TWI746910B - 表面處理銅箔、以及使用其之覆銅積層板及印刷配線板 - Google Patents

表面處理銅箔、以及使用其之覆銅積層板及印刷配線板 Download PDF

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Abstract

本發明之表面銅箔係包含有在銅箔基體的至少一面具有形成有粗化粒子而成的粗化處理層的表面處理皮膜的表面處理銅箔，其係藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察前述表面處理銅箔的剖面時，於前述表面處理皮膜的表面：前述粗化粒子的粒子高度(h)的平均值為0.05~0.30μm，前述粗化粒子之前述粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的平均值為0.7~5.0，以下述式(1)所算出的前述粗化粒子的線被覆率(c)為15~60%：c=d×W×100(%)…(1)。

Description

表面處理銅箔、以及使用其之覆銅積層板及印刷配線板
本發明係關於表面處理銅箔，尤其關於適於在高頻頻寬所使用的印刷配線板的表面處理銅箔。此外，本發明係關於使用上述表面處理銅箔的覆銅積層板及印刷配線板。
近年來已不斷開發出超過50GHz的高頻對應機器。但是，若將頻率超過50GHz頻帶的高頻訊號傳送至導體電路，電流流通的表皮深度成為0.3μm左右或其以下，電流係僅在導體的極為表層流通。因此，若導體的表面凹凸大，導體的傳送路徑(亦即表皮部分的傳送路徑)變長，傳送損失增加。因此，在上述高頻對應機器所使用的覆銅積層板中，由於抑制傳送損失增加，因此期望減小銅箔的表面凹凸。
此外，通常在印刷配線板所使用的銅箔中，除了傳送特性之外，亦圖求與樹脂基材的高密接性。一般而言，以在樹脂基材與銅箔表面之間提高密接力的手法而言，係列舉藉由電鍍或蝕刻等，在其表面形成粗化處理層(形成有粗化粒子之層)，藉由獲得與樹脂基材的物理上的密接效果(定準效應)，來提高密接力的手法。但是，為了有效提高銅箔表面與樹脂基材的密接性，若加大形成在銅箔表面的粗化粒子的粒子尺寸，如上所述傳送損失會增加。
但是，高頻對應的印刷配線板係最近亦被展現在被要求更高可靠性的領域。例如，在車載用印刷配線基板等移動體通訊機器用印刷配線基板中，被要求在高溫環境等過苛環境下亦可承受的高度可靠性。為了回應如上所示之高度可靠性的要求，必須更加提高銅箔與樹脂基材的密接性，例如必須要有亦可承受150℃下1000小時的過苛試驗的密接性。因此，在如上所述之習知手法中，變得無法滿足近年來所圖求之在過苛高溫環境下的密接性(耐熱密接性)。
此外，在印刷配線板所使用的銅箔中，為了提高與樹脂基材的密接力，除了上述粗化處理層的形成之外，使用藉由以矽烷耦合劑處理銅箔表面，對樹脂基材賦予化學性的密接性的手法。但是，在矽烷耦合劑與樹脂基材之間，為了提高化學性的密接性，樹脂基材必須具有一定程度極性較大的取代基。但是，為了抑制介電損失，若使用使極性大的取代基的量減少的低介電性基材作為樹脂基材時，即使以矽烷耦合劑處理銅箔表面，亦不易獲得化學性的密接性，銅箔與樹脂基材的充分密接性變得難以擔保。
如上所示，在覆銅積層板中，傳送損失的抑制、與銅箔與樹脂基材的密接性，尤其常態密接性與耐熱密接性的提升(耐久性的提升)係彼此處於取捨的關係。因此，自以往以來，在覆銅積層板所使用的銅箔中，在兼顧傳送損失的抑制、與樹脂基材的常態密接性及耐熱密接性的觀點下，已有各種手法被檢討。
例如，在專利文獻1中提案出一種藉由微細凹凸來增加表面積比的手法，在專利文獻2中提案出一種將粗化粒子形成為特殊形狀的手法，在專利文獻3中提案出一種以與鎳或鈷等的合金鍍覆形成微細的粗化粒子的手法，在專 利文獻4中提案出一種形成微細的粗化粒子，以含有鉬與鈷的氧化防止處理層覆蓋其上的手法。
但是，在如上所述之手法中，以在更為高頻頻寬的傳送損失的抑制、或與樹脂基材的常態密接性及耐熱密接性的更加提升的觀點來看，均尚不充分。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利第6182584號公報
專利文獻2：日本專利第5972486號公報
專利文獻3：日本特開第2015-61939號公報
專利文獻4：日本專利第6083619號公報
本發明係鑑於上述實際情形而完成者，目的在提供尤其使用在印刷配線板的導體電路時，可良好地兼顧在高頻頻寬的優異的傳送特性(以下有僅稱之為「高頻特性」的情形)、及與樹脂基材的優異的常態密接性及耐熱密接性的表面處理銅箔。
本發明人等經精心研究結果，發現在藉由包含有在銅箔基體的至少一面具有形成有粗化粒子而成的粗化處理層的表面處理皮膜的表面處理銅箔中，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察前述表面處理銅箔的剖面時，於前述 表面處理皮膜的表面：前述粗化粒子的粒子高度(h)的平均值為0.05~0.30μm，前述粗化粒子之前述粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的平均值為0.7~5.0，前述粗化粒子的線被覆率(c)為15~60%，尤其使用在印刷配線板的導體電路時，可得可兼顧優異的高頻特性、及優異的常態密接性及耐熱密接性的表面處理銅箔，以致達成本發明。
亦即，本發明之要旨構成係如以下所示。
〔1〕一種表面處理銅箔，其係包含有在銅箔基體的至少一面具有形成有粗化粒子而成的粗化處理層的表面處理皮膜的表面處理銅箔，其係：藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察前述表面處理銅箔的剖面時，於前述表面處理皮膜的表面：前述粗化粒子的粒子高度(h)的平均值為0.05~0.30μm，前述粗化粒子之前述粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的平均值為0.7~5.0，以下述式(1)所算出的前述粗化粒子的線被覆率(c)為15~60%：c=d×W×100(%)...(1)
〔在上述(1)式中，c為前述線被覆率(c)，d為由存在於觀察視野的寬度方向之每2.5μm的區域中的前述粗化粒子的個數所算出的前述粗化粒子的線密度(d)〔個/μm〕，W為該區域中的前述粗化粒子的粒子寬幅(w)的平均值〕。
〔2〕如上述〔1〕所記載之表面處理銅箔，其中，依據前述表面處理皮膜的表面的20度鏡面光澤度Gs(20°)、60度鏡面光澤度Gs(60°)、及85度鏡面光澤度Gs(85°)的各值，以下述式(2)所算出的值為0~10：(Gs(85°)-Gs(60°))/Gs(20°)...(2)。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所記載之表面處理銅箔，其中，前述表面處理皮膜的表面之20度鏡面光澤度Gs(20°)為0.5~120%，60度鏡面光澤度Gs(60°)為5~200%，85度鏡面光澤度Gs(85°)為75~120%。
〔4〕如上述〔1〕至〔3〕中任一者之表面處理銅箔，其中，前述粗化粒子的粒子寬幅(w)的平均值為0.02~0.15μm。
〔5〕如上述〔1〕至〔4〕中任一者之表面處理銅箔，其中，前述表面處理皮膜的表面之十點平均粗糙度Rzjis值為0.5~2.0μm。
〔6〕一種覆銅積層板，其係使用如上述〔1〕至〔5〕中任一者之表面處理銅箔而形成的。
〔7〕一種印刷配線板，其係使用如上述〔6〕所記載之覆銅積層板而形成的。
藉由本發明，在包含有在銅箔基體的至少一面具有形成有粗化粒子而成的粗化處理層的表面處理皮膜的表面處理銅箔中，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察前述表面處理銅箔的剖面時，於前述表面處理皮膜的表面：前述粗化粒子的粒子高度(h)的平均值為0.05~0.30μm，前述粗化粒子之前述粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的平均值為0.7~5.0，前述粗化粒子的線被覆率(c)為15~60%，藉此尤其使用在印刷配線板的導體電路時，可提供可兼顧優異的高頻特性、及優異的常態密接性及耐熱密接性的表面處理銅箔，以致達成本發明。此外，藉由本發明之表面處理銅箔，即使為傳送例如超咼50GHz的高頻訊號的情形，亦可高度抑制傳送損失，而且，在高溫下亦可維 持與樹脂基材(樹脂層)的高密接性，可得在過苛條件中的耐久性亦優異的印刷配線板。
A:主部
B:突起部
L、LA:線
R1、R2:角
R2’:點
Sq:長方形
V:頂點
h、hA:粒子高度
w:粒子寬幅
R1B:凸部的根部的位置
R1BLA:交點
hAB:高度
第一圖係將本發明之表面處理銅箔的表面處理皮膜的表面的樣子，由正上方及由加工剖面所觀察到的SEM畫像的各一例。
第二圖係將表面處理銅箔的加工剖面的SEM畫像進行畫像解析時的順序之一例。
第三圖係用以說明粗化粒子的計測方法之一例的圖。
第四圖係用以說明具有特殊形狀的粗化粒子等的計測方法的圖。
第五圖係用以說明具有特殊形狀的粗化粒子，尤其具有突起部的粗化粒子的計測方法之一例的圖。
以下詳加說明本發明之表面處理銅箔之較佳實施形態。
按照本發明之表面處理銅箔係包含有在銅箔基體的至少一面具有形成有粗化粒子而成的粗化處理層的表面處理皮膜的表面處理銅箔，其特徵為：藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察前述表面處理銅箔的剖面時，於前述表面處理皮膜的表面：前述粗化粒子的粒子高度(h)的平均值為0.05~0.30μm，前述粗化粒子之前述粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的平均值為0.7~5.0，以下述式(1)所算出的前述粗化粒子的線被覆率(c)為15~60%：c=d×W×100(%)...(1)
〔在上述(1)式中，c為前述線被覆率(c)，d為由存在於觀察視野的寬度方向之每2.5μm的區域中的前述粗化粒子的個數所算出的前述粗化粒子的線密度(d)〔個/μm〕，W為該區域中的前述粗化粒子的粒子寬幅(w)的平均值〕。
本發明之表面處理銅箔係具有：銅箔基體；及包含在該銅箔基體的至少一面形成有粗化粒子而成的粗化處理層的表面處理皮膜。如上所示之表面處理皮膜的表面係表面處理銅箔的最表面(表背面)之中至少一面，此外，具有反映出形成在銅箔基體的至少一面的粗化粒子的形成狀態及粒子形狀等的微細凹凸表面形狀的粗化面。如上所示之表面處理皮膜的表面(以下稱為「粗化面」)亦可為例如形成在銅箔基體上的粗化處理層的表面，亦可為直接形成在該粗化處理層上的矽烷耦合劑層的表面、或隔著含有Ni的基底層、含有Zn的耐熱處理層、及含有Cr的防銹處理層等中間層而形成在該粗化處理層上的矽烷耦合劑層的表面。此外，若本發明之表面處理銅箔被使用在例如印刷配線板的導體電路，上述粗化面成為用以貼著積層樹脂基材的表面(貼著面)。
在此，在第一圖(a)及(b)中顯示本發明之表面處理銅箔的粗化面的樣子。第一圖(a)係由正上方藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察本發明之表面處理銅箔的粗化面的SEM畫像之一例，第一圖(b)係由表面處理銅箔的表面側，使用離子研磨裝置施行剖面加工，且藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察該加工剖面的SEM畫像之一例。如第一圖(a)及(b)所示，在本發明之表面處理銅箔的粗化面，相對較為稀疏地形成有非常微細的粗化粒子。
如上所示之特殊的粗化面中的粗化粒子的形狀評估係以習知一般的粗化面的觀察手法，例如雷射顯微鏡或白色干涉顯微鏡等的觀察，由於低於解像度的界限(現在粒子徑為0.1μm左右)，因此難以正確評估，而且，僅以 鏡面光澤度測定等光學上的手法，亦無法進行粗化粒子的高低差的明確判斷，因此無法充分評估。因此，在習知手法中，粗化面的嚴謹評估在成本、或技術上均有界限。因此，在本發明中，以粗化面的評估方法的一手法而言，如第一圖(b)所示，由表面處理銅箔的剖面，分析粗化面中的粗化粒子的形成狀態，藉此界定粗化面的特徵且進行評估。具體而言係藉由以下手法進行。
首先，由表面處理銅箔的表面側，使用離子研磨裝置施行剖面加工，將其加工剖面以SEM的加速電壓3kV，觀察倍率5萬倍的二次電子像。進行SEM觀察時，形成為將表面處理銅箔，注意不要出現表面處理銅箔的翹曲或鬆弛而水平固定在平滑的支持台之上，在剖面SEM照片內，以表面處理銅箔成為水平狀態的方式進行調整者。
此外，粗化面中的粗化粒子的尺寸的計測係藉由將在上述SEM觀察中所得的SEM照片進行畫像解析來進行。在第二圖中顯示畫像解析的順序之一例。首先，取得如第二圖(a)所示之倍率5萬倍的剖面SEM照片。接著，將該剖面SEM照片進行畫像處理，抽出如第二圖(b)所示之剖面形狀的輪廓線。接著，最終僅抽出如第二圖(c)所示之同一加工剖面中的剖面形狀的輪廓線。其中，如上所示之畫像處理係可藉由屬於一般的畫像編輯軟體的「Photoshop」、「imageJ」、「Real World Paint」等周知的處理軟體來進行。具體而言，在後述之實施例說明之。
接著，上述抽出的剖面形狀的輪廓線係根據第二圖(c)，特定粗化粒子，進行各種尺寸的計測。其中，如上所示之計測係可藉由屬於一般的畫像計測軟體的「WinROOF」、「Photo Ruler」等周知的處理軟體來進行。具 體而言，在後述之實施例說明之。以下將最為單純的粗化粒子的計測方法之一例顯示於第三圖。
首先，如第三圖(a)所示，關於位於輪廓線上之欲計測的凸部(粗化粒子)，以粒子的成長方向，畫出通過凸部的頂點V的線L。接著，如第三圖(b)所示，描繪具有與該線L以垂直相交的上下2邊的長方形(亦包含正方形)Sq。該長方形Sq係上邊與頂點V相交，下邊的任一角與凸部的根部之中遠離頂點者相交(將該角設為「R1」)。此外，長方形Sq的下邊的另一角(將該角設為「R2」)係與由上邊方向與線L呈平行延伸的一邊呈正交，凸部的根部的另一方位於該一邊上(將該點設為「R2’」)。接著，如第三圖(c)所示，將如上所示之長方形Sq之邊之中與線L呈平行的一邊的尺寸設為粗化粒子的粒子高度(h)，將與線L呈垂直的一邊的尺寸設為粗化粒子的粒子寬幅(w)。其中，除了以下特殊之例之外，將描繪長方形Sq所計測出的全部凸部，分別視為一粗化粒子。
接著，關於不作為粗化粒子來進行計測之例、及具有特殊形狀的粗化粒子的計測方法，係視需要一邊參照第四圖及第五圖，一邊說明。
首先，雖未特別圖示，在以前述基準所計測的凸部之中，粒子高度(h)未達0.02μm者，係不會對本發明所注目的密接性與高頻特性造成影響，而且亦難以正確測定，因此並未作為計測對象，此時係設為不包含在本發明之「粗化粒子」者。
此外，如第四圖(a)所示，在以上述基準所計測的凸部之中，粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)未達0.40者，亦不會對本發明所注目的密接性與高頻特性造成影響，因此並未作為觀察對象，而設為不包含在本發明之「粗化粒子」者。
此外，第四圖(b)係頂點有2個以上的凸部的計測例。此時如第四圖(b)所示，若根據上述定義，連同各頂點視為一粒子來進行計測即可。
此外，第四圖(c)係根部附近形成為2段以上的凸部的計測例。此時，關於根部的判定，係以本發明所注目的密接性與高頻特性影響到凸部的哪個部分的觀點進行判斷。亦即，關於與凸部的根部之中遠離頂點者相交的角R1，形成為根部的最下段的位置。此外，此時，粒子的成長方向係作為粒子全體來進行判斷。
此外，第四圖(d)係在如第四圖(a)所示之尺寸比(h/w)為未達0.40的相對根部較為不明確的凸部之上，另外具有其他凸部的情形的計測例。此時，不明確的根部並未作為計測對象，著重在具有可區別的根部的凸部，根據上述定義進行計測即可。原本具有不明確的根部的平緩的凸部並不會對本發明所注目的密接性與高頻特性造成影響之故。
此外，如第五圖(a)所示，若欲計測的凸部具有主部A、及自該處分歧的突起部B時，係如以下所示進行計測。首先，如第五圖(b)所示，關於作為主部A的凸部，以上述基準計測粒子高度(h)及粒子寬幅(w)，且按照上述基準，認定為粗化粒子。接著，如第五圖(c)所示，從由該主部A分歧的突起部B亦即凸部的根部的位置R1B，畫出相對主部A的線LA呈垂直的直線，將該交點設為R1BLA。在此，在線LA上，當將由主部A的根部側至點R1BLA的距離設為高度hAB時，若高度hAB為主部A的粒子高度hA的1/4以上，該突起部B並未作為計測對象，而設為不包含在本發明之「粗化粒子」者。此外，若該高度hAB為未達主部A的粒子高度hA的1/4，突起部B係按照上述基準，測定粒子高度(h)及粒子寬幅(w)，作為有別於主部A的其他粗化粒子來處理。
其中，雖未特別圖示，若由主部分歧的突起部有複數，按各個突起部，按照上述基準個別判斷。
此外，關於具有上述以外的形狀的粗化粒子，係考慮本發明所著重的密接性與高頻特性的效果，依據上述基準，適當計測粒子高度(h)及粒子寬幅(w)。
此外，粗化粒子的認定及計測係成為輪廓線的判斷，因此可依不同的測定者，產生稍微的誤差。但是，如上所示之誤差亦可藉由將多數粗化粒子的測定結果平均化而充分最小化。具體而言，在任意的觀察剖面中，對至少5張以上、較佳為10張以上的剖面照片進行解析，且評估各測定值的平均值作為各表面處理銅箔的測定值。
亦即，首先，按每張剖面照片，根據上述基準，計測粗化粒子的粒子高度(h)及粒子寬幅(w)、以及存在於觀察視野的寬度方向之每2.5μm中的粗化粒子(觀察對象粒子)的個數。根據該等值，分別算出粒子高度(h)、粒子寬幅(w)及粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的各平均值、與後述之粗化粒子的線密度(d)及線被覆率(c)。之後，彙總按每張剖面照片所算出的各值，以觀察剖面的總數平均化而形成為各表面處理銅箔的測定值。其中，關於更具體的測定方法或算出方法，在後述之實施例中進行說明。
以下個別說明本發明之表面處理銅箔的粗化面中的粗化粒子的特徵。
在粗化面，粗化粒子的粒子高度(h)的平均值係0.05~0.30μm，較佳為0.05~0.20μm，更佳為0.10~0.20μm。藉由形成為上述範圍，可兼顧優異的高頻特性、優異的常態密接性、及耐熱密接性。粗化粒子的粒子高度(h)的 平均值若未達0.05μm，有耐熱密接性降低的傾向，若超過0.30μm，則有高頻特性降低的傾向。
此外，粗化粒子的寬幅(w)的平均值係較佳為0.02~0.15μm，更佳為0.02~0.10μm，再更佳為0.02~0.08μm。尤其，粗化粒子的寬幅(w)的平均值為0.10μm以下，藉此可使耐熱密接性更加提升。
此外，粗化粒子之粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的平均值為0.7~5.0，較佳為1.0~5.0，更佳為1.0~4.0，再更佳為1.0~3.0。藉由形成為上述範圍，可兼顧優異的高頻特性、與優異的常態密接性及耐熱密接性。比(h/w)的平均值若未達0.7，有耐熱密接性降低的傾向。此外，將比(h/w)的平均值形成為1.0以上，可更加提升常態密接性。其中，比(h/w)的平均值即使超過5.0，亦無特別涵義，反而會有發生掉粉不良的情形，因加熱，粗化粒子的強度會降低，因此有密接性(尤其耐熱密接性)降低的傾向。
此外，粗化面中的粗化粒子的線密度(d)較佳為2.0個/μm以上，更佳為3.0個/μm以上，再更佳為4.0個/μm以上。尤其藉由粗化粒子的線密度(d)為2.0個/μm以上，可確保充分的常態密接性。其中，粗化粒子的線密度(d)係由存在於觀察視野的寬度方向之每2.5μm中的粗化粒子(觀察對象粒子)的個數所算出的值，意指每單位線區域(寬幅區域)中的粒子個數密度。
此外，在粗化面中，以下述式(1)所算出的粗化粒子的線被覆率(c)為15~60%，較佳為20~50%，更佳為25~50%，再更佳為25~45%。藉由形成為上述範圍，可兼顧優異的高頻特性、與優異的常態密接性及耐熱密接性。粗化粒子的線被覆率(c)若超過60%，因表面積過度增大，高頻特性會惡 化。此外，未達15%及超過60%之任何情形亦有耐熱密接性降低的傾向。尤其，將粗化粒子的線被覆率(c)形成為25%以上，可更加提升耐熱密接性。
c=d×W×100(%)...(1)
在上述(1)式中，c為前述線被覆率(c)，d為由存在於觀察視野的寬度方向之每2.5μm的區域中的前述粗化粒子的個數所算出的前述粗化粒子的線密度(d)〔個/μm〕，W為該區域中的前述粗化粒子的粒子寬幅(w)的平均值。
在此，若粗化粒子的線被覆率(c)未達15%，耐熱密接性降低的理由被認為單純因樹脂基材與粗化面的物理性密接效果(定準效應)不足所致者。但是，若以如上所示之物理性密接效果的觀點來看，若粗化粒子的線被覆率(c)超過60%，可期待更強的密接效果，且預想耐熱密接性更加提升。但是，實際上，若粗化粒子的線被覆率(c)超過60%，耐熱密接性會降低。發生如上所示之現象的詳細機構雖不明確，但是考慮如下所示之機構，作為理由之一。
亦即，如本發明之表面處理銅箔般，在形成有非常微細等級的粗化粒子的粗化面(與樹脂基材的貼合面)中，若粗化粒子過度密集，微細的粗化粒子對於因某些應力而欲剝離的樹脂基材，會顯現如切取線般的作用。結果，尤其在高熱環境下，延性降低的樹脂層容易沿著粗化粒子的前端凝集破壞，且耐熱密接性降低。
若以如上所述之粗化粒子的密集度的觀點來看，粗化面中之粗化粒子的線密度(d)與線被覆率(c)亦似為相同的指標。但是，對於上述切取線的效果，相較於粗化粒子的線密度(d)，以線被覆率(c)可謂為更有相關。
例如，即使為具有相同線密度(d)的粗化面，若粗化粒子的粒子寬幅小，亦即，若線被覆率(c)小，由於不存在粗化粒子的部分變多，因此上述切取線 的效果較弱。另一方面，若粗化粒子的粒子寬幅大，亦即，若線被覆率(c)大，由於不存在粗化粒子的部分變少，因此上述切取線的效果提高。
亦即，上述切取線的效果並非為作為每單位線區域中的粗化粒子的個數的密集度，而是在具有粗化粒子間的適度間隙(不存在粗化粒子的部分)的涵義下的稀疏度的影響大。因此，如本發明之表面處理銅箔般，在形成有非常微細等級的粗化粒子的粗化面(與樹脂基材的貼合面)中，亦為了抑制上述切取線的效果，粗化粒子以適度稀疏為宜。
此外，本發明之表面處理銅箔較佳為在粗化面中，依據JIS Z 8741-1997所測定的鏡面光澤度按每個受光角為以下的範圍。
通常，鏡面光澤度的測定一般以單一受光角進行測定評估，但是本發明之表面處理銅箔的粗化面係因形成粗化粒子而成為複雜的形狀，因此以單一受光角，係難以充分評估其表面形狀的特性。因此，在本發明之表面處理銅箔的粗化面中，藉由使用下述3個受光角來測定鏡面光澤度，可更加詳細地評估粗化面的表面形狀。
其中，在本發明之表面處理銅箔中，上述粗化粒子的高度(h)的平均值、粗化粒子之粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的平均值、及粗化粒子的線被覆率(c)的評估較為優先，但是在鏡面光澤度亦被看到一定程度的傾向，因此除了上述評估之外，藉由施加藉由下述3個受光角所為之鏡面光澤度的評估，關於本發明之銅箔的粗化面中的粗化粒子的微細形狀的特徵，亦可更加詳細評估。
其中，雖為理所當然，如上所述粗化面的鏡面光澤度的測定並非為平滑表面的測定，因此3個受光角中的測定值並非為處於單純的比例關係者。
20度鏡面光澤度Gs(20°)尤其在兼顧高頻特性與耐熱密接性的觀點中，較佳為0.5~120%，更佳為0.5~100%，再更佳為5~100%，再更佳為15~100%。
60度鏡面光澤度Gs(60°)尤其在兼顧高頻特性與耐熱密接性的觀點中，較佳為5~200%，更佳為10~200%，再更佳為20~200%，再更佳為20~150%。
85度鏡面光澤度Gs(85°)尤其在兼顧高頻特性與耐熱密接性的觀點中，較佳為75~120%，更佳為75~115%，再更佳為80~115%，再更佳為85~115%。
此外，本發明之表面處理銅箔係依據粗化面的20度鏡面光澤度Gs(20°)、60度鏡面光澤度Gs(60°)及85度鏡面光澤度Gs(85°)的各值，以下述式(2)所算出的值較佳為0~10，更佳為0~9，再更佳為0~5。藉由形成為上述範圍，可更加確實地兼顧優異的高頻特性與耐熱密接性。若以下述式(2)所算出的值為未達0，有耐熱密接性降低的傾向，若超過10，則有高頻特性降低的傾向。
(Gs(85°)-Gs(60°))/Gs(20°)...(2)
其中，詳細測定條件容於後述之實施例說明。
此外，本發明之表面處理銅箔係在粗化面之十點平均粗糙度Rzjis值較佳為0.5~2.0μm，更佳為0.5~1.5μm。尤其，藉由形成為2.0μm以下，傳送損失的抑制變得較為確實，高頻特性提升。此外，若為0.5μm以上，生產性亦良好。其中，詳細測定條件容於後述之實施例說明。
此外，藉由本發明之表面處理銅箔，藉由將其使用在印刷配線板的導體電路，可高度抑制傳送GHz頻帶的高頻訊號時的傳送損失，而且，在高溫 下亦可良好維持表面處理銅箔與樹脂基材(樹脂層)的密接性，可得對過苛條件下的耐久性亦優異的印刷配線板。
<表面處理銅箔之製造方法>
接著，針對本發明之表面處理銅箔的較佳製造方法，說明其一例。在本發明中，以在銅箔基體的表面進行形成粗化粒子的粗化處理為佳。
(銅箔基體)
以銅箔基體而言，以使用具有不存在粗大凹凸之平滑且具光澤的表面的電解銅箔或壓延銅箔為佳。其中亦在生產性或成本的觀點下，以使用電解銅箔為佳，尤其，以使用一般被稱為「兩面光澤箔」之兩面平滑的電解銅箔為更佳。
其中，在如上所述之銅箔基體的表面中，由正常形成本發明之微細的粗化粒子的觀點來看，銅箔基體的表面的20度鏡面光澤度Gs(20°)、60度鏡面光澤度Gs(60°)及85度鏡面光澤度Gs(85°)以均為50%以上為宜。
在電解銅箔中，以平滑且具光澤的表面而言，例如在一般的電解銅箔中，為S(亮光)面，此外，在兩面光澤箔中，為S面及M(消光)面之兩面，但是以更平滑且具光澤的面而言，為M面。在本發明中，較佳為在使用任何電解銅箔的情形下，均在更平滑且具光澤的面施行後述之粗化處理。
但是，在電解銅箔中，在如上所述之平滑表面亦存在些微凹凸。如上所示之凹凸係因製作電解銅箔時的陰極面的表面形狀而來。通常，鈦等的陰極面係藉由拋光研磨而被保持為平滑，但是稍微殘留有研磨痕跡。因此，將陰極面作為析出面而形成的S面係成為陰極面的研磨痕跡被轉印的複製品形狀，此外，M面係成為追隨陰極面的研磨痕跡、或受到其影響的表面形狀。在如上所示之電解銅箔的S面及M面係形成有因陰極面的研磨痕跡而來的條紋狀的 凸部或凹部。但是，S面及M面的條紋狀的凸部或凹部若與本發明所欲形成的粗化粒子的粒子尺寸相比較，非常巨大(macro)，規模(scale)不同。因此，如上所示之條紋狀的凸部或凹部雖然對粗化面的基線供予起伏，但是在形成在其上的粗化粒子的形狀並無影響。因此，在上述定義中雖並未說明，但是在本發明中如粗化面的起伏般的巨大凹凸並非形成為作為粗化粒子的計測對象，自不待言。
但是，如上所述，電解銅箔的S面及M面中的條紋狀的凸部或凹部係對粗化面的基線供予起伏，因此有對表面處理銅箔的粗化面的十點平均粗糙度Rzjis值的值造成影響的可能性。因此，在將上述粗化面的預定的十點平均粗糙度Rzjis值控制在預定範圍的觀點中，施行後述之粗化處理的面的十點平均粗糙度Rzjis值較佳為0.5~2.0μm，更佳為0.5~1.5μm。其中，測定方法係與粗化面的測定相同。詳細測定條件容於後述之實施例說明。
(粗化處理)
粗化處理係以進行例如下述所示之粗化鍍覆處理(1)為佳。其中，亦可視需要來組合固定鍍覆處理(2)。
‧粗化鍍覆處理(1)
粗化鍍覆處理(1)係在銅箔基體的至少一面上形成粗化粒子的處理。具體而言，在硫酸銅浴進行鍍覆處理。在如上所示之硫酸銅浴(粗化鍍覆液基本浴)，可添加以防止粗化粒子脫落，亦即「掉粉」為目的的鉬(Mo)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)、硒(Se)、碲(Te)、鎢(W)等自以往以來為所知的添加劑，尤其以添加鉬(Mo)為佳。本發明人精心研究的結果，發現下述要因對表面處理銅箔的表面性狀造成影響，藉由精妙地設定該等條件，可以高水準 滿足作為本發明之效果的高頻特性及密接性(常態密接性及耐熱密接性)的要求特性。
首先，粗化鍍覆處理(1)的硫酸銅浴的銅濃度若未達5g/L，粗化粒子的形成本身變難，且粗化粒子的線被覆率(c)過度變小，因此有耐熱密接性惡化的傾向。此外，鍍覆浴的銅濃度若超過13g/L，促進銅離子擴散，藉此稠密形成粗化粒子，粗化粒子的線被覆率(c)過度變大。此外，此時，銅離子效率佳地被供給至結晶成長的粗化粒子的近傍，因此成長中的粗化粒子圖求更多銅離子而欲延伸至遠處之力，亦即欲以高度方向成長之力被削弱，粗化粒子的高度(h)、及粗化粒子之粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的各個變小。結果，有耐熱密接性惡化的傾向。因此，銅濃度係以形成為5~13g/L為佳。
接著，關於被添加在硫酸銅浴的添加劑，例如列舉鉬(Mo)為例來進行說明。鉬(Mo)濃度若未達500mg/L，有粗化粒子的形成集中在銅箔基體的巨大條紋狀的凸部等的情形，粗化形成的均一性惡化。此外，在將本發明所著重之粗化粒子之粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的平均值，保持為預定的值的狀況下，變得難以將粗化粒子微細化，而有變得難以兼顧密接性與高頻特性的傾向。此外，鉬(Mo)濃度若超過1000mg/L，成為粗化粒子發生起點的核的生成密度過度變大，且粗化粒子的線被覆率(c)過度變大，因此有耐熱密接性惡化的傾向。因此，鉬(Mo)濃度係以形成為500~1000mg/L為佳。
接著，說明粗化鍍覆處理(1)的電解條件等。
在本發明中，鍍覆處理的方式在例如大量生產及生產成本的觀點下，以捲對捲(roll-to-roll)方式的鍍覆處理為佳。
此外，鍍覆處理的條件若按照處理方式來適當調節即可，惟尤其在抑制銅離子擴散的觀點下，以形成為不易發生鍍覆液攪拌的條件為佳。因此，在捲對捲方式中，以使處理方向(處理速度的方向)、與極間的鍍覆液的流動方向(極間流速的方向)相一致為佳。此外，在捲對捲方式以外的方式中，係以在靜止浴的狀態下處理為宜，鍍覆處理中的攪拌係以不進行為佳。
但是，捲對捲方式及其他方式的任何情形，均有在鍍覆處理中發生氣體的情形，有伴隨所發生的氣體浮上而發生攪拌的可能性。
例如，若為如批次式之捲對捲方式以外的鍍覆處理，本發明之處理即使久亦以3秒左右的非常短時間結束，因此因如上所示之氣體發生所致之攪拌並不需要特別考慮。
但是，若為捲對捲方式，由於形成為連續處理，因此在處理槽中，氣體持續發生，連續發生的氣體依序浮上，因此以浮上方向發生鍍覆液的流動。此外，原本在捲對捲方式的情形下，由於銅箔基體被連續供給至鍍覆液中，因此以銅箔基體的搬送方向發生鍍覆液的流動。若該二個流動相一致，幾乎不需要考慮上述氣體的發生。但是，若該二個流動彼此逆向，在處理表面發生不必要的攪拌力，有促進銅離子擴散之虞。因此，若藉由捲對捲方式進行鍍覆處理，較佳為以氣體的浮上方向、與銅箔基體的搬送方向(鍍覆處理的處理方向)相一致的方式，選擇進行鍍覆處理的反應槽。
此外，在如上所示之捲對捲方式的鍍覆處理中，處理速度、與沿著處理方向流動的鍍覆液的極間流速(以下設為「處理方向極間流速」)的差 分的絕對值若超過1.0m/分鐘，會在處理表面產生不必要的攪拌力，而促進銅離子擴散。銅離子的擴散的促進係如上所述，影響粗化粒子的線被覆率、及粗化粒子之粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)，且有耐熱密接性導致惡化的傾向。因此，處理速度與處理方向極間流速的差分的絕對值係以未達1.0m/分鐘為佳。
此外，電流密度(A/dm2)與處理時間(秒)的積(=S)若未達10{(A/dm2)‧秒}，難以獲得本發明所圖求的充分的常態密接性。此外，上述積S若超過80{(A/dm2)‧秒}，粗化粒子會過度成長，而難以獲得本發明所圖求的良好的高頻特性。因此，上述積S係以形成為10~80{(A/dm2)‧秒}為佳。
此外，相對鉬(Mo)濃度的電流密度與處理時間的積S的比(=S/Mo濃度)若未達0.02〔{(A/dm2)‧秒}/(mg/L)〕，成為粗化粒子發生起點的核的生成密度過度變大，且粗化粒子的線被覆率過度變大，因此有耐熱密接性惡化的傾向。此外，S/Mo濃度若超過0.10〔{(A/dm2)‧秒}/(mg/L)〕，有粗化粒子的形成集中在銅箔基體的巨大條紋狀的凸部等的情形，除了粗化形成的均一性惡化之外，難以在保有具有本發明所圖求的特徵的形狀的情況下將粗化粒子微細形成，有難以兼顧密接性與高頻特性的傾向。因此，S/Mo濃度係以形成為0.02~0.10〔{(A/dm2)‧秒}/(mg/L)〕為佳。
‧固定鍍覆處理(2)
固定鍍覆處理(2)係在上述粗化鍍覆處理(1)中已進行表面處理的銅箔基體進行平滑的覆蓋鍍覆的處理。具體而言在硫酸銅浴進行鍍覆處理。通常該 處理係為了防止粗化粒子脫落，亦即為了將粗化粒子固定化而進行。在本發明中，固定鍍覆處理(2)並非為必須，可視需要來進行，例如，在覆銅積層板的製造中，若與使用聚醯亞胺樹脂等較硬的樹脂的可撓性基板加以組合時等，以進行用以使粗化面對應較硬的樹脂為佳。
說明固定鍍覆處理(2)的電解條件等。
鍍覆處理的方式係在例如大量生產及生產成本的觀點下，以捲對捲方式的鍍覆處理為佳。若以捲對捲方式進行固定鍍覆處理，處理速度、與極間流速的差分的絕對值若未達9m/分鐘，難以施行正常的固定鍍覆，容易發生掉粉。此外，若超過24m/分鐘，粗化粒子的根部容易填埋，難以加大粗化粒子之粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的平均值，有耐熱密接性惡化的傾向。因此，處理速度與極間流速的差分的絕對值係以形成為9~24m/分鐘為佳。其中，在固定鍍覆處理中，處理速度的流動方向(處理方向)與極間流速的流動方向亦可不相一致，若彼此成為逆向時，一方的流速相對另一方的流速，形成為負的流速來計算。
此外，相對粗化鍍覆處理(1)的電流密度與處理時間的積S的固定鍍覆處理(2)的電流密度與處理時間的積K的比率〔(K/S)×100〕(%)若超過50%，難以維持在粗化鍍覆處理(1)中所得的粗化粒子形狀，難以良好維持耐熱密接性等各種特性。因此，上述比率〔(K/S)×100〕係以50%以下為佳。
至此為止，連同鍍覆處理的條件，一起說明了粗化面中的粗化粒子的形狀的控制方法等，惟粗化面的鏡面光澤度的控制方法亦大概如上所述。
亦即，在本發明之表面處理銅箔中，粗化面的鏡面光澤度係綜合反映出以粗化粒子的高度(h)的平均值、粗化粒子之粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的平均值、及粗化粒子的線被覆率(c)等所表示的粗化粒子的粒子形狀的特徵的值，尤其，在粗化粒子之粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的平均值與粗化粒子的線被覆率(c)的積，成為大概相關的值。因此，僅將粗化面的鏡面光澤度作為判斷指標，難以控制粗化面的表面性狀，但是藉由考慮上述相關關係，而適當控制粗化粒子之粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的平均值及粗化粒子的線被覆率(c)，可形成為所希望的鏡面光澤度。
以下顯示粗化鍍覆處理用鍍覆液的組成及電解條件之一例。其中，下述條件係較佳一例，可在不妨礙本發明之效果的範圍下，視需要而適當變更、調整添加劑的種類或量、電解條件。
<粗化鍍覆處理(1)的條件>
硫酸銅五水合物...以銅(原子)換算，為5~13g/L
硫酸...100~250g/L
鉬酸銨...以鉬(原子)換算，為500~1000mg/L
處理速度...5~20m/分鐘
處理方向極間流速...5~20m/分鐘
電流密度...5~50A/dm2
處理時間...0.5~3.0秒
浴溫...15~20℃
<固定鍍覆處理(2)的條件>
硫酸銅五水合物...以銅(原子)換算，為50~70g/L
硫酸...80~160g/L
處理速度...5~20m/分鐘
極間流速...1~30m/分鐘
電流密度...1~5A/dm2
處理時間...1~10秒
浴溫...50~70℃
此外，本發明之表面處理銅箔係具有在銅箔基體的至少一面，藉由粗化粒子的電析所形成之具有預定微細凹凸表面形狀的粗化處理層，此外，亦可在該粗化處理層上，直接或隔著含有鎳(Ni)的基底層、含有鋅(Zn)的耐熱處理層、及含有鉻(Cr)的防銹處理層等中間層而另外形成矽烷耦合劑層。其中，上述中間層及矽烷耦合劑層係其厚度非常薄，因此並非為會對表面處理銅箔的粗化面中的粗化粒子的粒子形狀造成影響者。表面處理銅箔的粗化面中的粗化粒子的粒子形狀係以對應該粗化面的粗化處理層的表面中的粗化粒子的粒子形狀被實質決定。
此外，以矽烷耦合劑層的形成方法而言，係列舉例如在表面處理銅箔的前述粗化處理層的凹凸表面上，直接或隔著中間層塗布矽烷耦合劑溶液之後，進行風乾(自然乾燥)或加熱乾燥而形成的方法。所被塗布的耦合劑溶液若溶液中的水蒸發，藉由形成矽烷耦合劑層，本發明之效果即被充分發揮。若以50~180℃加熱乾燥，矽烷耦合劑與銅箔的反應會被促進，較為適合。
矽烷耦合劑層係以含有環氧系矽烷、胺基系矽烷、乙烯基系矽烷、甲基丙烯基系矽烷、丙烯酸系矽烷、苯乙烯基系矽烷、脲基系矽烷、巰基系矽烷、硫醚系矽烷、異氰酸酯系矽烷的任1種以上為佳。
以其他實施形態而言，較佳為在粗化處理層與矽烷耦合劑層之間，具有選自含有Ni的基底層、含有Zn的耐熱處理層、及含有Cr的防銹處理層之中的至少1層的中間層。
含有Ni的基底層若有例如銅箔基體或粗化處理層中的銅(Cu)擴散至樹脂基材側且發生銅害而密接性降低的情形時，以形成在粗化處理層與矽烷耦合劑層之間為佳。含有Ni的基底層較佳為由選自鎳(Ni)、鎳(Ni)-磷(P)、鎳(Ni)-鋅(Zn)之中的至少1種所形成。
含有Zn的耐熱處理層係以形成在必須使耐熱性更加提升之時為佳。含有Zn的耐熱處理層較佳為由例如鋅、或含有鋅的合金，亦即選自鋅(Zn)-錫(Sn)、鋅(Zn)-鎳(Ni)、鋅(Zn)-鈷(Co)、鋅(Zn)-銅(Cu)、鋅(Zn)-鉻(Cr)、及鋅(Zn)-釩(V)之中的至少1種含有鋅的合金所形成。
含有Cr的防銹處理層係以形成在必須使抗蝕性更加提升之時為佳。以防銹處理層而言，係列舉例如藉由鉻鍍覆所形成的鉻層、藉由鉻酸鹽處理所形成的鉻酸鹽層。
上述基底層、耐熱處理層及防銹處理層若形成該等三層的全部，係以在粗化處理層上，以該順序形成為佳，此外，亦可按照作為用途或目的的特性，僅形成任一層或二層。
〔表面處理銅箔的製作〕
以下彙整本發明之表面處理銅箔的製作方法。
在本發明中，以按照以下之形成工序(S1)~(S5)，製作表面處理銅箔為佳。
(S1)粗化處理層的形成工序
在銅箔基體上，藉由粗化粒子的電析，形成具有微細凹凸表面的粗化處理層。
(S2)基底層的形成工序
在粗化處理層上，視需要，形成含有Ni的基底層。
(S3)耐熱處理層的形成工序
在粗化處理層上或基底層上，視需要，形成含有Zn的耐熱處理層。
(S4)防銹處理層的形成工序
在粗化處理層上，或視需要在形成在粗化處理層上的基底層及/或耐熱處理層上，視需要，形成含有Cr的防銹處理層。
(S5)矽烷耦合劑層的形成工序
在粗化處理層上直接形成矽烷耦合劑層、或隔著形成有基底層、耐熱處理層及防銹處理層的至少1層的中間層來形成矽烷耦合劑層。
此外，本發明之表面處理銅箔係適於使用在覆銅積層板的製造。如上所示之覆銅積層板係適於被使用在高密接性及高頻傳送特性優異的印刷配線板的製造，且發揮優異的效果。尤其，本發明之表面處理銅箔係適於被使用作為例如40GHz以上，尤其60GHz以上的高頻頻寬用印刷配線板之時。
此外，覆銅積層板係可使用本發明之表面處理銅箔，藉由周知的方法來形成。例如，覆銅積層板係藉由以表面處理銅箔的粗化面(貼著面)與樹脂基材相向的方式積層貼著表面處理銅箔與樹脂基材(絕緣基板)來製造。 以絕緣基板而言，列舉例如可撓性樹脂基板或剛性樹脂基板等，但是本發明之表面處理銅箔係在與剛性樹脂基板的組合中尤其適合。
此外，製造覆銅積層板時，若將具有矽烷耦合劑層的表面處理銅箔、與絕緣基板藉由加熱衝壓相貼合來製造即可。其中，藉由將在絕緣基板上塗布矽烷耦合劑，且將塗布有矽烷耦合劑的絕緣基板、及在最表面具有防銹處理層的表面處理銅箔，藉由加熱衝壓相貼合所製作的覆銅積層板亦具有與本發明同等的效果。
此外，印刷配線板係可使用上述覆銅積層板，藉由周知的方法來形成。
以上說明本發明之實施形態，惟上述實施形態僅為本發明之一例。本發明係包含本發明之概念及申請專利範圍所包含的所有態樣，且可在本發明之範圍內進行各種改變。
[實施例]
以下根據實施例，更加詳細說明本發明，惟以下為本發明之一例。
(製造例：銅箔基體的準備)
以成為用以施行粗化處理的基材的銅箔基體而言，使用下述陰極及陽極，使用下述組成的硫酸銅電解液，藉由下述電解條件，製作出M面的十點平均粗糙度Rzjis為0.9~1.8μm、20度鏡面光澤度Gs(20°)為179.0~195.2%、60度鏡面光澤度Gs(60°)為365.8~412.1%、85度鏡面光澤度Gs(85°)為121.5~125.7%、厚度18μm之滾輪狀的電解銅箔(兩面光澤箔)。其中，電解銅箔的M面的十點平均粗糙度Rzjis與鏡面光澤度係以與後述之表面處理銅箔相同的條件所測定出的值。在後述之評估方法的欄位詳細說明之。
<陰極及陽極>
陰極：藉由#1000~#2000的拋光研磨，粗糙度經調整的鈦製旋轉筒
陽極：尺寸安定性陽極DSA(註冊商標)
<電解液組成>
Cu：80g/L
H2SO4：70g/L
氯濃度：25mg/L
(添加劑)
‧3-巰基-1-丙磺酸鈉：2mg/L
‧羥乙基纖維素：10mg/L
‧低分子量膠(分子量3000)：50mg/L
<電解條件>
浴溫：55℃
電流密度：45A/dm2
(實施例1)
在實施例1中，係進行以下工序〔1〕~〔3〕而得表面處理銅箔。以下詳加說明之。
〔1〕粗化處理層的形成
將在上述製造例中所製作之M面的十點平均粗糙度Rzjis為0.9μm、20度鏡面光澤度Gs(20°)為188.7%、60度鏡面光澤度Gs(60°)為385.7%、85度鏡面光澤度Gs(85°)為121.5%的電解銅箔作為銅箔基體，在該M面，以捲對捲方式施行粗化鍍覆處理。該粗化鍍覆處理係視需要，藉由2階段的電鍍處理來進行。粗 化鍍覆處理(1)係使用下述粗化鍍覆液基本浴組成，將銅濃度與鉬(Mo)濃度形成為如下述表1記載所示，而且，將處理速度、處理方向極間流速、電流密度、處理時間形成為如下述表1記載所示。鉬(Mo)濃度係藉由使鉬(VI)酸二鈉二水和物添加在粗化鍍覆液基本浴且使其溶解來進行調整。此外，若接續進行固定鍍覆處理(2)，使用下述固定鍍覆液組成，將處理速度、極間流速、電流密度、處理時間如下述表1記載所示來進行。其中，若未進行固定鍍覆處理，係進至下述〔2〕的工序。
<粗化鍍覆液基本浴組成、浴溫>
H2SO4：150g/L
浴溫：18℃
<固定鍍覆液組成、浴溫>
Cu：60g/L
H2SO4：120g/L
浴溫：60℃
Figure 107143570-A0305-02-0030-1
〔2〕金屬處理層的形成
接著，在上述〔1〕所形成的粗化處理層的表面，以下述條件，以Ni、Zn、Cr的順序施行金屬鍍覆而形成金屬處理層(中間層)。
<Ni鍍覆條件>
Ni：40g/L
H3BO3：5g/L
浴溫：20℃
pH：3.6
電流密度：0.2A/dm2
處理時間：10秒
<Zn鍍覆條件>
Zn：2.5g/L
NaOH：40g/L
浴溫：20℃
電流密度：0.3A/dm2
處理時間：5秒
<Cr鍍覆條件>
Cr：5g/L
浴溫：30℃
pH：2.2
電流密度：5A/dm2
處理時間：5秒
〔3〕矽烷耦合劑層的形成
最後，在上述〔2〕所形成的金屬處理層(尤其最表面的Cr鍍覆層)之上，塗布濃度0.2質量%的3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷水溶液，以100℃使其乾燥，形成矽烷耦合劑層。
(實施例2~9及比較例1~7)
實施例2~9及比較例1~7係在粗化處理層的形成工序〔1〕中，以銅箔基體而言，使用持有具有上述表1所示之十點平均粗糙度Rzjis與鏡面光澤度的M面的上述製造例的電解銅箔，將粗化鍍覆處理(1)及固定鍍覆處理(2)的各條件，除了形成為如上述表1記載所示之外，係以與實施例1相同的方法，取得表面處理銅箔。
〔評估〕
針對上述實施例及比較例之表面處理銅箔，進行下述所示之特性評估。各特性的評估條件係如下所述，只要沒有特別聲明，各測定係以常溫(20℃±5℃)所進行者。將結果顯示於表2。
〔剖面觀察〕
表面處理銅箔的剖面觀察係以下列順序步驟(i)~(iii)，藉由畫像解析來進行。
首先，(i)以5mm見方切出表面處理銅箔，由表面處理銅箔的粗化面側，對粗化面垂直切斷，將切剖面，使用離子研磨裝置(日立先端科技股份有限公司製、「IM4000」)，以分級模式C1(擺動角度：±15°、擺動速度：6往返/min)、加速電壓6kV的條件，精密研磨30分鐘。將露出於所製作的測定用試料的表面的表面處理銅箔的加工面，使用掃描型電子顯微鏡(日立先端科技股份 有限公司製、「SU8020」)，由加工面的垂直方向，以加速電壓3kV觀察5萬倍的二次電子像，而準備粗化面附近的剖面照片(SEM畫像、縱1.89μm×橫2.54μm)。
接著，(ii)針對上述剖面照片，使用畫像編輯軟體(「Real World Paint」)，進行強調粗化粒子的輪廓的畫像處理，抽出剖面形狀的輪廓線，且最終僅抽出同一加工剖面中的剖面形狀的輪廓線。之後，(iii)使用畫像計測軟體(Photo Ruler)，分別計測輪廓線中的粗化粒子的粒子高度(h)及粒子寬幅(w)、以及存在於每任意觀察視野(寬度方向2.5μm)中的粗化粒子(觀察對象粒子)的個數。
根據上述計測值，分別求出觀察視野的寬度方向2.5μm的區域中的粗化粒子的粒子高度(h)、粒子寬幅(w)、及粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的各平均值、以及粗化粒子的線密度(d)及線被覆率(c)。
針對相同的表面處理銅箔，在任意剖面10處進行至此為止的解析。接著，根據合計10張的剖面照片的各測定值，算出粗化粒子的粒子高度(h)的平均值、粒子寬幅(w)的平均值、粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的平均值、線密度(d)及線被覆率(c)的各平均值，將該各平均值作為形成為觀察對象的表面處理銅箔的測定值。將各實施例及比較例的表面處理銅箔的測定值顯示於表2。
〔鏡面光澤度〕
關於表面處理銅箔的粗化面，使用光澤度計(日本電色工業股份有限公司製、VG7000)，且根據JIS Z 8741-1997，分別測定出20度鏡面光澤Gs(20°)、60度鏡面光澤Gs(60°)、及85度鏡面光澤Gs(85°)。其中，測定係按每個受光 角，相對表面處理銅箔的長邊方向(搬送方向)以正交方向實施3次，將全部測定值(N=3)平均，而形成為對應各受光角的鏡面光澤度。
其中，關於上述製造例中所製作的電解銅箔的M面的鏡面光澤度，亦以同樣條件測定。
〔十點平均粗糙度〕
在表面處理銅箔的粗化面中，使用接觸式表面粗糙度測定機(小坂研究所股份有限公司製、「Surfcorder SE1700」)，將以JIS B 0601：2001所定義的十點平均粗糙度Rzjis(μm)，相對表面處理銅箔的長邊方向(搬送方向)以正交方向進行測定。
其中，關於上述製造例中所製作的電解銅箔的M面的十點平均粗糙度Rzjis(μm)，亦以同樣條件進行測定。
〔高頻特性的評估〕
測定在高頻頻寬的傳送損失，作為高頻特性的評估。詳細說明如下。
藉由在重疊2枚Panasonic股份有限公司製之屬於聚苯醚系低介電率樹脂基材的MEGTRON7(厚度60μm)的兩面，以面壓3.5MPa、200℃的條件衝壓2小時，貼合表面處理銅箔的粗化面，而製作兩面覆銅積層板。在所得的覆銅積層板進行電路加工，製作出形成有傳送路寬幅300μm、長度70mm的微帶線的電路基板。對該電路基板的傳送路，使用網路分析器(Keysight Technologies公司製、「N5247A」)傳送高頻訊號，且測定出傳送損失。特性阻抗係形成為50Ω。
傳送損失的測定值係絕對值愈小，傳送損失愈少，意指高頻特性愈為良好。將所得的測定值作為指標，根據下述評估基準，評估高頻特性。
○：60GHz中的傳送損失的絕對值為未達3.5dB，而且100GHz中的傳送損失的絕對值為未達6dB
△：60GHz中的傳送損失的絕對值為未達3.5dB，而且100GHz中的傳送損失的絕對值為6dB以上
×：60GHz中的傳送損失的絕對值為3.5dB以上
〔常態密接性的評估〕
以常態密接性的評估而言，根據JIS C 6481：1996，進行剝離試驗。詳細說明如下。
以與上述〔高頻特性的評估〕所記載的方法相同的方法製作覆銅積層板，以10mm平方捲帶(tape)遮蔽所得的覆銅積層板的銅箔部分(表面處理銅箔)。對該覆銅積層板進行氯化銅蝕刻後，將捲帶去除，製作出10mm平方的電路配線板。使用東洋精機製作所股份有限公司製的騰喜龍試驗器(tensilon tester)，將該電路配線板的10mm平方的電路配線部分(銅箔部分)，測定以90度方向以50mm/分鐘的速度由樹脂基材剝離時的剝離強度。將所得的測定值作為指標，根據下述評估基準，評估密接性。
<常態密接性的評估基準>
○：剝離強度為0.55kN/m以上
△：剝離強度為0.50kN/m以上、未達0.55kN/m
×：剝離強度為未達0.50kN/m
〔耐熱密接性的評估〕
以耐熱密接性的評估而言，根據JIS C 6481：1996，進行加熱處理後的剝離試驗。詳細說明如下。
以與上述〔高頻特性的評估〕所記載的方法相同的方法製作覆銅積層板，以10mm平方捲帶遮蔽所得的覆銅積層板的銅箔部分。對該覆銅積層板進行氯化銅蝕刻後，將捲帶去除，製作出10mm平方的電路配線板。將該電路配線板，以300℃的加熱烘箱加熱1小時後，自然空冷至常溫。之後，使用東洋精機製作所股份有限公司製的騰喜龍試驗器，將該電路配線板的10mm平方的電路配線部分(銅箔部分)，測定以90度方向以50mm/分鐘的速度由樹脂基材剝離時的剝離強度。將所得的測定值作為指標，根據下述評估基準，評估耐熱密接性。
<耐熱密接性的評估基準>
○：剝離強度為0.50kN/m以上
△：剝離強度為0.40kN/m以上、未達0.50kN/m
×：剝離強度為未達0.40kN/m
〔綜合評估〕
綜合上述的高頻特性、常態密接性及耐熱密接性的全部，根據下述評估基準，進行綜合評估。其中，在本實施例中，以綜合評估，將A及B形成為合格等級。
<綜合評估的評估基準>
A(優)：全部評估為○。
B(合格)：全部評估中沒有×評估。
C(不合格)：至少1個評估為×。
Figure 107143570-A0305-02-0037-3
如表2所示，實施例1~9的表面處理銅箔係當將其剖面進行SEM觀察時，粗化面係被控制成：粗化粒子的粒子高度(h)的平均值為0.05~0.30μm、粗化粒子之前述粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的平均值為0.7~5.0、前述粗化粒子的線被覆率(c)為15~60%，因此確認出高頻特性優異，發揮高密接性(常態密接性及耐熱密接性)。
相對於此，比較例1~7的表面處理銅箔係未滿足在粗化面中，粗化粒子的粒子高度(h)的平均值為0.05~0.30μm，粗化粒子之前述粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的平均值為0.7~5.0，前述粗化粒子的線被覆率(c)為15~60%之中至少一個，因此與實施例1~9的表面處理銅箔相比，確認出高頻特性及密接性(尤其耐熱密接性)的一方或兩方較為差劣。

Claims (6)

  1. 一種表面處理銅箔，其係包含有在銅箔基體的至少一面具有形成有粗化粒子而成的粗化處理層的表面處理皮膜的表面處理銅箔，其係：藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察前述表面處理銅箔的剖面時，於前述表面處理皮膜的表面：前述粗化粒子的粒子高度(h)的平均值為0.05~0.30μm，前述粗化粒子之前述粒子高度(h)相對於粒子寬幅(w)的比(h/w)的平均值為0.7~5.0，以下述式(1)所算出的前述粗化粒子的線被覆率(c)為15~60%：c=d×W×100(%)...(1)；在上述(1)式中，c為前述線被覆率(c)，d為由存在於觀察視野的寬度方向之每2.5μm的區域中的前述粗化粒子的個數所算出的前述粗化粒子的線密度(d)〔個/μm〕，W為該區域中的前述粗化粒子的粒子寬幅(w)的平均值。
  2. 如請求項1所述之表面處理銅箔，其中，前述表面處理皮膜的表面之20度鏡面光澤度Gs(20°)為0.5~120%，60度鏡面光澤度Gs(60°)為5~200%，85度鏡面光澤度Gs(85°)為75~120%；依據前述20度鏡面光澤度Gs(20°)、前述60度鏡面光澤度Gs(60°)、及前述85度鏡面光澤度Gs(85°)的各值，以下述式(2)所算出的值為0~10：(Gs(85°)-Gs(60°))/Gs(20°)...(2)。
  3. 如請求項1或2所述之表面處理銅箔，其中，前述粗化粒子的粒子寬幅(w)的平均值為0.02~0.15μm。
  4. 如請求項1或2所述之表面處理銅箔，其中，前述表面處理皮膜的表面之十點平均粗糙度Rzjis值為0.5~2.0μm。
  5. 一種覆銅積層板，其係使用如請求項1或2所述之表面處理銅箔而形成的。
  6. 一種印刷配線板，其係使用如請求項5所述之覆銅積層板而形成的。
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