KR102495997B1 - 낮은 휨 변형을 갖는 저조도 표면처리동박, 이를 포함하는 동박적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents
낮은 휨 변형을 갖는 저조도 표면처리동박, 이를 포함하는 동박적층판 및 프린트 배선판 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 수지 기판과의 접착강도가 우수하고 수지 기판과의 접착 후 낮은 휨 변형을 나타내며, 전송손실이 적어 고주파박으로서 적합한 표면처리동박, 이를 포함하는 동박적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다. 본 발명은, 구리 원박의 적어도 한 면에 형성된 표면처리층과 상기 표면처리층 상에 형성된 산화방지층을 포함하는 표면처리동박에 있어서, 표면처리동박의 적어도 한 면은 평균입경이 100 nm 이하인 미세 구리 입자를 포함하고, 상기 표면처리동박은 아래의 수식으로 표현되는 변형 수치(Y)가 5 이하인 것을 특징으로 하는 표면처리동박; 변형수치(Y) = 인장강도 변형수치(Y1) + 연신율 변형수치(Y2) (여기서, Y1 = (T1-T2)/(kgf/mm2)이고, Y2 = (E2-E1)/%이며, T2 및 E2는 각각 4.9Mpa의 압력 및 220℃의 온도에서 90 분간 열처리 후 측정한 인장강도와 연신율이고, T1과 E1은 각각 상온에서 측정한 인장강도와 연신율임)을 제공한다.
Description
본 발명은 표면처리동박에 관한 것으로 보다 상세하게는 수지 기판과의 접착강도가 우수하고 수지 기판과의 접착 후 낮은 휨 변형을 나타내며, 전송손실이 적어 고주파박으로서 적합한 표면처리동박, 이를 포함하는 동박적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
전기/전자기기의 소형화, 경량화가 가속화됨에 따라 기판 상에 형성된 인쇄회로가 미세화, 고집적, 소형화되고 있으며, 이에 따라 인쇄회로기판에 사용되는 동박도 다양한 물성이 요구되고 있다.
이들에 사용되는 플렉서블(flexible) 기판, 고밀도 실장용 다층 기판, 고주파 회로 기판 등(이하, 이들을 총칭하여 '회로 기판' 또는 '프린트 배선판'으로 지칭함)의 제조에 사용되는 기판용 복합재는 도체(동박)와 그것을 지지하는 절연 기판(필름을 포함)으로 구성되며, 절연 기판은 도체 사이의 절연을 확보하고, 부품을 지지하는 정도의 강도를 가진다.
종래에는 절연 기판에 대한 접착강도를 높이기 위해서, 표면처리시에 흐르는 전류를 크게 하고, 표면처리시의 입상 동의 부착량을 늘려서 10점평균조도 Rz를 높이는 방법이 행해졌다. 하지만 이러한 방법은, 접착강도를 향상시키는 방법으로서는 적합하지만 접착강도를 높이기 위하여 동박 표면을 과처리하면 고주파 신호전송에 방해 요소가 증가하여 신호전송에 악영향을 미치는 문제점이 있어 고주파 특성을 고려한 회로기판에는 적합하지 않다.
한편, 최근 전자제품 기판의 박형화 및 고집적화 추세에 따라 절연체의 두께가 점점 얇아지고 있다. 이러한 얇은 두께의 절연 기판에 동박을 가압 가열 적층하게 되면 적층 후의 동박적층판(Copper Clad Laminate, CCL)에 휨 변형이 발생하게 되는데, 이와 같은 휨 변형 문제는 절연 기판 및/또는 동박적층판의 두께가 얇아짐에 따라 더욱 심각하게 대두될 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 미국특허공보 제6194056호는 동박의 물성 변화를 최소화하기 위하여 다양한 첨가제를 이용하여 고강도의 동박을 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 이렇게 제조된 동박은 여전히 높은 표면 조도를 구비하여 고주파박에 이용되기 어렵고, 적층 후 휨 변형 감소에 대한 고려가 없다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 적층 전후 동박의 물성 변화가 적층 후 동박적층판의 휨 발생에 영향을 미치는 것을 발견하였다.
이에, 본 발명은 수지 기판과의 접착강도가 우수하면서도 적층 프레스 전과 후에 휨발생을 억제하는 고주파박으로서 적합한 표면처리동박, 이를 포함하는 동박적층판 및 이를 포함하는 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 구리 원박의 적어도 한 면에 형성된 표면처리층과 상기 표면처리층 상에 형성된 산화방지층을 포함하는 표면처리동박에 있어서, 표면처리동박의 적어도 한 면은 평균입경이 100 nm 이하인 미세 구리 입자를 포함하고, 상기 표면처리동박은 아래의 수식으로 표현되는 변형 수치(Y)가 5 이하인 것을 특징으로 하는 표면처리동박;
변형수치(Y) =인장강도 변형수치(Y1) + 연신율 변형수치(Y2)
(여기서, Y1 = (T1-T2)/(kgf/mm2)이고, Y2 = (E2-E1)/%이며, T2 및 E2는 각각 4.9Mpa의 압력 및 220℃의 온도에서 90 분간 열처리 후 측정한 인장강도와 연신율이고, T1과 E1은 각각 상온에서 측정한 인장강도와 연신율임).
본 발명에서, 상기 표면처리동박은 저유전 수지(low DK Prepreg), 폴리이미드(Polyimide, PI), 하이드로카본(Hydrocarbon) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polyetrafluoroethylene, PTFE) 필름과 접착하여 동박적층판으로 제조된 경우, 휨 변형이 0.5 mm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 표면 처리 동박의 적어도 한 면의 10점 평균 조도는 0.5 μm이하이고, 광택도는 200이상일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 표면처리동박은 저유전 수지, 폴리이미드, 하이드로카본 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 필름과의 접착강도가 0.5 kgf/cm 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 표면처리동박은 20 GHz에서의 전송손실(S21)이 3.0 dB/100㎜ 이하일 수 있다.
본 발명에서 상기 산화방지층은 니켈, 코발트, 아연, 니켈, 주석 및 인으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 원소를 함유할 수 있고, 바람직하게는 니켈 및 인을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 수지 기판상에 전술한 표면처리동박이 적층된 동박적층판을 제공한다.
또한, 상기 또 따른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 전술한 동박적층판을 사용하여 형성된 프린트 배선판을 제공한다.
본 발명에 따르면, 수지 기판과의 접착강도가 우수하면서도 프레스 전과 후에 휨발생을 억제하는 고주파박으로서 적합한 표면처리동박, 이를 포함하는 동박적층판 및 이를 포함하는 프린트 배선판을 제공할 수 있게 된다.
도 1a 및 도 1b는 각각 실시예에서 제조된 표면처리동박 시편의 표면처리 전과 표면처리 후(산화방지층 형성 후)의 표면을 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예에서 제조된 표면처리동박 시편의 고온 프레스 전후의 집속이온빔(Focused Ion Beam, FIB) 장비로 시편 단면의 결정립 변화를촬영한 전자현미경 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 비교예 1에서 제조된 표면처리동박 시편의 표면처리 전과 표면처리 후의 표면을 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 비교예 1에서 제조된 표면처리동박 시편의 고온 프레스 전후의 집속이온빔 장비로 시편 단면의 결정립 변화를 찰영한 전자현미경 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 비교예 2에서 제조된 표면처리동박 시편의 표면처리 전과 표면처리 후의 표면을 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예에서 제조된 표면처리동박 시편의 고온 프레스 전후의 집속이온빔(Focused Ion Beam, FIB) 장비로 시편 단면의 결정립 변화를촬영한 전자현미경 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 비교예 1에서 제조된 표면처리동박 시편의 표면처리 전과 표면처리 후의 표면을 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 비교예 1에서 제조된 표면처리동박 시편의 고온 프레스 전후의 집속이온빔 장비로 시편 단면의 결정립 변화를 찰영한 전자현미경 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 비교예 2에서 제조된 표면처리동박 시편의 표면처리 전과 표면처리 후의 표면을 관찰한 전자현미경 사진이다.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 표면처리동박은 원박, 상기 원박의 최소한 일면의 표면처리층 및 상기 표면처리층 상의 산화방지층을 포함한다. 이하에서, 본 발명의 원박, 표면처리층 및 산화방지층을 상세히 설명한다.
A. 원박
본 발명에서 구리 원박으로는 공지의 동박이 제한없이 사용될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 미처리 동박은 전해동박이거나 압연동박일 수 있다.
본 발명에서 원박의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 표면처리동박을 프린트 배선판에 사용할 경우, 원박의 두께는 예컨대 6 내지 35 ㎛, 바람직하게는 7 내지 17 ㎛일 수 있다.
본 발명에서 원박은 35kgf/mm2 내지 60kgf/mm2, 35kgf/mm2 내지 50kgf/mm2, 또는 35kgf/mm2 내지 45kgf/mm2 인장강도를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 원박은 동박적층판 또는 프린트 배선판의 성형을 위한 프리프레그(Prepreg)와의 접합 과정에서 고온 프레스 전후 원박의 기계적 물성이 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 원박은 프레스 전후 결정립의 변화가 매우 작다.
예컨대, 원박은 상온에서의 인장강도값에 대하여 4.9Mpa의 압력 및 220℃의 온도에서 소정 시간 열처리 후의 인장강도값의 변화율이 5% 미만, 또는 3% 미만일 수 있다. 또한, 상기 원박은 상온에서의 연신율에 대한 4.9Mpa의 압력 및 220℃의 온도에서 소정 시간 열처리 후의 연신율의 변화율은 5% 미만 또는 3% 미만일 수 있다.
B. 표면처리층
본 발명에서 표면처리층은 원박의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 본 발명의 표면처리층 형성을 위한 표면처리방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 원박을 전해도금하여 형성될 수 있다. 전해액으로는 구리염 5 내지 60 g/L 및 첨가제 50 내지 200 g/L를 포함한 수용액을, 예를 들면 pH 1 내지 8(예를 들어, 6 내지 7)으로 조정한 것을 사용할 수 있다. 구리염의 종류로는 황산구리(CuSO4), 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 아세트산구리(Cu(CH3COO)2) 등을 들 수 있고, 첨가제로는 시트르산(C6H8O7), 에틸렌다이아민테트라아세트산(C10H16N2O8), 나이트릴로트라이아세트산(C6H9NO6), 구연산나트륨(C6H5Na3O7), 타르타르산(C4H6O6)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전해도금은, 예를 들어 불용성 전극을 양극으로 하고 미처리 원박을 음극으로 하여 전해액에 침지하고, 25 내지 45℃의 액온도 및 0.5 내지 10 A/dm2의 전류밀도에서, 예를 들면 5 내지 20 초 동안 전해시켜 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
C. 산화방지층
본 발명에서 상기 표면처리층 상에는 산화방지층이 형성될 수 있다. 산화방지층은 니켈(Ni) 및 인(P)을 포함할 수 있다. 산화방지층은 니켈, 인 외에도 필요에 따라, 아연(Zn), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn) 등을 더 포함할 수 있다.
산화방지층의 부착량은, 예를 들어 30 내지 300 mg/m2, 다른 예를 들면 50 내지 120 mg/m2 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 산화방지층 형성방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 표면처리층 함유 동박을 전해도금하여 형성될 수 있다. 예시적으로, 전해액으로는 니켈염 3 내지 15 g/L 및 인산(H3PO4) 15 내지 60 g/L을 포함한 수용액을 사용할 수 있다. 전해도금은, 예를 들어 불용성 전극을 양극으로 하고 표면처리층 함유 동박을 음극으로 하여 전해액에 침지하고, 25 내지 45℃의 액온도, 1 내지 5 A/dm2의 전류밀도에서, 예를 들면 5 내지 20 초 동안 전해시켜 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 니켈염의 종류로는 황산니켈(NiSO₄), 질산니켈(Ni(NO3)2), 염화니켈(NiCl₂), 아세트산니켈(C4H6NiO4) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 구리 원박의 적어도 일면에 형성된 표면처리층과 상기 표면처리층 상에 형성된 산화방지층을 포함하는 표면처리동박을 제공한다. 이 때, 표면처리동박의 표면처리층 형성면은 평균입경이 100 nm 이하인 미세 구리 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 예시적으로, 표면처리동박 표면의 미세 구리 입자는 평균입경이 10 내지 100 nm, 20 내지 100 ㎚, 또는 50 내지 100 ㎚일 수 있다. 본 발명에서 구리 입자의 평균 입경은 표면처리층의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지를 얻고, 이미지 분석을 통해 구리입자의 입경을 측정하여 계산할 수 있는데, 총 100개의 입자의 측정값을 평균함으로써 계산될 수 있다. 상기 표면처리층의 미세 구리 입자의 평균입경이 이 범위에 있는 경우, 수지 기판과의 접착강도가 우수하고, 전송손실이 적어 고주파박으로서 적합할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 표면처리동박은 아래의 수학식 1로 표현되는 변형 수치(Y)가 5 이하인 것이 바람직하다.
(수학식 1)
변형수치(Y) = 인장강도 변형수치(Y1) + 연신율 변형수치(Y2)
여기서, Y1 = (T1-T2)/(kgf/mm2)이고, Y2 = (E2-E1)/%이며, T2 및 E2는 각각 4.9Mpa의 압력 및 220℃의 온도에서 90 분간 열처리 후 측정한 인장강도와 연신율(백분율)이고, T1과 E1은 각각 상온에서 측정한 인장강도와 연신율이다. 따라서, 변형수치(Y)는 무단위이다. 이 때, 표면처리동박의 인장강도 및 연신율은 IPC-TM-650 2.4.18B 규격에 따라 인장시험기를 사용하여 측정될 수 있다.
전술한 변형 수치를 만족하는 범위에서 본 발명의 표면처리동박은 프레스 전후 결정립의 변화가 적어 박형의 프리프레그와의 접착 시 발생하는 휨 변형을 억제하는 효과를 거둘 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 변형수치(Y)는 4.5 이하, 4.0 이하, 또는 3.5 이하일 수 있다.
본 발명에서 표면처리동박은 저유전 수지, 폴리이미드, 하이드로카본 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 필름과 접착하여 동박적층판으로 제조된 경우, 그 휨 변형은 0.5 mm 이하, 더 바람직하게는 0.4 mm 이하인 것을 특징으로 한다. 이 때, 휨 변형은 동박적층판 중앙부에 50mm*50mm 십자형 컷팅 후 동박이 말려 올라가는 정도(mm)를 스틸자로 측정하여 평가될 수 있다.
본 발명에서 표면처리동박의 10점평균조도 Rz는 0.4 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이하, 0.6㎛ 이하, 또는 0.7㎛ 이하일 수 있다. 또한, 10점평균조도 Rz는 0.2 ㎛ 이상 또는 0.3 ㎛ 이상일 수 있다.
또한, 표면처리동박의 광택도(Gs 60°)는 200 이상, 250 이상, 300 이상일 수 있고, 400 미만 또는 500 미만일 수 있다.
이 범위에서, 수지 기판과의 접착강도가 우수하고, 전송손실이 적어 고주파박으로서 적합할 수 있다. 여기서, '10점평균조도 Rz'는 JIS B 0601-1994 '표면 거칠기의 정의와 표시'의 5.1 10점(ten point)평균 조도의 정의에서 규정하는 10점평균조도 Rz를 의미할 수 있으며, '광택도(Gs 60°)'는 JIS Z 874에 의거하여, 동박 표면에 측정광을 60°의 입사각으로 조사하고, 60°의 반사각으로 반사된 빛의 강도를 측정한 값을 의미할 수 있다. 예를 들어, 표면처리동박의 10점평균조도 Rz는 0.25 내지 0.5 ㎛, 다른 예를 들면 0.3 내지 0.45 ㎛일 수 있고, 광택도(Gs 60°)는, 예를 들어 200 내지 400, 다른 예를 들면 220 내지 380일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 표면처리동박은 저유전 수지, 폴리이미드, 하이드로카본 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 필름과의 접착강도가 0.5 kgf/cm 이상일 수 있다. 여기서, 접착강도는 JIS C6481 기준에 의거하여 측정된 접착강도일 수 있다. 예를 들어, 표면처리동박의 저유전 수지, 폴리이미드, 하이드로카본 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 필름과의 접착강도는 0.5 내지 1.0 kgf/cm, 0.5 내지 2.0 kgf/cm, 0.5 내지 3.0 kgf/cm, 0.5 내지 4.0 kgf/cm, 또는 0.5 내지 7.0 kgf/cm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 표면처리동박은 20 GHz에서의 전송손실(S21)이 3.0 dB/100㎜ 이하일 수 있다. 여기서, '20 GHz에서의 전송손실(S21)은 표면처리동박을 폴리테트라플루오로에틸렌 수지에 양면으로 맞붙인 후, 특성 인피던스가 50 Ω이 되도록 마이크로 스트립 선로를 형성한 뒤, 네트워크 분석기를 이용하여 측정한 20 GHz에서의 전송손실을 의미할 수 있다. 예를 들어, 표면처리동박의 20 GHz에서의 전송손실(S21)은 0.5 내지 3.0 dB/100㎜, 1.0 내지 3.0 dB/100㎜, 또는 1.5 내지 2.5 dB/100㎜일 수 있다.
상술한 표면처리동박은 수지 기판 상에 적층됨으로써 동박적층판으로서 사용될 수 있으며, 이러한 동박적층판은 프린트 배선판을 제조하는 데 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
<실시예 1>
전기도금법에 의한 동박 제조를 위해 20L/min으로 순환 가능한 2L용량의 전해조 시스템을 준비하였다. 이 때, 구리 전해액의 온도는 45℃로 일정하게 유지하였고, 양극은 두께가 10mm이고 크기가 10 cmⅹ10 cm의 DSE(Dimentionally Stable Electrode) 극판을 사용하였으며, 음극은 양극과 동일한 크기 및 두께를 가진 티타늄 극판을 사용하였다.
최종 12 ㎛ 두께의 전해동박을 제작하기 위해서 먼저 11㎛ 두께의 표면처리 전 원박을 제조하였다. 구리 100g/L, 황산 150g/L, 염소이온 30ppm, 폴리에틸렌글리콜 30ppm, 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 40ppm, 3-(벤조티아졸리-2-머캅토)-프로필-술폰산 소듐염 40ppm, 디에틸 티오우레아 2ppm로 이루어진 구리 전해액을 이용하여 전류밀도는 35A/dm2로 표면처리 전 원박을 제작하였다.
다음, 표면처리는 구리 5g/L, 에틸렌다이아민테트라아세트산이나트륨 200g/L를 포함한 수용액에 침지하고 액 온도 25℃, pH 7, 전류밀도 3A/dm2의 조건하에서 10초간 도금을 하였다.
이후, 표면처리된 동박을 니켈 5g/L, 인산 20g/L로 구성된 수용액에서 액 온도 40℃, pH 4, 전류밀도 1A/dm2의 조건으로 산화방지층을 형성하였다.
<비교예 1>
표면처리 전 원박의 제조에 있어서, 구리 250~400g/L, 황산 80~150g/L, 염소이온 1ppm 만으로 구성된 구리 전해액에서 도금하여 표면처리 전 원박을 제작한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 표면처리동박을 제조하였다.
<비교예 2>
구리 25g/L, 황산 150g/L로 구성된 구리 전해액에서 전해액 온도 30℃, 전류밀도 15A/dm2의 조건하에서 10초간 도금을 하여 표면처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 표면처리동박을 제조하였다.
<물성평가>
실시예 및 비교예에서 제조된 각 표면처리동박 샘플의 물성을 측정하였다. 물성평가 항목 및 측정 방법은 다음과 같다.
a. 인장강도 및 연신율
- 상온 인장강도 및 연신율 측정 : IPC-TM-650 2.4.18B 규격에 따라 인장시험기를 이용하여 인장강도 및 연신율 측정하였다.
- 고온 인장강도 및 연신율 측정
프레스 장비를 이용하여 4.9Mpa의 압력 및 220℃의 온도에서 90분간 표면처리동박을 프레스 한 후 IPC-TM-650 2.4.18B 규격에 따라 인장시험기를 이용하여 인장강도 및 연신율 측정하였다.
b. 10점평균조도 Rz(단위: ㎛)
JIS B0601 기준에 의거하여 표면조도측정기를 사용하여 동박의 표면처리 후 10점 평균조도 Rz를 측정하였다.
c. 구리입자의 평균입경(단위: ㎚)
표면처리 후의 동박 표면을 전자주사현미경을 이용하여 SEM 이미지를 촬영하고, 100 ㎛ Х 100 ㎛ 면적 내의 100 개의 구리입자에 대하여 입경을 측정하고 이에 대한 평균값을 구하였다.
d. 광택도(Gs 60°)
JIS Z 8741 기준에 의거하여 표면처리 후의 동박 표면에 대하여 광택도를 측정하였다.
e. 접착강도(단위: kgf/cm)
JIS C6481 기준에 의거하여 표면처리동박의 접착강도를 측정하였다. 사용된 절연체는 파나소닉사 제품명 MEGTRON (R-5785)인 두께 40 μm인 제품을 사용하였다.
f. 전송손실(S21)(단위: dB/100㎜)
12 ㎛ 두께의 표면처리동박을 두께 12 μm의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(AGC社)에 양면으로 맞붙인 후, 특성 인피던스가 50 Ω이 되도록 마이크로 스트립 선로를 형성한 뒤, HP社의 네트워크 분석기를 이용하여 20 GHz의 전송 손실을 구하였다. S21은 수치가 0에 가까울수록 전송손실이 적어서 고속전송에 적합하다.
g. 열변색 평가
오븐기를 이용하여 220℃*2hr 열처리 후 변색 여부 육안 관찰하였다. 발생 여부는 발생(O), 미발생(X)로 구분하였다.
h. 동박 휨 변형 평가
두께 40 μm인 파나소닉사 제품명 MEGTRON (R-5785) 절연체에 표면처리동박을 프레스 장비를 이용하여 4.9Mpa의 압력 및 220℃의 온도에서 90분간 접착하여 시편을 제조한 후 칼을 이용하여 시편 중앙 부위에 50mm*50mm 십자형 컷팅 후 동박이 말려 올라가는 정도(mm)를 스틸자로 측정하였다.
도 1a 및 도 1b는 각각 실시예에서 제조된 표면처리동박 시편의 표면처리 전과 표면처리 및 산화방지층 형성 후의 표면을 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 실시예의 시편 표면은 표면 처리 전(1a) 매끈한 표면을 나타내고 있으며, 표면 처리 후(1b)에는 시편 표면에 100 nm 이하의 미세 구리 입자가 생성된 모습을 확인할 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예에서 제조된 표면처리동박 시편의 고온 프레스 전후의 FIB로 시편 단면의 결정립 변화를 찰영한 전자현미경 사진이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 실시예의 시편은 프레스 전(2a)과 프레스 후(2b)에 결정립 형상이나 크기에 큰 변화가 없음을 알 수 있다.
한편, 도 3a 및 도 3b는 각각 비교예 1에서 제조된 표면처리동박 시편의 표면처리 전과 표면처리 및 산화방지층 형성 후의 표면을 관찰한 전자현미경 사진이고, 도 4a 및 도 4b는 각각 비교예 1에서 제조된 표면처리동박 시편의 고온 프레스 전후의 FIB로 시편 단면의 결정립 변화를 촬영한 전자현미경 사진이다.
먼저, 도 3a 및 도 3b를 참조하면, 비교예 1의 시편은 표면 처리 전(도 3a) 실시예(도 1a)에 비해 비교적 높은 조도를 보여주고 있음을 알 수 있고, 표면 처리 후(도 3b) 미세 구리 입자가 생성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 4a 및 도 4b를 참조하면, 비교예 1의 시편은 프레스 전(도 4a)에 비하여 프레스 후(도 4b)의 결정립 크기가 대폭 성장하였음을 알 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 각각 비교예 2에서 제조된 표면처리동박 시편의 표면처리 전(도 5a)과 표면처리 및 산화방지층 형성 후(도 5b)의 표면을 관찰한 전자현미경 사진이다. 도시된 바와 같이, 비교예 2의 시편은 표면처리 및 산화방지층 형성 후(도 5b) 표면에 조대한 구리입자가 형성되어 있음을 알 수 있다.
표 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 시편에 대한 변화수치(Y) 계산 결과를 정리한 표이고, 표 2는 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 시편의 물성 평가 결과를 정리한 표이다.
| 구분 | 인장강도(kgf/mm2) | 연신율(%) | 변화수치 Y | ||||
| T1 | T2 | T1-T2 | E1 | E2 | E2-E1 | ||
| 실시예1 | 43.3 | 41.9 | 1.4 | 10.5 | 12.5 | 2 | 3.4 |
| 비교예1 | 53.3 | 23.9 | 29.4 | 5.2 | 16.9 | 11.7 | 51.1 |
| 비교예2 | 41.9 | 40.3 | 1.6 | 11.9 | 12.1 | 0.2 | 1.8 |
| 구분 | 변화수치 (Y) |
표면처리면 Rz (㎛) |
구리입자크기 (nm) |
광택도 (Gs 60도) |
접착강도 (kgf/cm) |
S21@20Ghz (dB/100mm) |
동박 휨 변형 (mm) |
| 실시예1 | 3.4 | 0.34 | 67 | 307 | 0.57 | 1.9 | 0.4 |
| 비교예1 | 51.1 | 0.89 | 54 | 69 | 0.32 | 2.7 | 5.8 |
| 비교예2 | 1.8 | 0.79 | 1224 | 63 | 0.71 | 3.8 | 0.6 |
표 1 및 표 2를 참조하면, 고온 프레스 전/후 변형 수치(Y)가 적은 실시예와 비교예2의 경우 비교예1에 비해 휨 변형이 적게 일어나는 것을 알 수 있다.
또한, 위 표 2와 앞선 도 2 내지 도 4를 참조하면, 휨 변형 수치가 적은 실시예의 경우 비교예 1의 시편과 달리 프레스 전후 결정립 변화가 적으며, 휨 변형이 고온 프레스 과정의 결정립의 형상 변화와 관련됨을 알 수 있다.
또한, 비교예1, 2와 달리 높은 광택도와 작은 구리 입자로 표면처리된 실시예의 시편은 매우 낮은 조도에 불구하고 높은 접착강도와 20Ghz에서 전송손실이 적어 고주파 동박으로 적합한 것을 확인할 수 있다.
또한 비교예 1의 시편은 실시예의 시편 보다 표면 처리면의 조도가 높지만 프레스 후 강도 저하로 접착강도가 저하하는 현상을 나타냄을 알 수 있다.
한편, 비교예2는 실시예 대비 높은 접착강도를 보였지만 상대적으로 큰 구리입자와 높은 조도로 전송손실 특성이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
한편, 별도로 정리하지 않았지만, 산화방지층이 처리된 실시예, 비교예1 및 2 모두 열변색 평가에서 양호한 상태임을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (10)
- 구리 원박의 적어도 한 면에 형성된 표면처리층과 상기 표면처리층 상에 형성된 산화방지층을 포함하는 표면처리동박에 있어서,
표면처리동박의 적어도 한 면은 평균입경이 100 nm 이하인 미세 구리 입자를 포함하고,
상기 표면처리동박은 아래의 수식으로 표현되는 변형 수치(Y)가 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 표면처리동박;
변형수치(Y) = 인장강도 변형수치(Y1) + 연신율 변형수치(Y2)
(여기서, Y1 = (T1-T2)/(kgf/mm2)이고, Y2 = (E2-E1)/%이며, T2 및 E2는 각각 4.9Mpa의 압력 및 220℃의 온도에서 90 분간 열처리 후 측정한 인장강도와 연신율이고, T1과 E1은 각각 상온에서 측정한 인장강도와 연신율임). - 제1항에 있어서,
상기 표면처리동박은, 저유전 수지(low DK Prepreg), 폴리이미드(PI), 하이드로카본(Hydrocarbon) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름과 접착하여 동박적층판으로 제조된 경우, 휨 변형이 0.5 mm 이하인 것을 특징으로 하는 표면처리동박. - 제1항에 있어서,
상기 표면 처리 동박의 적어도 한 면의 10점 평균 조도는 0.5 μm이하이고, 광택도는 200이상인 것을 특징으로 하는 표면처리동박. - 제1항에 있어서,
상기 구리 원박은 전해 동박인 것을 특징으로 하는 표면처리동박. - 제1항에 있어서,
상기 표면처리동박은 저유전 수지, 폴리이미드, 하이드로카본 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 필름과의 접착강도가 0.5 kgf/cm 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리동박. - 제1항에 있어서,
상기 표면처리동박은 20 GHz에서의 전송손실(S21)이 3.0 dB/100㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 표면처리동박. - 제1항에 있어서,
상기 산화방지층은 니켈, 코발트, 아연, 니켈, 주석 및 인으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 원소를 함유한 것을 특징으로 하는 표면 처리 동박. - 제7항에 있어서,
상기 산화방지층은 니켈 및 인을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리동박. - 수지 기판상에 제1항 내지 제8항에 중 어느 한 항에 기재된 표면처리동박이 적층된 동박적층판.
- 제9항 기재의 동박적층판을 사용하여 형성된 프린트 배선판.
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