TWI742575B - 表面處理銅箔、以及使用其之覆銅積層板及印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種表面處理銅箔、以及使用其之覆銅積層板及印刷配線板，上述表面處理銅箔尤其是用於印刷配線板之積體電路時，可實現傳輸特性、密接性、耐熱性及基板耐濕可靠性，且無落粉。一種表面處理銅箔，其係於銅箔基體之至少一個面，具有包含形成有粗化粒子之粗化處理層的表面處理皮膜之表面處理銅箔，於藉由掃描式電子顯微鏡對前述表面處理銅箔之剖面進行觀察時，於前述表面處理皮膜之寬度方向75μm之區域中，前述粗化粒子之粒子高度之平均值為0.8至2.0μm，前述粗化粒子之前述粒子高度(h)相對於粒子寬度(w)之比(h/w)之平均值為1.5至4.5，且前述粗化粒子中，滿足主要條件(I)至(IV)之粗化粒子(P)存在1至60個。

Description

表面處理銅箔、以及使用其之覆銅積層板及印刷配線板
本發明係關於一種表面處理銅箔、以及使用其之覆銅積層板及印刷配線板。
近年來，如伺服器/路由器、智慧型手機等超過1GHz之高頻設備增加，實際上供高頻信號流通之銅箔亦要求優異之傳輸特性。同時，先前以來作為可靠性之指標之剝離強度亦要求一定以上之水準，且要求以高水準兼顧傳輸特性與剝離強度(以下稱為「密接性」)。
一般而言，作為提高樹脂基材與銅箔表面之間的接著力之方法，可列舉以下之方法：藉由電氣電鍍、蝕刻等，於其表面形成粗化處理層(形成有粗化粒子之層)，獲得與樹脂基材之物理接著效果(錨固效應)，藉此提高接著力。
不過，若為了有效提升銅箔表面與樹脂基材之間的接著性，而增大形成於銅箔表面上的粗化粒子的粒子尺寸時，因集膚效應而導致傳輸損耗增加。
如此，在銅箔積層板中，提升銅箔與樹脂基材之密接性與抑制傳輸損耗，存在相互權衡取捨(trade-off)的關係。
因此，對先前以來用於覆銅積層板之銅箔，研究同時實現提升銅箔與樹脂基材之密接性與抑制傳輸損耗。例如，專利文獻1至4中提出有如下技術：藉由適當控制粗化粒子之形狀，而主要使銅箔與樹脂基材之密接性提升。
然而，如上述之先前技術中，藉由在粗化面形成微細凹凸而使比表面積增加，因此與樹脂基材貼合時，根據樹脂基材之種類不同，有引起樹脂對粗化面之填充不良之情況。此時，存在如下問題：樹脂基材與銅箔間產生間隙，尤其是導致耐熱性與基板耐濕可靠性變差。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2017-515456號公報
專利文獻2：日本專利特開2017-520558號公報
專利文獻3：日本專利特開2015-147978號公報
專利文獻4：日本專利特開2018-172790號公報
因此，本發明之目的在於提供一種表面處理銅箔、以及使用其之覆銅積層板及印刷配線板，該表面處理銅箔尤其是用於印刷配線板之導體電路時可實現優異之傳輸特性、密接性、耐熱性及基板耐濕可靠性，且無落粉。
本發明者們進行了努力研究，結果發現針對在銅箔基體之至少一個面，具有包含形成有粗化粒子之粗化處理層的表面處理皮膜之表面處理銅箔，藉由設為如下構成，可獲得尤其是用於印刷配線板之導體電路時可實現優異之傳輸特性、密接性、耐熱性及基板耐濕可靠性之表面處理銅箔，從而完成本發明，上述構成即：於藉由掃描式電子顯微鏡(scanning clectron microscope,SEM)對前述表面處理銅箔之剖面進行觀察時，在前述表面處理皮膜之表面之寬度方向75μm之區域中，前述粗化粒子之粒子高度(h)之平均值為0.8至2.0μm，前述粗化粒子之前述粒子高度(h)相對於粒子寬度(w)之比(h/w)之平均值為1.5至4.5，且前述粗化粒子中滿足下述主要條件(I)至(IV)之粗化粒子(P)存在1至60個。
‧主要條件(I)：粗化粒子之粒子高度(h)為1.5至3.5μm。
‧主要條件(II)：粗化粒子之前述粒子高度(h)相對於粒子寬度(w)之比(h/w)為2.5至15。
‧主要條件(III)：粗化粒子所具有之枝節之個數為10至25個。
‧主要條件(IV)：粗化粒子與最接近該粗化粒子且粒子高度為1.5μm以上之其他粗化粒子之最短基部間距為0.7至10.0μm。
即，本發明之主旨構成如下。
[1]一種表面處理銅箔，其係於銅箔基體之至少一個面，具有包含形成有粗化粒子之粗化處理層的表面處理皮膜之表面處理銅箔，
於藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)對前述表面處理銅箔之剖面進行觀察時，於前述表面處理皮膜之寬度方向75μm之區域中，
前述粗化粒子之粒子高度之平均值為0.8至2.0μm，
前述粗化粒子之前述粒子高度(h)相對於粒子寬度(w)之比(h/w)之平均值為1.5至4.5，且
前述粗化粒子中滿足下述主要條件(I)至(IV)之粗化粒子(P)存在1至60個。
‧主要條件(I)：粗化粒子之粒子高度(h)為1.5至3.5μm。
‧主要條件(II)：粗化粒子之前述粒子高度(h)相對於粒子寬度(w)之比(h/w)為2.5至15。
‧主要條件(III)：粗化粒子所具有之枝節之個數為10至25個。
‧主要條件(IV)：粗化粒子與最接近該粗化粒子且粒子高度為1.5μm以上之其他粗化粒子之最短基部間距為0.7至10.0μm。
[2]如上述[1]所記載之表面處理銅箔，其中前述粗化粒子之線密度(d)為1.0至1.8個/μm。
[3]如上述[1]或[2]所記載之表面處理銅箔，其中於前述表面處理皮膜之表面，利用三維白色干涉式顯微鏡測定出之展開面積比(Sdr)為300至380%。
[4]一種覆銅積層板，其係使用如上述[1]至[3]中任一項所記載之表面處理銅箔而形成。
[5]一種印刷配線板，其係使用如上述[4]所記載之覆銅積層板而形成。
根據本發明，可提供一種表面處理銅箔、以及使用其之覆銅積層板及印刷配線板，該表面處理銅箔尤其是用於印刷配線板之導體電路時可實現優異之傳輸特性、密接性、耐熱性及基板耐濕可靠性，且無落粉。
〔圖1〕圖1(a)係自正上方對本發明之表面處理銅箔之表面處理皮膜之表面的情況以原本狀態進行觀察所得之SEM圖像之一例，圖1(b)係自加工剖面對本發明之表面處理銅箔之表面處理皮膜之表面的情況以原本狀態進行觀察所得之SEM圖像之一例，圖1(c)係自樹脂埋設加工後之加工剖面對本發明之表面處理銅箔之表面處理皮膜之表面的情況進行觀察所得之SEM圖像之一例。
〔圖2〕係對表面處理銅箔之加工剖面之SEM圖像進行圖像分析時之順序的一例。
〔圖3〕係用於對粗化粒子之測量方法之一例進行說明的圖。
〔圖4〕係用於對具有特殊形狀之粗化粒子等之測量方法進行說明的圖。
〔圖5〕係用於對粗化粒子之粗化粒子枝節個數之測量方法進行說明的圖。
〔圖6〕係用於對粗化粒子與最接近該粗化粒子且粒子高度為1.5μm以上之其他粗化粒子之最短基部間距之測量方法的一例進行說明之圖。
以下，對本發明之表面處理銅箔、以及使用其之覆銅積層板及印刷配線板之實施方式進行詳細說明。
<表面處理銅箔>
本發明之表面處理銅箔之特徵在於，於銅箔基體之至少一個面，具有包含形成有粗化粒子之粗化處理層的表面處理皮膜，於藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)對前述表面處理銅箔之剖面進行觀察時，在前述表面處理皮膜之表面之寬度方向75μm之區域中，前述粗化粒子之粒子高度(h)之平均值為0.8至2.0μm，前述粗化粒子之前述粒子高度(h)相對於粒子寬度(w)之比(h/w)之平均值為1.5至4.5，且前述粗化粒子中滿足下述主要條件(I)至(IV)之粗化粒子(P)存在1至60個。
‧主要條件(I)：粗化粒子之粒子高度(h)為1.5至3.5μm。
‧主要條件(II)：粗化粒子之前述粒子高度(h)相對於粒子寬度(w)之比(h/w)為2.5至15。
‧主要條件(III)：粗化粒子所具有之枝節之個數為10至25個。
‧主要條件(IV)：粗化粒子與最接近該粗化粒子且粒子高度為1.5μm以上之其他粗化粒子之最短基部間距為0.7至10.0μm。
本發明之表面處理銅箔具有銅箔基體，且於該銅箔基體之至少一個面，具有包含形成有粗化粒子之粗化處理層的表面處理皮膜。此種表面處理皮膜之表面係表面處理銅箔之最表面(正面及背面)中的至少一個面，且為形成於銅箔基體之至少一個面且反映出粗化粒子之形成狀態及粒子形狀等的具有微細凹凸表面形狀之粗化面。此種表面處理皮膜之表面 (以下稱為「粗化面」)例如可為形成於銅箔基體上之粗化處理層之表面，亦可為直接形成於該粗化處理層上之矽烷偶合劑層之表面或於該粗化處理層上介隔含有鎳(Ni)之基底層、含有鋅(Zn)之耐熱處理層及含有鉻(Cr)之防銹處理層等中間層而形成的矽烷偶合劑層之表面。再者，本發明之表面處理銅箔例如在用於印刷配線板之導體電路時，上述粗化面成為用以貼附積層樹脂基材之表面(貼附面)。
此處，將本發明之表面處理銅箔之粗化面之情況示於圖1(a)、(b)及(c)。圖1(a)係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)自正上方對本發明之表面處理銅箔之粗化面以原本狀態(無樹脂埋設等加工)進行觀察所得的SEM圖像之一例’圖1(b)係將表面處理銅箔以原本狀態相對於粗化面垂直地切斷，且使用離子研磨裝置對剖面進行精密研磨加工，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)對其加工剖面進行觀察所得的SEM圖像之一例。另外，圖1(c)係於對表面處理銅箔之表面側進行樹脂埋設加工之後相對於粗化面垂直地切斷，且使用離子研磨裝置對剖面進行精密研磨加工，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)對其加工剖面進行觀察所得的SEM圖像之一例。
尤其如以圖1(b)可知，於本發明之表面處理銅箔之粗化面，形成有一定數量之側面具有突起形狀(以下稱為「枝節」)之粗化粒子。
關於此種特殊粗化面中之粗化粒子之形狀評估，藉由接觸式粗糙度測定器、光學顯微鏡自粗化面之表面進行觀察時，在測定原理上，僅能觀察到最表面之枝節，無法觀察到逐個粗化粒子之生長方向整體之形狀。因此，本發明中，作為粗化面之評估方法之一方法，設為如圖1(b)所 示，自表面處理銅箔之剖面對粗化面中之粗化粒子之形成狀態進行分析，藉此對粗化面之特徵進行規定並評估。具體而言，藉由以下之方法進行。
首先，將表面處理銅箔相對於粗化面垂直地切斷，且使用離子研磨裝置對剖面進行精密研磨加工，於SEM之加速電壓3kV下觀察該加工剖面之倍率1萬倍之二次電子像。於進行SEM觀察時，將表面處理銅箔以表面處理銅箔不出現翹曲、撓曲之方式水平地固定於平滑之支持臺上，且以於剖面SEM照片內表面處理銅箔成為水平狀態之方式進行調整。
再者，用於拍攝剖面SEM照片之觀察試樣能以原本狀態使用表面處理銅箔，亦可使用視需要對觀察面進行過樹脂埋設者。
進而，粗化面中之粗化粒子之尺寸測量係藉由對由上述SEM觀察所得之SEM照片進行圖像分析而進行。圖2中表示圖像分析之順序之一例。首先，獲得如圖2(a)之倍率1萬倍之剖面SEM照片。其次，對該剖面SEM照片進行圖像處理，而提取如圖2(b)之剖面形狀之輪廓線。然後，最終僅提取如圖2(c)所示之同一加工剖面中之剖面形狀之輪廓線。再者，此種圖像處理可藉由作為通常之圖像編輯軟體之「Photoshop」、「imageJ」、「Real World Paint」等公知之處理軟體而進行。具體利用後述之實施例進行說明。
此種圖像處理係為了自表面處理銅箔之剖面SEM照片提取最表面之粗化形狀而進行。因此，於觀察對銅箔之表面側實施過樹脂埋設加工之試驗片之剖面或與樹脂基材貼合之電路基板之剖面時，不需要進行以上之處理。
接下來，基於上述提取出之剖面形狀之輪廓線、圖2(c)，特定出粗化粒子，並進行各種尺寸之測量。再者，此種測量可藉由作為通常之圖像測量軟體之「WinROOF」、「Photo Ruler」等公知之處理軟體而進行。具體利用後述之實施例進行說明。以下，將最簡單之粗化粒子之測量方法之一例示於圖3。
首先，如圖3(a)所示，針對輪廓線上存在之要測量之凸部(粗化粒子)，沿粒子之生長方向引出通過凸部之頂點V之線L。其次，如圖3(b)所示，畫出具有與該線L垂直相交之上下兩邊之長方形(包括正方形)Sq。該長方形Sq之上邊與頂點V相交，下邊之任一角與凸部之基部中距頂點較遠一方相交(將該角設為「R1」)。進而，長方形Sq之下邊之另一角(將該角設為「R2」)係自上邊方向與線L平行地延伸之一邊與下邊之正交點。其中，該一邊以通過凸部之基部之另一方(將該點設為「R2’」)之方式引出。然後，如圖3(c)所示，將此種長方形Sq之邊中的與線L平行之一邊之尺寸設為粗化粒子之粒子高度(h)，將與線L垂直之一邊之尺寸設為粗化粒子之粒子寬度(w)。再者，除以下之特殊例以外，將畫出長方形Sq並測量過的所有凸部分別視為一粗化粒子。
再者，於觀察對銅箔之表面側實施過樹脂埋設加工之試驗片之剖面、或與樹脂基材貼合之電路基板之剖面時，不進行輪廓線之提取便可直接進行剖面觀察，但此時，有較切斷面更靠內部斜向存在之粗化粒子局部被切斷而映入觀察剖面的情況。此種粗化粒子於觀察剖面時看起來像自表面處理銅箔浮起，針對此種粗化粒子不視為測量對象。
進而，關於不作為粗化粒子進行測量之例與具有特殊形狀之粗化粒子之測量方法，視需要一面參照圖4一面進行說明。
首先，雖未特別圖示，但以上述基準測量之凸部中粒子高度(h)未達0.2μm者不會對本發明所注重之傳輸特性、密接性產生影響，且亦難以進行準確測定，因此不視為測量對象，此時設為不包含在本發明之「粗化粒子」內。
另外，如圖4(a)所示，以上述基準測量之凸部中粒子高度(h)相對於粒子寬度(w)之比(h/w)未達0.40者亦不會對本發明所注重之傳輸特性、密接性產生影響，因此不視為觀察對象，設為不包含在本發明之「粗化粒子」內。
另外，圖4(b)係頂點有兩個以上之凸部之測量例。此時，如圖4(b)所示，只要基於上述定義針對各頂點分別視為一粒子進行測量即可。
另外，圖4(c)係基部附近為兩段以上之凸部之測量例。此時，關於基部之判定，以到凸部之哪一部分為止影響本發明所注重之傳輸特性、密接性之觀點進行判斷。即，與凸部之基部中距頂點較遠一方相交之角R1設為基部之最下段之位置。另外，此時以粒子整體判斷粒子之生長方向。
另外，圖4(d)係於如圖4(a)之尺寸比(h/w)未達0.40之基部相對不明確的凸部上，進而存在其他凸部時之測量例。此時，不明確之基部不視為測量對象，只要著眼於具有可辨別之基部之凸部，基於上述定義進行測量即可。其原因在於，具有不明確之基部之平緩凸部本來便不會對本發明所注重之傳輸特性、密接性產生影響。
另外，關於具有上述以外之形狀之粗化粒子係考慮對本發明所注重之傳輸特性、密接性之效果，依照上述基準適當地測量粒子高度(h)及粒子寬度(w)。
而且，基於以上述方式測量出之粗化粒子之粒子高度(h)及粒子寬度(w)、以及粗化粒子之個數，分別算出觀察視野之寬度方向75μm之區域中的粒子高度(h)、粒子寬度(w)及粒子高度(h)相對於粒子寬度(w)之比(h/w)之各平均值、以及粗化粒子之線密度(d)。
進而，關於觀察視野之寬度方向75μm之區域中觀察到之粗化粒子中滿足下述主要條件(I)至(IV)之粗化粒子，認定為特定粗化粒子(P)，並測量其個數。
‧主要條件(I)：粗化粒子之粒子高度(h)為1.5至3.5μm。
‧主要條件(II)：粗化粒子之前述粒子高度(h)相對於粒子寬度(w)之比(h/w)為2.5至15。
‧主要條件(III)：粗化粒子所具有之枝節之個數為10至25個。
‧主要條件(IV)：粗化粒子與最接近該粗化粒子且粒子高度為1.5μm以上之其他粗化粒子之最短基部間距為0.7至10.0μm。
以下，對特定粗化粒子(P)之認定方法進行詳細說明。
首先，將觀察視野之寬度方向75μm之區域中觀察到之粗化粒子中滿足上述主要條件(I)及(II)的粗化粒子作為粗化粒子(p)進行提取。此種粗化粒子(p)不會落粉，有助於密接性之提升。
其次，將上述粗化粒子(p)中滿足上述主要條件(III)之粗化粒子作為粗化粒子(p’)進行提取。此種粗化粒子(p’)會更有效地發揮錨固效應， 因此使僅藉由基於粒子高度(h)、粒子高度與粒子寬度之比(w)之效果無法完全顯現之剝離強度提升。
以下，一面參照圖5，一面對主要條件(III)中規定之粗化粒子所具有之枝節(以下有時簡稱為「粗化粒子枝節」)之個數之測量方法進行說明。
首先，如圖5(a)所示，針對成為測量對象之粗化粒子(p)，依照上述方法認定頂點V、線L、點R1、點R2、點R2’。其次，如圖5(b)所示，將與成為測量對象之粗化粒子(p)之線L垂直之直線k1、k2、...、kn自通過基部R2’之直線k1起向頂點V之方向以0.05μm間隔分別引出。進而，接下來如圖5(c)所示，針對直線k1、k2、...、kn之各者，特定出與以粗化粒子(p)之輪廓線包圍之區域的共同部分，並測量該共同部分之尺寸t1、t2、...、tn。再者，尺寸t1、t2、...、tn無需為一條連續線段之尺寸，例如k29般與直線k29之共同部分有兩處以上時，測量該等兩條以上之線段之和作為尺寸t29。然後，基於測量出之各尺寸tn，求出滿足下述式(i)之m，且求出m之個數作為粗化粒子(p)之粗化粒子枝節之個數。
(tm-tm-1)×(tm+1-tm)<0(m=2,3,...,n-1) (i)
將上述粗化粒子(p)中粗化粒子枝節之個數為10至25個的粗化粒子作為粗化粒子(p’)進行提取。
進而，將上述粗化粒子(p’)中滿足上述主要條件(IV)之粗化粒子認定為特定粗化粒子(P)。
以下，一面參照圖6一面對主要條件(IV)中規定之與最接近且粒子高度為1.5μm以上之其他粗化粒子的最短基部間距之測量方法進行說明。
首先，如圖6所示，將成為測量對象之粗化粒子(p’)之左側存在的粒子高度1.5μm以上之粗化粒子中最接近之其他粗化粒子特定為粗化粒子(q1)，將粗化粒子(p’)之右側存在的粒子高度1.5μm以上之粗化粒子中最接近之其他粗化粒子特定為粗化粒子(q2)。其次，將粗化粒子(p’)之基部兩點R1p’、R2’p’之任一者與粗化粒子(q1)之基部兩點R1q1、R2’q1之任一者連結而成的4種線段中尺寸成為最小之組合之線段的尺寸(圖6之情況下為R1p’-R2’q1之尺寸)作為左側最短基部間距(x1)進行測量。同樣地，將粗化粒子(p’)之基部兩點R1p’、R2’p’之任一者與粗化粒子(q2)之基部兩點R1q2、R2’q2之任一者連結而成的4種線段中尺寸成為最小之組合之線段的尺寸(圖6之情況下為R2’p’-R1q2之尺寸)作為右側最短基部間距(x2)進行測量。然後，將x1與x2中較短一方之尺寸認定為與最接近該粗化粒子(p’)且粒子高度為1.5μm以上之其他粗化粒子的最短基部間距(x)。其中，觀察視野內不存在粗化粒子(q1)或粗化粒子(q2)時，將x1與x2中可測量到之一方之尺寸設為最短基部間距(x)。
再者，如圖6所示，於粗化粒子(p’)與粗化粒子(q1)之間或粗化粒子(p’)與粗化粒子(q2)之間，亦可存在粒子高度未達1.5μm之其他粗化粒子。
本發明中，將上述粗化粒子(p’)中最短基部間距(x)為0.7至10.0μm之粗化粒子認定為特定粗化粒子(P)。
上述粗化粒子(p’)雖其本身亦可有助於密接性之提升，但藉由進而於其接近距離(以基部間距計為10.0μm以內)存在粒子高度1.5μm以上之其他粗化粒子，可進一步提升密接性。然而，若粒子高度1.5μm以上之其他粗化粒子過於接近粗化粒子(p’)，則於製作覆銅積層板時，存在如下傾向：因粗化粒子(p’)之周圍未充分填充樹脂基材之樹脂，而於樹脂基材與銅箔之間產生間隙。
因此，於滿足上述主要條件(I)至(III)之粗化粒子(p’)中，將錨固效應尤其優異且於樹脂基材與銅箔之間難以產生間隙之滿足上述主要條件(IV)之粗化粒子認定為本發明中之特定粗化粒子(P)。
再者，上述各種粗化粒子之認定及測量由於是基於輪廓線之判斷，因此根據不同之測定者會產生少許誤差。然而，此種誤差亦可藉由對寬度方向75μm之區域進行觀察，將多個粗化粒子之測定結果平均化而充分最小化。
具體而言，針對每一剖面照片，基於上述基準對粗化粒子之粒子高度(h)及粒子寬度(w)進行測定，以及對觀察視野之寬度方向每75μm存在之粗化粒子(觀察對象粒子)之個數及特定粗化粒子(P)之個數進行測量。
雖亦取決於剖面照片之大小，但例如於每一張剖面照片之觀察視野為寬度方向12.5μm時，以任意6處(6張剖面照片)之合計設為寬度方向75μm之區域之觀察結果。另外，雖亦取決於剖面照片之大小、張數，但於觀察視野之合計為寬度方向75μm以上時，將以寬度方向每75μm對測量值進行換算所得的值設為觀察結果。
關於更具體之測定方法、計算方法，利用後述之實施例進行說明。
以下，針對本發明之表面處理銅箔之粗化面中之粗化粒子的特徵，個別地進行說明。
粗化面中，粗化粒子之粒子高度(h)之平均值為0.8至2.0μm，較佳為0.8至1.4μm，更佳為1.0至1.4μm。藉由設為上述範圍，可實現優異之傳輸特性、密接性、耐熱性及基板耐濕可靠性。若粗化粒子之粒子高度(h)之平均值未達0.8μm，則存在密接性、耐熱性及基板耐濕可靠性下降之傾向，若超過2.0μm，則存在傳輸特性下降之傾向。
另外，粗化粒子之寬度(w)之平均值較佳為0.2至1.0μm，更佳為0.2至0.6μm，進而較佳為0.3至0.5μm。尤其是藉由使粗化粒子之寬度(w)之平均值為0.5μm以下，可進一步提升耐熱性。
另外，粗化粒子之粒子高度(h)相對於粒子寬度(w)之比(h/w)之平均值為1.5至4.5，較佳為1.6至4.0，更佳為2.0至4.0，進而較佳為2.4至4.0。藉由設為上述範圍，不會落粉且可實現優異之密接性、耐熱性及基板耐濕可靠性。尤其是將比(h/w)之平均值設為2.0以上，可進一步提升密接性。再者，比(h/w)之平均值即便超過4.5亦無特別含義，反而存在產生落粉不良之傾向。
另外，粗化面中之粗化粒子之線密度(d)較佳為0.5至2.5個/μm，更佳為0.8至2.1個/μm，進而較佳為1.0至1.8個/μm。尤其是藉由使粗化粒子之線密度(d)為0.8個/μm以上，可實現更優異之密接性及耐熱性。另外，藉由使粗化粒子之線密度(d)為2.1個/μm以下，可實現更優異之傳輸 特性。再者，粗化粒子之線密度(d)係根據觀察視野之寬度方向每75μm存在之粗化粒子(觀察對象粒子)之個數而算出之值，且係指每單位線區域(寬度區域)之粒子個數密度。
另外，粗化面中之特定粗化粒子(P)之個數為1至60個，較佳為3至60個，更佳為3至48個，進而較佳為3至36個。藉由設為上述範圍，可實現優異之傳輸特性、耐熱性及基板耐濕可靠性。若特定粗化粒子(P)之個數為0個，則存在耐熱性及基板耐濕可靠性下降之傾向，若超過60個，則存在傳輸特性下降之傾向。
另外，先前作為表示銅箔之表面形狀之參數，通常使用十點平均粗糙度Rzjis，但十點平均粗糙度Rzjis中僅包含相對於表面之二維剖面形狀之高度方向的資訊，無法進行充分之評估。相對於此，展開面積比(Sdr)中包含表面之三維之資訊，因此可進行更恰當之特性評估。
所謂展開面積比(Sdr)，係指以具有測定區域之尺寸之理想面作為基準，根據表面性狀所增加之表面積之比率，由下述式(iii)定義。
[數式1]
Figure 109109266-A0202-12-0016-1
上述式(iii)中，x及y係平面座標，z係高度方向之座標。z(x,y)表示某點之座標，將該座標進行微分，藉此求出該座標點處之斜率。另外，A係測定區域之平面面積。
另外，展開面積比(Sdr)可藉由例如三維白色干涉式顯微鏡、掃描式電子顯微鏡(SEM)、電子束三維粗糙度解析裝置等，測定、評估銅箔表面之凹凸差而求出。通常，展開面積比(Sdr)與表面粗糙度(Sa)之變化無關，而是有隨著表面性狀之空間複雜性增加而增大之傾向。
本發明中，於粗化面藉由測定展開面積比(Sdr)作為多個粗化粒子之平均資訊，可進行更恰當之特性評估。
本發明之表面處理銅箔於粗化面藉由三維白色干涉式顯微鏡測定出之展開面積比(Sdr)較佳為250至400%，更佳為290至390%，進而較佳為300至380%。尤其是藉由使展開面積比(Sdr)為290%以上，可實現更優異之密接性及耐熱性。另外，藉由使粗化粒子之展開面積比(Sdr)為390%以下，可實現更優異之傳輸特性。
另外，根據本發明之表面處理銅箔，藉由將其使用在印刷配線板之導體電路，而可獲得如下印刷配線板：可高度抑制傳輸例如1GHz以上之頻率之高頻訊號時的傳輸損耗，並且，即便在高溫、高濕下，仍可良好地維持表面處理銅箔與樹脂基材之密接性，在嚴苛條件下的耐久性亦優異。
<表面處理銅箔的製造方法>
接著，對本發明之表面處理銅箔之較佳製造方法說明其一例。本發明中，較佳為進行於銅箔基體之表面形成粗化粒子之粗化處理。
(銅箔基體)
作為銅箔基體，較佳為使用具有不存在粗大凹凸之平滑且有光澤之表面的電解銅箔或軋製銅箔。其中，就生產性、成本之觀點而言，較佳為使用電解銅箔，尤其更佳為使用通常稱為「兩面光澤箔」之兩面平滑之電解銅箔。
電解銅箔中，作為平滑且有光澤之表面，例如於通常之電解銅箔中為S(shiny，光澤)面，另外，於兩面光澤箔中為S面及M(mat，粗糙)面之兩面，但作為更平滑且有光澤之面為M面。本發明中，於使用任一種電解銅箔時均較佳為對更平滑且有光澤之面實施後述粗化處理。
另外，電解銅箔中，於如上述之平滑表面亦存在少許凹凸。此種凹凸源於製作電解銅箔時之陰極面之表面形狀。通常，鈦等之陰極面藉由拋光研磨而保持為平滑，但仍稍微殘留研磨痕。因此，將陰極面作為析出面所形成之S面成為轉印有陰極面之研磨痕之複製形狀，另外，M面成為追隨陰極面之研磨痕或受其影響之表面形狀。於此種電解銅箔之S面及M面，形成有源於陰極面之研磨痕之條狀的凸部或凹部。然而，S面及M面之條狀的凸部或凹部若與本發明要形成之粗化粒子之粒子尺寸相比，則為非常大，規模不同。因此，此種條狀的凸部或凹部會對粗化面之基線賦予起伏，但對形成於其上之粗化粒子之形狀並無影響。因此，雖上述定義中並無說明，但當然不將本發明中如粗化面之起伏之大凹凸視為作為粗化粒子之測量對象。
(粗化處理)
粗化處理較佳為進行例如下述所示之粗化電鍍處理(1)。另外，可視需要組合固定電鍍處理(2)，更佳為於粗化電鍍處理(1)之後進行如下述所示之固定電鍍處理(2)。
．粗化電鍍處理(1)
粗化電鍍處理(1)係於銅箔基體之至少一個面上形成粗化粒子之處理。具體而言，利用硫酸銅浴進行電鍍處理。此種硫酸銅浴(粗化電鍍液基本浴)中，能以防止粗化粒子之脫落、即「落粉」為目的，添加鉬(Mo)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)、硒(Se)、碲(Te)、鎢(W)等自先前以來已知之添加劑。本發明者進行了努力研究，結果發現下述之因素會對表面處理銅箔之表面性狀造成影響，且發現藉由巧妙地設定該等之條件，可抑制落粉且能以高水準滿足傳輸特性、密接性、耐熱性及基板耐濕可靠性。
首先，若粗化電鍍處理(1)之硫酸銅浴之銅濃度未達10g/L，則粗化粒子之形狀變得過細，即比(h/w)之值過大，存在易產生落粉之傾向。另外，若電鍍浴之銅濃度超過30g/L，則會於正晶體生長之粗化粒子之附近高效率地供給銅離子，因此生長中之粗化粒子需求更多之銅離子而要伸向遠方之力、即要向高度方向生長之力被削弱，粗化粒子之高度(h)及粗化粒子之粒子高度(h)相對於粒子寬度(w)之比(h/w)分別變小。另外，若電鍍浴之銅濃度變高，亦存在如下傾向：因銅離子之擴散被促進，導致粗化粒子密集地形成，粗化粒子之線密度(d)變得過大。其結果，存在耐熱性變差之傾向。因此，銅濃度較佳為設為10至30g/L。
尤其是本發明中，作為陽極電極，理想的是採用將與一個整流器連接且銅箔搬送方向之尺寸分階段變長之多個(例如3個以上)陽極沿銅箔搬送方向排列的構造(以下稱為「格柵形狀之陽極」)。
藉由使用此種格柵形狀之陽極，於粗化處理電鍍(1)之粗化處理過程中，成為陽極之面積緩緩變大之構成，且隨著電流密度緩緩變小，可週期性地進行電鍍處理。其結果，粗化電鍍之成核之起點不僅產生於銅箔基體之表面，亦容易產生於已生成之粗化粒子之側面，因此於側面形成多個突起，而可形成具有特定個數之粗化粒子枝節之粗化粒子。
例如，設為按銅箔通過之順序，設置有陽極1(寬度d0，銅箔搬送方向之長度d1，電流密度J1)、陽極2(寬度d0，銅箔搬送方向之長度d2，電流密度J2)、陽極3(寬度d0，銅箔搬送方向之長度d3，電流密度J3)。此時，若設各陽極之銅箔搬送方向之長度d1、d2及d3之比為d1：d2：d3=1：2：3，則各陽極之電流密度J1、J2及J3之比為J1：J2：J3=3：2：1。各陽極之具體尺寸只要以成為如實施例中存在之平均電流密度之大小之方式適當調整即可。
再者，所謂平均電流密度係將銅箔搬送方向之尺寸不同之多個陽極之電流密度之值以陽極個數平均化所得者。即，於上述例之裝置構成之情況下，平均電流密度成為[(J1+J2+J3)/3]。
其次，說明粗化電鍍處理(1)之電解條件。
本發明中，例如就大量生產及生產成本之觀點而言，電鍍處理之方式較佳為利用卷對卷方式之電鍍處理。
另外，若作為平均電流密度(A/dm2)與處理時間(秒)之積之電荷密度(C/dm2)未達65C/dm2，則難以獲得本發明所要求之充分之密接性。另外，若上述電荷密度超過220C/dm2，則粗化粒子過度地生長，難以獲得本發明所要求之良好之傳輸特性。因此，上述電荷密度較佳為設為65至220C/dm2。
．固定電鍍處理(2)
固定電鍍處理(2)係對上述粗化電鍍處理(1)中經表面處理之銅箔基體進行平滑之覆蓋電鍍之處理。具體而言，利用硫酸銅浴進行電鍍處理。通常，該處理係為了防止粗化粒子之脫落，即為了使粗化粒子固定化而進行。
例如就大量生產及生產成本之觀點而言，電鍍處理之方式較佳為利用卷對卷方式之電鍍處理。
以下示出粗化電鍍處理用電鍍液的組成及電解條件的示例。另外，下述條件為較佳示例，在不影響本發明的效果的範圍內，可根據需要適當變更及調節添加劑的種類及用量、電解條件。
<粗化電鍍處理(1)之條件>
硫酸銅五水合物 以銅(原子)換算計為10至30g/L
硫酸 100至250g/L
陽極：格柵形狀之陽極
處理速度 5至15m/min
平均電流密度 20至80A/dm2
處理時間 1.0至3.0秒
浴溫 30至50℃
<固定電鍍處理(2)之條件>
硫酸銅五水合物 以銅(原子)換算計為50至70g/L
硫酸 80至160g/L
處理速度 5至15m/min
電流密度 1至5A/dm2
處理時間 1.0至5.0秒
浴溫 50至70℃
進而，本發明之表面處理銅箔亦可於銅箔基體之至少一個面，具有藉由粗化粒子之電沉積而形成的具有特定微細凹凸表面形狀的粗化處理層，進而於該粗化處理層上，直接或介隔含有鎳(Ni)之基底層、含有鋅(Zn)之耐熱處理層及含有鉻(Cr)之防銹處理層等中間層而進一步形成有矽烷偶合劑層。再者，上述中間層及矽烷偶合劑層由於其厚度非常薄，因此不會對表面處理銅箔之粗化面中之粗化粒子之粒子形狀造成影響。表面處理銅箔之粗化面中之粗化粒子之粒子形狀實質上係由與該粗化面相對應之粗化處理層之表面中之粗化粒子之粒子形狀決定。
另外，作為矽烷偶合劑層之形成方法，例如可列舉如下方法：於表面處理銅箔之前述粗化處理層之凹凸表面上，直接或介隔中間層而塗佈矽烷偶合劑溶液之後，進行風乾(自然乾燥)或加熱乾燥而形成。所塗佈之矽烷偶合劑溶液只要溶液中的水蒸發，則可形成矽烷偶合劑層，藉此充分地發揮本發明之效果。若於50至180℃進行加熱乾燥，則於促進矽烷偶合劑與銅箔之反應之方面而言較佳。
矽烷偶合劑層較佳為含有環氧系矽烷、胺基系矽烷、乙烯基系矽烷、甲基丙烯酸系矽烷、丙烯酸系矽烷、苯乙烯基系矽烷、脲系矽烷、巰基系矽烷、硫醚系矽烷及異氰酸酯系矽烷中之任一種以上之矽烷偶合劑。
作為其他實施方式，較佳為於粗化處理層與矽烷偶合劑層之間，具有選自含有Ni之基底層、含有Zn之耐熱處理層及含有Cr之防銹處理層中的至少一層之中間層。
例如，於有銅箔基體或粗化處理層中之銅(Cu)擴散至樹脂基材側，密接性因產生銅毒而降低之情況時，較佳為含有Ni之基底層形成於粗化處理層與矽烷偶合劑層之間。含有Ni之基底層較佳為由選自鎳(Ni)、鎳(Ni)-磷(P)、鎳(Ni)-鋅(Zn)中之至少1種形成。
含有Zn之耐熱處理層較佳為於需要進一步提高耐熱性時形成。含有Zn之耐熱處理層例如較佳為由鋅或含有鋅之合金，即選自鋅(Zn)-錫(Sn)、鋅(Zn)-鎳(Ni)、鋅(Zn)-鈷(Co)、鋅(Zn)-銅(Cu)、鋅(Zn)-鉻(Cr)及鋅(Zn)-釩(V)等中的至少一種含有鋅之合金所形成。
含有Cr之防銹處理層較佳為於需要進一步提高耐蝕性時形成。作為防銹處理層，例如可列舉藉由鉻電鍍所形成之鉻層、藉由鉻酸鹽處理所形成之鉻酸鹽層。
上述基底層、耐熱處理層及防銹處理層於形成該等所有三層時，較佳為於粗化處理層上依該順序而形成，另外，亦可根據用途或目標特性而僅形成任一層或兩層。
[表面處理銅箔之製作]
以下，概括本發明之表面處理銅箔之製造方法。
本發明中，依照以下之形成工序(S1)至(S5)製作表面處理銅箔。
(S1)粗化處理層之形成工序
於銅箔基體上藉由粗化粒子之電沉積而形成具有微細凹凸表面之粗化處理層。
(S2)基底層之形成工序
於粗化處理層上視需要形成含有Ni之基底層。
(S3)耐熱處理層之形成工序
於粗化處理層上或基底層上視需要形成含有Zn之耐熱處理層。
(S4)防銹處理層之形成工序
於粗化處理層上、或視需要形成於粗化處理層上之基底層及/或耐熱處理層上，視需要形成含有Cr之防銹處理層。
(S5)矽烷偶合劑層之形成工序
於粗化處理層上直接形成矽烷偶合劑層，或介隔形成有基底層、耐熱處理層及防銹處理層中之至少一層的中間層而形成矽烷偶合劑層。
<覆銅積層板及印刷配線板>
本發明之表面處理銅箔可較佳地用於製造覆銅積層板。此種覆銅積層板可較佳地用於製造高密接性及高頻傳輸特性優異之印刷配線板，發揮優異之效果。尤其是本發明之表面處理銅箔適於用作例如1GHz以上，較佳為10GHz至40GHz頻帶之高頻帶用印刷配線板之情況。
另外，覆銅積層板可使用本發明之表面處理銅箔，藉由公知之方法而形成。例如，覆銅積層板可藉由以下方式製造：將表面處理銅箔與樹脂基材(絕緣基板)，以表面處理銅箔之粗化面(貼附面)與樹脂基材相向的方式積層貼附。作為樹脂基材，例如可列舉出可撓性樹脂基板或剛性樹脂基板等。
另外，於製造覆銅積層板時，只要藉由利用加熱壓製使具有矽烷偶合劑層之表面處理銅箔與樹脂基材貼合而製造即可。再者，藉由在 樹脂基材上塗佈矽烷偶合劑，並利用加熱壓製使塗佈有矽烷偶合劑之樹脂基材與於最表面具有防銹處理層之表面處理銅箔貼合而製作的覆銅積層板亦具有與本發明同等之效果。
另外，印刷配線板可使用上述覆銅積層板，藉由公知之方法而形成。
以上對本發明的實施方式進行了說明，但上述實施方式只不過是本發明的一例。本發明包含本發明概念及申請專利範圍中所含的所有方式，在本發明的範圍內可進行各種變形。
[實施例]
以下基於實施例進一步詳細說明本發明，以下為本發明的一例。
(製造例：銅箔基體之準備)
作為成為用於實施粗化處理之基材的銅箔基體，使用下述陰極及陽極且使用下述組成之硫酸銅電解液，於下述電解條件下製作厚度12μm之卷狀電解銅箔(兩面光澤箔)。
<陰極及陽極>
陰極：經#1000至#2000之拋光研磨調整過粗糙度之鈦製旋轉滾筒
陽極：尺寸穩定性陽極DSA(註冊商標)
<電解液組成>
Cu：80g/L
H2SO4：70g/L
氯濃度：25mg/L
(添加劑)
‧3-巰基-1-丙磺酸鈉：2mg/L
‧羥乙基纖維素：10mg/L
‧低分子量膠(分子量3000)：50mg/L
<電解條件>
浴溫：55℃
電流密度：45A/dm2
(實施例1)
於實施例1中，進行以下之工序[1]至[3]，獲得表面處理銅 箔。以下加以詳細說明。
[1]粗化處理面的形成
將上述製造例中製作之電解銅箔作為銅箔基體，於該銅箔基體之M面，利用卷對卷方式實施粗化電鍍處理。該粗化電鍍處理係藉由二階段之電氣電鍍處理而進行。粗化電鍍處理(1)係使用下述粗化電鍍液基本浴組成，將銅濃度設為如下述表1所記載，且將處理速度、是否使用銅箔搬送方向之長度比為1：2：3之多個陽極(有無使用格柵形狀之陽極)、浴溫、平均電流密度、處理時間及電荷密度設為如下述表1所記載。另外，固定 電鍍處理(2)係使用下述固定電鍍液組成，將電流密度、處理速度、處理時間及電荷密度設為如下述表1所記載而進行。
<粗化電鍍液基本浴組成>
H2SO4：150g/L
<固定電鍍液組成、浴溫>
Cu：60g/L
H2SO4：120g/L
浴溫：60℃
[表1]
Figure 109109266-A0202-12-0028-2
[2]金屬處理層的形成
接著，於上述[1]中形成之粗化處理層之表面，於下述條件下以Ni、Zn、Cr之順序實施金屬電鍍而形成金屬處理層(中間層)。
<鍍鎳條件>
Ni：40g/L
H3BO3：5g/L
浴溫：20℃
pH：3.6
電流密度：0.2A/dm2
處理時間：10秒
<鍍鋅條件>
Zn：2.5g/L
NaOH：40g/L
浴溫：20℃
電流密度：0.3A/dm2
處理時間：5秒
<鍍鉻條件>
Cr：5g/L
浴溫：30℃
pH：2.2
電流密度：5A/dm2
處理時間：5秒
[3]矽烷偶合劑層的形成
最後，於上述[2]中形成之金屬處理層(尤其是最表面之Cr電鍍層)上，塗佈濃度0.2質量%之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷水溶液，於100℃下乾燥，形成矽烷偶合劑層。
(實施例2至9及比較例1至6)
實施例2至9及比較例1至6係於粗化處理層之形成工序[1]中，如上述表1所記載般設定粗化電鍍處理(1)及固定電鍍處理(2)之各條件，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得表面處理銅箔。
[評估]
對於上述實施例及比較例之表面處理銅箔，進行下述所示之特性評估。
各特性之評估條件係如下所述，只要無特別事先說明，各測定係於常溫(20℃±5℃)下進行。結果如表2所示。
<剖面觀察>
表面處理銅箔之剖面觀察係按以下順序步驟(i)至(iii)藉由圖像分析而進行。
首先，(i)自所得之表面處理銅箔切出5mm見方之試驗片，自表面處理銅箔之粗化面側，相對於粗化面垂直地切斷，使用離子研磨裝置(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)股份有限公司製造之「IM4000」)，於平台模式(stage mode)C1(擺動角度：±15°，擺動速度：6次往返/min)、加速電壓6kV之條件下對切斷面進行30分鐘精密研磨。使用掃描式電子顯微鏡(日立先端科技股份有限公司製造之「SU8020」)以加速電壓3kV對在所製作之測定用試樣之表面露出的表面處理銅箔的加工面自加工面之垂直方向觀察1萬倍之二次電子像，準備粗化面附近之剖面照片(SEM圖像，縱9.5μm×12.5μm)。
其次，(ii)對上述剖面照片，使用圖像編輯軟體(「Real World Paint」)進行將粗化粒子之輪廓強調之圖像處理，提取剖面形狀之輪廓線，最終僅提取同一加工剖面中之剖面形狀之輪廓線。之後，(iii)使用圖像測量軟體(Photo Ruler)，分別測量輪廓線中之粗化粒子之粒子高度(h)及粒子寬度(w)、以及任意觀察視野中存在之粗化粒子(觀察對象粒子)之個數。進而，關於符合上述粗化粒子(p)之粗化粒子，進一步測量粗化粒子枝節之個數與最短基部間距。
基於上述測量值，分別求出粗化粒子之粒子高度(h)、粒子寬度(w)及粒子高度(h)相對於粒子寬度(w)之比(h/w)之各平均值、以及粗化粒子之線密度(d)及特定粗化粒子(P)之個數。
將至此為止之分析針對同一表面處理銅箔，於任意6處剖面且寬度方向之合計75μm之視野中進行。而且，基於合計6張剖面照片之各測定值，算出粗化粒子之粒子高度(h)之平均值、粒子寬度(w)之平均值、粒子高度(h)相對於粒子寬度(w)之比(h/w)之平均值、線密度(d)之各平均值，將該各平均值設為成為觀察對象之表面處理銅箔之測定值。進而，將各剖面照片中觀察到之特定粗化粒子(P)之個數合計，將該值設為成為觀察對象之表面處理銅箔之測定值。將各實施例及比較例之表面處理銅箔之測定值示於表2。
[展開面積比(Sdr)]
展開面積比(Sdr)之測定係藉由使用白光干涉式光學顯微鏡(Wyko ContourGT-K，BRUKER公司製造)，於表面處理銅箔之粗化面進行表面形狀測定，進而進行形狀分析而進行。
表面形狀測定係以VSI(vertical scanning interferometry，垂直掃描干涉)測定方式使用高密度CCD(charge coupled device，電荷耦合元件)相機，於如下之條件下進行：變焦透鏡倍率為1倍，物鏡倍率為50倍，測定區域為96.1μm×72.1μm，光源為白色光源，橫向取樣(lateral sampling)為0.075μm，速率(speed)為1倍，背掃描(backscan)為10μm，長度(length)為10μm，閾值(threshold)為3%。
進而，作為形狀分析，按(1)項目移除(圓柱與傾斜)、(2)資料恢復(方式：獲接，迭代：5，恢復邊緣：未選擇)、(3)利用傅立葉轉換之截斷頻率62.5mm-1之高斯高通濾波器之順序進行濾波處理之後，進行資料處理。
再者，上述展開面積比(Sdr)之測定係針對1個表面處理銅箔，在表面處理銅箔之粗化面之任意10處進行，將所求出之值(N=10)進行平均，而設為該表面處理銅箔之展開面積比(Sdr)。
[落粉之評估]
首先，自表面處理銅箔切出約80mm×50mm見方之試驗片，以其粗化面朝上之方式固定於表面平坦之塑膠製板上。其次，於該粗化面上，重疊JIS P 3801-1995中所規定之2種濾紙(ADVANTEC公司製造)，進而於該濾紙上載置重量250g之砝碼。此時，濾紙與砝碼之接觸面為直徑30mm之圓形。
接著，在載置有砝碼之狀態下將濾紙以5秒沿水平方向拉拽100mm。之後，卸除砝碼，將表面處理銅箔上之濾紙向垂直方向輕輕剝離，回收濾紙。
以肉眼確認濾紙，未確認到銅粒子粉之附著時評估為無落粉之「無」，確認到銅粒子粉之附著時評估為有落粉之「有」。
<傳輸特性之評估>
測定在高頻帶中的傳輸損耗，作為傳輸特性的評估。詳細內容說明如下。
將聚苯醚系低介電常數樹脂基材(MEGTRON 6，松下電器(Panasonic)股份有限公司製造，厚度60μm)與表面處理銅箔貼合而製作傳輸特性測定用基板。該基板的結構採用帶狀線結構，將其調整為導體長度400mm、導體厚度18μm、導體寬度0.14mm、整體厚度0.39mm，特性阻抗為50Ω。另外，表面處理銅箔與樹脂基材之貼合係藉由以粗化面與樹脂基材相向之方式重疊表面處理銅箔，且於面壓3.1MPa、200℃之條件下加壓2小時而實施。
對上述傳輸特性測定用基板，使用向量網路分析儀E8364C(KEYSIGHT TECHNOLOGIES公司)，測定40GHz的傳輸損耗。
傳輸損耗的測定值之絕對值越小，則傳輸損耗越少，意味著傳輸特性良好。將所得之測定值作為指標，根據下述評估基準而評估傳輸特性。
A：40GHz之導體長度400mm之傳輸損耗之絕對值未達32dB
B：40GHz之導體長度400mm之傳輸損耗之絕對值為32dB以上36dB以下
C：40GHz之導體長度400mm之傳輸損耗之絕對值大於36dB
[密接性的評估]
作為密接性的評估，基於JIS C 6481：1996進行剝離試驗。詳細內容說明如下。
將表面處理銅箔之粗化面，藉由於面壓3.5MPa、200℃之條件下進行2小時加壓，而貼合於重疊有兩片聚苯醚系低介電常數樹脂基材(MEGTRON 7，松下電器股份有限公司製造，厚度60μm)的單面，製作覆銅積層板。將所獲得的覆銅積層板之銅箔部分(表面處理銅箔)以10mm寬的膠帶進行遮蔽。在對該銅箔積層板實施氯化銅蝕刻後去除膠帶，製作出10mm寬的電路配線板。使用東洋精機製作所股份有限公司製造的Tensilon試驗機，將該電路配線板之10mm寬的電路配線部分(銅箔部分)，在90度方向上以50mm/min的速度自樹脂基材剝離，測定此時的剝離強度。將所得之測定值作為指標，根據下述評估基準而評估密接性(常態密接性)。
<密接性的評估基準>
A：剝離強度為060kN/m以上
B：剝離強度為050kN/m以上且未達0.60kN/m
C：剝離強度未達0.50kN/m
[耐熱性之評估]
評估回焊後之銅箔-樹脂基材界面有無鼓出，作為耐熱性之評估。詳細內容說明如下。
首先，於重疊有兩片聚苯醚系低介電常數樹脂基材(MEGTRON 7，松下電器股份有限公司製造，厚度60μm)的兩面，以粗 化面分別與樹脂基材相向之方式重疊表面處理銅箔，藉由於面壓3.5MPa、200℃之條件下進行2小時加壓而貼合，製作兩面覆銅積層板。
將所得的覆銅積層板以100mm×100mm之尺寸切斷成3片，將其作為試驗片。
接著，將所製作之試驗片於最高溫度260℃、10秒之加熱條件下通過回焊爐10次。
對在上述條件下加熱後之試驗片之銅箔側之表面進行觀察，調查有無鼓出。針對自表面確認到鼓出者，於鼓出之區域之中心部進行切斷，利用顯微鏡對剖面進行觀察，確認是否於銅箔與樹脂基材之間存在層間剝離。關於確認到層間剝離之試驗片，認定為產生銅箔-樹脂基材界面之鼓出者。根據上述觀察結果，基於下述評估基準而評估耐熱性。
<耐熱性的評估基準>
A：上述3片試驗片中，均未產生銅箔-樹脂基材界面之鼓出。
B：上述3片試驗片中，於1片試驗片產生銅箔-樹脂基材界面之鼓出。
C：上述3片試驗片中，於2片以上之試驗片產生銅箔-樹脂基材界面之鼓出。
[基板耐濕可靠性之評估]
作為基板耐濕可靠性之評估，於PCT(pressure cooker test，高壓爐測試)後，評估漂錫(solder float)後之樹脂基材-樹脂基材間有無鼓出。詳細內容說明如下。
首先，利用與上述[耐熱性之評估]中記載之方法同樣之方法製作兩面覆銅積層板。對上述兩面覆銅積層板之兩面之銅箔進行整面蝕刻而將其去除，於蝕刻後之兩面，分別各重疊1片聚苯醚系低介電常數樹脂基材(MEGTRON 7，松下電器股份有限公司製造，厚度60μm)，進而於所重疊之樹脂基材之各表面，以粗化面相向之方式分別各重疊1片表面處理銅箔，藉由於面壓3.5MPa、200℃之條件下進行2小時加壓，而將樹脂基材彼此以及樹脂基材與銅箔貼合，獲得積層體。進而，對上述積層體之兩面之銅箔進行整面蝕刻而將其去除，最終獲得重疊4層樹脂基材而成之樹脂基材積層體。
將上述樹脂基材積層體以100mm×100mm之尺寸切斷成3片，將其作為試驗片。
接著，使用製作之試驗片，於下述條件進行PCT(pressure cooker test)，取出後於1小時以內且在以下之條件下進行漂錫試驗。
PCT係使用高加速度壽命試驗HAST裝置(PC-422R8，平山製作所股份有限公司製作)，於溫度121℃、濕度100%RH、48小時之條件下進行。
另外，漂錫試驗係將讓試驗片於加熱至288℃之焊錫槽漂浮10秒之後，放置於室溫10秒之動作反復10次而進行。
對漂錫試驗後之試驗片之表面進行觀察，以肉眼判定有無鼓出。根據觀察結果，基於下述評估基準而評估基板耐濕可靠性。
<基板耐濕可靠性之評估基準>
A：上述3片試驗片中，均未產生鼓出。
B：上述3片試驗片中，於1片試驗片產生鼓出。
C：上述3片試驗片中，於2片以上之試驗片產生鼓出。
[綜合評估]
將上述落粉、傳輸特性、密接性、耐熱性及基板耐濕可靠性全部綜合，基於下述評估基準進行綜合評估。再者，本實施例中，綜合評估中將S、A及B設為合格水準。
<綜合評估的評估基準>
S(最優)：無落粉，且傳輸特性、密接性、耐熱性及基板耐濕可靠性之所有評估為A評估。
A(優)：無落粉，傳輸特性、密接性、耐熱性及基板耐濕可靠性之所有評估中無C評估，且該等評估之任一評估為B評估。
B(良)：無落粉，傳輸特性、密接性、耐熱性及基板耐濕可靠性之所有評估中無C評估，且該等評估之任意兩個以上之評估中有B評估。
C(不合格)：有落粉，或傳輸特性、密接性、耐熱性及基板耐濕可靠性之任一個以上之評估中有C評估。
[表2]
Figure 109109266-A0202-12-0039-3
如表2所示，實施例1至9之表面處理銅箔於對其剖面進行SEM觀察時，粗化面被控制為，於寬度方向75μm之區域中，粗化粒子之粒子高度(h)之平均值為0.8至2.0μm，粗化粒子之粒子高度(h)相對於粒子寬度(w)之比(h/w)之平均值為1.5至4.5，且特定粗化粒子(P)存在1至60個， 因此確認到無落粉，尤其是用於印刷配線板之導體電路時可實現優異之傳輸特性、密接性、耐熱性及基板耐濕可靠性。
相對於此，比較例1至6之表面處理銅箔於粗化面未滿足以下中之至少一個：寬度方向75μm之區域中之粗化粒子之粒子高度(h)之平均值為0.8至2.0μm，粗化粒子之粒子高度(h)相對於粒子寬度(w)之比(h/w)之平均值為1.5至4.5，特定粗化粒子(P)存在1至60個，因此確認到與實施例1至9之表面處理銅箔相比，於傳輸特性、密接性、耐熱性、基板耐濕可靠性及落粉之任一個以上之評估中特性較差。

Claims (5)

  1. 一種表面處理銅箔，其係於銅箔基體之至少一個面，具有包含形成有粗化粒子之粗化處理層的表面處理皮膜之表面處理銅箔，
    於藉由掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)對前述表面處理銅箔之剖面進行觀察時，於前述表面處理皮膜之寬度方向75μm之區域中，
    前述粗化粒子之粒子高度(h)之平均值為0.8至2.0μm，
    前述粗化粒子之前述粒子高度(h)相對於粒子寬度(w)之比(h/w)之平均值為1.5至4.5，
    前述粗化粒子中，滿足下述主要條件(I)至(IV)之粗化粒子(P)存在1至60個，
    ‧主要條件(I)：粗化粒子之粒子高度(h)為1.5至3.5μm；
    ‧主要條件(II)：粗化粒子之前述粒子高度(h)相對於粒子寬度(w)之比(h/w)為2.5至15；
    ‧主要條件(III)：粗化粒子所具有之枝節之個數為10至25個；
    ‧主要條件(IV)：粗化粒子與最接近該粗化粒子且粒子高度為1.5μm以上之其他粗化粒子之最短基部間距為0.7至10.0μm。
  2. 如請求項1所述之表面處理銅箔，其中前述粗化粒子之線密度(d)為1.0至1.8個/μm。
  3. 如請求項1或2所述之表面處理銅箔，其中於前述表面處理皮膜之表面，利用三維白色干涉式顯微鏡測定出之展開面積比(Sdr)為300至380%。
  4. 一種覆銅積層板，其係使用如請求項1至3中任一項所述之表面處理銅箔而形成。
  5. 一種印刷配線板，其係使用如請求項4所述之覆銅積層板而形成。
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