TWI720228B - 電解處理用金屬表面處理劑 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種電解處理用金屬表面處理劑，其不只將製罐加工性、薄膜密合性、塗料密合性、耐蝕性、抗硫化黑變性，亦可將耐變色性的性質賦予至Sn系鍍覆材上，同時有在短時間的Zr-P系皮膜的析出性、由Sn混入所致之金屬表面處理劑的安定性、金屬表面處理劑之經時的安定性等實用上適合者。

上述課題之解決手段為一種電解處理用金屬表面處理劑，其含有：溶解Zr成分；溶解F成分；溶解P成分；選自由溶解Zn成分、溶解Mn成分及溶解Cu成分所組成的群組之1種以上的溶解金屬M成分；以及選自由硝酸離子、氯化物離子及硫酸離子所組成的群組之1種以上的陰離子，其中，前述溶解P成分的P元素之換算質量(Pw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的比(Pw/Zrw)為0.04以上0.5以下的範圍內，前述溶解金屬M成分的金屬元素之換算質量(Mw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的質量比(Mw/Zrw)為0.05以上2.5以下的範圍內。

Description

電解處理用金屬表面處理劑
本發明係有關電解處理用金屬表面處理劑。
至今為止，針對各種金屬材料，就提升該金屬材料的性質之表面處理手法而言，已提出各種手法。
例如，馬口鐵材料係於鋼板的表面鍍覆錫(Sn)而成者。該馬口鐵材料係耐鏽蝕，且對於水分等亦具有耐蝕性，也適合於熔接或軟焊，因此主要係被廣泛用作為罐(熔接罐或軟焊罐)的材料或電氣零件等的素材。在此，對於該馬口鐵材料之表面處理手法，典型上可分類為化學轉化處理(例如參照專利文獻1)、電解處理(例如參照專利文獻2)、塗布型處理(例如參照專利文獻3)。更且，形成於該馬口鐵材料上之皮膜的種類亦多樣化(例如參照專利文獻1至3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平1-100281號公報
[專利文獻2]日本特開2009-280888號公報
[專利文獻3]日本特開2004-307923號公報
在此，如前所述，馬口鐵(tin plate)材料主要係用作為罐的材料。考慮到在該用途時的使用，對於經表面處理之該馬口鐵材料係要求製罐加工性、薄膜密合性、塗料密合性(一次塗料密合性、二次塗料密合性)、耐蝕性(塗膜下耐蝕性、加熱殺菌耐鏽性)、抗硫化黑變性等性質。
本發明人等針對滿足該等性質之皮膜種及處理方法進行各種探討，結果發現當使用含有溶解Zr成分、溶解F成分、及溶解P成分的金屬表面處理劑，而且以電解處理在Sn系鍍覆上形成Zr-P系皮膜時，可以實現達到與以往的鉻酸鹽處理同等等級之前述性質。
不過另一方面，本發明人等也獲得下述的知識見解：藉由電解處理使Zr-P系皮膜形成於Sn系鍍覆上而成之樣本，與藉由其他的皮膜種或處理方法而使皮膜形成於Sn系鍍覆上而成之樣本相比，在濕潤環境下長時間經時時的耐變色性有更差之情形。
因此，本發明之課題係提供一種電解處理用金屬表面處理劑，其不只可將製罐加工性、薄膜密合性、塗料密合性(一次塗料密合性、二次塗料密合性)、耐蝕性 (塗膜下耐蝕性、加熱殺菌耐鏽性)、抗硫化黑變性等賦予至Sn系鍍覆材上，亦可將耐變色性的性質賦予至Sn系鍍覆材上，同時有在短時間的Zr-P系皮膜的析出性(短時間皮膜析出性)、由Sn混入所致之金屬表面處理劑的安定性(耐Sn混入性)、金屬表面處理劑的經時安定性(處理劑經時安定性)等實用上適合者。
本發明係如下所述。
[1]一種電解處理用金屬表面處理劑，其含有：溶解Zr成分；溶解F成分；溶解P成分；選自由溶解Zn成分、溶解Mn成分及溶解Cu成分所組成的群組之1種以上的溶解金屬M成分；以及選自由硝酸離子、氯化物離子及硫酸離子所組成的群組之1種以上的陰離子，其中，前述溶解P成分的P元素之換算質量(Pw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的比(Pw/Zrw)為0.04以上0.5以下的範圍內，前述溶解金屬M成分的金屬元素(Zn元素、Mn元素及Cu元素的合計)之換算質量(Mw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的質量比(Mw/Zrw)為0.05以上2.5以下的範圍內。
[2]如前述[1]所述之電解處理用金屬表面處理劑，其中，前述溶解F成分的F元素之換算質量(Fw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的質量比(Fw/Zrw)為1.3以上2.5以下的範圍內。
[3]如前述[1]或[2]所述之電解處理用金屬表面處理劑，其中，Zr元素濃度為1000mg/L以上1950mg/L以下的範圍內。
[4]如前述[1]至[3]中任一項所述之電解處理用金屬表面處理劑，其pH為3.4以上4.8以下的範圍內。
[5]如前述[1]至[4]中任一項所述之電解處理用金屬表面處理劑，可更含有選自由溶解Sn成分、溶解Fe成分、溶解銨或氨態N成分、溶解Na成分及溶解K成分所組成的群組之至少1成分，此時，前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)、前述溶解金屬M成分的金屬元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)之換算質量(Mw)、前述溶解Sn成分的Sn元素之換算質量(Snw)、前述溶解Fe成分的Fe元素之換算質量(Few)及前述溶解銨或氨態N成分的N元素之換算質量(Nw)的合計質量，與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)、前述溶解金屬M成分的金屬元素之換算質量(Mw)、前述溶解Sn成分的Sn元素之換算質量(Snw)、前述溶解Fe成分的Fe元素之換算質量(Few)、前述溶解銨或氨態N成分的N元素之換算質量(Nw)、前述溶解Na成分的Na元素之換算質量(Naw)及前述溶解K成分的K元素之換算質量(Kw)的合計質量的質量比CA：{(Zrw+Mw+Snw+Few+Nw)/(Zrw+Mw+Snw+Few+Nw+Naw+Kw)}為0.9以上。
[6]如前述[1]至[5]中任一項所述之電解處理用金屬表面處理劑，其導電度為1.0S/m以上6.0S/m以下的範圍內。
[7]如前述[1]至[6]中任一項所述之電解處理用金屬表面 處理劑，其處理對象金屬為Sn系鍍覆。
[8]如前述[7]所述之電解處理用金屬表面處理劑，其處理對象金屬為Sn與Fe的合金鍍覆。
[9]一種電解處理用金屬表面處理劑的製造方法，該電解處理用金屬表面處理劑係含有：溶解Zr成分；溶解F成分；溶解P成分；選自由溶解Zn成分、溶解Mn成分及溶解Cu成分所組成的群組之1種以上的溶解金屬M成分；以及選自由硝酸離子、氯化物離子及硫酸離子所組成的群組之1種以上的陰離子，前述溶解P成分的P元素之換算質量(Pw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的質量比(Pw/Zrw)為0.04以上0.5以下的範圍內，前述溶解金屬M成分的金屬元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)之換算質量(Mw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的比(Mw/Zrw)為0.05以上2.5以下的範圍內；該製造方法包括：將作為前述溶解Zr成分、前述溶解F成分、前述溶解P成分、前述溶解金屬M成分及前述陰離子的供給源之一種以上的原料添加於液體介質中進行混合之步驟。
[10]如前述[9]所述之電解處理用金屬表面處理劑的製造方法，其中，前述溶解F成分的F元素之換算質量(Fw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的比(Fw/Zrw)為1.3以上2.5以下的範圍內。
[11]如前述[9]或[10]所述之電解處理用金屬表面處理劑的 製造方法，其中，Zr元素濃度為1000mg/L以上1950mg/L以下的範圍內。
[12]如前述[9]至[11]中任一項所述之電解處理用金屬表面處理劑的製造方法，其中，pH為3.4以上4.8以下的範圍內。
[13]如前述[9]至[12]中任一項所述之電解處理用金屬表面處理劑的製造方法，其中，可更含有選自由溶解Sn成分、溶解Fe成分、溶解銨或氨態N成分、溶解Na成分及溶解K成分所組成的群組之至少1成分，此時，前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)、前述溶解金屬M成分的金屬元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)之換算質量(Mw)、前述溶解Sn成分的Sn元素之換算質量(Snw)、前述溶解Fe成分的Fe元素之換算質量(Few)及前述溶解銨或氨態N成分的N元素之換算質量(Nw)的合計質量，與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)、前述溶解金屬M成分的金屬元素之換算質量(Mw)、前述溶解Sn成分的Sn元素之換算質量(Snw)、前述溶解Fe成分的Fe元素之換算質量(Few)、前述溶解銨或氨態N成分的N元素之換算質量(Nw)、前述溶解Na成分的Na元素之換算質量(Naw)及前述溶解K成分的K元素之換算質量(Kw)的合計質量的比CA：{(Zrw+Mw+Snw+Few+Nw)/(Zrw+Mw+Snw+Few+Nw+Naw+Kw)}為0.9以上。
[14]如前述[9]至[13]中任一項所述之電解處理用金屬表面處理劑的製造方法，其中，導電度為1.0S/m以上6.0S/m 以下的範圍內。
[15]如前述[9]至[14]中任一項所述之電解處理用金屬表面處理劑的製造方法，其中，處理對象金屬為Sn系鍍覆。
[16]如前述[15]所述之電解處理用金屬表面處理劑的製造方法，其中，處理對象金屬為Sn與Fe的合金鍍覆。
[17]一種金屬材料的表面處理方法，係包括：在使處理對象金屬浸漬於電解處理用金屬處理劑之狀態，以該處理對象金屬作為陰極側進行通電之步驟；其中，前述電解處理用金屬處理劑係含有：溶解Zr成分；溶解F成分；溶解P成分；選自由溶解Zn成分、溶解Mn成分及溶解Cu成分所組成的群組之1種以上的溶解金屬M成分；以及選自由硝酸離子、氯化物離子及硫酸離子所組成的群組之1種以上的陰離子，前述溶解P成分的P元素之換算質量(Pw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的比(Pw/Zrw)為0.04以上0.5以下的範圍內，前述溶解金屬M成分的金屬元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)之換算質量(Mw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的比(Mw/Zrw)為0.05以上2.5以下的範圍內。
[18]如前述[17]所述之表面處理方法，其中，前述電解處理用金屬處理劑中之前述溶解F成分的F元素之換算質量(Fw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的比(Fw/Zrw)為1.3以上2.5以下的範圍內。
[19]如前述[17]或[18]所述之表面處理方法，其中，前述電 解處理用金屬處理劑中之Zr元素濃度為1000mg/L以上1950mg/L以下的範圍內。
[20]如前述[17]至[19]中任一項所述之表面處理方法，其中，前述電解處理用金屬處理劑中之pH為3.4以上4.8以下的範圍內。
[21]如前述[17]至[20]中任一項所述之表面處理方法，其中，前述電解處理用金屬處理劑可更含有選自由溶解Sn成分、溶解Fe成分、溶解銨或氨態N成分、溶解Na成分及溶解K成分所組成的群組之至少1成分，此時，前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)、前述溶解金屬M成分的金屬元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)之換算質量(Mw)、前述溶解Sn成分的Sn元素之換算質量(Snw)、前述溶解Fe成分的Fe元素之換算質量(Few)及前述溶解銨或氨態N成分的N元素之換算質量(Nw)的合計質量，與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)、前述溶解金屬M成分的金屬元素之換算質量(Mw)、前述溶解Sn成分的Sn元素之換算質量(Snw)、前述溶解Fe成分的Fe元素之換算質量(Few)、前述溶解銨或氨態N成分的N元素之換算質量(Nw)、前述溶解Na成分的Na元素之換算質量(Naw)及前述溶解K成分的K元素之換算質量(Kw)的合計質量的質量比CA：{(Zrw+Mw+Snw+Few+Nw)/(Zrw+Mw+Snw+Few+Nw+Naw+Kw)}為0.9以上。
[22]如前述[17]至[21]中任一項所述之表面處理方法，其中，前述電解處理用金屬處理劑的導電度為1.0S/m以上 6.0S/m以下的範圍內。
[23]如前述[17]至[22]中任一項所述之表面處理方法，其中，前述處理對象金屬為Sn系鍍覆。
[24]如前述[23]所述之表面處理方法，其中，前述處理對象金屬為Sn與Fe的合金鍍覆。
根據本發明，可提供一種電解處理用金屬表面處理劑，其不只可將製罐加工性、薄膜密合性、塗料密合性(一次塗料密合性、二次塗料密合性)、耐蝕性(塗膜下耐蝕性、加熱殺菌耐鏽性)、抗硫化黑變性等賦予至Sn系鍍覆材上，亦可將耐變色性的性質賦予至Sn系鍍覆材上，同時有短時間皮膜析出性、耐Sn混入性、處理劑經時安定性等實用上適合者。
依照以下的順序來更具體地說明本發明。
1. 電解處理用金屬表面處理劑 1-1. 構成成分 1-2. 組成(含有比、含量) 1-3. 液性 2. 電解處理用金屬表面處理劑的製造方法 2-1. 原料 2-2. 製程 3. 電解處理用金屬表面處理劑的使用方法 3-1. 對象金屬 3-2. 製程
≪1. 電解處理用金屬表面處理劑≫
本發明之電解處理用金屬表面處理劑係含有：溶解Zr成分；溶解F成分；溶解P成分；選自由溶解Zn成分、溶解Mn成分及溶解Cu成分所組成的群組之1種以上的溶解金屬M成分；以及選自由硝酸離子、氯化物離子及硫酸離子所組成的群組之1種以上的陰離子，其中，前述溶解P成分的P元素之換算質量(Pw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的比(Pw/Zrw)為0.04以上0.5以下的範圍內，前述溶解金屬M成分的金屬元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)之換算質量(Mw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的比(Mw/Zrw)為0.05以上2.5以下的範圍內。此外，本發明之電解處理用金屬表面處理劑亦包含新液(未進行電解處理之液體)及負荷液(進行電解處理後的液體)之任一者。
<1-1. 構成成分>
{1-1-1. 溶解Zr成分}
溶解Zr成分係指在常溫(20℃)及常壓(1atm=101325Pa)下在劑中會處於溶解狀態之含有Zr元素的成分。溶解Zr成分並無特別限定，例如除了Zr離子(例如Zr4+)之外，亦以由Zr與其他成分(例如F)結合而成之錯離子(ZrF6 2-、ZrF5 -、ZrF3 +、ZrF2 2+、ZrF3+)或分子(ZrF4)、氧化鋯離子(ZrO3+ 或HZrO3 -)等的形態存在。此外，本發明之電解處理用金屬表面處理劑中，宜含有超過Zr所能鍵結的量之F，因此推測，大部分的溶解Zr成分係以ZrF6 2-(或其中一部分的F被其他配位基取代者、於該陰離子電性鍵結有陽離子者)的形態存在。
{1-1-2. 溶解F成分}
溶解F成分係指在常溫(20℃)及常壓(1atm=101325Pa)下在劑中會處於溶解狀態的含有F元素之成分。溶解F成分並無特別限定，例如除了F離子以外，亦以F與其他成分(例如Zr、H)結合而成的錯離子(ZrF6 2-、ZrF5 -、ZrF3 +、ZrF2 2+、ZrF3+、HF2 -)或分子(HF、ZrF4)等的形態存在。此外，本發明之電解處理用金屬表面處理劑中，宜含有超過Zr所能鍵結的量之F，因此推測，大部分的溶解F成分係以ZrF6 2-(或其中一部分的F被其他配位基取代者、於該陰離子電性鍵結有陽離子者)的形態存在，其餘則以F離子、HF或與其他成分的結合體之形態存在。此外，在上述中就「溶解F成分」的一例而列舉「ZrF6 2-」，但該成分亦含有Zr，因此該成分也符合「溶解Zr成分」(其他成分亦同理)。亦即，於液中，某成分係以溶解狀態存在，且該某成分含有Zr、F及金屬(M)之2種以上的元素時(例如「X」及「Y」)，該某成分為「溶解X成分」且亦為「溶解Y成分」。
{1-1-3. 溶解P成分}
溶解P成分係指在常溫(20℃)及常壓(1atm=101325Pa)下會處於溶解狀態的含有P元素之成分。溶解P成分並無 特別限定，例如以(1)正磷酸態磷、(2)聚合磷酸態磷、(3)溶解性有機磷酸態磷等的形態存在。在此，(1)正磷酸態磷的更具體例為會在劑中處於溶解狀態之含有磷酸根(PO4)的成分，可列舉例如正磷酸(H3PO4)、磷酸離子(H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-)等、以及該等的離子與其他成分之結合體。又，(2)聚合磷酸態磷的更具體例，可列舉會在劑中處於溶解狀態之焦磷酸、多磷酸、偏燐酸及該等的離子等，以及該等的離子與其他成分之結合體。更且，(3)溶解性有機磷酸態磷為會在劑中處於溶解狀態的含有有機磷酸之成分，可列舉例如會在劑中處於溶解狀態的膦酸及該等的離子、以及該等的離子與其他成分之結合體。在此，有機磷酸係設為含有碳元素(C)、氫元素(H)、氧元素(O)及磷元素(P)的構成，而且具有作為磷的含氧酸(膦酸)的性質者。
{1-1-4. 溶解金屬M成分}
溶解金屬M成分係指在常溫(20℃)及常壓(1atm=101325Pa)下會在劑中處於溶解狀態之選自由Zn成分、Mn成分及Cu成分所組成的群組之1種以上的金屬成分。溶解金屬M成分並無特別限定，可列舉例如除了金屬離子(例如Zn2+、Zn+等，Mn2+、Mn4+等，Cu2+、Cu+等)之外，亦以金屬(離子)與其他成分的結合體(例如錯合物)等的形態存在。在此，該等金屬成分之中，由於耐變色性特別優異，故以錳成分為宜。
{1-1-5. 陰離子}
本發明之電解處理用金屬表面處理劑更含有選自由硝 酸離子、氯化物離子及硫酸離子所組成的群組之1種以上的陰離子。當實施減少硝酸性氮(包括無硝酸性氮)對策作為本處理劑的排水對策時，可以將作為陰離子之硝酸離子的全部或一部分替換成氯化物離子及/或硫酸離子來作為對策。當實施減少氯化物(包括無氯化物)對策作為對於電解處理裝置的腐蝕防止對策時，可以將作為陰離子之氯化物離子的全部或一部分替換成硝酸離子及/或硫酸離子來作為對策。在實施本處理劑的排水對策及電解處理裝置之腐蝕防止對策時，可以將作為陰離子之硝酸離子及氯化物離子的全部或一部分替換成硫酸離子來作為對策。
{1-1-6. 其他成分}
本發明之電解處理用金屬表面處理劑，視需要可含有該領域中所使用之公知成分。例如可含有溶解Sn成分、溶解Fe成分、溶解銨或氨態N成分(亦即銨、氨)、溶解Na成分、溶解K成分。在此，該其他成分可為在新液的調製時所添加的成分，亦可為在負荷液的階段由素材(鋼板)等所供給的成分。例如溶解Sn成分、溶解Fe成分並無限定，典型上為在處理過程中由素材(鋼板)所供給的成分。又，例如溶解Na成分、溶解K成分並無限定，典型上係在處理過程中被包含在用來作為液體介質之工業用水(井水、地下水、自來水)中而被供給、或在處理過程中附著於素材表面而被供給之成分。但是，本發明之電解處理用金屬表面處理劑，較佳係不含有溶解K成分(典型上為鉀離子)或只含有極微量(亦稱為痕跡量)程度(Kw：3mg/L以下)。不含有 溶解K成分或只含有極微量程度時，特別是短時間皮膜析出性會變優良。又，本發明之電解處理用金屬表面處理劑，較佳係不含有溶解Na成分(典型上為鈉離子)或只含有極微量程度(Naw：3mg/L以下)。在不含有溶解Na成分或只含有極微量程度時，特別是皮膜外觀性會變優良。由此可知，處理劑的液體介質較佳係使用去離子水。
{1-1-7. 液體介質}
本發明之電解處理用金屬表面處理劑中之液體介質，宜為以水作為主體之液體介質(例如去離子水、純水)。在此，「作為主體」係意指以液體介質的總質量為基準計，水為51質量%以上(宜為60質量%以上，更宜為70質量%以上，又更宜為80質量%以上，特宜為90質量%以上)。因此，上述的各成分(溶解Zr成分、溶解F成分、溶解P成分、溶解金屬M成分等)中之「溶解」係意指溶解於以水作為主體之液體介質(宜為水)中之狀態，例如又可稱為「水溶型」。此外，本發明之電解處理用金屬表面處理劑不只包括只含有上述的溶解成分及液體介質的形態，亦包括共存有淤渣(sludge)例如過量的離子等未溶化者{雖然詳細的形態不明，但例如FePO4、SnF4、SnO(OH)2、Sn(OH)4等}的形態。此外，亦可含有水以外的其他液體介質(例如水混合性的液體介質，例如乙醇等醇)作為液體介質，但為了進行電解處理，以少量為宜。水以外的其他液體溶劑，以液體介質的總質量為基準計為20質量%以下，宜為10質量%以下，更宜為5質量%以下，又更宜為3質量%以下，特宜為 1質量%以下。又，本劑可為乾燥形態或濃縮形態。此時在現場係以水溶解或稀釋而使用。
<1-2. 組成>
{1-2-1. 含有比} (1-2-1-1. P w與Zr w的質量比)
本發明之電解處理用金屬表面處理劑中之溶解P成分的P元素之換算質量(Pw)與溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的比(Pw/Zrw)為0.04以上0.5以下的範圍內，宜為0.06以上0.4以下的範圍內，更宜為0.08以上0.3以下。本發明之電解處理用金屬表面處理劑之特定系中，將該比設定於該範圍內{正確來說，除了該參數以外，亦將後述的Mw與Zrw的比(Mw/Zrw)設定於後述的範圍內}，藉此可提供電解處理用金屬表面處理劑，其不只將製罐加工性、薄膜密合性、塗料密合性(一次塗料密合性、二次塗料密合性)、耐蝕性(塗膜下耐蝕性、加熱殺菌耐鏽性)、抗硫化黑變性等，亦可將耐變色性的性質賦予至Sn系鍍覆材上，同時有短時間皮膜析出性、耐Sn混入性、處理劑經時安定性等實用上適合者。尤其在Pw/Zrw未達0.04時，抗硫化黑變性會變差。又，Pw/Zrw超過0.5時，薄膜密合性會變差。在此，劑中的P元素及Zr元素的質量測定可採用根據JIS-K0116：2014規格之ICP發光分光分析裝置(ICP-AES)等公知的方法。
(1-2-1-2. Mw與Zrw的比)
本發明之電解處理用金屬表面處理劑中之{溶解金屬 M成分的金屬元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)之換算質量(Mw)與溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)}的比(Mw/Zrw)為0.05以上2.5以下的範圍內，宜為0.1以上2.0以下的範圍內，更宜為0.15以上1.5以下。此外，在金屬M元素存在2種以上時，該比為根據該2種以上之所有的合計質量之比。如此地，本發明之電解處理用金屬表面處理劑的特定系中，將該比設定於該範圍內{正確來說，除了該參數以外，亦將前述的Pw與Zrw的比(Pw/Zrw)設定於前述的範圍內}，藉此可提供電解處理用金屬表面處理劑，其不只將製罐加工性、薄膜密合性、塗料密合性(一次塗料密合性、二次塗料密合性)、耐蝕性(塗膜下耐蝕性、加熱殺菌耐鏽性)、抗硫化黑變性、耐Sn混入性等，亦可將耐變色性的性質賦予至Sn系鍍覆材上，同時有短時間皮膜析出性、耐Sn混入性、處理劑經時安定性等實用上適合者。尤其在Mw/Zrw未達0.05時，耐變色性會變差。又，Mw/Zrw超過2.5時，製罐加工性會變差。在此，劑中的金屬M元素之質量測定可採用根據JIS-K0116：2014規格之ICP發光分光分析裝置(ICP-AES)等公知的方法。
(1-2-1-3. Fw與Zrw的質量比)
本發明之電解處理用金屬表面處理劑中之{溶解F成分的F元素之換算質量(Fw)與溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)}的比(Fw/Zrw)宜為1.3以上2.5以下的範圍內，更宜為1.32以上2.4以下的範圍內，又更宜為1.36以上2.3以下。Fw與Zrw的比在前述範圍內時，可以使如前述之效 果更加優異。尤其在Fw/Zrw為1.3以上時，耐Sn混入性會變更優良。Fw/Zrw為2.5以下時，二次塗料密合性會變更優良。在此，劑中的F元素之質量測定可藉由將JIS-K0102：2014規格34.1記載之氟化合物經蒸餾分離後的溶液根據鑭-茜素胺羧錯合劑(lanthanum-alizarin complexone)吸光測定法進行定量分析。
(1-2-1-4. 特定成分群彼此之間的質量比)
可更含有選自由溶解Sn成分、溶解Fe成分、溶解銨或氨態N成分、溶解Na成分及溶解K成分所組成的群組之至少1種成分，此時，Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)、溶解金屬M成分的金屬元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)之換算質量(Mw)、溶解Sn成分的Sn元素之換算質量(Snw)、溶解Fe成分的Fe元素之換算質量(Few)及溶解銨或氨態N成分的N元素之換算質量(Nw)的合計質量，與溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)、溶解金屬M成分的金屬元素之換算質量(Mw)、溶解Sn成分的Sn元素之換算質量(Snw)、溶解Fe成分的Fe元素之換算質量(Few)、溶解銨或氨態N成分的N元素之換算質量(Nw)、溶解Na成分的Na元素之換算質量(Naw)及溶解K成分的K元素之換算質量(Kw)的合計質量之比設為CA時，CA宜為0.9以上，更宜為0.92以上。於該範圍時，皮膜外觀良好。在此，劑中的Sn元素及Fe元素之質量測定可採用根據JIS-K0116：2014規格之ICP發光分光分析裝置(ICP-AES)等公知的方法。又，劑中之溶解銨或氨態N成分的N元素、Na元素及K元素之質量測 定可採用根據JIS-K0102：2016規格之離子層析圖方法等公知的方法。
{1-2-2. 含量}
(1-2-2-1. Zr元素濃度)
本發明之電解處理用金屬表面處理劑中之Zr元素濃度宜為1000mg/L以上1950mg/L以下的範圍內，更宜為1100mg/L以上1850mg/L以下的範圍內，又更宜為1200mg/L以上1750mg/L以下的範圍內。於該範圍內時，即使在一般的電解條件{例如將供試材設為陰極側，以一定的電流密度對供試材通電(例如浸漬於既定的40℃的金屬表面處理劑，同時以3.0A/dm2的電流密度保持1秒)}，亦可提供具有如前述之效果的金屬材料。尤其在Zr濃度為1000mg/L以上時，加熱殺菌耐鏽性會變更優良。Zr元素濃度為1950mg/L以下時，一次塗料密合性會變更優良。
(1-2-2-2. 其他成分濃度)
首先，F元素濃度、P元素濃度、金屬M元素濃度，適宜係以根據前述的Zr元素濃度、以及前述各個元素與Zr元素的質量比所算出之值為宜。又，選自由硝酸離子、氯化物離子及硫酸離子所組成的群組之1種以上的陰離子的濃度，宜為以使導電度成為後述適宜的數值範圍(1.0S/m以上6.0S/m以下)內之方式來適當地決定。
<1-3. 液性>
{1-3-1. pH}
本發明之電解處理用金屬表面處理劑中之pH宜為3.4 以上4.8以下，更宜為3.5以上4.7以下的範圍內，又更宜為3.6以上4.5以下。pH為3.4以上時，塗膜下耐蝕性會變更優良。pH為4.8以下時，處理劑經時安定性會變更優良。此外，該pH係針對電解處理用金屬表面處理劑根據JIS-Z8802：2011在電解溫度(典型上為40℃)所測定之值。
{1-3-2. 導電度}
本發明之電解處理用金屬表面處理劑中之導電度宜為1.0S/m以上6.0S/m以下的範圍內，更宜為1.5以上5.5以下的範圍內，又更宜為2.0以上5.0以下。導電度為1.0以上時，短時間皮膜析出性會變更優良。導電度為6.0以下時，更不易產生對於電解處理裝置的腐蝕。又，導電度即使超過6.0，短時間皮膜析出性的效果亦飽和。此外，該導電度係針對電解處理用金屬表面處理劑根據JIS-K0130：2008在電解溫度(典型上為40℃)所測定之值。
≪2. 電解處理用金屬表面處理劑的製造方法≫
本發明之電解處理用金屬表面處理劑的製造方法係包括：將作為前述溶解Zr成分、前述溶解F成分、前述溶解P成分、前述溶解金屬M成分及前述陰離子的供給源之一種以上的原料添加於液體介質中進行混合之步驟。在此，一種原料可為複數種前述成分(由溶解Zr成分、溶解F成分、溶解P成分、溶解金屬M成分及前述陰離子選出之任意複數種成分)的供給源(例如屬於一種原料之氟化鋯酸既為溶解Zr成分的供給源，亦為溶解F成分的供給源)，複 數種原料可為一種前述成分(由溶解Zr成分、溶解F成分、溶解P成分、溶解金屬M成分及前述陰離子選出之任意一種成分)的供給源(例如屬於相異的原料之氟鋯酸及氟酸均為溶解F成分的供給源)，複數種原料可為複數種前述成分(由溶解Zr成分、溶解F成分、溶解P成分、溶解金屬M成分及前述陰離子選出之任意複數種成分)的供給源(例如屬於相異的原料之磷酸及氟酸分別為屬於相異的成分之溶解P成分及溶解F成分的供給源)。以下詳述各原料及製程。
<2-1. 原料>
(2-1-1. 溶解Zr成分的供給源)
溶解Zr成分的供給源並無特別限定，例如為含有鋯原子的化合物，可列舉例如硫酸鋯、硫酸氧鋯、硫酸鋯銨、硝酸氧鋯、硝酸鋯銨、氟鋯酸、氟鋯錯鹽等，該等可單獨使用1種或併用2種以上。
(2-1-2. 溶解F成分的供給源)
溶解F成分的供給源並無特別限定，例如為含有氟原子的化合物，可列舉例如氟鋯酸、氟化銨、氟化氫銨、氟化鍺、氟化鐵、氟化鈉、氟化氫鈉等，該等可單獨使用1種或併用2種以上。此外，前述所例示之溶解Zr成分的供給源之氟鋯酸、氟鋯錯鹽亦為溶解F成分的供給源。
(2-1-3. 溶解P成分的供給源)
溶解P成分的供給源並無特別限定。例如：(1)就正磷酸態磷而言，包含磷酸(正磷酸)及其鹽(正磷酸銨等)。(2)就聚合磷酸態磷而言，為鏈狀的磷酸縮合物，且包含焦磷 酸、三多磷酸、四多磷酸等，也包含其鹽(焦磷酸銨、三多磷酸銨、四多磷酸銨等)。(3)就有機磷酸態磷而言，包含氮基參亞甲基膦酸、氮基參伸丙基膦酸、氮基二乙基亞甲基膦酸、甲烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、丙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、胺基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙三胺五亞甲基膦酸等及其鹽等。此外，溶解P成分的供給源可為1種或併用2種以上。
(2-1-4. 溶解金屬M成分的供給源)
溶解金屬M成分的供給源並無特別限定，例如為水溶性金屬M鹽。例如，水溶性鋅鹽可列舉硝酸鋅(II)、硫酸鋅(II)、硫化鋅(II)、氯化鋅(II)、乙酸鋅(II)、氰化鋅(II)、氯化銨鋅(II)、酒石酸鋅(II)、過氯酸鋅(II)等；水溶性錳鹽可列舉硝酸錳(II)．6水合物、乙酸錳(II)．4水合物、氯化錳(II)．4水合物、硫酸錳(II)．5水合物、硫酸錳(II)銨．6水合物等；水溶性銅鹽可列舉例如硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、氯化銅(II)、乙酸銅(II)、檸檬酸銅(II)、酒石酸銅(II)、葡萄糖酸銅(II)等。此外，溶解金屬(M)成分的供給源可為1種或併用2種以上。
(2-1-5. 陰離子的供給源)
陰離子的供給源並無特別限定，無機酸類，可列舉例如硝酸、鹽酸、硫酸等無機酸、無機酸的水溶性鹽。此外，陰離子的供給源可為1種或併用2種以上。又，使用來作為上述的其他成分(例如溶解Zr成分)的供給源之成分係含有該陰離子(亦即硝酸離子、氯化物離子、硫酸離子)時， 該成分亦為陰離子的供給源。該陰離子(亦即硝酸離子、氯化物離子、硫酸離子)係與處理劑的陽離子(較佳為銨)成為一對(亦即中性鹽)，發揮提升處理劑的導電度之支持電解質的作用。
<2-2. 製程>
本發明之電解處理用金屬表面處理劑，例如可藉由將作為前述各成分之供給源的原料添加於以水作為主體之液體介質(例如水)中，並視需要一邊進行加熱及冷卻，一邊進行攪拌而調製。pH及導電度的調整順序，係在將作為前述各成分的供給源之原料添加後，將pH調整至既定的值。繼而，將該陰離子(亦即硝酸離子、氯化物離子、硫酸離子)以中性鹽(較佳為銨鹽)形式添加，以調整至既定的導電度。將用以調整該導電度所添加的物質(中性鹽)稱為支持電解質。然後當pH從既定的值變化時實施微調整。此外，pH的調整係使用鹼或酸進行，但並無特別制限。宜為，鹼係使用氨，酸係使用與支持電解質的陰離子為相同成分的酸(無機酸)。藉由在pH的調整時使用氨，即使於形成的皮膜導入氨，後續的乾燥時氨也會從該皮膜揮發，因而幾乎不會殘留於皮膜，結果在不會對其皮膜性能造成不良影響的情況下完成。又，藉由在pH的調整時使用與支持電解質的陰離子為相同成分的酸(無機酸)，可以將對於形成的皮膜的皮膜性能之不良影響控制在最小限度。
≪3. 電解處理用金屬表面處理劑的使用方法≫
<3-1.對象金屬>
使用本發明之電解處理用金屬表面處理劑而使皮膜形成於對象金屬時之最大的特徴，在於保證製罐加工性等性能的同時，可對經表面處理的對象金屬賦予耐變色性之點。由此觀點來看，本發明之電解處理用金屬表面處理劑的對象金屬，宜為附有Sn系鍍覆{例如Sn鍍覆、含有Sn與其他金屬的鍍覆(例如焊錫)}之金屬材料(例如馬口鐵鋼板)。在此，Sn系鍍覆係指在以鍍覆層的總質量為基準計，鍍覆層中的Sn之含量為20質量%以上(宜為50質量%以上，更宜為70%以上，又更宜為90質量%以上)之鍍覆。又，於Sn系鍍覆中，除了Sn以外，亦可存在一種或複數種的其他金屬(例如Fe)，在該鍍覆內可形成合金{例如以電而附予Sn後進行加熱處理(迴焊)時所形成之Sn與Fe的合金}。更且，Sn系鍍覆係以在鍍覆對象之金屬材料的至少單面含有100至15000mg/m2的Sn為宜。更且，Sn系鍍覆係不含有Zn，或者即使含有Zn，在以鍍覆層的總質量為基準時，Zn宜為3質量%以下，更宜為2質量%以下，又更宜為1質量%以下。在含有某種程度的量之Zn時，原本就不易產生變色。但是，本發明之電解處理用金屬表面處理劑，如前所述，可以將製罐加工性、薄膜密合性、塗料密合性(一次塗料密合性、二次塗料密合性)、耐蝕性(塗膜下耐蝕性、加熱殺菌耐鏽性)、抗硫化黑變性等性質賦予至對象金屬。因此，由此觀點來看，對象金屬並不限定於附Sn系鍍覆的金屬材料，亦可為鋁系金屬、鐵系金屬、鋅系金屬、鎂系 金屬等金屬材料。
<3-2. 製程>
本發明之電解處理用金屬表面處理劑，可用一般的電解方法而在金屬材料上形成製罐加工性、薄膜密合性、塗料密合性(一次塗料密合性、二次塗料密合性)、耐蝕性(塗膜下耐蝕性、加熱殺菌耐鏽性)、抗硫化黑變性等性質優異之皮膜。其具體例可列舉：在處理對象的金屬材料為Sn系鍍覆金屬材料時，將供試材設為陰極側，於既定溫度(典型上為40℃)的電解處理用金屬表面處理劑中浸漬該供試材，同時(或浸漬後)以既定的電流密度(例如3.0A/dm2)對該供試材通電，保持既定時間(例如1秒)之方法。電解溫度並無特別限定，但較佳為10℃以上55℃以下。溫度為10℃以上時，容易維持溫度。溫度為55℃以下時，更不易產生對於電解處理裝置的腐蝕。電流密度並無特別限定，但在低的電流密度之情況時需要較長的電解時間。在高的電流密度之情況時雖然能夠以短的電解時間處理，但皮膜析出效率有時會降低。
(實施例)
以下，列舉實施例來更詳細說明本發明，但本發明在不超出其主旨的範圍內，並不限定於以下的實施例。此外，只要沒有特別註記，則「%」意指質量%。
<試驗材料>
使用下述材料作為試驗材料。
(1)Sn(錫)電鍍鋼板(有迴焊處理)(ET)
板厚：0.3mm
Sn鍍覆的單位面積的重量：2.8g/m2
(2)鎳電鍍鋼板(NI)
板厚：0.3mm
Ni鍍覆的單位面積的重量：0.8g/m2
<電解處理用金屬表面處理劑的調製>
於水中添加：作為溶解Zr成分與溶解F成分的供給源之原料的氫氟酸鋯、作為溶解F成分的供給源之原料的氫氟酸、及作為溶解P成分的供給源之原料的正磷酸，並設成既定的Fw/Zrw、Pw/Zrw。繼而，將作為溶解金屬(M)成分的供給源之原料的表1記載之物質種，以如表1記載之添加量添加後，予以充分混合，使溶解金屬(M)成分在肉眼的觀察下完全溶解。然後添加酸(與表1記載之構成支持電解質的陰離子為相同成分的酸)或鹼(氨)而調整pH。並且添加表1記載之支持電解質而調整導電度後，視需要微調整pH。此時，亦以使CA成為既定的值之方式來添加前述酸、前述鹼(氨與氫氧化鈉)而調整。依如此的方式而得到各金屬表面處理藥劑化學轉化處理液。此外，混合2種以上的支持電解質而使用時，其混合比設為質量比。
<作為支持電解質、陰離子與溶解銨或氨態N成分的供給源之原料>
E1：硝酸銨
E2：硫酸銨
E3：氯化銨
<作為溶解金屬(M)成分與陰離子的供給源之原料>
M1：硝酸鋅
M2：硫酸錳
M3：硝酸錳
M4：氯化錳
M5：硝酸銅
M6：硝酸鈷
<前處理>
試驗材料的前處理(電解處理前處理)係藉由在鹼脫脂劑{Fine Cleaner-E6406(Nihon Parkerizing股份有限公司製)、2%建浴、60℃}中進行浸漬脫脂30秒後，進行利用自來水的水洗及利用離子交換水的水洗，以除水輥除去水分，並以乾燥機使其乾燥而實施。
<電解處理(標準電解處理)>
將已實施前處理之試驗材料供應至以下的電解處理(標準電解處理)。將該試驗材料設為陰極，將碳板設為對極，將該試驗材料浸漬於已設為既定溫度(40℃)之電解處理用金屬表面處理劑中，同時以3.0A/dm2的電流密度電解1秒。然後，將經電解處理的試驗材料使用25℃的都市水進行噴霧水洗5秒，藉此清潔該試驗材料的表面，使用輥擠壓予以除水，使該試驗材料的表面到達板溫在50℃進行乾燥。
<性能評估>
針對已進行上述的前處理及電解處理(標準電解處理)之試驗材料及電解處理用金屬表面處理劑本身，依照以下所示之(A)至(L)的各項目進行性能評估。於表2顯示試驗材料，於表3顯示結果。
(A)製罐加工性
於試驗材料的兩面以200℃積層厚度20μm的PET薄膜，沖壓出直徑：150mm的毛胚(blank)後，以引伸比：1.67進行引伸成形，製作成罐徑：90mm、罐高度：約40mm的引伸罐。其次，將前述引伸罐以引伸比：1.36進行再引伸成形，製作成罐徑：66mm的再引伸罐後，使用該再引伸罐利用3階段的引縮加工，以成為板厚減少率：50%之方式施行引縮成形加工，而進行引伸-引縮成形加工，製作成罐徑：66mm、罐高度：約125mm之引伸-引縮罐。然後，對於該引伸-引縮罐體，將薄膜的瑕疵、浮起、剝離狀況依下述的5階段評估。△以上的評估為實用等級。
◎：薄膜的瑕疵部、浮起部、剝離部的合計面積率為0%
○：薄膜的瑕疵部、浮起部、剝離部的合計面積率為超過0%且0.5%以下
○△：薄膜的瑕疵部、浮起部、剝離部的合計面積率為超過0.5%且5%以下
△：薄膜的瑕疵部、浮起部、剝離部的合計面積率為超過5%且15%以下
×：薄膜的瑕疵部、浮起部、剝離部的合計面積率為超過15%或試驗材料破裂而無法成形加工
(B)薄膜密合性
於試驗材料的兩面以200℃積層厚度20μm的PET薄膜，沖壓出直徑：150mm的毛胚後，以引伸比：1.67進行引伸成形，製作成罐徑：90mm、罐高度：約40mm的引伸罐。然後對於該引伸罐體進行121℃、30分鐘的加熱殺菌處理，將薄膜的剝離狀況依下述的5階段評估。△以上的評估為實用等級。
◎：剝離部的面積率為0%
○：剝離部的面積率為超過0%且2%以下
○△：剝離部的面積率為超過2%且5%以下
△：剝離部的面積率為超過5%且10%以下
×：剝離部的面積率為超過10%
(C)一次塗料密合性
於試驗材料以成為乾燥膜厚6g/m2的塗膜之方式塗布環氧-酚樹脂，並以200℃烘烤10分鐘後，以1mm的間隔切割成深度到達基底金屬的棋盤格。然後，於該試驗材料貼合賽璐凡膠帶(cellophane tape)後，將該膠帶剝離，將塗膜的剝離狀況依下述的5階段評估。△以上的評估為實用等級。
◎：剝離部的面積率為0%
○：剝離部的面積率為超過0%且5%以下
○△：剝離部的面積率為超過5%且15%以下
△：剝離部的面積率為超過15%且30%以下
×：剝離部的面積率為超過30%
(D)二次塗料密合性
於試驗材料以成為乾燥膜厚6g/m2的塗膜之方式塗布環氧-酚樹脂，並以200℃烘烤10分鐘後，以1mm的間隔切割成深度到達基底金屬的棋盤格。然後，對於該試驗材料進行121℃、30分鐘的加熱殺菌處理，乾燥後，於該試驗材料貼合賽璐凡膠帶後，將該膠帶剝離，將塗膜的剝離狀況依下述的5階段評估。△以上的評估為實用等級。
◎：剝離部的面積率為0%
○：剝離部的面積率為超過0%且5%以下
○△：剝離部的面積率為超過5%且15%以下
△：剝離部的面積率為超過15%且30%以下
×：剝離部的面積率為超過30%
(E)塗膜下耐蝕性
於試驗材料以成為乾燥膜厚6g/m2的塗膜之方式塗布環氧-酚樹脂，並以200℃烘烤10分鐘後，進行深度到達基底金屬的交叉切割。然後，將該試驗材料以45℃浸漬於由1.5%檸檬酸-1.5%食鹽混合液所構成之試驗液中72小時。然後進行洗淨、乾燥後，於該試驗材料貼合賽璐凡膠帶後，將該膠帶剝離，將交叉切割部的塗膜下腐蝕部分之腐蝕寬度(mm)與平板部的腐蝕部分之面積率(%)依下述的5階段評估。△以上的評估為實用等級。
◎：交叉切割部的塗膜下腐蝕部分之腐蝕寬度為未達0.2mm且平板部的腐蝕部分之面積率為0%
○：交叉切割部的塗膜下腐蝕部分之腐蝕寬度為未達 0.3mm且平板部的腐蝕部分之面積率為1%以下(但是，評估為◎時除外)
○△：交叉切割部的塗膜下腐蝕部分之腐蝕寬度為未達0.4mm且平板部的腐蝕部分之面積率為3%以下(但是，評估為◎、○時除外)
△：交叉切割部的塗膜下腐蝕部分之腐蝕寬度為未達0.5mm且平板部的腐蝕部分之面積率為5%以下(但是，評估為◎、○、○△時除外)
×：交叉切割部的塗膜下腐蝕部分之腐蝕寬度為0.5mm以上或平板部的腐蝕部分的面積率為超過5%
(F)加熱殺菌耐鏽性
對試驗材料進行121℃、30分鐘的加熱殺菌處理，觀察鏽蝕的產生狀況，由鏽蝕產生部的面積率(%)依下述的5階段評估。△以上的評估為實用等級。
◎：鏽蝕產生部的面積率為0%
○：鏽蝕產生部的面積率為超過0%且1%以下
○△：鏽蝕產生部的面積率為超過1%且3%以下
△：鏽蝕產生部的面積率為超過3%且5%以下
×：鏽蝕產生部的面積率為超過5%
(G)抗硫化黑變性
於試驗材料以成為乾燥膜厚6g/m2的塗膜之方式塗布環氧-酚樹脂，並以200℃烘烤10分鐘。然後於試驗液(0.056%半胱胺酸鹽酸鹽、0.4%磷酸二氫鉀、0.81%磷酸鈉)以121℃浸漬1小時後，將浸漬前後的色差(△E值)依下述 的5階段評估。△以上的評估為實用等級。評估機器：日本電色工業製SD7000(SCI方式：全反射測定)
◎：△E值未達3.0
○：△E值為3.0以上且未達5.5
○△：△E值為5.5以上且未達8.0
△：△E值為8.0以上且未達10.5
×：△E值為10.5以上
(H)耐Sn混入性
於電解處理用金屬表面處理劑100ml中添加350mg/L的氯化錫(II)作為Sn，在40℃的恆溫槽靜置24小時。測定靜置後的處理劑的上澄液中之溶解Sn濃度，將Sn溶存率(%)依下述的5階段評估。△以上的評估為實用等級。評估機器：JIS-K0116：2014規格之ICP發光分光分析裝置(ICP-AES)等公知的方法
◎：Sn溶存率為80%以上
○：Sn溶存率為70%以上且未達80%
○△：Sn溶存率為60%以上且未達70%
△：Sn溶存率為50%以上且未達60%
×：Sn溶存率為40%以上且未達50%
(I)耐變色性
將試驗材料在70℃、80%RH的恆溫槽靜置72小時。將試驗材料中之靜置前後的色差(△E值)依下述的5階段評估。△以上的評估為實用等級。評估機器：日本電色工業製SD7000(SCI方式：全反射測定)
◎：△E值為未達2.0
○：△E值為2.0以上且未達4.0
○△：△E值為4.0以上且未達6.0
△：△E值為6.0以上且未達8.0
×：△E值為8.0以上
(J)短時間皮膜析出性
將試驗材料(在該評估時，為未進行標準電解處理之試驗材料、亦即前處理後的試驗材料)設為陰極，將碳板設為對極，將該試驗材料浸漬於已設為既定溫度(40℃)之金屬表面處理劑中，同時以10.0A/dm2的電流密度電解0.3秒。然後將經電解處理之試驗材料以25℃的都市水進行噴霧水洗5秒，藉此清潔該試驗材料的表面，使用輥擠壓予以除水，使該試驗材料的表面到達板溫在50℃進行乾燥。然後以螢光X射線分析裝置測定該試驗材料的Zr附著量，並將Zr附著量(mg/m2)依下述的5階段評估。△以上的評估為實用等級。
◎：Zr附著量為6mg/m2以上
○：Zr附著量為5mg/m2以上且未達6mg/m2
○△：Zr附著量為4mg/m2以上且未達5mg/m2
△：Zr附著量為3mg/m2以上且未達4mg/m2
×：Zr附著量為未達3mg/m2
(K)處理劑經時安定性
將電解處理用金屬表面處理劑100mL在40℃的恆溫槽靜置1個月。將靜置1個月後的處理劑之溶液外觀(溶液性 狀)及該處理劑100mL使用濾紙(No5C)過濾後之殘留於濾紙的處理劑之殘渣物的質量(mg)依下述的5階段評估。△以上的評估為實用等級。
◎：處理劑無混濁，且殘渣物的質量為0mg
○：處理劑有混濁，且殘渣物的質量為0mg
○△：處理劑有混濁，且殘渣物的質量為超過0mg且10mg以下
△：處理劑有混濁，且殘渣物的質量為超過10mg且未達20mg
×：處理劑有混濁，且殘渣物的質量為20mg以上
(L)皮膜外觀
將試驗材料(在該評估時，為未進行標準電解處理之試驗材料、亦即前處理後的試驗材料)中之電解處理(標準電解處理)前後的色差(△E值)依下述的5階段評估。△以上的評估為實用等級。評估機器：日本電色工業製SD7000(SCI方式：全反射測定)
◎：△E值為未達5.0
○：△E值為5.0以上且未達7.0
○△：△E值為7.0以上且未達9.0
△：△E值為9.0以上且未達11.0
×：△E值為11.0以上
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Claims (24)

  1. 一種電解處理用金屬表面處理劑，其含有：溶解Zr成分；溶解F成分；溶解P成分；選自由溶解Zn成分、溶解Mn成分及溶解Cu成分所組成的群組之1種以上的溶解金屬M成分；以及選自由硝酸離子、氯化物離子及硫酸離子所組成的群組之1種以上的陰離子，其中，前述溶解P成分的P元素之換算質量(Pw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的比(Pw/Zrw)為0.08以上0.3以下的範圍內，前述溶解金屬M成分的金屬元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)之換算質量(Mw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的比(Mw/Zrw)為0.05以上2.5以下的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電解處理用金屬表面處理劑，其中，前述溶解F成分的F元素之換算質量(Fw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的比(Fw/Zrw)為1.3以上2.5以下的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之電解處理用金屬表面處理劑，其中，Zr元素濃度為1000mg/L以上1950mg/L以下的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之電解處理用金屬表面處理劑，其pH為3.4以上4.8以下的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之電解處理用金屬表 面處理劑，可更含有選自由溶解Sn成分、溶解Fe成分、溶解銨或氨態N成分、溶解Na成分及溶解K成分所組成的群組之至少1成分，此時，前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)、前述溶解金屬M成分的金屬元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)之換算質量(Mw)、前述溶解Sn成分的Sn元素之換算質量(Snw)、前述溶解Fe成分的Fe元素之換算質量(Few)及前述溶解銨或氨態N成分的N元素之換算質量(Nw)的合計質量，與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)、前述溶解金屬M成分的金屬元素之換算質量(Mw)、前述溶解Sn成分的Sn元素之換算質量(Snw)、前述溶解Fe成分的Fe元素之換算質量(Few)、前述溶解銨或氨態N成分的N元素之換算質量(Nw)、前述溶解Na成分的Na元素之換算質量(Naw)及前述溶解K成分的K元素之換算質量(Kw)的合計質量的比CA：{(Zrw+Mw+Snw+Few+Nw)/(Zrw+Mw+Snw+Few+Nw+Naw+Kw)}為0.9以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之電解處理用金屬表面處理劑，其導電度為1.0S/m以上6.0S/m以下的範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之電解處理用金屬表面處理劑，其處理對象金屬為Sn系鍍覆。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之電解處理用金屬表面處理劑，其處理對象金屬為Sn與Fe的合金鍍覆。
  9. 一種電解處理用金屬表面處理劑的製造方法，該電解 處理用金屬表面處理劑係含有：溶解Zr成分；溶解F成分；溶解P成分；選自由溶解Zn成分、溶解Mn成分及溶解Cu成分所組成的群組之1種以上的溶解金屬M成分；以及選自由硝酸離子、氯化物離子及硫酸離子所組成的群組之1種以上的陰離子，前述溶解P成分的P元素之換算質量(Pw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的比(Pw/Zrw)為0.08以上0.3以下的範圍內，前述溶解金屬M成分的金屬元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)之換算質量(Mw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的比(Mw/Zrw)為0.05以上2.5以下的範圍內；該製造方法包括：將作為前述溶解Zr成分、前述溶解F成分、前述溶解P成分、前述溶解金屬M成分及前述陰離子的供給源之一種以上的原料添加於液體介質中進行混合之步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之電解處理用金屬表面處理劑的製造方法，其中，前述溶解F成分的F元素之換算質量(Fw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的比(Fw/Zrw)為1.3以上2.5以下的範圍內。
  11. 如申請專利範圍第9或10項所述之電解處理用金屬表面處理劑的製造方法，其中，Zr元素濃度為1000mg/L以上1950mg/L以下的範圍內。
  12. 如申請專利範圍第9或10項所述之電解處理用金屬表 面處理劑的製造方法，其中，前述電解處理用金屬表面處理劑之pH為3.4以上4.8以下的範圍內。
  13. 如申請專利範圍第9或10項所述之電解處理用金屬表面處理劑的製造方法，其中，前述電解處理用金屬表面處理劑可更含有選自由溶解Sn成分、溶解Fe成分、溶解銨或氨態N成分、溶解Na成分及溶解K成分所組成的群組之至少1成分，此時，前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)、前述溶解金屬M成分的金屬元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)之換算質量(Mw)、前述溶解Sn成分的Sn元素之換算質量(Snw)、前述溶解Fe成分的Fe元素之換算質量(Few)及前述溶解銨或氨態N成分的N元素之換算質量(Nw)的合計質量，與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)、前述溶解金屬M成分的金屬元素之換算質量(Mw)、前述溶解Sn成分的Sn元素之換算質量(Snw)、前述溶解Fe成分的Fe元素之換算質量(Few)、前述溶解銨或氨態N成分的N元素之換算質量(Nw)、前述溶解Na成分的Na元素之換算質量(Naw)及前述溶解K成分的K元素之換算質量(Kw)的合計質量的比CA：{(Zrw+Mw+Snw+Few+Nw)/(Zrw+Mw+Snw+Few+Nw+Naw+Kw)}為0.9以上。
  14. 如申請專利範圍第9或10項所述之電解處理用金屬表面處理劑的製造方法，其中，前述電解處理用金屬表面處理劑之導電度為1.0S/m以上6.0S/m以下的範圍內。
  15. 如申請專利範圍第9或10項所述之電解處理用金屬表面處理劑的製造方法，其中，處理對象金屬為Sn系鍍覆。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之電解處理用金屬表面處理劑的製造方法，其中，處理對象金屬為Sn與Fe的合金鍍覆。
  17. 一種金屬材料的表面處理方法，係包括：在使處理對象金屬浸漬於電解處理用金屬處理劑之狀態，以該處理對象金屬作為陰極側進行通電之步驟；其中，前述電解處理用金屬處理劑係含有：溶解Zr成分；溶解F成分；溶解P成分；選自由溶解Zn成分、溶解Mn成分及溶解Cu成分所組成的群組之1種以上的溶解金屬M成分；以及選自由硝酸離子、氯化物離子及硫酸離子所組成的群組之1種以上的陰離子，前述溶解P成分的P元素之換算質量(Pw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的質量比(Pw/Zrw)為0.08以上0.3以下的範圍內，前述溶解金屬M成分的金屬元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)之換算質量(Mw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的比(Mw/Zrw)為0.05以上2.5以下的範圍內。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之表面處理方法，其中，前述電解處理用金屬處理劑中之前述溶解F成分的F 元素之換算質量(Fw)與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)的比(Fw/Zrw)為1.3以上2.5以下的範圍內。
  19. 如申請專利範圍第17或18項所述之表面處理方法，其中，前述電解處理用金屬處理劑中之Zr元素濃度為1000mg/L以上1950mg/L以下的範圍內。
  20. 如申請專利範圍第17或18項所述之表面處理方法，其中，前述電解處理用金屬處理劑中之pH為3.4以上4.8以下的範圍內。
  21. 如申請專利範圍第17或18項所述之表面處理方法，其中，前述電解處理用金屬處理劑可更含有選自由溶解Sn成分、溶解Fe成分、溶解銨或氨態N成分、溶解Na成分及溶解K成分所組成的群組之至少1成分，此時，前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)、前述溶解金屬M成分的金屬元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)之換算質量(Mw)、前述溶解Sn成分的Sn元素之換算質量(Snw)、前述溶解Fe成分的Fe元素之換算質量(Few)及前述溶解銨或氨態N成分的N元素之換算質量(Nw)的合計質量，與前述溶解Zr成分的Zr元素之換算質量(Zrw)、前述溶解金屬M成分的金屬元素之換算質量(Mw)、前述溶解Sn成分的Sn元素之換算質量(Snw)、前述溶解Fe成分的Fe元素之換算質量(Few)、前述溶解銨或氨態N成分的N元素之換算質量(Nw)、前述溶解Na成分的Na元素之換算質量(Naw)及前述溶解K成分的K元素之換算質量(Kw)的合計質量的質量比CA： {(Zrw+Mw+Snw+Few+Nw)/(Zrw+Mw+Snw+Few+Nw+Naw+Kw)}為0.9以上。
  22. 如申請專利範圍第17或18項所述之表面處理方法，其中，前述電解處理用金屬處理劑的導電度為1.0S/m以上6.0S/m以下的範圍內。
  23. 如申請專利範圍第17或18項所述之表面處理方法，其中，前述處理對象金屬為Sn系鍍覆。
  24. 如請專利範圍第23項所述之表面處理方法，其中，前述處理對象金屬為Sn與Fe的合金鍍覆。
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