으로 예시예1 내지 예시예5의 전해 구리 포일은 열처리 전에 S면의 I(200)/I(111) 비율은 0.52 내지 0.86의 범위에 있고 열처리 후에 S면의 I(200)/I(111) 비율은 0.60 내지 1.17의 범위에 있다. 예시예1 내지 예시예5의 전해 구리 포일은 열처리 전에 M면의 I(200)/I(111) 비율은 0.58 내지 1.08의 범위에 있고 열처리 후에 S면의 I(200)/I(111) 비율은 0.67 내지 1.29의 범위에 있다.
여기서 상기 S면(광택 표면)의 I(200)/I(111) 비율은 제1 회절 피크 강도 비율로 정의될 수 있고 상기 M면(다른 광택 표면)의 I(200)/I(111) 비율은 제2 회절 피크 강도 비율로 정의될 수 있다. 즉 예시예1 내지 예시예5의 전해 구리 포일은 열처리 전 또는 열처리 후에 제1 회절 피크 강도 비율은 제2 회절 피크 강도 비율보다 작고 제1 회절 피크 강도 비율과 제2 회절 피크 강도 비율의 차의 절대값은 0.01 이상 0.30 이하이다.
또한 표2로부터 알 수 있다 시피 예시예1 내지 예시예5의 전해 구리 포일은 열처리 전에 실온 인장강도(RTS)는 대체적으로 28 kgf/mm2 내지 40 kgf/mm2의 범위에 있고 실온 연신율(REL)은 7% 이상이다.
예시예1 내지 예시예5의 전해 구리 포일은 열처리 후에 열 후 인장강도(ATS)가 대체적으로 25 kgf/mm2 내지 35 kgf/mm2의 범위에 있고 열 후 연신율(AEL)은 모두 9.5% 이상이다. 특히 열처리 전 및 열처리 후의 예시예1 내지 예시예5의 전해 구리 포일의 연신율은 모두 비교예1 내지 비교예3의 연신율보다 현저하게 높다. 물론 예시예1 내지 예시예5의 전해 구리 포일은 바람직한 연신율 성능을 구비한다.
더 나아가 예시예1 내지 예시예5의 첨가제 농도(젤라틴 농도, MPS 농도, HEC 농도를 포함함)는 모두 비교예1 내지 비교예2의 첨가제 농도보다 훨씬 낮다. 낮은 첨가제 농도를 사용하는 조건 하에서 REL 및 AEL이 높은 전해 구리 포일을 제조할 수 있는 이유는 상기 다양한 제조 공정 조건(첨가제의 종류 선택, 젤라틴의 분자량 선택, 염화 이온의 농도 조정 및 구리 전해액의 온도 조정을 포함함)이 서로 적절하게 매칭되기 때문이다.
이에 따라 예시예1 내지 예시예5의 전해 구리 포일의결정 배향은 주로 (200)결정면 및 (111)결정면이기에 높은 연신율을 구비할 수 있다. 즉 예시예1 내지 예시예5의 전해 구리 포일은 상기 제조 공정 조건에 의해 낮은 첨가제 농도의 사용 하에서 여전히 우수한 연장 특성을 구비함으로써 첨가제의 사용 단가를 크게 감소시키고 생산 시 제조 공장 제어가 힘든 문제점을 개선한다.
이 밖에 표2의 비교예3으로부터 젤라틴 분자량 선택의 중요성을 알 수 있다. 보다 구체적으로 비교예3의 제조 공정 조건(구리 전해액 온도, 염화 이온 농도 및 여러 가지 첨가제의 농도를 포함)은 예시예1의 제조 공정 조건에 근접한다. 그러나 비교예3에 선택된 젤라틴 분자량이 너무 크므로(10000 이상) 비교예3의 제조 공정 조건에 의해 제조하여 획득한 전해 구리 포일의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)는 이의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)에 근접할 수 없고 이의 I(200)/I(111) 비율은 0.5보다 작으므로 비교예3의 전해 구리 포일은 REL 및 AEL의 성능이 예시예1의 REL 및 AEL의 성능보다 못하다.
[리튬 이온 이차 전지]
도4 및 도5를 참조하면, 도4는 본 발명의 실시예에 따른 음극의 측면 모식도이고 도5는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지의 모식도이다. 본 실시예에서 상기 전해 구리 포일(110)은 리튬 이온 이차 전지(E)(또한 리튬 이온 축전지라고 지칭함)에 적용될 수 있고 리튬 이온 이차 전지(E)의 음극(100) 재료로서 사용될 수 있다.
여기서 상기 리튬 이온 이차 전지(E)는 에너지 저장형, 동력형 또는 에너지형의 축전지일 수 있고 차량용 배터리로 적용될 수 있다. 상기 차량용 배터리는 전기 자동차, 전기 버스 및 하이브리드 자동차 등에 적용될 수 있지만 본 발명에 한정되지 않는다.
계속하여 도5를 참조하면 상기 리튬 이온 이차 전지(E)는 음극(100)(또는 양극(200)이라고 지칭함), 양극(200)(또는 음극(100)이라고 지칭함), 분리막(300) 및 전해조(400)를 포함한다. 여기서 상기 전해조(400)는 수용 공간(R)을 구비하고 전해액(미도시)을 수용한다. 상기 음극(100)은 전해조(400)의 수용 공간(R)에 설치된다. 상기 양극(200)은 또한 전해조(400)의 수용 공간(R)에 설치되고 상기 음극(100)과 이격 설치된다. 상기 분리막(300)은 음극(100) 및 양극(200) 사이에 설치된다. 여기서 상기 전해조(400)가 전해액을 수용할 경우 상기 전해액은 환경을 제공하여 리튬 이온이 양극(200)과 음극(100) 사이에서 이동하도록 할 수 있고 상기 분리막(300)은 양극(200)과 음극(100)을 전기적으로 절연시킬 수 있으며 리튬 이온 이차 전지(E)의 내부가 단락이 발생하는 상황을 방지할 수 있다.
여기서 상기 리튬 이온 이차 전지(E)의 양극(200)은 구리 포일 및 상기 구리 포일에 도포된 양극 활성 재료(미도시)를 포함하지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
계속하여 도4를 참조하면 상기 리튬 이온 이차 전지(E)의 음극(100)은 상기 전해 구리 포일(110), 제1 활성 재료층(120a) 및 제2 활성 재료층(120b)을 포함한다. 상기 제1 활성 재료층(120a) 및 제2 활성 재료층(120b)은 각각 전해 구리 포일(110)의 상반측에 위치하는 두 개의 표면에 설치된다. 보다 구체적으로 상기 제1 활성 재료층(120a)은 제1 항산화 처리층(112a)의 크루드 포일층(111)으로부터 멀어지는 표면에 설치되고 상기 제2 활성 재료층(120b)은 제2 항산화 처리층(112b)의 크루드 포일층(111)으로부터 멀어지는 표면에 설치된다.
설명해야 할 부분으로는 본 실시예에서 도4 및 도5는 비록 제1 활성 재료층(120a) 및 제2 활성 재료층(120b)이 각각 전해 구리 포일(110)의 두 개의 표면을 예로 설명하지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 도시되지 않은 실시예에서 상기 리튬 이온 이차 전지(E)의 음극(100)은 또한 제1 활성 재료층(120a) 및 제2 활성 재료층(120b) 중 하나만을 활성 재료층으로서 포함할 수 있다.
여기서 상기 제1 활성 재료층(120a) 및 제2 활성 재료층(120)은 음극 활성 재료로서 적어도 하나의 활성 재료를 포함할 수 있고 상기 활성 재료는 탄소, 실리콘 및 게르마늄, 주석, 리튬, 아연, 마그네슘, 카드뮴, 세륨, 니켈 또는 철을 포함하는 금속, 상기 금속의 합금, 상기 금속의 산화물, 상기 금속 및 탄소의 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
상기에서 공개한 내용은 단지 본 발명의 바람직한 실시예로서 본 발명의 특허 보호 범위를 한정하기 위한 것이 아니고 본 발명의 명세서 및 도면의 내용을 사용하여 진행한 등가 변형은 마찬가지로 본 발명의 특허 보호 범위 내에 포함된다.
E: 리튬 이온 이차 전지
100: 음극
110: 전해 구리 포일
111: 크루드 포일층
S1: 제1 표면
S2: 제2 표면
SS: 광택 표면(S면)
MS: 다른 광택 표면(M면)
112a: 제1 항산화 처리층
112b: 제2 항산화 처리층
120a: 제1 활성 재료층
120b: 제2 활성 재료층
200: 양극
300: 분리막
400: 전해조
R: 수용 공간

Claims (20)

  1. 제1 표면 및 상기 제1 표면에 대향되는 제2 표면을 구비하는 크루드 포일층을 포함하되,
    상기 제1 표면의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 제1 표면의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 제1 표면의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있고,
    상기 제2 표면의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 제2 표면의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 제2 표면의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있고,
    전해 구리 포일은 복수개의 결정립을 구비하고 열처리 단계를 수행하기 전의 복수개의 상기 결정립의 크기는 20nm 내지 45nm 사이에 있으며 상기 전해 구리 포일이 열처리 단계를 수행한 후의 복수개의 상기 결정립의 크기는 열처리 단계를 수행하기 전의 복수개의 상기 결정립의 크기의 90% 내지 130% 사이인 것을 특징으로 하는 전해 구리 포일.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이의 거리는 두께로 정의되고 상기 두께는 2μm 내지 20μm 사이에 있는 것을 특징으로 하는 전해 구리 포일.
  3. 제1항에 있어서,
    열처리 단계를 수행하기 전의 상기 전해 구리 포일은 28 kgf/mm2 내지 40 kgf/mm2 사이의 인장강도 및 7% 이상의 연신율을 구비하는 것을 특징으로 하는 전해 구리 포일.
  4. 제3항에 있어서,
    열처리 단계를 수행한 후의 상기 전해 구리 포일은 25 kgf/mm2 내지 35 kgf/mm2 사이의 인장강도 및 9.5% 이상의 연신율을 구비하고,
    상기 열처리 단계는 상기 전해 구리 포일을 130℃ 내지 250℃ 사이의 온도 환경에서 0.5시간 내지 1.5시간 동안 로스팅하는 것을 특징으로 하는 전해 구리 포일.
  5. 제1항에 있어서,
    열처리 단계를 수행한 후의 상기 전해 구리 포일의 인장강도는 열처리 단계를 수행하기 전의 인장강도의 65% 내지 95% 사이이고,
    상기 열처리 단계를 수행한 후의 상기 전해 구리 포일의 연신율은 열처리 단계를 수행하기 전의 연신율의 100% 내지 140% 사이인 것을 특징으로 하는 전해 구리 포일.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면에 설치되는 제1 항산화 처리층; 및
    상기 제2 표면에 설치되는 제2 항산화 처리층을 더 포함하되;
    상기 전해 구리 포일의 전체 중량을 기준으로 상기 제1 항산화 처리층 및 상기 제2 항산화 처리층은 모두 전체 중량 함량이 1중량 백만불율(Parts per million, ppm) 내지 1000중량 백만불율의 비구리 금속 원소를 포함하고 상기 비구리 금속 원소는 크롬, 아연, 니켈, 몰리브덴, 망간, 인 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해 구리 포일.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면은 전기 도금 공정에서 회전 전기 도금 드럼(rotating electrode drum)과 접촉하는 표면으로 부가 한정되고 S면(S surface)으로 정의되며, 상기 제2 표면은 상기 S면에 대향되는 표면으로 부가 한정되고 M면(M surface)으로 정의되며, 상기 S면의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 S면의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 S면의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 제1 회절 피크 강도 비율로 정의되고, 상기 M면의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 M면의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 M면의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 제2 회절 피크 강도 비율로 정의되며, 상기 제1 회절 피크 강도 비율은 상기 제2 회절 피크 강도 비율보다 작은 것을 특징으로 하는 전해 구리 포일.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 회절 피크 강도 비율과 상기 제2 회절 피크 강도 비율의 차의 절대값은 0.01 이상 0.30 이하인 것을 특징으로 하는 전해 구리 포일.
  9. 삭제
  10. 적어도 하나의 첨가제를 포함하고 전체 중량을 기준으로 적어도 하나의 상기 첨가제의 농도는 12중량 백만불율(ppm) 이하인 구리 전해액 제조 단계; 및
    상기 구리 전해액을 전기 분해하여 크루드 포일층을 형성하는 단계를 포함하고 상기 크루드 포일층은 제1 표면 및 상기 제1 표면에 대향되는 제2 표면을 구비하며 상기 제1 표면의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 제1 표면의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 제1 표면의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있고 상기 제2 표면의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 제2 표면의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 제2 표면의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있는 전기 도금 실시 단계를 포함하고,
    적어도 하나의 상기 첨가제는 제1 첨가제, 제2 첨가제 및 제3 첨가제를 포함하고 상기 제1 첨가제는 젤라틴(gelatin)이며 상기 제2 첨가제는 황 원자 화합물을 포함하는 설폰산 또는 그 금속염이고 상기 제3 첨가제는 비이온성 수용성 고분자인 것을 특징으로 하는 전해 구리 포일의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 구리 전해액에서 상기 젤라틴의 농도, 상기 황 원자 화합물을 포함하는 설폰산 또는 그 금속염의 농도 및 상기 비이온성 수용성 고분자의 농도의 총합은 12 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전해 구리 포일의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 젤라틴의 중량 평균 분자량은 1000 내지 5000 사이에 있는 것을 특징으로 하는 전해 구리 포일의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 크루드 포일층의 상기 제1 표면에 제1 항산화 처리층을 형성하고 상기 크루드 포일층의 상기 제2 표면에 제2 항산화 처리층을 형성하여 상기 크루드 포일층, 상기 제1 항산화 처리층 및 상기 제2 항산화 처리층이 공통으로 전해 구리 포일로 형성되도록 하는 단계를 포함하는 항산화 처리 실시 단계를 더 포함하되,
    상기 전해 구리 포일의 전체 중량을 기준으로, 상기 제1 항산화 처리층 및 상기 제2 항산화 처리층은 모두 전체 중량 함량이 1중량 백만불율(Parts per million, ppm) 내지 1000중량 백만불율의 비구리 금속 원소를 포함하고 상기 비구리 금속 원소는 크롬, 아연, 니켈, 몰리브덴, 망간, 인 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해 구리 포일의 제조 방법.
  15. 수용 공간을 구비하고 전해액을 수용하기 위한 전해조;
    상기 전해조의 상기 수용 공간에 설치되는 양극;
    상기 전해조의 상기 수용 공간에 설치되고 상기 양극과 이격 설치되며 제1 표면 및 상기 제1 표면에 대향되는 제2 표면을 구비하는 음극을 구비하는 전해 구리 포일을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 설치되는 분리막을 포함하되,
    상기 제1 표면의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 제1 표면의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 제1 표면의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있고,
    상기 제2 표면의 X선 회절 스펙트럼에서 상기 제2 표면의 (200)결정면의 회절 피크 강도I(200)와 상기 제2 표면의 (111)결정면의 회절 피크 강도I(111)의 비율은 0.5 내지 2.0 사이에 있고,
    상기 전해 구리 포일은 복수개의 결정립을 구비하고 열처리 단계를 수행하기 전의 복수개의 상기 결정립의 크기는 20nm 내지 45nm 사이에 있으며 상기 전해 구리 포일이 열처리 단계를 수행한 후의 복수개의 상기 결정립의 크기는 열처리 단계를 수행하기 전의 복수개의 상기 결정립의 크기의 90% 내지 130% 사이인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 표면과 상기 제2 표면 사이의 거리는 두께로 정의되고 상기 두께는 2μm 내지 20μm 사이에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  17. 제15항에 있어서,
    열처리 단계를 수행하기 전의 상기 전해 구리 포일은 28 kgf/mm2 내지 40 kgf/mm2 사이의 인장강도 및 7% 이상의 연신율을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  18. 제15항에 있어서,
    열처리 단계를 수행한 후의 상기 전해 구리 포일은 25 kgf/mm2 내지 35 kgf/mm2 사이의 인장강도 및 9.5% 이상의 연신율을 구비하고 상기 열처리 단계는 상기 전해 구리 포일을 130℃ 내지 250℃의 온도 환경에서 0.5시간 내지 1.5시간 동안 로스팅하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 전해 구리 포일은 상기 제1 표면에 설치되는 제1 항산화 처리층; 및
    상기 제2 표면에 설치되는 제2 항산화 처리층을 더 포함하되;
    상기 전해 구리 포일의 전체 중량을 기준으로, 상기 제1 항산화 처리층 및 상기 제2 항산화 처리층은 모두 전체 중량 함량이 1중량 백만불율(Parts per million, ppm) 내지 1000중량 백만불율의 비구리 금속 원소를 포함하고 상기 비구리 금속 원소는 크롬, 아연, 니켈, 몰리브덴, 망간, 인 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
  20. 삭제
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102538207B1 (ko) 2022-08-10 2023-05-31 김창수 리튬 포일 제조장치

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112981474B (zh) * 2021-02-05 2021-12-07 广东嘉元科技股份有限公司 一种高强度铜箔及其制备方法
CN115589667B (zh) * 2021-07-06 2023-09-08 长春石油化学股份有限公司 表面处理铜箔及铜箔基板
CA3172019A1 (en) * 2021-10-07 2023-04-07 Circuit Foil Luxembourg Copper foil with high energy at break and secondary battery comprising the same
CN114182310B (zh) * 2021-12-21 2023-08-22 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种用于电解铜箔制造的电解液及其应用
CA3172450A1 (en) * 2021-12-24 2023-06-24 Circuit Foil Luxembourg Electrolytic copper foil having high tensile strength and secondary battery comprising the same
US11962015B2 (en) 2022-06-28 2024-04-16 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrolytic copper foil and electrode and lithium-ion cell comprising the same
EP4299795A1 (en) * 2022-06-28 2024-01-03 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrolytic copper foil and electrode and lithium-ion cell comprising the same
TWI800419B (zh) * 2022-06-28 2023-04-21 長春石油化學股份有限公司 電解銅箔及包含其之電極和鋰離子電池
TWI830347B (zh) * 2022-06-28 2024-01-21 長春石油化學股份有限公司 電解銅箔及包含其之電極和鋰離子電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013133514A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Furukawa Electric Co Ltd:The 銅箔、二次電池の電極、二次電池、並びにプリント回路基板

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3660628B2 (ja) 1995-09-22 2005-06-15 古河サーキットフォイル株式会社 ファインパターン用電解銅箔とその製造方法
JP3742144B2 (ja) * 1996-05-08 2006-02-01 ソニー株式会社 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池用の平面状集電体
JP3032514B1 (ja) * 1998-12-14 2000-04-17 株式会社日鉱マテリアルズ 光沢面の耐酸化性に優れた銅箔及びその製造方法
JP3698408B2 (ja) * 2000-08-11 2005-09-21 三井金属鉱業株式会社 カソード電極材及びそのカソード電極材を用いた電解銅箔製造用の回転陰極ドラム
JP2004263300A (ja) 2003-02-12 2004-09-24 Furukawa Techno Research Kk ファインパターンプリント配線用銅箔とその製造方法
JP4344714B2 (ja) * 2005-04-19 2009-10-14 エルエス ケーブル リミテッド 高強度を有する低粗度銅箔及びその製造方法
JP4712759B2 (ja) * 2006-06-07 2011-06-29 古河電気工業株式会社 表面処理電解銅箔及びその製造方法、並びに回路基板
US20100136434A1 (en) * 2007-04-20 2010-06-03 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Electrolytic Copper Foil for Lithium Rechargeable Battery and Process for Producing the Copper Foil
JP5321788B2 (ja) * 2007-05-23 2013-10-23 ソニー株式会社 二次電池用集電体、二次電池用負極、二次電池および電子機器
JP5433144B2 (ja) * 2007-11-12 2014-03-05 東京応化工業株式会社 リチウム二次電池用負極基材
TWI411149B (zh) * 2008-12-31 2013-10-01 Ind Tech Res Inst 鋰電池及其製造方法
TW201037105A (en) * 2009-03-23 2010-10-16 Nippon Mining Co Double layered flexible board, and copper electrolytic liquid for making the same
JP5379928B2 (ja) * 2011-06-30 2013-12-25 古河電気工業株式会社 電解銅箔、該電解銅箔の製造方法及び該電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池
KR20140050541A (ko) * 2012-10-18 2014-04-29 일진머티리얼즈 주식회사 전해동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지, 및 전해동박 제조방법
TWI533496B (zh) * 2013-07-23 2016-05-11 Chang Chun Petrochemical Co Electrolytic copper foil
KR101449342B1 (ko) * 2013-11-08 2014-10-13 일진머티리얼즈 주식회사 전해동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지
CN105316630B (zh) * 2014-06-04 2020-06-19 光洋应用材料科技股份有限公司 银合金靶材、其制造方法及应用该靶材的有机发光二极管
KR101605071B1 (ko) * 2014-09-26 2016-03-23 일진머티리얼즈 주식회사 전해도금에 의한 구리호일
KR102122425B1 (ko) * 2015-06-18 2020-06-12 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9397343B1 (en) * 2015-10-15 2016-07-19 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil exhibiting anti-swelling properties
CN109642338B (zh) 2016-09-12 2021-02-09 古河电气工业株式会社 铜箔以及具有该铜箔的覆铜板
KR20180080512A (ko) * 2017-01-04 2018-07-12 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 최적화된 피크 조도를 갖는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
TWI619850B (zh) 2017-02-24 2018-04-01 南亞塑膠工業股份有限公司 電解液、電解銅箔及其製造方法
TWM583133U (zh) 2019-04-30 2019-09-01 南亞塑膠工業股份有限公司 鋰離子二次電池及電解銅箔

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013133514A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Furukawa Electric Co Ltd:The 銅箔、二次電池の電極、二次電池、並びにプリント回路基板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102538207B1 (ko) 2022-08-10 2023-05-31 김창수 리튬 포일 제조장치

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