CN106498467B - 一种可稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法 - Google Patents

一种可稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106498467B
CN106498467B CN201611021942.3A CN201611021942A CN106498467B CN 106498467 B CN106498467 B CN 106498467B CN 201611021942 A CN201611021942 A CN 201611021942A CN 106498467 B CN106498467 B CN 106498467B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper foil
additive
stripping
ultra
thin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611021942.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106498467A (zh
Inventor
胡旭日
王海振
姜晓亮
朱琪琪
周鸥
朱义刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANDONG JINBAO ELECTRONICS CO Ltd
Original Assignee
SHANDONG JINBAO ELECTRONIC CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANDONG JINBAO ELECTRONIC CO Ltd filed Critical SHANDONG JINBAO ELECTRONIC CO Ltd
Priority to CN201611021942.3A priority Critical patent/CN106498467B/zh
Publication of CN106498467A publication Critical patent/CN106498467A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106498467B publication Critical patent/CN106498467B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法，具体步骤如下：1)镀液配制，将络合剂焦磷酸钾、硫酸锌、添加剂A和添加剂B分别溶于水，澄清后混合，调节溶液pH值；2)将载体箔放入步骤1)的镀液中，电镀一层新型纳米级复合锌镀层作为剥离层，然后在该剥离层上电镀2‑6微米极薄电解铜箔，称之为超薄载体铜箔。此超薄载体铜箔经高温压合、固化在绝缘基板后，通过机械方法能将载体箔完全剥离除去。此方法制备的剥离层极薄，且均匀，能使载体箔易于完全、稳定的剥离，具有良好的应用前景。

Description

一种可稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超薄载体铜箔的制备方法，尤其涉及一种能够稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法，属于铜箔的制造技术领域。
背景技术
随着电子产品高度集成化、微型化的飞速发展，对作为PCB主要原材料的铜箔也向着越来越薄的方向发展。铜箔越薄，生产越困难，而且在运输过程中很容易起皱和撕裂。因此，超薄铜箔的生产技术也将成为今后的研究热点。
目前，超薄铜箔的制备方法是采用一定厚度的载体箔作为阴极，先在其上形成剥离层，然后再沉积2-6微米的超薄铜箔。电沉积后的超薄铜箔连同阴极的载体箔一同经热压、固化在绝缘基板上，再将作为载体箔剥离除去。
在超薄铜箔的制备过程中，剥离层是非常重要的，剥离层主要分为：无极剥离层、有机剥离层和复合剥离层；无机剥离层主要为金属层或合金层，此剥离层导电性好，但剥离较困难；有机剥离层为含氮化合物、含硫化合物和羧酸等，常用的有苯并三氮唑(BTA)和羧基苯并三唑(CBTA)等，此剥离层导电性差，有机物的吸附不均而导致剥离不均，有的地方容易剥离，有的地方难剥离等弊端。复合剥离层经常选用有机层和无机层一起做剥离层，虽然研究的较多，但目前都还没有研究出能完全稳定剥离的剥离层。
发明内容
本发明针对现有超薄载体铜箔制备过程中剥离层存在的不足，提供一种可稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种可稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)镀液配制：将络合剂焦磷酸钾、硫酸锌、添加剂A和添加剂B分别溶于水，澄清后混合制得镀液，所述添加剂A为Co、Fe、Mn、Al、Ti的可溶性盐中的一种或多种的任意比例的混合物，所述添加剂B为乙二酸、硫代硫酸钠、甲酸、次亚磷酸钠、氯化铵中的一种或几种的混合物；
2)电镀：将载体箔置于步骤1)中所得的镀液中作为阴极，于载体箔上电镀一层纳米级复合镀锌层作为剥离层，后在该剥离层上电镀2～6um的超薄铜箔；
3)热压、固化、剥离：将步骤2)所得的铜箔经压合、固化在绝缘基板上后，通过机械方法将载体箔剥离除去。
进一步，步骤1)所述的镀液中络合剂焦磷酸钾的含量为40-100g/L，硫酸锌的含量为10-20g/L，添加剂A的含量为5-10g/L，添加剂B的含量为5-10g/L，溶液的pH值为8.5-10.5。
进一步，步骤2)电镀剥离层的过程中镀液的温度为25-45℃，电镀时间为3s。
进一步，步骤3)中所述的压合于180℃的温度下进行。
本发明的有益效果是：
1)研究了一种新型纳米级复合锌镀层作为超薄载体铜箔的剥离层，该复合剥离层是通过电镀的方式将无机金属离子和有机官能团结合在一起，即没有像纯金属结合的难剥离问题，也没有像纯有机物之间结合力差的问题；该复合剥离层极薄且均匀，能使压合后的超薄铜箔易于完全、稳定地与载体箔剥离。
2)该剥离层导电性好、操作简单且成本低，为后续超薄载体铜箔的工业生产提供理论依据。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种超薄载体铜箔的制备方法，包括如下步骤：
1)镀液配制：将络合剂焦磷酸钾、硫酸锌、添加剂A和添加剂B分别溶于水，澄清后混合制得镀液，其中，添加剂A为由Co(NO3)26H2O与Fe(NO3)39H2O按质量比9：1形成的混合物，添加剂B为由乙二酸与硫代硫酸钠按质量比4：6形成的混合物，镀液中络合剂焦磷酸钾的含量为80g/L,硫酸锌的含量为14g/L,添加剂A的含量为10g/L,添加剂B的含量为8g/L；
2)电镀：将载体箔置于上述镀液中作为阴极，于直流电的作用下，于载体箔上电镀一层纳米级复合镀锌层作为剥离层，其中镀液温度为45±2℃，pH值为9.0±0.2，电镀时间为3s,后在该剥离层上电镀2～6um的超薄铜箔；
3)热压、固化、分离：将步骤2)所得铜箔经180℃高温压合、固化在绝缘基板上后，看能够通过机械方法将载体箔完全剥离除去。
实施例2：
一种超薄载体铜箔的制备方法，包括如下步骤：
1)镀液配制：将络合剂焦磷酸钾、硫酸锌、添加剂A和添加剂B分别溶于水，澄清后混合制得镀液，其中，添加剂A为由Co(NO3)26H2O与Ti(NO3)4按质量比7：3形成的混合物，添加剂B为由甲酸与次亚磷酸钠按质量比4：6形成的混合物，镀液中络合剂焦磷酸钾的含量为100g/L,硫酸锌的含量为20g/L,添加剂A的含量为6g/L,添加剂B的含量为10g/L；
2)电镀：将载体箔置于上述镀液中作为阴极，于直流电的作用下，于载体箔上电镀一层纳米级复合镀锌层作为剥离层，其中镀液温度为25±2℃，pH值为10.0±0.2，电镀时间为3s,后在该剥离层上电镀2～6um的超薄铜箔；
3)热压、固化、分离：将步骤2)所得铜箔经180℃高温压合、固化在绝缘基板上后，看能够通过机械方法将载体箔完全剥离除去。
实施例3：
一种超薄载体铜箔的制备方法，包括如下步骤：
1)镀液配制：将络合剂焦磷酸钾、硫酸锌、添加剂A和添加剂B分别溶于水，澄清后混合制得镀液，其中，添加剂A为由Mn(NO3)2与Al(NO3)3按质量比9：1形成的混合物，添加剂B为由乙二酸与氯化铵按质量比4：6形成的混合物，镀液中络合剂焦磷酸钾的含量为40g/L,硫酸锌的含量为10g/L,添加剂A的含量为5g/L,添加剂B的含量为5g/L；
2)电镀：将载体箔置于上述镀液中作为阴极，于直流电的作用下，于载体箔上电镀一层纳米级复合镀锌层作为剥离层，其中镀液温度为35±2℃，pH值为9.0±0.2，电镀时间为3s,后在该剥离层上电镀2～6um的超薄铜箔；
3)热压、固化、分离：将步骤2)所得铜箔经180℃高温压合、固化在绝缘基板上后，看能够通过机械方法将载体箔完全剥离除去。
对比例1：
将络合剂焦磷酸钾、硫酸锌分别溶于水，澄清后混合。其中，镀液温度为45±2℃，pH值为9.0±0.2，络合剂焦磷酸钾的含量为80g/L，硫酸锌的含量为14g/L。将载体箔放入上面配置的镀液中，在直流电的作用下，电镀一层无机锌镀层作为剥离层，电镀时间为3s；然后在该剥离层上电镀2-6微米极薄电解铜箔。将此超薄载体铜箔在180℃的高温下压合、固化在绝缘基板后，看能否通过机械方法能将载体箔完全剥离除去。
对比例2：
将络合剂焦磷酸钾、硫酸锌、添加剂A分别溶于水，澄清后混合。其中，镀液温度为45±2℃，pH值为9.0±0.2，络合剂焦磷酸钾的含量为80g/L，硫酸锌的含量为14g/L，添加剂A的含量为10g/L,添加剂A中Co(NO3)26H2O和Fe(NO3)39H2O的质量比为9：1。将载体箔放入上面配置的镀液中，在直流电的作用下，电镀一层无机锌镀层作为剥离层，电镀时间为3s；然后在该剥离层上电镀2-6微米极薄电解铜箔。将此超薄载体铜箔在180℃的高温下压合、固化在绝缘基板后，看能否通过机械方法能将载体箔完全剥离除去。
对比例3：
将络合剂焦磷酸钾、硫酸锌、添加剂B分别溶于水，澄清后混合。其中，镀液温度为45±2℃，pH值为9.0±0.2，络合剂焦磷酸钾的含量为80g/L，硫酸锌的含量为14g/L，添加剂B的含量为8g/L,添加剂B中乙二酸与硫代硫酸钠的质量比为4：6。将载体箔放入上面配置的镀液中，在直流电的作用下，电镀一层无机锌镀层作为剥离层，电镀时间为3s；然后在该剥离层上电镀2-6微米极薄电解铜箔。将此超薄载体铜箔在180℃的高温下压合、固化在绝缘基板后，看能否通过机械方法能将载体箔完全剥离除去。
实施例1-3和对比例1-3所得铜箔与载体铜箔的剥离性能测试比较结果如表1所示。
表1实施例1-3和对比例1-3的剥离性能
由表1可以看出，通过本发明制备的纳米级复合锌剥离层，能使压合后的超薄铜箔易于完全、稳定地与载体箔剥离。该剥离层为无机物和有机物组成的复合剥离层，纳米级超薄剥离层不影响载体箔的导电性能、操作简单且成本低，为后续载体超薄铜箔的工业生产提供理论依据。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种可稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)镀液配制：将络合剂焦磷酸钾、硫酸锌、添加剂A和添加剂B分别溶于水，澄清后混合制得镀液，所述添加剂A为Co、Fe、Mn、Al、Ti的可溶性盐中的一种或多种的任意比例的混合物，所述添加剂B为乙二酸、硫代硫酸钠、甲酸、次亚磷酸钠、氯化铵中的一种或几种的混合物；
2)电镀：将载体箔置于步骤1)中所得的镀液中作为阴极，于载体箔上电镀一层纳米级复合镀锌层作为剥离层，后在该剥离层上电镀2～6μm的超薄铜箔；
3)热压、固化、剥离：将步骤2)所得的铜箔经压合、固化在绝缘基板上后，通过机械方法将载体箔剥离除去。
2.根据权利要求1所述的可稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的镀液中络合剂焦磷酸钾的含量为40-100g/L，硫酸锌的含量为10-20g/L，添加剂A的含量为5-10g/L，添加剂B的含量为5-10g/L，溶液的pH值为8.5-10.5。
3.根据权利要求1或2所述的可稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于，步骤2)电镀剥离层的过程中镀液的温度为25-45℃，电镀时间为3s。
4.根据权利要求3所述的可稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的压合于180℃的温度下进行。
CN201611021942.3A 2016-11-16 2016-11-16 一种可稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法 Active CN106498467B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611021942.3A CN106498467B (zh) 2016-11-16 2016-11-16 一种可稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611021942.3A CN106498467B (zh) 2016-11-16 2016-11-16 一种可稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106498467A CN106498467A (zh) 2017-03-15
CN106498467B true CN106498467B (zh) 2018-09-11

Family

ID=58323573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611021942.3A Active CN106498467B (zh) 2016-11-16 2016-11-16 一种可稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106498467B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018171899A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 Ｊｘ金属株式会社 離型層付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法
CN107475698B (zh) * 2017-06-23 2020-04-10 安庆师范大学 一种超薄铜箔剥离层Ni-Cr-B-P的制备方法
CN107699930A (zh) * 2017-09-18 2018-02-16 乐凯特科技铜陵有限公司 一种复合多元纳米合金作为剥离层的载体超薄铜箔及其制备方法
CN109518131A (zh) * 2018-12-25 2019-03-26 胡旭日 一种带载体的极薄铜箔、极薄铜箔生产方法及装置
CN111349950B (zh) * 2020-04-22 2021-07-06 山东金宝电子股份有限公司 一种附载体超薄电解铜箔的制备方法
CN112853408B (zh) * 2020-12-31 2021-11-16 江西理工大学 一种易剥离、界面纯净的极薄附载体铜箔的制备方法
CN113881980B (zh) * 2021-11-12 2023-06-06 山东金宝电子有限公司 一种剥离层处理液及可剥离的附载体超薄铜箔的制备方法
CN114908340B (zh) * 2022-06-02 2023-12-26 山东金宝电子有限公司 一种附载体超薄铜箔及其制备方法
CN115233262B (zh) * 2022-08-01 2023-12-12 九江德福科技股份有限公司 一种附载体极薄铜箔的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101906630A (zh) * 2010-08-03 2010-12-08 山东金宝电子股份有限公司 电解铜箔的黑色表面处理工艺
CN105002496A (zh) * 2015-07-28 2015-10-28 灵宝华鑫铜箔有限责任公司 一种电解铜箔黑色表面处理方法
CN105018978A (zh) * 2015-08-10 2015-11-04 灵宝华鑫铜箔有限责任公司 一种提高电解铜箔高温抗剥离性能的表面处理工艺

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1303250C (zh) * 2004-08-05 2007-03-07 广州杰赛科技股份有限公司 镁合金无氰镀铜化学镀镍与电镀工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101906630A (zh) * 2010-08-03 2010-12-08 山东金宝电子股份有限公司 电解铜箔的黑色表面处理工艺
CN105002496A (zh) * 2015-07-28 2015-10-28 灵宝华鑫铜箔有限责任公司 一种电解铜箔黑色表面处理方法
CN105018978A (zh) * 2015-08-10 2015-11-04 灵宝华鑫铜箔有限责任公司 一种提高电解铜箔高温抗剥离性能的表面处理工艺

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Xia Lun-Peng等.Multi-laminated copper nanoparticles deposited on conductive substrates for electrocatalytic oxidation of methanol in alkaline electrolytes.《Journal of Power Sources》.2014,第262卷第232-238页. *
超薄铜箔的制备工艺研究;邓庚凤等;《有色金属（冶炼部分）》;20140212(第2期);第50-54页 *
锌镍合金用于载体支撑超薄铜箔剥离层的研究;邓庚凤等;《有色金属（冶炼部分》;20131231(第1期);第42页1.1，第44页结论 *
黄崛起.载体超薄铜箔的制备及其剥离层形成过程电化学机理研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》.2014,(第1期),第B023-37页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106498467A (zh) 2017-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106498467B (zh) 一种可稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法
CN106011965A (zh) 一种电解铜箔表面的微细粗化处理工艺
CN112226790B (zh) 一种超薄高强度电子铜箔的生产方法
JP7302046B2 (ja) 超薄型銅箔とその作製方法
CN111074317B (zh) 一种铜箔的表面处理方法及铜箔材料
CN109860514A (zh) 一种改变锂电池集流体铜箔表面形貌的方法
CN103481583B (zh) 一种表面具有多孔结构的处理铜箔的制备方法
CN103132110A (zh) 一种高性能电解铜箔的制备方法
CN110093640A (zh) 一种电解铜箔添加剂及电解铜表面处理工艺
CN105449180B (zh) 一种铝/铜/锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法
CN107699930A (zh) 一种复合多元纳米合金作为剥离层的载体超薄铜箔及其制备方法
CN104525959B (zh) 一种水雾法生产铜粉用的复合抗氧化剂
TW201217589A (en) Method for manufacturing copper foil for printed circuit board and copper foil for printed circuit board
CN106757181B (zh) 一种超薄载体铜箔的制备方法
CN107236972B (zh) 一种利用电沉积法制备石墨烯/铜复合粉的方法
CN113584537A (zh) 一种带树脂层的极低粗糙度的极薄铜箔及其制造方法
CN103611933B (zh) 一种超声化学高效制备镍包覆铜复合粉末的方法
CN108330517A (zh) 一种载体铜箔剥离层的镀液及剥离层的制备方法
CN102732917A (zh) 一种双面光电解铜箔的制备方法
CN105220187A (zh) 一种镀铋电镀液及铋薄膜的脉冲电镀方法
CN105002529A (zh) 一种镀铋电镀液及铋薄膜的脉冲电镀方法
CN103014634B (zh) 采用连续多弧离子镀物理气相沉积法制备铍铜合金薄板的方法
KR20140092448A (ko) 그래핀 화합물을 이용한 금속 표면 처리 방법 및 표면 처리 강판
CN105609729B (zh) 一种铝/铜/CNTs‑锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104494233A (zh) 一种复合铜箔膜生产工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: 265400 No.268, Guoda Road, Zhaoyuan City, Yantai City, Shandong Province

Patentee after: Shandong Jinbao Electronics Co.,Ltd.

Address before: 265400 No. 128, Wenquan Road, Zhaoyuan, Shandong, Yantai

Patentee before: SHANDONG JINBAO ELECTRONICS Co.,Ltd.

CP03 Change of name, title or address