CN109415834B

CN109415834B - 电解处理用金属表面处理剂

Info

Publication number: CN109415834B
Application number: CN201780041172.5A
Authority: CN
Inventors: 北村和也; 上野圭一; 石和田碧
Original assignee: Japan Pakase Seiki Co ltd
Current assignee: Japan Pakase Seiki Co ltd
Priority date: 2016-07-21
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2021-05-18
Anticipated expiration: 2037-06-16
Also published as: WO2018016250A1; CN109415834A; TWI720228B; JP6352986B2; TW201829850A; JP2018012857A

Abstract

本发明提供一种电解处理用金属表面处理剂，其不仅能够对Sn系镀敷材料上赋予制罐加工性、膜密合性、涂料密合性、耐蚀性、耐硫化黑变性等，还能够赋予耐变色性的性质，并且短时间内的Zr‑P系覆膜的析出性、基于Sn混入的金属表面处理剂的稳定性、金属表面处理剂的经时稳定性等在实用上是优选的。一种电解处理用金属表面处理剂，其含有：溶解Zr成分；溶解F成分；溶解P成分；选自溶解Zn成分、溶解Mn成分和溶解Cu成分中的1种以上溶解金属M成分；以及选自硝酸根离子、氯化物离子和硫酸根离子中的1种以上阴离子，上述溶解P成分的P元素的换算质量(P_w)与上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)之比(P_w/Zr_w)为0.04以上且0.5以下的范围内，上述溶解金属M成分的金属元素的换算质量(M_w)与上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)的质量比(M_w/Zr_w)为0.05以上且2.5以下的范围内。

Description

电解处理用金属表面处理剂

技术领域

本发明涉及电解处理用金属表面处理剂。

背景技术

至今为止，对于各种金属材料，作为使该金属材料的性质提高的表面处理方法，提出了各种方法。

例如，镀锡钢皮材料是对钢板的表面镀敷锡(stannum、Sn)而得的材料。该镀锡钢皮材料耐锈，对于水分等也具有耐蚀性，还适合于焊接、钎焊，因此是主要作为罐(焊接罐、钎焊罐)的材料、电气部件等而广泛使用的原材料。此处，针对该镀锡钢皮材料的表面处理方法典型而言可分类为化成处理(例如参照专利文献1)、电解处理(例如参照专利文献2)、涂布型处理(例如专利文献3)。进而，在该镀锡钢皮材料上形成的覆膜的种类也多种多样(例如参照专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1-100281号公报

专利文献2：日本特开2009-280888号公报

专利文献3：日本特开2004-307923号公报

发明内容

发明要解决的问题

此处，如上所述，镀锡钢皮材料主要被用作罐的材料。若考虑到在该用途中的使用，则对于经表面处理的该镀锡钢皮材料要求制罐加工性、膜密合性、涂料密合性(一次涂料密合性、二次涂料密合性)、耐蚀性(涂膜下耐蚀性、蒸馏耐锈性)、耐硫化黑变性等性质。

本发明人等针对满足这些性质的覆膜种类和处理方法进行了各种研究，结果发现：若使用包含溶解Zr成分、溶解F成分和溶解P成分的金属表面处理剂，通过电解处理使Sn系镀层上形成Zr-P系覆膜，则能够与以往的铬酸盐处理同等水平地实现上述性质。

然而，另一方面，本发明人等获得如下见解：与利用其它覆膜种类、处理方法使Sn系镀层上形成有覆膜的样品相比，利用电解处理使Sn系镀层上形成有Zr-P系覆膜的样品在湿润环境下经过长时间时的耐变色性有时更差。

因而，本发明的课题是提供一种电解处理用金属表面处理剂，其不仅能够对Sn系镀敷材料上赋予制罐加工性、膜密合性、涂料密合性(一次涂料密合性、二次涂料密合性)、耐蚀性(涂膜下耐蚀性、蒸馏耐锈性)、耐硫化黑变性等，还能够赋予耐变色性的性质，并且短时间内的Zr-P系覆膜的析出性(短时间覆膜析出性)、基于Sn混入的金属表面处理剂的稳定性(耐Sn混入性)、金属表面处理剂的经时稳定性(处理剂经时稳定性)等在实用上是优选的。

用于解决问题的方法

本发明如下所示。

[1]一种电解处理用金属表面处理剂，其含有：溶解Zr成分；溶解F成分；溶解P成分；选自溶解Zn成分、溶解Mn成分和溶解Cu成分中的1种以上溶解金属M成分；以及选自硝酸根离子、氯化物离子和硫酸根离子中的1种以上阴离子，上述溶解P成分的P元素的换算质量(P_w)与上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)之比(P_w/Zr_w)为0.04以上且0.5以下的范围内，上述溶解金属M成分的金属元素(Zn元素、Mn元素和Cu元素的合计)的换算质量(M_w)与上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)的质量比(M_w/Zr_w)为0.05以上且2.5以下的范围内。

[2]根据上述[1]的电解处理用金属表面处理剂，其中，上述溶解F成分的F元素的换算质量(F_w)与上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)的质量比(F_w/Zr_w)为1.3以上且2.5以下的范围内。

[3]根据上述[1]或[2]的电解处理用金属表面处理剂，其中，Zr元素浓度为1000mg/L以上且1950mg/L以下的范围内。

[4]根据上述[1]～[3]的电解处理用金属表面处理剂，其中，pH为3.4以上且4.8以下的范围内。

[5]根据上述[1]～[4]的电解处理用金属表面处理剂，其可以进一步含有选自溶解Sn成分、溶解Fe成分、溶解氨态N成分、溶解Na成分和溶解K成分中的至少1种成分，此时，上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)、上述溶解金属M成分的金属元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)的换算质量(M_w)、上述溶解Sn成分的Sn元素的换算质量(Sn_w)、上述溶解Fe成分的Fe元素的换算质量(Fe_w)和上述溶解氨态N成分的N元素的换算质量(N_w)的合计质量与上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)、上述溶解金属M成分的金属的换算质量(M_w)、上述溶解Sn成分的Sn元素的换算质量(Sn_w)、上述溶解Fe成分的Fe元素的换算质量(Fe_w)、上述溶解氨态N成分的N元素的换算质量(N_w)、上述溶解Na成分的Na元素的换算质量(Na_w)和上述溶解K成分的K元素的换算质量(K_w)的合计质量的质量比CA：{(Zr_w+M_w+Sn_w+Fe_w+N_w)/(Zr_w+M_w+Sn_w+Fe_w+N_w+Na_w+K_w)}为0.9以上。

[6]根据上述[1]～[5]的电解处理用金属表面处理剂，其中，电导率为1.0S/m以上且6.0S/m以下的范围内。

[7]根据上述[1]～[6]的电解处理用金属表面处理剂，其中，处理对象金属为Sn系镀层。

[8]根据上述[7]的电解处理用金属表面处理剂，其中，处理对象金属为Sn与Fe的合金镀层。

[9]一种电解处理用金属表面处理剂的制造方法，其中，所述电解处理用金属表面处理剂含有：溶解Zr成分；溶解F成分；溶解P成分；选自溶解Zn成分、溶解Mn成分和溶解Cu成分中的1种以上溶解金属M成分；以及选自硝酸根离子、氯化物离子和硫酸根离子中的1种以上阴离子，

上述溶解P成分的P元素的换算质量(P_w)与上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)的质量比(P_w/Zr_w)为0.04以上且0.5以下的范围内，

上述溶解金属M成分的金属元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)的换算质量(M_w)与上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)之比(M_w/Zr_w)为0.05以上且2.5以下的范围内，

所述制造方法的特征在于，其包括：

将成为上述溶解Zr成分、上述溶解F成分、上述溶解P成分、上述溶解金属M成分和上述阴离子的供给源的一种以上原料添加至液体介质中，并进行混合的工序。

[10]根据上述[9]的电解处理用金属表面处理剂的制造方法，其中，上述溶解F成分的F元素的换算质量(F_w)与上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)之比(Fw/Zr_w)为1.3以上且2.5以下的范围内。

[11]根据上述[9]或[10]的电解处理用金属表面处理剂的制造方法，其中，Zr元素浓度为1000mg/L以上且1950mg/L以下的范围内。

[12]根据上述[9]～[11]的电解处理用金属表面处理剂的制造方法，其中，pH为3.4以上且4.8以下的范围内。

[13]根据上述[9]～[12]的电解处理用金属表面处理剂的制造方法，其可以进一步含有选自溶解Sn成分、溶解Fe成分、溶解氨态N成分、溶解Na成分和溶解K成分中的至少1种成分，此时，上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)、上述溶解金属M成分的金属元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)的换算质量(M_w)、上述溶解Sn成分的Sn元素的换算质量(Sn_w)、上述溶解Fe成分的Fe元素的换算质量(Fe_w)和溶解氨态N成分的N元素换算质量(N_w)的合计质量与上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)、上述溶解金属M成分的金属的换算质量(M_w)、上述溶解Sn成分的Sn元素的换算质量(Sn_w)、上述溶解Fe成分的Fe元素的换算质量(Fe_w)、上述溶解氨态N成分的N元素的换算质量(N_w)、上述溶解Na成分的Na元素的换算质量(Na_w)和上述溶解K成分的K元素的换算质量(K_w)的合计质量之比CA：{(Zr_w+M_w+Sn_w+Fe_w+N_w)/(Zr_w+M_w+Sn_w+Fe_w+N_w+Na_w+K_w)}为0.9以上。

[14]根据上述[9]～[13]的电解处理用金属表面处理剂的制造方法，其中，电解处理用金属表面处理剂的电导率为1.0S/m以上且6.0S/m以下的范围内。

[15]根据上述[9]～[14]的电解处理用金属表面处理剂的制造方法，其中，处理对象金属为Sn系镀层。

[16]根据上述[15]的电解处理用金属表面处理剂的制造方法，其中，处理对象金属为Sn与Fe的合金镀层。

[17]一种金属材料的表面处理方法，其特征在于，其包括：在处理对象金属浸渍于电解处理用金属处理剂的状态下，以该处理对象金属作为阴极侧进行通电的工序，

上述电解处理用金属处理剂含有：

溶解Zr成分；溶解F成分；溶解P成分；选自溶解Zn成分、溶解Mn成分和溶解Cu成分中的1种以上溶解金属M成分；以及选自硝酸根离子、氯化物离子和硫酸根离子中的1种以上阴离子，

上述溶解P成分的P元素的换算质量(P_w)与上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)之比(P/Zr)为0.04以上且0.5以下的范围内，

上述溶解金属M成分的金属元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)的换算质量(M_w)与上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)之比(M/Zr)为0.05以上且2.5以下的范围内。

[18]根据上述[17]的表面处理方法，其中，上述电解处理用金属处理剂中的上述溶解F成分的F元素的换算质量(F_w)与上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)之比(F_w/Zr_w)为1.3以上且2.5以下的范围内。

[19]根据上述[17]或[18]的表面处理方法，其中，上述电解处理用金属处理剂中的Zr元素浓度为1000mg/L以上且1950mg/L以下的范围内。

[20]根据上述[17]～[19]的表面处理方法，其中，上述电解处理用金属处理剂中的pH为3.4以上且4.8以下的范围内。

[21]根据上述[17]～[20]的表面处理方法，其中，上述电解处理用金属处理剂可以进一步含有选自溶解Sn成分、溶解Fe成分、溶解氨态N成分、溶解Na成分和溶解K成分中的至少1种成分，此时，上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)、上述溶解金属M成分的金属元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)的换算质量(M_w)、上述Sn成分的Sn元素的换算质量(Sn_w)、上述溶解Fe成分的Fe元素的换算质量(Fe_w)和溶解氨态N成分的N元素的换算质量(N_w)的合计质量与上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)、上述溶解金属M成分的金属的换算质量(M_w)、上述Sn成分的Sn元素的换算质量(Sn_w)、上述溶解Fe成分的Fe元素的换算质量(Fe_w)、上述溶解氨态N成分的N元素的换算质量(N_w)、上述溶解Na成分的Na元素的换算质量(Na_w)和上述溶解K成分的K元素的换算质量(K_w)的合计质量的质量比CA：{(Zr_w+M_w+Sn_w+Fe_w+N_w)/(Zr_w+M_w+Sn_w+Fe_w+N_w+Na_w+K_w)}为0.9以上。

[22]根据上述[17]～[21]的表面处理方法，其中，上述电解处理用金属处理剂的电导率为1.0S/m以上且6.0S/m以下的范围内。

[23]根据上述[17]～[22]的表面处理方法，其中，处理对象金属为Sn系镀层。

[24]根据上述[23]的表面处理方法，其中，处理对象金属为Sn与Fe的合金镀层。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种电解处理用金属表面处理剂，其不仅能够对Sn系镀敷材料上赋予制罐加工性、膜密合性、涂料密合性(一次涂料密合性、二次涂料密合性)、耐蚀性(涂膜下耐蚀性、蒸馏耐锈性)、耐硫化黑变性等，还能够赋予耐变色性的性质，并且短时间覆膜析出性、耐Sn混入性、处理剂经时稳定性等在实用上是优选的。

具体实施方式

按照以下的顺序，具体说明本发明。

1.电解处理用金属表面处理剂

1-1.构成成分

1-2.组成(含有比、含量)

1-3.液性

2.电解处理用金属表面处理剂的制造方法

2-1.原料

2-2.工艺

3.电解处理用金属表面处理剂的使用方法

3-1.对象金属

3-2.工艺

《1.电解处理用金属表面处理剂》

本发明的电解处理用金属表面处理剂含有溶解Zr成分；溶解F成分；溶解P成分；选自溶解Zn成分、溶解Mn成分和溶解Cu成分中的1种以上溶解金属M成分；选自硝酸根离子、氯化物离子和硫酸根离子中的1种以上阴离子，上述溶解P成分的P元素的换算质量(P_w)与上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)之比(P_w/Zr_w)为0.04以上且0.5以下的范围内，上述溶解金属M成分的金属元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)的换算质量(M_w)与上述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)之比(M_w/Zr_w)为0.05以上且2.5以下的范围内。另外，本发明的电解处理用金属表面处理剂还包括新液(未进行电解处理的液体)和负荷液(进行电解处理后的液体)中的任一者。

<1-1.构成成分>

{1-1-1.溶解Zr成分}

溶解Zr成分是指在常温(20℃)和常压(latm＝101325Pa)下在制剂中处于溶解状态的含有Zr元素的成分。溶解Zr成分没有特别限定，例如以Zr离子(例如Zr⁴⁺)、以及Zr与其它成分(例如F)键合而成的络合离子(ZrF₆ ^2-、ZrF₅ ^-、ZrF₃ ⁺、ZrF₂ ²⁺、ZrF³⁺)或分子(ZrF₄)、氧化锆离子(ZrO³⁺、HZrO₃ ^-)等的形态存在。另外，本发明的电解处理用金属表面处理剂中优选含有超过能够与Zr键合的量的F，因此，可推测大部分的溶解Zr成分以ZrF₆ ^2-(或者其中的一部分F被其它配体取代而成的形态、阳离子电结合于该阴离子而成的形态)的形式存在。

{1-1-2.溶解F成分}

溶解F成分是指在常温(20℃)和常压(latm＝101325Pa)下在制剂中处于溶解状态的含有F元素的成分。溶解F成分没有特别限定，例如以F离子、以及F与其它成分(例如Zr、H)键合而成的络合离子(ZrF₆ ^2-、ZrF₅ ^-、ZrF₃ ⁺、ZrF₂ ²⁺、ZrF³⁺、HF₂ ^-)或分子(HF、ZrF₄)等的形态存在。另外，本发明的电解处理用金属表面处理剂中优选含有超过能够与Zr键合的量的F，因此，可推测大部分的溶解F成分以ZrF₆ ^2-(或者其中的一部分F被其它配体取代而成的形态、阳离子电结合于该阴离子而成的形态)的形式存在，剩余以F离子、HF或与其它成分形成的键合体的形式存在。另外，以上举出“ZrF₆ ^2-”作为“溶解F成分”的一例，但该成分还含有Zr，因此，该成分也属于“溶解Zr成分”(针对其它成分也相同)。即，液体中存在的成分以溶解状态的形式存在，且该存在的成分含有Zr、F和金属(M)中的2种以上元素时(例如“X”和“Y”)，该存在的成分既是“溶解X成分”又是“溶解Y成分”。

{1-1-3.溶解P成分}

溶解P成分是指在常温(20℃)和常压(latm＝101325Pa)下处于溶解状态的含有P元素的成分。溶解P成分没有特别限定，例如以(1)正磷酸态磷、(2)聚合磷酸态磷、(3)溶解性有机磷酸态磷等的形态存在。此处，作为更具体的例子，(1)正磷酸态磷是在制剂中处于溶解状态的含有磷酸根(PO₄)的成分，可列举出例如正磷酸(H₃PO₄)、磷酸根离子(H₂PO₄-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-)等、以及这些离子与其它成分形成的键合体。另外，作为更具体的例子，(2)聚合磷酸态磷可列举出在制剂中处于溶解状态的焦磷酸、多磷酸、偏磷酸和它们的离子等、以及它们的离子与其它成分形成的键合体。进而，(3)溶解性有机磷酸态磷是在制剂中处于溶解状态的含有有机磷酸的成分，可列举出例如在制剂中处于溶解状态的膦酸和它们的离子、以及它们的离子与其它成分形成的键合体。此处，有机磷酸制成包含碳元素(C)、氢元素(H)、氧元素(O)和磷元素(P)的构成，具有作为磷的含氧酸(膦酸)的性质。

{1-1-4.溶解金属M成分}

溶解金属M成分是指在常温(20℃)和常压(latm＝101325Pa)下在制剂中处于溶解状态的选自Zn成分、Mn成分和Cu成分中的1种以上金属成分。溶解金属M成分没有特别限定，可列举出例如以金属离子(例如Zn²⁺、Zn⁺等、Mn²⁺、Mn⁴⁺等、Cu²⁺、Cu⁺等)、以及金属(离子)与其它成分的键合体(例如络合物)等的形态存在。此处，这些金属成分之中，从耐变色性特别优异的观点出发，优选为锰成分。

{1-1-5.阴离子}

本发明的电解处理用金属表面处理剂进一步包含选自硝酸根离子、氯化物离子和硫酸根离子中的1种以上阴离子。作为本处理剂的排水对策，在实施硝酸性氮降低(包括消除硝酸性氮)对策的情况下，作为阴离子，可以将硝酸根离子的全部或一部分替换成氯化物离子和/或硫酸根离子来应对。作为防止电解处理装置腐蚀的对策，在实施氯化物降低(包括消除氯化物)对策的情况下，作为阴离子，可以将氯化物离子的全部或一部分替换成硝酸根离子和/或硫酸根离子来应对。在实施本处理剂的排水对策和防止电解处理装置腐蚀的对策的情况下，作为阴离子，可以将硝酸根离子和氯化物离子的全部或一部分替换成硫酸根离子来应对。

{1-1-6.其它成分}

本发明的电解处理用金属表面处理剂根据需要可以含有在该领域中使用的公知成分。例如，可以含有溶解Sn成分、溶解Fe成分、溶解氨态N成分(即铵、氨)、溶解Na成分、溶解K成分。此处，该其它成分可以是制备新液时添加的成分，也可以是在负荷液的阶段由原材料(钢板)等供给的成分。例如，溶解Sn成分、溶解Fe成分没有限定，典型而言，是在处理过程中由原材料(钢板)供给的成分。另外，例如溶解Na成分、溶解K成分没有限定，典型而言，是包含在处理过程中用作液体介质的工业用水(井水、地下水、自来水)而被供给、或者在处理过程中附着于原材料表面而被供给的成分。其中，本发明的电解处理用金属表面处理剂优选不含溶解K成分(典型而言为钾离子)或者仅含有痕量的程度(K_w：3mg/L以下)。在不含溶解K成分或者仅含有痕量的程度的情况下，短时间覆膜析出性变得特别良好。另外，本发明的电解处理用金属表面处理剂优选不含溶解Na成分(典型而言为钠离子)或者仅含有痕量的程度(Na_w：3mg/L以下)。在不含溶解Na成分或者仅含有痕量的程度的情况下，覆膜外观性变得特别良好。由此，处理剂的液体介质优选使用去离子水。

{1-1-7.液体介质}

本发明的电解处理用金属表面处理剂中的液体介质优选为以水作为主体的液体介质(例如去离子水、纯水)。此处，“作为主体”是指：以液体介质的总质量作为基准，水为51质量％以上(优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上)。因此，上述各成分(溶解Zr成分、溶解F成分、溶解P成分、溶解金属M成分等)中的“溶解”是指：溶解于以水作为主体的液体介质(优选为水)的状态，例如换种说法可以称为“水溶型”。另外，本发明的电解处理用金属表面处理剂不仅包括仅含有上述溶解成分、液体介质的形态，还包括共存有淤渣、例如过量离子等经不溶化而成的产物{详细形态不明，但例如为FePO₄、SnF₄、SnO(OH)₂、Sn(OH)₄等}的形态。另外，作为液体介质，可以含有除了水之外的其它液体介质(例如水混合性的液体介质、例如乙醇等醇类)，但为了进行电解处理，优选其较少。除了水之外的其它液体溶剂以液体介质的总质量作为基准为20质量％以下、优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下、特别优选为1质量％以下。另外，本制剂可以为干燥形态或浓缩形态。此时，当场用水溶解或稀释再使用。

<1-2.组成>

{1-2-1.含有比}

(1-2-1-1.P_w与Zr_w的质量比)

本发明的电解处理用金属表面处理剂中的溶解P成分的P元素的换算质量(P_w)与溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)之比(P_w/Zr_w)为0.04以上且0.5以下的范围内，优选为0.06以上且0.4以下的范围内，更优选为0.08以上且0.3以下。在本发明的电解处理用金属表面处理剂的特定体系中，通过将该比值设定为该范围内{准确来说，通过在该参数的基础上，将后述M_w与Zr_w之比(M_w/Zr_w)设定为后述范围内}，可提供不仅能够对Sn系镀敷材料上赋予制罐加工性、膜密合性、涂料密合性(一次涂料密合性、二次涂料密合性)、耐蚀性(涂膜下耐蚀性、蒸馏耐锈性)、耐硫化黑变性等，还能够赋予耐变色性的性质，且短时间覆膜析出性、耐Sn混入性、处理剂经时稳定性等在实用上优选的电解处理用金属表面处理剂。尤其是，若P_w/Zr_w小于0.04，则耐硫化黑变性变差。另外，若P_w/Zr_w超过0.5，则膜密合性变差。此处，制剂中的P元素和Zr元素的质量测定可利用基于JIS-K0116：2014标准的ICP发光分光分析装置(ICP-AES)等公知方法来进行。

(1-2-1-2.M_w与Zr_w之比)

本发明的电解处理用金属表面处理剂中的{溶解金属M成分的金属元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)的换算质量(M_w)与溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)}之比(M_w/Zr_w)为0.05以上且2.5以下的范围内，优选为0.1以上且2.0以下的范围内，更优选为0.15以上且1.5以下。另外，在存在2种以上的金属M元素的情况下，该比值是基于所有的该2种以上的总质量的比值。像这样，在本发明的电解处理用金属表面处理剂的特定体系中，通过将该比值设定为该范围内{准确来说，通过在该参数的基础上，将上述P_w与Zr_w之比(P_w/Zr_w)设定为上述范围内}，可提供不仅能够对Sn系镀敷材料上赋予制罐加工性、膜密合性、涂料密合性(一次涂料密合性、二次涂料密合性)、耐蚀性(涂膜下耐蚀性、蒸馏耐锈性)、耐硫化黑变性、耐Sn混入性等，还能够赋予耐变色性的性质，并且短时间覆膜析出性、耐Sn混入性、处理剂经时稳定性等在实用上优选的电解处理用金属表面处理剂。尤其是，若M_w/Zr_w小于0.05，则耐变色性变差。另外，若M_w/Zr_w超过2.5，则制罐加工性变差。此处，制剂中的金属M元素的质量测定可利用基于JIS-K0116：2014标准的ICP发光分光分析装置(ICP-AES)等公知方法来进行。

(1-2-1-3.F_w与Zr_w的质量比)

本发明的电解处理用金属表面处理剂中的{溶解F成分的F元素的换算质量(F_w)与溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)}之比(F_w/Zr_w)优选为1.3以上且2.5以下的范围内，更优选为1.32以上且2.4以下的范围内，进一步优选为1.36以上且2.3以下。若F_w与Zr_w之比为上述范围内，则能够使上述效果更优异。尤其是，若F_w/Zr_w达到1.3以上，则耐Sn混入性变得更良好。若F_w/Zr_w为2.5以下，则二次涂料密合性变得更良好。此处，制剂中的F元素的质量测定可通过基于镧-茜素氨羧络合物吸光光度法对JIS-K0102：2014标准的34.1中记载的将氟化合物蒸馏分离而得的溶液进行定量分析来进行。

(1-2-1-4.规定成分组彼此的质量比)

进而，可以含有选自溶解Sn成分、溶解Fe成分、溶解氨态N成分、溶解Na成分和溶解K成分中的至少1种成分，此时，将Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)、溶解金属M成分的金属元素(Zn元素、Mn元素、Cu元素)的换算质量(M_w)、溶解Sn成分的Sn元素的换算质量(Sn_w)、溶解Fe成分的Fe元素的换算质量(Fe_w)和溶解氨态N成分的N元素的换算质量(N_w)的合计质量与溶解Zr成分的Zr元素的换算质量(Zr_w)、溶解金属M成分的金属元素的换算质量(M_w)、溶解Sn成分的Sn元素的换算质量(Sn_w)、溶解Fe成分的Fe元素的换算质量(Fe_w)、溶解氨态N成分的N元素的换算质量(N_w)、溶解Na成分的Na元素的换算质量(Na_w)和溶解K成分的K元素的换算质量(K_w)的合计质量之比记作CA时，CA优选为0.9以上，更优选为0.92以上。若为该范围，则覆膜外观变得良好。此处，制剂中的Sn元素和Fe元素的质量测定可通过基于JIS-K0116：2014标准的ICP发光分光分析装置(ICP-AES)等公知方法来进行。另外，制剂中的溶解氨态N成分的N元素、Na元素和K元素的质量测定可通过基于JIS-K0102：2016标准的离子色谱方法等公知方法来进行。

{1-2-2.含量}

(1-2-2-1.Zr元素浓度)

本发明的电解处理用金属表面处理剂中的Zr元素浓度优选为1000mg/L以上且1950mg/L以下的范围内，更优选为1100mg/L以上且1850mg/L以下的范围内，进一步优选为1200mg/L以上且1750mg/L以下的范围内。若为该范围内，则能够提供即使是通常的电解条件{例如以供试材料作为阴极侧，以一定的电流密度对供试材料进行通电(例如在浸渍于规定的40℃金属表面处理剂的同时，以3.0A/dm²的电流密度保持1秒钟)}也具有上述那种效果的金属材料。尤其是，若Zr浓度达到1000mg/L以上，则蒸馏耐锈性变得更良好。若Zr元素浓度为1950mg/L以下，则一次涂料密合性变得更良好。

(1-2-2-2.其它成分浓度)

首先，F元素浓度、P元素浓度、金属M元素浓度优选为基于上述Zr元素浓度、以及上述各元素与Zr元素的质量比而算出的值。另外，选自硝酸根离子、氯化物离子和硫酸根离子中的1种以上阴离子的浓度优选以电导率达到后述优选数值范围(1.0S/m以上且6.0S/m以下)内的方式适当决定。

〈1-3.液性>

{1-3-1.pH}

本发明的电解处理用金属表面处理剂中的pH优选为3.4以上且4.8以下，更优选为3.5以上且4.7以下的范围内，进一步优选为3.6以上且4.5以下。若pH达到3.4以上，则涂膜下耐蚀性变得更良好。若pH为4.8以下，则处理剂经时稳定性变得更良好。另外，该pH是针对电解处理用金属表面处理剂基于JIS-Z8802：2011在电解温度(典型而言为40℃)下测定的值。

{1-3-2.电导率}

本发明的电解处理用金属表面处理剂的电导率优选为1.0S/m以上且6.0S/m以下的范围内，更优选为1.5以上且5.5以下的范围内，进一步优选为2.0以上且5.0以下。若电导率达到1.0以上，则短时间覆膜析出性变得更良好。若电导率为6.0以下，则更难以发生对电解处理装置的腐蚀。另外，即使电导率超过6.0，短时间覆膜析出性的效果也会饱和。另外，该电导率是针对电解处理用金属表面处理剂基于JIS-K0130：2008在电解温度(典型而言为40℃)下测定的值。

《2.电解处理用金属表面处理剂的制造方法》

本发明的电解处理用金属表面处理剂的制造方法包括：将成为上述溶解Zr成分、上述溶解F成分、上述溶解P成分、上述溶解金属M成分和上述阴离子的供给源的一种以上原料添加至液体介质中，并进行混合的工序。此处，可以是一种原料为多种上述成分(选自溶解Zr成分、溶解F成分、溶解P成分、溶解金属M成分和上述阴离子中的任意多种成分)的供给源(例如，作为一种原料的氟化锆酸既是溶解Zr成分的供给源，也是溶解F成分的供给源)，也可以是多种原料为一种上述成分(选自溶解Zr成分、溶解F成分、溶解P成分、溶解金属M成分和上述阴离子中的任意一种成分)的供给源(例如作为不同原料的氟锆酸和氢氟酸均为溶解F成分的供给源)，还可以是多种原料为多种上述成分(选自溶解Zr成分、溶解F成分、溶解P成分、溶解金属M成分和上述阴离子中的任意多种成分)的供给源(例如作为不同原料的磷酸和氢氟酸是彼此不同的成分、即溶解P成分和溶解F成分的供给源)。以下，详细说明各原料和工艺。

<2-1.原料>

(2-1-1.溶解Zr成分的供给源)

作为溶解Zr成分的供给源，没有特别限定，例如是包含锆原子的化合物，可列举出例如硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆铵、硝酸氧锆、硝酸锆铵、氟锆酸、氟锆络合盐等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(2-1-2.溶解F成分的供给源)

作为溶解F成分的供给源，没有特别限定，例如是包含氟原子的化合物，可列举出例如氟锆酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化锗、氟化铁、氟化钠、氟化氢钠等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，上述例示那样的作为溶解Zr成分供给源的氟锆酸、氟锆络合盐也是溶解F成分的供给源。

(2-1-3.溶解P成分的供给源)

作为溶解P成分的供给源，没有特别限定。例如，(1)作为正磷酸态磷，包含磷酸(正磷酸)及其盐(正磷酸铵等)。(2)作为聚合磷酸态磷，是链状的磷酸缩合物，包括焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等，还包括其盐(焦磷酸铵、三聚磷酸铵、四聚磷酸铵等)。(3)作为有机磷酸态磷，包括次氮基三亚甲基膦酸、次氮基三亚丙基膦酸、次氮基二乙基亚甲基膦酸、甲烷-1-羟基-1，1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸、丙烷-1-羟基-1，1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸等及其盐等。另外，溶解P成分的供给源可以为1种，也可以为2种以上。

(2-1-4.溶解金属M成分的供给源)

作为溶解金属M成分的供给源，没有特别限定，例如为水溶性金属M盐。例如，作为水溶性锌盐，可列举出硝酸锌(II)、硫酸锌(II)、硫化锌(II)、氯化锌(II)、乙酸锌(II)、氰化锌(II)、氯化铵锌(II)、酒石酸锌(II)、高氯酸锌(II)等；作为水溶性锰盐，可列举出硝酸锰(II)六水合物、乙酸锰(II)四水合物、氯化锰(II)四水合物、硫酸锰(II)五水合物、硫酸锰(II)铵六水合物等；作为水溶性铜盐，可列举出例如硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、氯化铜(II)、乙酸铜(II)、柠檬酸铜(II)、酒石酸铜(II)、葡糖酸铜(II)等。另外，溶解金属(M)成分的供给源可以为1种，也可以为2种以上。

(2-1-5.阴离子的供给源)

作为阴离子的供给源，没有特别限定，可列举出无机酸类、例如硝酸、盐酸、硫酸等无机酸、无机酸的水溶性盐。另外，阴离子的供给源可以为1种，也可以为2种以上。另外，在作为上述其它成分(例如溶解Zr成分)的供给源而使用的成分含有该阴离子(即硝酸根离子、氯化物离子、硫酸根离子)的情况下，该成分也是阴离子的供给源。该阴离子(即硝酸根离子、氯化物离子、硫酸根离子)与处理剂的阳离子(优选为铵)配对(即中性盐)，作为提高处理剂的电导率的支持电解质而起作用。

<2-2.工艺>

本发明的电解处理用金属表面处理剂可通过例如将成为上述各成分的供给源的原料添加至以水作为主体的液体介质(例如水)中，根据需要一边加热和冷却一边搅拌来制备。作为pH和电导率的调整步骤，在添加成为上述各成分的供给源的原料后，将pH调整至规定的值。之后，以中性盐(优选为铵盐)的形式添加该阴离子(即硝酸根离子、氯化物离子、硫酸根离子)，调整至规定的电导率。将为了调整该电导率而添加的物质(中性盐)称为支持电解质。之后，在pH自规定值发生变化的情况下，实施微调整。另外，pH的调整使用碱、酸来进行，但没有特别限定。优选的是，碱使用氨，酸使用与支持电解质的阴离子为相同成分的酸(无机酸)。这是因为：通过使用氨来调整pH，即使氨进入所形成的覆膜中，氨也会在之后的干燥时从其覆膜中挥发，因此几乎不残留在覆膜中，其结果，不对其覆膜性能造成不良影响。另外这是因为：通过使用与支持电解质的阴离子为相同成分的酸(无机酸)来调整pH，能够将对形成的覆膜的覆膜性能造成的不良影响限制为最小限度。

《3.电解处理用金属表面处理剂的使用方法》

<3-1.对象金属>

使用本发明的电解处理用金属表面处理剂使对象金属形成覆膜时的最大特征是在确保制罐加工性等性能的同时，能够对经表面处理的对象金属赋予耐变色性。从该观点出发，本发明的电解处理用金属表面处理剂的对象金属优选为带有Sn系镀层{例如Sn镀层、含有Sn和其它金属的镀层(例如焊料)}的金属材料(例如镀锡钢皮钢板)。此处，Sn系镀层是指：镀层中的Sn含量以镀层的总质量作为基准为20质量％以上(优选为50质量％以上、更优选为70％以上、进一步优选为90质量％以上)的镀层。另外，在Sn系镀层中，可以存在除了Sn之外的一种或多种其它金属(例如Fe)，也可以在该镀层内形成有合金{例如利用电而附带Sn后，进行加热处理(回流焊)时形成的Sn与Fe的合金}。进而，Sn系镀层优选在作为镀层对象的金属材料的至少单面包含100～15000mg/m²的Sn。进而，Sn系镀层不含Zn，或者即使包含Zn，其以镀层的总质量作为基准也优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下、进一步优选为1质量％以下。这是因为：以某种程度的量含有Zn时，原本就难以发生变色。但是，如上所述，本发明的电解处理用金属表面处理剂能够对对象金属赋予制罐加工性、膜密合性、涂料密合性(一次涂料密合性、二次涂料密合性)、耐蚀性(涂膜下耐蚀性、蒸馏耐锈性)、耐硫化黑变性等性质。因此，从该观点出发，对象金属不限定于附带Sn系镀层的金属材料，可以为铝系金属、铁系金属、锌系金属、镁系金属等金属材料。

<3-2.工艺>

本发明的电解处理用金属表面处理剂能够利用通常的电解方法在金属材料上形成制罐加工性、膜密合性、涂料密合性(一次涂料密合性、二次涂料密合性)、耐蚀性(涂膜下耐蚀性、蒸馏耐锈性)、耐硫化黑变性等性质优异的覆膜。作为具体例，在处理对象的金属材料为Sn系镀层金属材料的情况下，可列举出下述方法：以供试材料作为阴极侧，在将该供试材料浸渍于规定温度(典型而言为40℃)的电解处理用金属表面处理剂的同时(或浸渍后)，以规规定的电流密度(例如3.0A/dm²)对该供试材料通电，并保持规定时间(例如1秒钟)的方法。电解温度没有特别限定，优选为10℃以上且55℃以下。若温度达到10℃以上，则容易维持温度。若温度为55℃以下，则更难以发生对电解处理装置的腐蚀。电流密度没有特别限定，在低电流密度下需要更长的电解时间。在高电流密度下，能够以短的电解时间进行对应，覆膜析出效率有时降低。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明在不超过其主旨的范围内不限定于以下的实施例。另外，在没有特别记载的情况下，“％”是指质量％。

<试验材料>

作为试验材料，使用下述材料。

(1)电镀Sn(锡)钢板(存在回流焊处理)(ET)

板厚：0.3mm

Sn镀层的单位面积重量：2.8g/m²

(2)电镀镍钢板(NI)

板厚：0.3mm

Ni镀层的单位面积重量：0.8g/m²

<电解处理用金属表面处理剂的制备>

向水中添加作为成为溶解Zr成分和溶解F成分供给源的原料的氢氟酸锆、作为成为溶解F成分供给源的原料的氢氟酸和作为成为溶解P成分供给源的原料的正磷酸，制成规定的F_W/Zr_W、P_W/Zr_W。接着，作为成为溶解金属(M)成分供给源的原料，以表1中记载的添加量添加表1中记载的物质种类，充分混合，使溶解金属(M)成分在肉眼下完全溶解。其后，添加酸(与构成表1中记载的支持电解质的阴离子相同成分的酸)或碱(氨)来调整pH。进而，添加表1中记载的支持电解质来调整电导率后，根据需要对pH进行微调。此时，以CA也达到规定值的方式，添加上述酸、上述碱(氨和氢氧化钠)来进行调整。这样操作而得到各金属表面处理药剂化成处理液。需要说明的是，将2种以上的电解质混合使用时，将2种以上的支持电解质混合使用时，其混合比为质量比。

<成为支持电解质、阴离子和溶解氨态N成分供给源的原料>

E1：硝酸铵

E2：硫酸铵

E3：氯化铵

<成为溶解金属(M)成分和阴离子供给源的原料>

M1：硝酸锌

M2：硫酸锰

M3：硝酸锰

M4：氯化锰

M5：硝酸铜

M6：硝酸钴

<前处理>

试验材料的前处理(电解处理前处理)如下实施：用碱脱脂剂{FINE CLEANER-E6406(日本帕卡濑精(PARKERIZING)株式会社制)、2％建浴、60℃}进行30秒钟的浸渍脱脂后，利用自来水进行水洗并利用离子交换水进行水洗，用除水辊除去水分，利用干燥器使其干燥。

<电解处理(标准电解处理)>

将实施了前处理的试验材料供于以下的电解处理(标准电解处理)。以该试验材料作为阴极，以碳板作为对电极，将该试验材料浸渍于设为规定温度(40℃)的电解处理用金属表面处理剂，同时以3.0A/dm²的电流密度进行1秒钟的电解。其后，将经电解处理的试验材料用25℃的自来水喷雾水洗5秒钟，由此清洗该试验材料的表面，使用辊挤压来除水，将该试验材料的表面到达板温设为50℃来进行干燥。

<性能评价>

针对进行了上述前处理和电解处理(标准电解处理)的试验材料和电解处理用金属表面处理剂自身，关于以下示出的(A)～(L)的各项目，进行性能评价。表2示出试验材料，表3示出结果。

(A)制罐加工性

在试验材料的两面以200℃层压厚度为20μm的PET膜，冲切出直径150mm的毛坯后，以拉深比：1.67进行拉深成形，制作罐直径：90mm、罐高度：约40mm的拉深罐。接着，将上述拉深罐以拉深比：1.36再次进行拉深成形，制作罐直径：66mm的再拉深罐后，使用该再拉深罐，通过3阶段的减薄拉伸加工，以板厚减少率达到50％的方式实施减薄拉伸成形加工，进行拉深-减薄拉伸成形加工，制作罐直径：66mm、罐高度：约125mm的拉深-减薄拉伸罐。其后，对于该拉深-减薄拉伸罐体，分下述5个等级评价膜的瑕疵、浮起、剥离状况。△以上的评价为实用水平。

◎：膜的瑕疵部、浮起部、剥离部的合计面积率为0％

○：膜的瑕疵部、浮起部、剥离部的合计面积率超过0％且为0.5％以下

○△：膜的瑕疵部、浮起部、剥离部的合计面积率超过0.5％且为5％以下

△：膜的瑕疵部、浮起部、剥离部的合计面积率超过5％且为15％以下

×：膜的瑕疵部、浮起部、剥离部的合计面积率超过15％或者试验材料断裂而无法成形加工

(B)膜密合性

在试验材料的两面以200℃层压厚度为20μm的PET膜，冲切成直径150mm的毛坯后，以拉深比：1.67进行拉深成形，制作罐直径：90mm、罐高度：约40mm的拉深罐。其后，对于该拉深罐体进行121℃、30分钟的蒸馏处理，分下述的5个等级评价膜的剥离状况。△以上的评价为实用水平。

◎：剥离部的面积率为0％

○：剥离部的面积率超过0％且为2％以下

○Δ：剥离部的面积率超过2％且为5％以下

△：剥离部的面积率超过5％且为10％以下

×：剥离部的面积率超过10％

(C)一次涂料密合性

在试验材料上以形成干燥膜厚为6g/m²的涂膜的方式涂布环氧-酚醛树脂，以200℃烘干10分钟后，以1mm的间隔划入深达基底钢的棋盘格。其后，在该试验材料上贴附玻璃纸胶带后，剥掉该胶带，分下述5个等级评价涂膜的剥离状况。△以上的评价为实用水平。

◎：剥离部的面积率为0％

○：剥离部的面积率超过0％且为5％以下

○△：剥离部的面积率超过5％且为15％以下

△：剥离部的面积率超过15％且为30％以下

×：剥离部的面积率超过30％

(D)二次涂料密合性

在试验材料上以形成干燥膜厚为6g/m²的涂膜的方式涂布环氧-酚醛树脂，以200℃烘干10分钟后，以1mm的间隔划入深达基底钢的棋盘格。其后，对该试验材料进行121℃、30分钟的蒸馏处理，干燥后，在该试验材料上贴附玻璃纸胶带后，剥掉该胶带，分下述5个等级评价涂膜的剥离状况。△以上的评价为实用水平。

◎：剥离部的面积率为0％

○：剥离部的面积率超过0％且为5％以下

○Δ：剥离部的面积率超过5％且为15％以下

△：剥离部的面积率超过15％且为30％以下

×：剥离部的面积率超过30％

(E)涂膜下耐蚀性

在试验材料上以形成干燥膜厚为6g/m²的涂膜的方式涂布环氧-酚醛树脂，以200℃烘干10分钟后，划入深达基底钢的交叉切痕。其后，将该试验材料在包含1.5％柠檬酸-1.5％食盐混合液的试验液中以45℃浸渍72小时。其后进行清洗、干燥后，在该试验材料上贴附玻璃纸胶带后，剥掉该胶带，分下述5个等级评价交叉切痕部的涂膜下腐蚀部分的腐蚀宽度(mm)和平板部的腐蚀部分的面积率(％)。△以上的评价为实用水平。

◎：交叉切痕部的涂膜下腐蚀部分的腐蚀宽度小于0.2mm且平板部的腐蚀部分的面积率为0％

○：交叉切痕部的涂膜下腐蚀部分的腐蚀宽度小于0.3mm且平板部的腐蚀部分的面积率为1％以下(其中不包括评价为◎的情况)

○△：交叉切痕部的涂膜下腐蚀部分的腐蚀宽度小于0.4mm且平板部的腐蚀部分的面积率为3％以下(其中不包括评价为◎、○的情况)

△：交叉切痕部的涂膜下腐蚀部分的腐蚀宽度小于0.5mm且平板部的腐蚀部分的面积率为5％以下(其中不包括评价为◎、○、○△的情况)

×：交叉切痕部的涂膜下腐蚀部分的腐蚀宽度为0.5mm以上或平板部的腐蚀部分的面积率超过5％

(F)蒸馏耐锈性

将试验材料以121℃进行30分钟的蒸馏处理，观察生锈状况，分下述5个等级根据生锈部的面积率(％)进行评价。△以上的评价为实用水平。

◎：生锈部的面积率为0％

○：生锈部的面积率超过0％且为1％以下

○△：生锈部的面积率超过1％且为3％以下

△：生锈部的面积率超过3％且为5％以下

×：生锈部的面积率超过5％

(G)耐硫化黑变性

在试验材料上以形成干燥膜厚为6g/m²的涂膜的方式涂布环氧-酚醛树脂，以200℃烘干10分钟。其后，在试验液(0.056％半胱氨酸盐酸盐、0.4％磷酸二氢钾、0.81％磷酸钠)中以121℃浸渍1小时后，分下述5个等级评价浸渍前后的色差(ΔE值)。△以上的评价为实用水平。评价设备：日本电色工业株式会社制的SD7000(SCI方式：全反射测定)

◎：ΔE值小于3.0

○：ΔE值为3.0以上且小于5.5

○△：ΔE值为5.5以上且小于8.0

△：AE值为8.0以上且小于10.5

×：ΔE值为10.5以上

(H)耐Sn混入性

向电解处理用金属表面处理剂100ml中作为Sn而添加350mg/L的氯化亚锡，在40℃的恒温槽中静置24小时。测定静置后的处理剂的上清液中的溶解Sn浓度，分下述5个等级评价Sn溶存率(％)。△以上的评价为实用水平。评价设备：基于JIS-K0116：2014标准的ICP发光分光分析装置(ICP-AES)等公知方法

◎：Sn溶存率为80％以上

○：Sn溶存率为70％以上且小于80％

○△：Sn溶存率为60％以上且小于70％

△：Sn溶存率为50％以上且小于60％

×：Sn溶存率为40％以上且小于50％

(I)耐变色性

将试验材料在70℃、80％RH的恒温槽中静置72小时。分下述5个等级评价试验材料的静置前后的色差(ΔE值)。△以上的评价为实用水平。评价设备：日本电色工业株式会社制的SD7000(SCI方式：全反射测定)

◎：ΔE值小于2.0

○：ΔE值为2.0以上且小于4.0

○△：ΔE值为4.0以上且小于6.0

△：ΔE值为6.0以上且小于8.0

×：ΔE值为8.0以上

(J)短时间覆膜析出性

将试验材料(该评价中，未进行标准电解处理的试验材料、即前处理后的试验材料)作为阴极，将碳板作为对电极，将该试验材料浸渍于设为规定温度(40℃)的金属表面处理剂，同时，以10.0A/dm²的电流密度电解0.3秒钟。其后，将经电解处理的试验材料用25℃的自来水喷雾水洗5秒钟，由此清洗该试验材料的表面，使用辊挤压进行除水，将该试验材料的表面到达板温设为50℃来进行干燥。其后，利用荧光X射线分析装置来测定该试验材料的Zr附着量，分下述5个等级评价Zr附着量(mg/m²)。△以上的评价为实用水平。

◎：Zr附着量为6mg/m²以上

○：Zr附着量为5mg/m²以上且小于6mg/m²

○△：Zr附着量为4mg/m²以上且小于5mg/m²

△：Zr附着量为3mg/m²以上且小于4mg/m²

×：Zr附着量小于3mg/m²

(K)处理剂经时稳定性

将电解处理用金属表面处理剂100mL在40℃的恒温槽中静置1个月。将静置1个月后的处理剂的液体外观(液体性状)及其处理剂100mL用滤纸(No5C)过滤，针对此后残留于滤纸的处理剂的残渣物质量(mg)，分下述5个等级评价。△以上的评价为实用水平。

◎：处理剂没有混浊，且残渣物的质量为0mg

○：处理剂存在浑浊，且残渣物的质量为0mg

○△：处理剂存在浑浊，且残渣物的质量超过0mg且为10mg以下

△：处理剂存在浑浊，且残渣物的质量超过10mg且小于20mg

×：处理剂存在浑浊，且残渣物的质量为20mg以上

(L)覆膜外观

分下述5个等级评价试验材料(该评价中，未进行标准电解处理的试验材料、即前处理后的试验材料)中的电解处理(标准电解处理)前后的色差(ΔE值)。△以上的评价为实用水平。评价设备：日本电色工业株式会社制的SD7000(SCI方式：全反射测定)

◎：ΔE值小于5.0

○：ΔE值为5.0以上且小于7.0

○△：ΔE值为7.0以上且小于9.0

△：ΔE值为9.0以上且小于11.0

×：ΔE值为11.0以上

[表1A]

表1A(实施例)

[表1B]

表1B

[表1C]

表1C(实施例)

[表1D]

表1D(实施例)

[表1E]

表1E(实施例)

[表2A]

表2A(实施例)

实施例	处理液	原材料
			实施例1	S1	ET
实施例2	S2	ET
			实施例3	S3	ET
实施例4	S4	ET
			实施例5	S5	ET
实施例6	S6	ET
			实施例7	S7	ET
实施例8	S8	ET
			实施例9	S9	ET
实施例10	S10	ET
			实施例11	S11	ET
实施例12	S12	ET
			实施例13	S13	ET
实施例14	S14	ET
			实施例15	S15	ET
实施例16	S16	ET
			实施例17	S17	ET
实施例18	S18	ET
			实施例19	S19	ET
实施例20	S20	ET
			实施例21	S21	ET
实施例22	S22	ET
			实施例23	S23	ET
实施例24	S24	ET
			实施例25	S25	ET
实施例26	S26	ET
			实施例27	S27	ET
实施例28	S28	ET
			实施例29	S29	ET
实施例30	S30	ET
			实施例31	S31	ET
实施例32	S32	ET
			实施例33	S33	ET
实施例34	S34	ET
			实施例35	S35	ET
实施例36	S36	ET
			实施例37	S37	ET
实施例38	S38	ET
			实施例39	S39	ET
实施例40	S40	ET
			实施例41	S41	ET
实施例42	S42	ET
			实施例43	S43	ET
实施例44	S44	ET
			实施例45	S45	ET
实施例46	S46	ET
			实施例47	S47	ET
实施例48	S48	ET
			实施例49	S49	ET
实施例50	S50	ET
			实施例51	S51	ET
实施例52	S52	ET
			实施例53	S53	ET
实施例54	S54	ET
			实施例55	S55	ET
实施例58	S56	ET
			实施例A	S3	NI

[表2B]

表2B

比较例	处理液	原材料
			比较例1	H1	ET
比较例2	H2	ET
			比较例3	H3	ET
比较例4	H4	ET
			比较例5	H5	ET
比较例6	H6	ET
			比较例7	H7	ET
比较例8	H8	ET
			比较例9	H9	ET
比较例10	H10	ET
			比较例11	H11	ET
比较例12	H12	ET
			比较例13	H13	ET
比较例14	H14	ET
			比较例15	H15	ET
比较例16	H16	ET
			比较例17	H17	ET
比较例18	H18	ET
			比较例49	H19	ET
比较例20	H20	ET
			比较例21	H21	ET
比较例22	H22	ET
			比较例23	H23	ET
比较例24	H24	ET
			比较例25	H25	ET
比较例26	H26	ET
			比较例27	H27	ET
比较例28	H28	ET

[表2C]

表2C(实施例)

实施例	处理液	原材料
			实施例57	S57	ET
实施例58	S58	ET
			实施例59	S59	ET
实施例60	S60	ET
			实施例61	S61	ET
实施例62	S62	ET
			实施例63	S63	ET
实施例64	S64	ET
			实施例65	S65	ET
实施例66	S66	ET
			实施例67	S67	ET
实施例68	S68	ET
			实施例69	S69	ET
实施例70	S70	ET
			实施例71	S71	ET
实施例72	S72	ET
			实施例73	S73	ET
实施例74	S74	ET
			实施例75	S75	ET
实施例76	S76	ET
			实施例77	S77	ET
实施例78	S78	ET
			实施例79	S79	ET
实施例80	S80	ET
			实施例81	S81	ET
实施例82	S82	ET
			实施例83	S83	ET
实施例84	S84	ET
			实施例85	S85	ET
实施例86	S86	ET
			实施例87	S87	ET
实施例88	S88	ET
			实施例89	S89	ET
实施例90	S90	ET
			实施例91	S91	ET
实施例92	S92	ET
			实施例93	S93	ET
实施例94	S94	ET
			实施例95	S95	ET
实施例96	S96	ET
			实施例97	S97	ET
实施例98	S98	ET
			实施例99	S99	ET
实施例100	S100	ET
			实施例101	S101	ET
实施例102	S102	ET
			实施例103	S103	ET
实施例104	S104	ET
			实施例105	S105	ET
实施例106	S106	ET
			实施例107	S107	ET
实施例108	S108	ET
			实施例109	S109	ET
实施例110	S110	ET
			实施例111	S111	ET
实施例112	S112	ET

[表2D]

表2D(实施例)

实施例	处理液	原材料
			实施例113	S113	ET
实施例114	S114	ET
			实施例115	S115	ET
实施例116	S116	ET
			实施例117	S117	ET
实施例118	S118	ET
			实施例119	S119	ET
实施例120	S120	ET
			实施例121	S121	ET
实施例122	S122	ET
			实施例123	S123	ET
实施例124	S124	ET
			实施例125	S125	ET
实施例126	S126	ET
			实施例127	S127	ET
实施例128	S128	ET
			实施例129	S129	ET
实施例130	S130	ET
			实施例131	S131	ET
实施例132	S132	ET
			实施例133	S133	ET
实施例134	S134	ET
			实施例135	S135	ET
实施例136	S136	ET
			实施例137	S137	ET
实施例138	S138	ET
			实施例139	S139	ET
实施例140	S140	ET
			实施例141	S141	ET
实施例142	S142	ET
			实施例143	S143	ET
实施例144	S144	ET
			实施例145	S145	ET
实施例146	S146	ET
			实施例147	S147	ET
实施例148	S148	ET
			实施例149	S149	ET
实施例150	S150	ET
			实施例151	S151	ET
实施例152	S152	ET
			实施例153	S153	ET
实施例154	S154	ET
			实施例155	S155	ET
实施例156	S156	ET
			实施例157	S157	ET
实施例158	S158	ET
			实施例159	S159	ET
实施例160	S160	ET
			实施例161	S161	ET
实施例162	S162	ET
			实施例163	S163	ET
实施例164	S164	ET
			实施例165	S165	ET
实施例166	S166	ET
			实施例167	S167	ET
实施例168	S168	ET

[表2E]

表2E(实施例)

实施例	处理液	原材料
			实施例169	S169	ET
实施例170	S170	ET
			实施例171	S171	ET
实施例172	S172	ET
			实施例173	S173	ET
实施例174	S174	ET
			实施例175	S175	ET
实施例176	S176	ET
			实施例177	S177	ET
实施例178	S178	ET
			实施例179	S179	ET
实施例180	S180	ET
			实施例181	S181	ET
实施例182	S182	ET
			实施例183	S183	ET
实施例184	S184	ET
			实施例185	S185	ET
实施例186	S186	ET
			实施例187	S187	ET
实施例188	S188	ET
			实施例189	S189	ET
实施例190	S190	ET
			实施例191	S191	ET
实施例192	S192	ET
			实施例193	S193	ET
实施例194	S194	ET
			实施例195	S195	ET
实施例196	S196	ET
			实施例197	S197	ET
实施例198	S198	ET
			实施例199	S199	ET
实施例200	S200	ET
			实施例201	S201	ET
实施例202	S202	ET
			实施例203	S203	ET
实施例204	S204	ET
			实施例205	S205	ET
实施例206	S206	ET
			实施例207	S207	ET
实施例208	S208	ET
			实施例209	S209	ET
实施例210	S210	ET
			实施例211	S211	ET
实施例212	S212	ET
			实施例213	S213	ET
实施例214	S214	ET
			实施例215	S215	ET
实施例216	S216	ET
			实施例217	S217	ET
实施例218	S218	ET
			实施例219	S219	ET
实施例220	S220	ET
			实施例221	S221	ET
实施例222	S222	ET
			实施例223	S223	ET
实施例224	S224	ET

[表3A]

表3A(实施例)

实施例

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

(F)

(G)

(H)

(I)

(J)

(K)

(L)

实施例1

◎

○

◎

实施例2

◎

实施例3

◎

实施例4

◎

实施例5

◎

○

◎

实施例6

◎

实施例7

◎

实施例8

◎

Δ

◎

实施例9

◎

△

◎

实施例10

◎

○

◎

实施例11

◎

○

◎

实施例12

◎

实施例13

◎

实施例14

◎

实施例15

◎

实施例16

◎

Δ

◎

实施例17

Δ

◎

实施例18

◎

○

◎

实施例19

○

◎

实施例20

◎

实施例21

◎

实施例22

◎

○△

◎

实施例23

◎

○△

◎

实施例24

◎

○

◎

实施例25

◎

○

◎

实施例26

◎

实施例27

◎

实施例28

◎

Δ

◎

实施例29

◎

Δ

◎

实施例30

◎

○Δ

◎

实施例31

◎

○Δ

◎

实施例32

◎

○

◎

实施例33

◎

○

◎

实施例34

◎

实施例35

◎

实施例36

◎

Δ

◎

实施例37

◎

Δ

◎

实施例38

◎

○Δ

◎

实施例39

◎

实施例40

◎

○

◎

实施例41

◎

实施例42

◎

实施例43

◎

实施例44

◎

Δ

◎

实施例45

◎

实施例46

◎

○Δ

◎

实施例47

◎

○Δ

◎

实施例48

◎

○

◎

实施例49

◎

○

◎

实施例50

◎

实施例51

◎

实施例52

◎

Δ

◎

实施例53

◎

Δ

◎

实施例54

◎

实施例55

◎

○

实施例56

◎

Δ

实施例A

◎

[表3B]

表3B(比较例)

比较例

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

(F)

(G)

(H)

(1)

(J)

(K)

(L)

比较例1

◎

×

◎

比较例2

×

◎

比较例3

◎

×

◎

比较例4

◎

×

◎

比较例5

◎

×

◎

比较例6

◎

×

◎

比较例7

◎

×

◎

比较例8

◎

×

◎

比较例9

×

◎

比较例10

◎

×

◎

比较例11

◎

×

◎

比较例12

◎

×

◎

比较例13

◎

×

◎

比较例14

◎

×

◎

比较例15

◎

×

◎

比较例16

×

◎

比较例17

◎

×

◎

比较例18

◎

×

◎

比较例19

◎

×

◎

比较例20

◎

×

◎

比较例21

◎

×

◎

比较例22

◎

×

◎

比较例23

×

◎

比较例24

◎

×

◎

比较例25

◎

×

◎

比较例26

◎

×

◎

比较例27

◎

×

◎

比较例28

◎

×

◎

[表3C]

表3C(实施例)

实施例

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

(F)

(G)

(H)

(I)

(J)

(K)

(L)

实施例57

◎

○

◎

实施例58

◎

实施例59

◎

实施例60

◎

实施例61

◎

○

◎

实施例62

◎

实施例63

◎

实施例64

◎

Δ

◎

实施例65

◎

Δ

◎

实施例66

◎

○

◎

实施例67

◎

○

◎

实施例68

◎

实施例69

◎

实施例70

◎

实施例71

◎

实施例72

◎

Δ

◎

实施例73

Δ

◎

实施例74

◎

○

◎

实施例75

○

◎

实施例76

◎

实施例77

◎

实施例78

◎

○△

◎

实施例79

◎

○Δ

◎

实施例80

◎

○

◎

实施例81

◎

○

◎

实施例82

◎

实施例83

◎

实施例84

◎

Δ

◎

实施例85

◎

Δ

◎

实施例86

◎

○Δ

◎

实施例87

◎

○△

◎

实施例88

◎

○

◎

实施例89

◎

○

◎

实施例90

◎

实施例91

◎

实施例92

◎

Δ

◎

实施例93

◎

△

◎

实施例94

◎

○Δ

◎

实施例95

◎

实施例96

◎

○

◎

实施例97

◎

实施例98

◎

实施例99

◎

实施例100

◎

Δ

◎

实施例101

◎

实施例102

◎

○Δ

◎

实施例103

◎

○Δ

◎

实施例104

◎

○

◎

实施例105

◎

○

◎

实施例106

◎

实施例107

◎

实施例108

◎

Δ

◎

实施例109

◎

Δ

◎

实施例110

◎

实施例111

◎

○

实施例112

◎

△

[表3D]

表3D(实施例）

实施例

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

(F)

(G)

(H)

(I)

(J)

(K)

(L)

实施例113

◎

○

◎

实施例114

◎

实施例115

◎

实施例116

◎

实施例117

◎

○

◎

实施例118

◎

实施例119

◎

实施例120

◎

Δ

◎

实施例121

◎

△

◎

实施例122

◎

○

◎

实施例123

◎

○

◎

实施例124

◎

实施例125

◎

实施例126

◎

实施例127

◎

实施例128

◎

Δ

◎

实施例129

Δ

◎

实施例130

◎

○

◎

实施例131

○

◎

实施例132

◎

实施例133

◎

实施例134

◎

○△

◎

实施例135

◎

○Δ

◎

实施例136

◎

○

◎

实施例137

◎

○

◎

实施例138

◎

实施例139

◎

实施例140

◎

Δ

◎

实施例141

◎

△

◎

实施例142

◎

○Δ

◎

实施例143

◎

○Δ

◎

实施例144

◎

○

◎

实施例145

◎

○

◎

实施例146

◎

实施例147

◎

实施例148

◎

Δ

◎

实施例149

◎

Δ

◎

实施例150

◎

○Δ

◎

实施例151

◎

实施例152

◎

○

◎

实施例153

◎

实施例154

◎

实施例155

◎

实施例156

◎

Δ

◎

实施例157

◎

实施例158

◎

○△

◎

实施例159

◎

○Δ

◎

实施例160

◎

○

◎

实施例161

◎

○

◎

实施例162

◎

实施例163

◎

实施例164

◎

Δ

◎

实施例165

◎

Δ

◎

实施例166

◎

实施例167

◎

○

实施例168

◎

Δ

[表3E]

表3F(实施例)

实施例

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

(F)

(G)

(H)

(I)

(J)

(K)

(L)

实施例169

◎

○

◎

实施例170

◎

实施例171

◎

实旋例172

◎

实施例173

◎

○

◎

实施例174

◎

实施例175

◎

实施例176

◎

Δ

◎

实施例177

◎

Δ

◎

实施例178

◎

○

◎

实施例179

◎

○

◎

实施例180

◎

实施例181

◎

实施例182

◎

实施例183

◎

实施例184

◎

Δ

◎

实施例185

Δ

◎

实施例186

◎

○

◎

实施例187

○

◎

实施例188

◎

实施例189

◎

实施例190

◎

○△

◎

实施例191

◎

○Δ

◎

实施例192

◎

○

◎

实施例193

◎

○

◎

实施例194

◎

实施例195

◎

实施例196

◎

Δ

◎

实施例197

◎

Δ

◎

实施例198

◎

○△

◎

实施例199

◎

○Δ

◎

实施例200

◎

○

◎

实施例201

◎

○

◎

实施例202

◎

实施例203

◎

实施例204

◎

Δ

◎

实施例205

◎

Δ

◎

实施例206

◎

○Δ

◎

实施例207

◎

实施例208

◎

○

◎

实施例209

◎

实施例210

◎

实施例211

◎

实施例212

◎

Δ

◎

实施例213

◎

实施例214

◎

○Δ

◎

实施例215

◎

○Δ

◎

实施例216

◎

○

◎

实施例217

◎

○

◎

实施例218

◎

实施例219

◎

实施例220

◎

Δ

◎

实施例221

◎

Δ

◎

实施例222

◎

实施例223

◎

○

实施例224

◎

△

Claims

1.一种电解处理用金属表面处理剂，其含有：

溶解Zr成分；

溶解F成分；

溶解P成分；

选自溶解Zn成分、溶解Mn成分和溶解Cu成分中的1种以上溶解金属M成分；以及

选自硝酸根离子、氯化物离子和硫酸根离子中的1种以上阴离子，

所述溶解P成分的P元素的换算质量P_w与所述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量Zr_w之比、即P_w/Zr_w为0.08以上且0.3以下的范围内，

所述溶解金属M成分的金属元素的换算质量M_w与所述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量Zr_w之比、即M_w/Zr_w为0.05以上且2.5以下的范围内，所述溶解金属M成分的金属元素为Zn元素、Mn元素、Cu元素，

处理对象金属为Sn系镀层。

2.根据权利要求1所述的电解处理用金属表面处理剂，其中，所述溶解F成分的F元素的换算质量F_w与所述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量Zr_w之比、即F_w/Zr_w为1.3以上且2.5以下的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的电解处理用金属表面处理剂，其中，Zr元素浓度为1000mg/L以上且1950mg/L以下的范围内。

4.根据权利要求1或2所述的电解处理用金属表面处理剂，其中，pH为3.4以上且4.8以下的范围内。

5.根据权利要求1或2所述的电解处理用金属表面处理剂，其可以进一步含有选自溶解Sn成分、溶解Fe成分、溶解氨态N成分、溶解Na成分和溶解K成分中的至少1种成分，

此时，所述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量Zr_w、所述溶解金属M成分的金属元素的换算质量M_w、所述溶解Sn成分的Sn元素的换算质量Sn_w、所述溶解Fe成分的Fe元素的换算质量Fe_w和所述溶解氨态N成分的N元素的换算质量N_w的合计质量与所述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量Zr_w、所述溶解金属M成分的金属的换算质量M_w、所述溶解Sn成分的Sn元素的换算质量Sn_w、所述溶解Fe成分的Fe元素的换算质量Fe_w、所述溶解氨态N成分的N元素的换算质量N_w、所述溶解Na成分的Na元素的换算质量Na_w和所述溶解K成分的K元素的换算质量K_w的合计质量之比CA：{(Zr_w+M_w+Sn_w+Fe_w+N_w)/(Zr_w+M_w+Sn_w+Fe_w+N_w+Na_w+K_w)}为0.9以上，其中，所述溶解金属M成分的金属元素为Zn元素、Mn元素、Cu元素。

6.根据权利要求1或2所述的电解处理用金属表面处理剂，其中，电导率为1.0S/m以上且6.0S/m以下的范围内。

7.根据权利要求1或2所述的电解处理用金属表面处理剂，其中，处理对象金属为Sn与Fe的合金镀层。

8.一种电解处理用金属表面处理剂的制造方法，其中，所述电解处理用金属表面处理剂含有：

溶解Zr成分；

溶解F成分；

溶解P成分；

处理对象金属为Sn系镀层，

所述制造方法的特征在于，其包括：

将成为所述溶解Zr成分、所述溶解F成分、所述溶解P成分、所述溶解金属M成分和所述阴离子的供给源的一种以上原料添加至液体介质中，并进行混合的工序。

9.根据权利要求8所述的电解处理用金属表面处理剂的制造方法，其中，所述溶解F成分的F元素的换算质量F_w与所述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量Zr_w之比、即F_w/Zr_w为1.3以上且2.5以下的范围内。

10.根据权利要求8或9所述的电解处理用金属表面处理剂的制造方法，其中，Zr元素浓度为1000mg/L以上且1950mg/L以下的范围内。

11.根据权利要求8或9所述的电解处理用金属表面处理剂的制造方法，其中，pH为3.4以上且4.8以下的范围内。

12.根据权利要求8或9所述的电解处理用金属表面处理剂的制造方法，其可以进一步含有选自溶解Sn成分、溶解Fe成分、溶解氨态N成分、溶解Na成分和溶解K成分中的至少1种成分，

此时，所述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量Zr_w、所述溶解金属M成分的金属元素的换算质量M_w、所述溶解Sn成分的Sn元素的换算质量Sn_w、所述溶解Fe成分的Fe元素的换算质量Fe_w和溶解氨态N成分的N元素换算质量N_w的合计质量与所述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量Zr_w、所述溶解金属M成分的金属元素的换算质量M_w、所述溶解Sn成分的Sn元素的换算质量Sn_w、所述溶解Fe成分的Fe元素的换算质量Fe_w、所述溶解氨态N成分的N元素的换算质量N_w、所述溶解Na成分的Na元素的换算质量Na_w和所述溶解K成分的K元素的换算质量K_w的合计质量之比CA：{(Zr_w+M_w+Sn_w+Fe_w+N_w)/(Zr_w+M_w+Sn_w+Fe_w+N_w+Na_w+K_w)}为0.9以上，其中，所述溶解金属M成分的金属元素为Zn元素、Mn元素、Cu元素。

13.根据权利要求8或9所述的电解处理用金属表面处理剂的制造方法，其中，电解处理用金属表面处理剂的电导率为1.0S/m以上且6.0S/m以下的范围内。

14.根据权利要求8或9所述的电解处理用金属表面处理剂的制造方法，其中，处理对象金属为Sn与Fe的合金镀层。

15.一种金属材料的表面处理方法，其特征在于，其包括：在处理对象金属浸渍于电解处理用金属处理剂的状态下，以该处理对象金属作为阴极侧进行通电的工序，

所述电解处理用金属处理剂含有：

溶解Zr成分；

溶解F成分；

溶解P成分；

所述溶解P成分的P元素的换算质量P_w与所述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量Zr_w的质量比、即P_w/Zr_w为0.08以上且0.3以下的范围内，

所述溶解金属M成分的金属元素的换算质量M_w与所述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量Zr_w之比、即M_w/Zr_w为0.05以上且2.5以下的范围内，其中，所述溶解金属M成分的金属元素为Zn元素、Mn元素、Cu元素，

处理对象金属为Sn系镀层。

16.根据权利要求15所述的表面处理方法，其中，所述电解处理用金属处理剂中的所述溶解F成分的F元素的换算质量F_w与所述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量Zr_w之比、即F_w/Zr_w为1.3以上且2.5以下的范围内。

17.根据权利要求15或16所述的表面处理方法，其中，所述电解处理用金属处理剂中的Zr元素浓度为1000mg/L以上且1950mg/L以下的范围内。

18.根据权利要求15或16所述的表面处理方法，其中，所述电解处理用金属处理剂中的pH为3.4以上且4.8以下的范围内。

19.根据权利要求15或16所述的表面处理方法，其中，所述电解处理用金属处理剂可以进一步含有选自溶解Sn成分、溶解Fe成分、溶解氨态N成分、溶解Na成分和溶解K成分中的至少1种成分，

此时，所述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量Zr_w、所述溶解金属M成分的金属元素的换算质量M_w、所述Sn成分的Sn元素的换算质量Sn_w、所述溶解Fe成分的Fe元素的换算质量Fe_w和溶解氨态N成分的N元素的换算质量N_w的合计质量与所述溶解Zr成分的Zr元素的换算质量Zr_w、所述溶解金属M成分的金属的换算质量M_w、所述Sn成分的Sn元素的换算质量Sn_w、所述溶解Fe成分的Fe元素的换算质量Fe_w、所述溶解氨态N成分的N元素的换算质量N_w、所述溶解Na成分的Na元素的换算质量Na_w和所述溶解K成分的K元素的换算质量K_w的合计质量的质量比CA：{(Zr_w+M_w+Sn_w+Fe_w+N_w)/(Zr_w+M_w+Sn_w+Fe_w+N_w+Na_w+K_w)}为0.9以上，其中，所述溶解金属M成分的金属元素为Zn元素、Mn元素、Cu元素。

20.根据权利要求15或16所述的表面处理方法，其中，所述电解处理用金属处理剂的电导率为1.0S/m以上且6.0S/m以下的范围内。

21.根据权利要求15或16所述的表面处理方法，其中，所述处理对象金属为Sn与Fe的合金镀层。