JP6248231B1 - 表面処理銅箔及びこれを用いて製造される銅張積層板 - Google Patents
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Abstract
Description
銅張積層板を構成する銅箔の絶縁基板に対する密着性を改善するために、銅箔基体上に、粗化粒子の電析により形成した微細な凹凸表面(以下、単に凹凸表面という。)をもつ粗面化層を形成し、物理的な効果(アンカー効果)により密着力を向上させるのが一般的である。凹凸表面の高低差(表面粗さ)を大きくすれば、密着力は向上するが、伝送損失は、前記の理由により増加してしまうにもかかわらず、現状では、銅箔基体上に形成した粗面化層の表面を、凹凸表面にして、密着力を確保することを優先し、凹凸表面にすることによるある程度の伝送損失の低下については容認されてきた。しかし、最近では、対応周波数が20GHz以上である次世代の高周波回路基板の開発が進んでおり、かかる基板では、従来以上に伝送損失の低減を図ることが望まれている。
特許文献5においては、極薄プライマ樹脂層付表面処理銅箔について樹脂と銅箔の密着性を向上させるためにシラン処理を実施しており、常態の密着性の改善が成されている。しかし、この様なシラン処理を実施した場合、一般にシランの均一処理が不十分になる傾向にあり耐熱リフロー性に対して悪影響を及ぼしてしまう。
(1)銅箔基体上に粗面化層が設けられてなる表面処理銅箔であって、該粗面化層は、粗化粒子により凹凸表面が形成されたものであり、該銅箔基体面と直交する断面において、前記銅箔基体面に沿って測定した沿面長さ(Db)に対する、前記粗面化層の凹凸表面に沿って測定した沿面長さ(Da)の比(Da/Db)が、1.05〜4.00の範囲であり、前記凹凸表面における凹凸の平均高低差(H)が0.2〜1.3μmの範囲であり、さらに前記粗面化層上に、直接、または中間層を介して0.0003〜0.0300mg/dm2のシラン付着量で形成されたシランカップリング剤層を有していることを特徴とする表面処理銅箔。
(3)前記沿面長さの比(Da/Db)が1.05〜3.20の範囲であり、前記凹凸の平均高低差(H)が0.2〜0.8μmの範囲であり、且つ銅箔と絶縁基板を積層した際に前記銅箔基体上の前記銅箔の製造方向に垂直な方向である幅方向の2.54μmの線上において前記粗面化層と絶縁基板の界面の気泡数が2個以下上記表面処理銅箔。なお、銅箔の製造方向とは、電解銅箔の場合はロールの長手方向を意味し、圧延銅箔の場合は圧延方向を意味する。
(5)前記シランカップリング剤層のシラン付着量が、0.0005〜0.0120mg/dm2である上記表面処理銅箔。
(7)前記シランカップリング剤層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シラン、メタクリル系シラン、アクリル系シラン、スチリル系シラン、ウレイド系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シランおよびイソシアネート系シランの中から選択される少なくとも1種からなる上記表面処理銅箔。
(8)上記の表面処理銅箔を用いて製造され、該表面処理銅箔の粗面化層側の面に、絶縁基板を有する銅張積層板。
(10)前記銅箔基体の幅方向の2.54μm線上において、粗面化層と絶縁基板との界面の気泡数が2個以下である上記の銅張積層板。
本発明の表面処理銅箔は、銅箔110、粗面化層120およびシランカップリング剤層(図示せず)で主に構成されている。すなわち、本発明においては、銅箔110上に、表面処理として粗面化層120を形成し、さらに表面処理としてシランカップリング剤層(図示せず)を形成したものを表面処理銅箔という。
粗面化層120は、銅箔基体110上に粗面化処理を施すことによって設けられ、表面が略粒状の微細な凹凸をなしている。当該粗面化処理においては、限界電流密度を上回る電流密度で水素発生を伴いながら銅電析を行うことにより、いわゆるヤケめっきの状態となり、粒状の電析物が形成されて、ミクロンオーダの微細な凹凸表面をなす。本発明において、このような微細な凹凸表面を単に凹凸表面という。また、本発明における粗化粒子とは、この粒状の電析物を指すものとする。
他にDa/Dbを適切に管理する方法として、従来は粉落ち等の不具合により用いられていない70〜90A/dm2の電流密度で粗化粒子を形成することも有効である。但し処理時間が長いと粒子が鉛直方向に成長し過ぎて粉落ちしやすくなる為、処理時間は短くする必要がある。高電流密度とすると、カソード上における水素ガスの発生量が増加する。水素がカソードから液中へ離脱するまでの間はめっきできないスポットとなるために、粗化の析出のタイミングが不連続となり、結果凹凸が適度に多い表面形状が得られるものと推察される。
本発明の凹凸表面は多数のクビレ形状を有していることが好ましい。クビレ形状を多数有することにより、粗化が微細であるにもかかわらず、強力なアンカー効果が発現し、銅箔と絶縁基板の密着性が高まり耐熱性を向上させることができる。多数のクビレ形状を有する凹凸表面を形成するには、上述したように凹凸の平均高低差Hを0.2〜1.3μmの範囲内とし、Da/Dbを1.4〜4.0の範囲内に制御することにより、粗化層の輪郭長さが長くなり、結果としてクビレ形状を多く有する粗化形状を得ることができる。
ニッケル(Ni)を含有する下地層は、例えば銅箔基体110や粗面化層120中の銅(Cu)が、絶縁基板側に拡散し銅害が発生して密着性が低下することがある場合に、粗面化層120とシランカップリング剤層との間に形成することが好ましい。Niを含有する下地層は、ニッケル(Ni)、ニッケル(Ni)−りん(P)、ニッケル(Ni)−亜鉛(Zn)のうち少なくとも1種以上を含有する。このうち、回路配線形成時における銅箔エッチング時のニッケル残りを抑制できるという観点で好ましいのはニッケル−りんである。
上記の下地層、耐熱処理層及び防錆処理層は、これらの三層の全てを形成する場合には、粗面化層上に、この順序で形成してもよく、また、用途や目的とする特性に応じて、いずれか一層または二層のみを形成してもよい。
銅張積層板に用いる絶縁基板は、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン系重合体を含む熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、トリアリルシアヌレートの重合体や共重合体を含む樹脂組成物、メタクリル又はアクリル変性したエポキシ樹脂組成物、フェノール類付加ブタジエン重合体、ジアリルフタレート樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、多官能性メタクリロイル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン・スチレン−ブタジエンの架橋ポリマーなどから選ばれる絶縁樹脂が用いられる。
銅張積層板を製造する場合には、シランカップリング剤層を有する表面処理銅箔と、絶縁基板を加熱プレスして密着させることによって製造すればよい。なお、絶縁基板上にシランカップリング剤を塗布し、最表面に防錆処理層を有する銅箔と加熱プレスによって密着させることにより作製された銅張積層板も、本発明と同等の効果を有する。
(1)粗面化層の形成工程
銅箔上に、粗化粒子の電析により、凹凸表面をもつ粗面化層を形成する。
線長比Da/Dbを制御するうえでは、(i)粗化粒子の大きさを適切に制御すること、(ii)形状の異なる粗化粒子が同時に析出し易くすること、が好ましい。
(i)の観点からは、例えば、核生成頻度を小さくするために電解時の過電圧を小さくする手法を採ることができ、その具体例としては、キレート剤を低濃度とすることが挙げられる。あるいは、粗化処理を行う際の電流密度を70〜90A/dm2と高くし、処理時間を短くする手法を採ることもできる。
また、(ii)の観点からは、例えばキレートの配位状態が異なる金属が同時に電解されるようにする手法を採ることができ、その具体例としては、粗面化処理浴に2種類のキレート剤を添加することが挙げられる。例として、DL-りんご酸とDTPAとの組合せがある。
粗面化層上に、必要によりNiを含有する下地層を形成する。
(3)耐熱処理層の形成工程
粗面化層上または下地層上に、必要によりZnを含有する耐熱処理層を形成する。
(4)防錆処理層の形成工程
上記層を形成した銅箔を、必要により、pHが3.5未満のCr化合物を含有する水溶液に浸し、0.3A/dm2以上の電流密度でクロムめっき処理することによって、粗面化層上、下地層上または耐熱処理層上に防錆処理層を形成する。
(5)シランカップリング剤層の形成工程
粗面化層上、下地層上、耐熱処理層上または防錆処理層上に、シランカップリング剤層を形成する。
本実施形態の銅張積層板は、次のような工程で製造する。
(1)表面処理銅箔の作製
上記(1)〜(5)に従い、表面処理銅箔を作製する。
(2)銅張積層板の製造(積層)工程
上記で作製した表面処理銅箔と絶縁基板とを、表面処理銅箔を構成するシランカップリング剤層の表面が絶縁基板の貼合せ面と向かい合うように重ね合わせた後、加熱・加圧処理して両者を密着させることによって、銅張積層板を製造する。
なお、上述したところは、本発明の実施形態の例を示したにすぎず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることができる。
厚さ18μmの無粗化(表面粗さRzは約0.8μm)の銅箔基体に下記条件で表面処理銅箔を作製した。
(1)粗面化層の形成
銅箔基体の表面への粗面化処理は、表1の条件で粗面化めっき処理1を行い、次に下記に示す粗面化めっき処理2の手順で行い、粗面化層を形成した。
硫酸銅:銅濃度として13〜72g/L
硫酸濃度:26〜133g/L
液温:18〜67℃
電流密度:3〜67A/dm2
処理時間:1秒〜1分55秒
銅箔基体の表面への粗面化層の形成後、粗面化層上に、下記に示すNiめっき条件で電解めっきすることにより下地層(Niの付着量0.06mg/dm2)を形成した。
<Niめっき条件>
硫酸ニッケル: ニッケル金属として5.0g/L
過硫酸アンモニウム40.0g/L
ほう酸28.5g/L
電流密度1.5A/dm2
pH 3.8
温度28.5℃
時間1秒〜2分
下地層の形成後、この下地層上に、下記に示すZnめっき条件で電解めっきすることにより耐熱処理層(Znの付着量:0.05mg/dm2)を形成した。
<Znめっき条件>
硫酸亜鉛7水和物1〜30g/L
水酸化ナトリウム10〜300g/L
電流密度0.1〜10A/dm2
温度5〜60℃
時間1秒〜2分
<クロムめっき条件>
(クロムめっき浴)
無水クロム酸CrO3 2.5g/L
pH 2.5
電流密度0.5A/dm2
温度15〜45℃
時間1秒〜2分
防錆処理層の形成後、この防錆処理層上に、表2に示す条件で、シランカップリング剤水溶液にメタノールまたはエタノールを添加し、所定のpHに調整した処理液を塗布した。その後、所定の時間保持してから温風で乾燥させることにより、表3に示すシラン付着量のシランカップリング剤層を形成した。なお、表3中の下線部の数値は、本発明の適正範囲外の数値であることを示す。
粗面化めっき処理1は表1の内容で、シランカップリング剤処理は表2の内容で其々行い、それ以外は実施例1と同じ処理を実施した。
(比較例1〜7及び9〜14)
粗面化めっき処理1は表1の内容で、シランカップリング剤処理は表2の内容で其々行い、それ以外は実施例1と同じ処理を実施した。
ロール状液晶ポリマーフィルム(クラレ(株)製のVecster(登録商標)CT−Z)を用いて、水酸化カリウム溶液(液温80℃)に処理時間10分間浸してエッチングし粗面化処理を行った。続いて、粗面化処理した熱可塑性樹脂フィルムに下記の無電解銅めっき浴により無電解銅めっきを形成した。
硫酸銅・5水和物(銅成分として) 19g/L
HEEDTA(キレート剤) 50g/L
ホスフィン酸ナトリウム(還元剤) 30g/L
塩化ナトリウム20g/L
リン酸水素二ナトリウム15g/L
その後、硫酸銅浴を用いて、熱可塑性樹脂フィルム上に形成される無電解銅めっき層を含めた銅めっき層全体の厚さが20μmになるように電解銅めっき層を形成した。なお、比較例8は、特許文献1に記載された発明の範囲を満足する条件で作製したものである。
各試験片につき各種測定、評価を行い、その結果を表3に示した。
(1)線長比Da/Db及び凹凸表面における凹凸の平均高低差Hの測定
図3中に両矢印で示す銅箔基体面(面方向P)と直交する断面において、前記銅箔基体110の面に沿って測定した沿面長さDbに対する、前記粗面化層の凹凸表面120に沿って測定した沿面長さDaの比Da/Dbを線長比とする。当該断面における粗面化層の凹凸表面が、より多くの、あるいは、より大きな凹凸を有する形状をなす場合に線長比は大きくなる。
図5に示したように、粗面化層43と絶縁基板42の界面の気泡数は以下に示す手順によって測定した。始めにプレス機を用い絶縁基板メーカーが推奨する標準のプレス条件で絶縁基板42(プリプレグ層)と銅箔43をプレスし積層体を作製する(本件では、絶縁基板42としてパナソニック株式会社のMEGTRON6:R-5670を使用し、プレス温度:200℃、プレス圧力:35kgf/cm2、プレス時間:160分のプレス条件で積層した。次に前記イオンミリング装置にて処理した前記積層体の断面を前記走査型電子顕微鏡で、50000倍(本件の画像内視野の実際の幅が2.54μmである。)に拡大し、積層体の粗面化層43と絶縁基板42の界面を観察した。図5の様に、幅が2.54μmの線上における粗面化層43と絶縁基板42の界面に存在する気泡41の数を10箇所でそれぞれ測定し、10箇所の気泡の数の平均値を粗面化層43と絶縁基板42の界面の気泡数Viとした。本件における気泡とは、粗面化層と絶縁基板の界面において絶縁基板が充填されていない領域を指しており、その大きさは長径で1.0μm以下のものである。
蛍光X線分析装置((株)リガク製ZSXPrimus、分析径:Φ35mmにて分析した。
(4)絶縁基板密着後の線長比Da’/Db及び凹凸表面における凹凸の平均高低差H’の測定
各銅箔を絶縁基板と接着後に、線長比Da’/Db及び凹凸表面における凹凸の平均高低差H’は、上記Da/DbおよびHの測定と同様の方法によって行った。
各銅箔を絶縁基板と接着後に、伝送特性測定用のサンプルを作製し高周波帯域における伝送損失を測定した。絶縁基板としては市販のポリフェニレンエーテル系絶縁(パナソニック(株)製メグトロン6)を使用した。伝送損失測定用の基板は、構造をストリップライン構造とし導体長さ400mm、導体厚さ18μm、導体幅を0.14mm、全体の厚さを0.31mm、特性インピーダンスが50Ωになる様に調整した。評価は、ベクトルネットワークアナライザE8363B(KEYSIGHT TECHNOLOGIES)を用いて、10GHzおよび40GHzにおける伝送損失を測定した。導体長さが400mm場合に測定した伝送損失を、導体長さが1000mmの場合に換算した値を伝送損失の測定結果とし、単位はdB/mとした。具体的には導体長さ400mmで測定した伝送損失の値に2.5を掛けた値を伝送損失の測定値とした。結果を表3に示したが、伝送特性は、10GHzで伝送損失が19.5dB/m未満を合格、40GHzで伝送損失が66.0dB/m未満を合格とした。
表面処理銅箔と絶縁基板との密着強度を測定した。絶縁基板としては市販のポリフェニレンエーテル基板を使用した。絶縁(樹脂)基板の硬化条件は、210℃、1時間とした。密着強度は、万能材料試験機(テンシロン、株式会社エー・アンド・デイ製)を使用して、銅箔と絶縁基板とを接着後、試験片を10mm幅の回路配線にエッチング加工し、絶縁側を両面テープによりステンレス板に固定し、回路配線を90度方向に50mm/分の速度で剥離して求めた。初期密着性は、剥離強度が0.4kN/m以上である場合を合格とし、剥離強度が0.4kN/m未満である場合を不合格と判定した。
先ず、リフロー耐熱試験(銅箔とプリプレグ層との間)の試験片の作製方法を説明する。両面に銅箔を積層しリフロー試験片(銅箔とプリプレグ層との間)を作製した。本件ではリフロー試験片(銅箔とプリプレグ層との間)のサイズは100mm×100mmであった。次に作製した試験片をリフロー炉に通し、トップ温度260℃で10秒間の加熱条件で10回通した。前記条件で加熱した後に、フクレが生じたものはフクレの領域の断面をマイクロスコープで観察し銅箔とプリプレグ層との間に層間剥離があるか確認した。銅箔とプリプレグ層との間で層間剥離が生じなかったものを「○(合格)」、銅箔とプリプレグ層の間で層間剥離が1箇所のものを「△(合格)」、銅箔とプリプレグ層との間の層間剥離が2箇所以上のものを「×(不合格)」と判定した。尚、リフロー試験の内容はJIS C 60068-2-58に準拠した。
リフロー耐熱試験(コア層とプリプレグ層との間)の試験片の作製方法を説明する。両面に銅箔を積層した絶縁基板をコア層とする。コア層は塩化銅(II)溶液等によりエッチングされ全ての銅箔が溶解される。エッチングしたコア層の両面に絶縁基板であるプリプレグ層と銅箔を積層することにより、リフロー試験片を作製した。本件ではリフロー試験片(コア層とプリプレグ層との間)のサイズは100mm×100mmであった。
110 銅箔基体
120 粗面化層
Da 粗面化層の凹凸表面に沿って測定した沿面長さ
Db 前記銅箔基体面に沿って測定した沿面長さ
P 基板の幅
41 気泡
42 絶縁基板
43 粗面化層
Claims (9)
- 銅箔基体上に粗面化層が設けられてなる表面処理銅箔であって、前記粗面化層は、複数の粗化粒子を有し、前記粗面化層の表面は凹凸表面として構成され、前記銅箔基体の面と直交する断面において、前記銅箔基体の面に沿って測定した沿面長さ(Db)に対する、前記粗面化層の凹凸表面に沿って測定した沿面長さ(Da)の比(Da/Db)が、1.05〜4.00の範囲であり、前記凹凸表面における凹凸の平均高低差(H)が0.2〜1.3μmの範囲であり、前記凹凸表面はクビレ形状を有しており、さらに前記粗面化層上に、直接、または中間層を介して0.0003〜0.0300mg/dm2のシラン付着量で形成されたシランカップリング剤層を有することを特徴とする、表面処理銅箔。
- 前記沿面長さの比(Da/Db)が1.05〜3.20倍の範囲であり、前記凹凸の平均高低差(H)が0.2〜0.8μmの範囲であり、且つ銅箔と絶縁基板を積層した際に前記銅箔基体上の前記銅箔の製造方向に垂直な方向である任意に選択された幅方向の直線上において前記粗面化層と絶縁基板の界面の気泡数が2.54μmの長さ当たり2個以下である請求項1に記載の表面処理銅箔。
- 前記沿面長さの比(Da/Db)が1.05〜1.60倍の範囲であり、前記凹凸の平均高低差(H)が0.2〜0.3μmの範囲であり、且つ銅箔と絶縁基板を積層した際に前記銅箔基体の前記銅箔の製造方向に垂直な方向である任意に選択された幅方向の直線上において前記粗面化層と絶縁基板の界面の気泡数が2.54μmの長さ当たり1個以下である請求項1または2に記載の表面処理銅箔。
- 前記シランカップリング剤層のシラン付着量が、0.0005〜0.0120mg/dm2である請求項1〜3のいずれか1項に記載の表面処理銅箔。
- 前記中間層が、Niを含有する下地層、Znを含有する耐熱処理層およびCrを含有する防錆処理層の中から選択される少なくとも1層で構成される請求項1〜4のいずれか1項に記載の表面処理銅箔。
- 前記シランカップリング剤層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、ビニル系シラン、メタクリル系シラン、アクリル系シラン、スチリル系シラン、ウレイド系シラン、メルカプト系シラン、スルフィド系シランおよびイソシアネート系シランの中から選択される少なくとも1種からなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の表面処理銅箔。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の表面処理銅箔の粗面化層側の面に、絶縁基板を有する銅張積層板。
- 銅箔基体上に粗面化層が設けられてなる表面処理銅箔の前記粗面化層側に絶縁基板を有する銅張積層板であって、該銅箔基体の面と直交する断面において、前記銅箔基体の面に沿って測定した沿面長さ(Db)に対する、前記粗面化層と前記絶縁基板との界面に沿って測定した界面長さ(Da’)の比(Da’/Db)が、1.05〜4.00倍の範囲であり、前記界面における凹凸の平均高低差(H’)が0.2〜1.3μmの範囲であり、前記凹凸表面はクビレ形状を有しており、さらに前記粗面化層と前記絶縁基板との間に、直接、または中間層を介して0.0003〜0.0300mg/dm2のシラン付着量のシランカップリング剤層を有していることを特徴とする銅張積層板。
- 前記銅箔基体の前記銅箔の製造方向に垂直な方向である任意に選択された幅方向の直線上において、前記粗面化層と前記絶縁基板との界面の気泡数が2.54μmの長さ当たり2個以下である請求項8に記載の銅張積層板。
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