CN105002496B - 一种电解铜箔黑色表面处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电解铜箔表面处理技术领域，具体涉及一种电解铜箔黑色表面处理方法。该方法包括原料处理、电沉积Ni—Zn二元合金、钝化处理、喷涂偶联剂等步骤。本发明工艺的优点在于：1）该工艺不含Pb、As等有害元素，具有很好的环保特性，在不使用含对人体有害的添加剂的条件下，通过选择合适的表面处理工艺条件，获得具有一定优良性能的表观为黑色的处理铜箔。2）经测试，采用本发明工艺制备的12μm电解铜箔产品，抗剥离强度、耐热性抗氧化性、耐腐蚀性等性能均达到应用要求，具有良好的前景和应用价值。

Description

一种电解铜箔黑色表面处理方法

技术领域

本发明属于电解铜箔表面处理技术领域，具体涉及一种电解铜箔黑色表面处理方法。

背景技术

按铜箔的不同制法，可分为压延铜箔和电解铜箔两大类。电解铜箔不同于压延铜箔，电解铜箔两面表面结晶形态不同，紧贴阴极辊的一面比较光滑，称为光面；另一面呈现凹凸形状的结晶组织结构，比较粗糙，称为毛面。由于电解铜箔属柱状结晶组织结构，强度韧性等性能要逊于压延铜箔，所以电解铜箔多用于刚性覆铜板的生产，进而制成刚性印制板。随着印制板的高密度细线化、多层化、薄型化（＜0.8mm）及高频化的不断发展，对于电解铜箔性能要求也是越来越高。

铜箔作为电子工业的基础材料，对电子、通讯等产业具有重要意义，但是由于铜箔在储存、运输等过程中会受到氧化、腐蚀等影响，因而常需对铜箔进行表面处理以防止铜箔氧化现象发生。常用的铜箔表面的防氧化处理方法是钝化法，即在铬酸溶液中化学钝化或者在铬酸盐下电解钝化，其主要目的均是在铜箔表面形成“铬化层”，使铜箔与空气隔绝，以达到防锈防斑防变色的效果。但是现有处理方法后电解铜箔产品在抗剥离强度、耐热性、抗氧化性等具体性能方面仍不能完全满足实际生产需要，因而仍需进一步的探索新的铜箔表明处理工艺。

发明内容

本发明主要目的是提供一种电解铜箔黑色表面处理方法，经此处理后，铜箔具有较高的的抗剥离强度，同时耐蚀刻性、耐腐蚀性等方面性能具有较好的改进。

本发明所采取的主要技术方案如下所述。

一种电解铜箔黑色表面处理方法，包括以下步骤：

（1）原料处理，现有技术中顺次经过粗化、固化后电解铜箔，优选12微米厚度的经过两次粗化、固化后的电解铜箔；

（2）电沉积Ni—Zn二元合金，

电镀Ni—Zn二元合金溶液的制备：将焦磷酸钾（K₄P₂O₇）、硫酸镍、硫酸锌、添加剂A、添加剂B、络合剂等物质分别溶解后，混合均匀即可；

所述添加剂A为溶解后能释放亚硫酸根（SO₃ ^2—）、铵根（NH₄ ⁺）、硫代硫酸根（S₂O₃ ^2—）、柠檬酸根（C₅H₇O₅COO^—）、氯离子（Cl^—）等离子的化合物中的一种或几种任意比例的混合物；例如柠檬酸钠（NaC₅H₇O₅COO）、氯化钠（NaCl）、亚硫酸钠（Na₂SO3）、氯化铵（NH₄Cl）、氯化氢（HCl）、硫酸铵（NH₄)₂SO₄）、硫代硫酸钾（K₂S₂O₃）等；

所述添加剂B为Sn、Zn、Ag、Co、Mg、Fe、Ca 、Al、Ni等金属单质中的一种或几种任意比例混合物；

所述络合剂为EDTA-4Na·4H₂O（四水合乙二胺四乙酸四钠盐)、羟基亚乙基二膦酸钾盐（C₂H₆O₇P₂K₂ ）中的一种或两种任意比例混合物，或者为灵宝华鑫铜箔有限责任公司对外公开销售的代号为络合剂R的产品；

各物料的浓度水平具体如下：

K₄P₂O₇，100~280g/L；例如，100 g/L、120 g/L、150 g/L、180 g/L、200 g/L、250 g/L、280 g/L；

Ni²⁺，2~15g/L；例如，2g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L；

Zn²⁺，0.2~10g/L；例如，0.2g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、5g/L、8g/L、10g/L；

添加剂A，2~26g/L；例如，2g/L、5g/L、8g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、26g/L；

添加剂B，80~900ppm；例如，80ppm、100ppm、150ppm、200ppm、400ppm、500ppm、800ppm、900ppm；

络合剂，2~16g/L；例如，2g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、14g/L、16g/L；

所制备电镀Ni—Zn二元合金溶液，在pH为8.5~11.5，18~45℃条件下，电流密度为3~15 A/dm²条件下电镀沉积Ni—Zn二元合金；优选电镀两次，每次电镀5s；

（3）钝化处理，pH值8.0~12.0、30~45℃条件下，采用钝化液进行钝化处理，优选钝化处理5s；

所述钝化液为市售产品，或其他专利中钝化液产品，或者灵宝华鑫铜箔有限责任公司一种对外公开销售的钝化处理溶液T7溶液，所述T7溶液为一种碱性铬酸盐体系；

（4）喷涂偶联剂，在电解铜箔表面采用喷淋管均匀喷淋润湿即可，所述偶联剂为KBE-903硅烷偶联剂。

本发明基材取于灵宝华鑫铜箔有限公司生产的经过处理的12微米厚度的电解铜箔产品，其工序为：第一次粗化→第一次固化→第二次粗化→第二次固化。该产品在经过Ni-Zn合金电沉积，铬酸盐的碱性溶液钝化处理，喷涂一层偶联剂后，得到了表观为黑色的电解铜箔，该技术为使用外观黑色的电解铜箔代替现有技术中的压延铜箔提供了可能。

本发明工艺的主要优点在于：1）该工艺不含Pb、As等有害元素，具有很好的环保特性，即在不使用对人体有害的添加剂的条件下，通过选择合适的表面处理工艺，获得了同样具有一定优良性能的表观为黑色的处理铜箔。2）经测试，采用本发明工艺制备的12μm铜箔产品，抗剥离强度、耐热性抗氧化性、耐腐蚀性等性能均达到应用要求，表现出了良好的前景和应用价值。

附图说明

图1为采用本发明表面处理工艺制备的电解铜箔M面300倍的SEM照片；

图2为采用本发明表面处理工艺制备的电解铜箔M面1000倍的SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明。

实施例1

本实施例所采用电解铜箔黑色表面处理方法，包括以下步骤。

（1）原料处理，本实施例所采用的为灵宝华鑫铜箔有限责任公司生产的厚度12微米的经过两次粗化、固化处理后的电解铜箔；

具体的，所述第一次粗化和第二次粗化的工艺条件均为：Cu²⁺浓度25g/L，H₂SO₄浓度43g/L，温度25℃，电流密度1400A/m²；

所述第一次固化和第二次固化的工艺条件均为：Cu²⁺浓度37gL，H₂SO₄浓度45g/L，温度30℃，电流密度1700A/m²。

（2）电沉积Ni—Zn二元合金，

电镀Ni—Zn二元合金溶液的制备：将焦磷酸钾（K₄P₂O₇）、硫酸镍、硫酸锌、添加剂A、添加剂B、络合剂物质分别溶解后，混合均匀即可；

所述添加剂A为溶解后能释放硫代硫酸根的硫代硫酸钾与能释放柠檬酸根的柠檬酸钠的混合物，其中硫代硫酸钾与柠檬酸钠的质量比为1：3；

所述添加剂B采用Co；

络合剂采用络合剂R，为灵宝华鑫铜箔有限责任公司一种对外公开销售的络合剂产品；

各物料的浓度水平具体如下：

K₄P₂O₇：150g/L；Ni²⁺：5g/L；Zn²⁺：2g/L；

添加剂A：8g/L；添加剂B：100ppm；

络合剂：8g/L；

所制备的电镀Ni—Zn二元合金溶液，pH为9.5、30℃、电流密度为4 A/dm²的条件下电镀两次，每次5s。

（3）钝化处理：pH值9.5、42℃条件下，采用T7溶液钝化处理5s，所述T7溶液为碱性铬酸盐体系，为灵宝华鑫铜箔有限责任公司一种对外公开销售的钝化处理溶液；

（4）喷涂偶联剂：在电解铜箔表面采用喷淋管均匀喷淋润湿即可，所述偶联剂为KBE-903硅烷偶联剂。

对本实施例中表面处理后电解铜箔分别在300、1000倍倍率下进行放大，其结果如图1、图2所示。从图中可以看出，电解铜箔表面物料分布均匀，结构致密，因而对铜箔可以起到较好的保护作用。

进一步地，采用英斯特朗3343型万能试验机，对电解铜箔的抗剥离强度进行了检测，结果为，1.08N/mm，表现出较好的抗剥离强度性能。在DHG-9055型烘箱200℃条件下保温1h的抗氧化性检测结果表明，无氧化变色现象，表现出较好的抗氧化性。恒温恒湿箱内，80℃、90％湿度、36h的腐蚀性能测试结果表明，高温高湿条件下也未表现出氧化变色现象。

实施例2

本实施例所采用电解铜箔黑色表面处理方法，包括以下步骤。

（1）原料处理，原料同实施例1，均为灵宝华鑫铜箔有限责任公司生产的12微米厚度的经过两次粗化、固化处理后的电解铜箔；

（2）电镀Ni—Zn二元合金溶液的准备，将焦磷酸钾（K₄P₂O₇）、硫酸镍、硫酸锌、添加剂A、添加剂B、络合剂等物质分别溶解后，混合均匀即可；

所述添加剂A为溶解后能释放铵根的氯化铵；

所述添加剂B采用Zn、Ag，其质量比为2:7；

络合剂采用络合剂R；

各物料的浓度水平具体如下：

K₄P₂O₇，180g/L；Ni²⁺，10g/L；Zn²⁺，8g/L；

添加剂A，14g/L；添加剂B，400ppm；

络合剂，12g/L；

所制备电镀Ni—Zn二元合金溶液，pH为10.5，40℃、电流密度为6 A/dm²电镀5s，然后40℃、电流密度为4 A/dm²电镀5s。

（3）钝化处理，pH值11.5、32℃条件下，采用T7溶液钝化处理5s，所述T7溶液为碱性铬酸盐体系，为灵宝华鑫铜箔有限责任公司一种对外公开销售的钝化处理溶液；

（4）喷涂偶联剂，在电解铜箔表面采用喷淋管均匀喷淋润湿即可，所述偶联剂为KBE-903硅烷偶联剂。

对本实施例表面处理后电解铜箔的抗剥离强度、抗氧化性、抗腐蚀性进行测试的方法及设备同实施例1，具体结果为：抗剥离强度1.13N/mm，烘箱及恒温恒湿箱测试结果均未表现出氧化变色现象。

实施例3

本实施例所采用电解铜箔黑色表面处理方法，包括以下步骤。

（1）原料处理，原料同实施例1，均为灵宝华鑫铜箔有限责任公司生产的12微米厚度的经过两次粗化、固化后的电解铜箔。

（2）电沉积Ni—Zn二元合金，

电镀Ni—Zn二元合金溶液：将焦磷酸钾（K₄P₂O₇）、硫酸镍、硫酸锌、添加剂A、添加剂B、络合剂等物质分别溶解后，混合均匀即可；

所述添加剂A为溶解后能释放亚硫酸根的亚硫酸钠与溶解后释放氯离子的氯化钠的混合物，其中亚硫酸钠与氯化钠的质量比为2：1；

所述添加剂B采用Zn、Co，其质量比为3:2；

络合剂采用络合剂R，

各物料的浓度水平具体如下：

K₄P₂O₇，200g/L；Ni²⁺，7g/L；Zn²⁺，6g/L；

添加剂A，18g/L；添加剂B，500ppm；

络合剂，6g/L；

所制备电镀Ni—Zn二元合金溶液，pH为11，35℃、电流密度为5 A/dm²电镀两次，每次5s。

（3）钝化处理，pH值10、38℃条件下，采用T7溶液钝化处理5s，所述T7溶液为碱性铬酸盐体系，为灵宝华鑫铜箔有限责任公司一种对外公开销售的钝化处理溶液；

（4）喷涂偶联剂，在电解铜箔表面采用喷淋管均匀喷淋润湿即可，所述偶联剂为KBE-903硅烷偶联剂。

对本实施例表面处理后电解铜箔的抗剥离强度、抗氧化性、抗腐蚀性测试方法及设备同实施例1，具体结果为：抗剥离强度1.19N/mm，烘箱及恒温恒湿箱测试结果均未表现出氧化变色现象。

上述实施例重点对于12μm电解铜箔产品进行了实验，但本发明应用范围并不局限于此。总体而言，采用本发明后电解铜箔产品，抗剥离强度均得到了较好提升，而且均表现出优良的耐热性和抗腐蚀性，能够适应多种生产环境应用，因而具有较好的推广应用价值。

Claims (5)

1.一种电解铜箔黑色表面处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）原料处理：采用现有方法顺次粗化、固化处理电解铜箔；

所述电解铜箔厚度为12微米；

（2）电沉积Ni—Zn二元合金，

电镀Ni—Zn二元合金溶液的制备：将焦磷酸钾、硫酸镍、硫酸锌、添加剂A、添加剂B、络合剂分别溶解后，混合均匀即可；

所述添加剂A为溶解后能释放亚硫酸根、铵根、硫代硫酸根、柠檬酸根、氯离子的化合物中一种或几种任意比例混合物；

所述添加剂B为Sn、Zn、Ag、Co、Mg、Fe、Ca 、Al、Ni金属单质中的一种或几种任意比例混合物；

所述络合剂为四水合乙二胺四乙酸四钠盐、羟基亚乙基二膦酸钾盐中一种或两种任意比例混合物，或者为灵宝华鑫铜箔有限责任公司对外公开销售的代号为络合剂R 的产品；

各物料浓度水平具体如下：

K₄P₂O₇，100~280g/L；

Ni²⁺，2~15g/L；

Zn²⁺，0.2~10g/L；、

添加剂A，2~26g/L；

添加剂B，80~900ppm；

络合剂，2~16g/L；

所制备的电镀Ni—Zn二元合金溶液，在pH为8.5~11.5、18~45℃、电流密度为3~15 A/dm²条件下，在步骤（1）所得电解铜箔表面电镀沉积Ni—Zn二元合金；

（3）钝化处理，pH值8.0~12.0、30~45℃条件下，采用钝化液进行钝化处理；

（4）喷涂偶联剂，在电解铜箔表面均匀喷淋润湿偶联剂即可。

2.如权利要求1所述电解铜箔黑色表面处理方法，其特征在于，步骤（1）中所述电解铜箔为经过两次粗化、固化处理后的电解铜箔；

具体的，所述第一次粗化和第二次粗化的工艺条件均为：Cu²⁺浓度25g/L，H₂SO₄浓度43g/L，温度25℃，电流密度1400A/m²；

所述第一次固化和第二次固化的工艺条件均为：Cu²⁺浓度37gL，H₂SO₄浓度45g/L，温度30℃，电流密度1700A/m²。

3.如权利要求1所述电解铜箔黑色表面处理方法，其特征在于，步骤（2）中Ni—Zn二元合金溶液具体为：

K₄P₂O₇：200g/L；Ni²⁺：7g/L；Zn²⁺：6g/L；

添加剂A为亚硫酸钠与氯化钠的混合物，亚硫酸钠与氯化钠的质量比为2：1，添加剂A浓度为18g/L；

添加剂B 为质量比3:2的Zn、Co混合物，浓度为80~900ppm；

络合剂：6g/L。

4.如权利要求1所述电解铜箔黑色表面处理方法，其特征在于，步骤（2）中电镀沉积Ni—Zn二元合金两次，每次5s。

5.如权利要求1所述电解铜箔黑色表面处理方法，其特征在于，步骤（4）中所述偶联剂为KBE-903硅烷偶联剂。