CN105609729B - 一种铝/铜/CNTs‑锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种铝/铜/CNTs‑锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铝/铜/CNTs‑锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法，本发明以铝箔为基底，将铝箔经预处理后，先用脉冲电镀的方法制备一层铜镀层，接着用脉冲喷射的方法制备一层CNTs‑锡镀层，然后在CNTs‑锡镀层上再涂布一层石墨，最后进行热处理得到铝/铜/CNTs‑锡/石墨多层结构负极材料。与现有技术相比，该发明采用镀铜铝箔为集流体，降低原有负极采用铜箔作为集流体的成本，同时增加极薄的Sn‑CNTs层，在不影响原有石墨负极循环性能的基础之上，提升电极材料的容量和循环性能。因此，应用前景十分广阔。

Description

一种铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其 制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料及其制备技术领域。
背景技术
锂离子电池拥有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循环寿命长的特点，而且不含有铅、镉、汞等污染物质，是一种较为理想的储能器件。随着当前电动汽车等高电量需求的电动工具及笔记本电脑等便携式电器的高速发展，其对锂离子电池的容量提出了越来越高的要求。目前已经工业化生产的负极材料是碳类材料，其理论比容量为372mAh/g，因此，具有高能量密度的锡基材料和硅材料等合金材料成为了目前材料工作者研究的重点。
锡基合金材料相对硅材料而言，虽容量有所不及，但目前从本质上而言，其韧性高于硅材料，因而循环性能更为优良，更能满足锂离子电池多次循环充放电的要求，因此成为了目前锂离子电池负极领域中备受关注的对象。
目前被广泛研究的锡基二元合金主要有Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-Ni、Sn-Co等，但由于材料本身性质的限制(作为锂离子电池负极材料时，其循环性能还不及碳负极材料)，锡基合金负极材料的市场应用仍有一定距离，主要表现为首次不可逆容量较大，多次充放电循环过程中，由于锂离子的反复镶嵌与脱嵌使得合金负极材料体积变化极大，使得循环性能欠缺。为了解决上述问题，目前主要的方法是制备纳米结构的合金负极材料或对合金负极材料进行掺杂或与其他材料进行复合，如掺入第三相金属，硅材料，碳纳米管(CNTs)等碳材料。碳能够阻止锡颗粒间的直接接触，抑制锡颗粒的团聚和长大，起到缓冲层的作用，与锡基合金进行复合时，对锡基合金负极材料性能的提升起到了极大作用。如Leigang Xue等人[Leigang Xue,Zhenghao Fu,Yu Yao,Tao Huang,Aishui Yu,Three-dimensional porousSn-Cu alloy anode for lithium-ion batteries,Electrochimica Acta,55(2010)7310-7314]，在三维泡沫铜上电镀锡层，使得其在0.1C的倍率下，循环次数100次后，比容量还有404mAh/g。Xinghui Wang等人[Xinghui Wang,Leimeng Sun,Xiaonan Hu,Rahmat AgungSusantyoko,Qing Zhang,Ni-Si nanosheet network as high performance anode forLi-ion batteries,Journal of Power Sources,280(2015)393-396]，制备出了一种的硅结构，使得其在2C的倍率下，循环次数1000次后比容量还有655mAh/g。
中国专利CN 102185131 A，先以氢气泡模板法制备多孔铜集流体，然后采用复合电沉积法将锡基合金和碳纳米管沉积到集流体上得到多孔集流体/锡基合金/碳纳米管复合电极，提高了锡基合金负极材料比容量与循环性能。中国专利CN 10457075 A，锂离子电池石墨化中孔碳/锡复合负极材料，用中孔氧化硅作为模板，注入氯化锡和植物油，然后用氢氧化钠腐蚀，再900℃热解，除去氧化硅模板，得到石墨化中孔碳/锡复合负极材料，提高了其循环性能，使其首次容量达到了490mAh/g。中国专利ZL 201210562912.9，一种碳-Cu6Sn5合金负极材料的制备方法，将碳纳米管和石墨烯除杂后分散到镀锡和镀铜溶液中，然后电镀后使得碳纳米管或石墨烯分散在电镀层中，在通过热处理得到碳-Cu6Sn5合金负极材在用作锂离子电池负极材料时，稳定性优良。
同时，目前商业化的正极集流体都用铝箔，而负极材料的集流体都用铜箔，因为金属铝的晶格是八面体空隙大小与锂离子大小相近，极易与锂离子形成金属间隙化合物，如LiAl合金；因此金属铝会消耗大量的锂源，本身的结构和形态也遭到破坏，故不能作为负极集流体(因为负极是在外电压的作用下，是Li+往负极迁移)，然而，铜箔的的价格大大高于铝箔；国内申请号为CN201510169388.2的用于柔性线路板的铝箔镀铜基板及制作方法采用铝箔镀铜替代铜箔的方法提升了线路板导热性能和反射性能，但业内尚未采用此种方法运用于电池负极材料领域。
上述方法难以解决锡基合金负极实际生产应用过程中，锡基活性材料粉化脱落导致其循环性能差的问题以及生产成本问题，也没有从结构上提高石墨负极的容量。
因此，亟需制备出一种具有较好循环性能，较高容量和成本较低的锂离子电池负极材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有锡基合金的循环性能不足同时石墨负极的比容量较低的情况，提供一种铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料及其制备方法，该方法制备的负极材料具有高导电、高倍率性能以及长循环性能，且能适度降低成本。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料的制备方法：
(1)预处理：在铝箔表面进行化学除油、酸蚀、一次沉锌、退锌，二次沉锌和水洗；
(2)电镀铜镀层：在步骤(1)预处理后的铝箔一侧表面脉冲电镀一层铜镀层并活化；
(3)电镀CNTs-锡镀层：将步骤(2)活化后的铜镀层上电镀一层CNTs-锡镀层；
(4)涂布石墨：在步骤(3)所述CNTs-锡镀层上涂覆一层石墨层；
(5)热处理：对步骤(4)中得到的材料进行热处理即可。
步骤(1)所述的铝箔的厚度为10～30μm。
步骤(2)所述的铜镀层采用脉冲电镀方式电镀，其表面粗糙度为0.4～3.0μm，厚度为1～5μm。
步骤(3)所述的CNTs-锡镀层的厚度为0.2-0.5μm。
步骤(3)电镀锡镀层采用脉冲喷射电镀的镀锡配方和工艺参数如下：
脉冲喷射电镀工艺参数：电流密度：5～15A/dm2；
pH值：3～4；
温度：45～55℃；
时间：5～20s。
步骤(4)中石墨层的厚度为80～150μm。
步骤(4)所述的石墨层包括导电剂和粘结剂混合组成，导电剂与粘结剂的质量比为(9～12):1；所述导电剂为石墨，或为膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑的一种或几种与石墨组合形成的混合物，其中石墨占导电剂的质量百分比大于60％。所述的石墨层是由导电剂、粘接剂和有机溶剂混合而成的浆料涂覆而成。
步骤(5)热处理的温度为80～150℃，优选为80～100℃，热处理时间为10～24小时，优选为12～18小时。
本发明铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料的制备方法，更具体的包括如下工艺条件和步骤：
(1)预处理：在铝箔表面进行化学除油、酸蚀、一次沉锌、退锌，二次沉锌和水洗；
1)化学除油；
化学除油的配方和参数如下：
2)酸蚀：铝箔除油完，经蒸馏水水洗后再进行酸蚀；
酸蚀剂为：硝酸：250～450ml/L；
酸蚀温度：室温；
酸蚀时间：20～40s。
3)一次沉锌；
一次沉锌参数：温度 室温；
时间 30～60s。
4)退锌：一次沉锌后的铝箔经蒸馏水水洗后，再用300～400ml/L的硝酸在室温下进行30～60s的退锌。
5)二次沉锌；
二次沉锌参数：温度 室温；
时间 30～60s。
(2)电镀铜镀层：在步骤(1)预处理后的铝箔表面脉冲电镀一层铜镀层并活化；
1)电镀铜采用的镀铜配方和条件如下：
镀液包括：焦磷酸铜 60～70g/L；
焦磷酸钾 280-320g/L；
柠檬酸铵 20～30g/L；
脉冲电镀工艺参数：电流密度：10～15A/dm2；
pH值：8～9；
温度：40～50℃；
时间：1～5mins；
2)活化和清洗：取镀铜铝箔在蒸馏水中清洗3-5次；
活化剂为：H2SO4：20～40ml/L；
活化温度：室温；
活化时间：20～40s。
(3)电镀CNTs-锡镀层：在镀铜铝箔上用脉冲喷射的方法制备一层CNTs-锡镀层，CNTs-锡镀层的厚度为0.2-0.5μm。
电镀锡采用的镀锡配方和条件如下：
脉冲电镀工艺参数：电流密度：5～15A/dm2；
pH值：3～4；
温度：45～55℃；
时间：5～20s。
(4)涂布石墨：在步骤(3)所述CNTs-锡镀层上涂覆一层石墨层，石墨层的厚度为80～150μm。
(5)热处理：对步骤(4)中镀覆有CNTs-锡镀层和石墨层的镀铜铝箔上进行热处理，得到所述铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料。
优选的，所述石墨层的原料进一步包括导电剂和粘结剂，是由导电剂，粘接剂和有机溶剂混合而成的浆料涂覆而成，导电剂与粘结剂的质量比为(9～12):1。
所述导电剂为石墨，或为膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑的一种或几种与石墨组合形成的混合物，其中石墨占导电剂的质量百分比大于60％，因为在容量性能和循环性能达标的情况下，石墨的成本较低。
更优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、系列粘结剂中的一种或几种组合。
更优选的，所述有机溶剂为苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯的一种或几种组合。
优选的，所述铝箔的厚度为10～30μm。
优选的，所述铜镀层的表面粗糙度为0.4～3.0μm，厚度为1～5μm。
本发明运用了连续的电镀工艺在粗糙的铝箔上电镀了一层1～5μm厚的铜层，从而制备了铝铜一体化集流体，降低了用铜箔作为负极集流体的成本。
本发明提出了一种新的结构，并制备一种新的复合负极材料，在传统石墨负极材料的石墨层与铜箔集流体层之间加入一层可以连续电镀的锡层，从而使得锡层在1000次不粉化的情况下，大大提高了石墨负极的容量。
本发明首先在结构上选用了一种表面粗糙镀铜铝箔，该镀铜铝箔具有比表面积大的优点，较大的比表面积和凹凸结构能很好的缓冲锡在充放电过程中的体积膨胀，同时这种结构还起到很好的骨架作用，极大的缓冲充放电过程中体积膨胀收缩的应力，从而提高了铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料的循环性能。
本发明采用镀覆了极薄CNTs-Sn复合镀层的镀铜铝箔代替原有的铜箔材料，使得集流体也具备了一部分活性材料的功能，并在其上涂覆现有的高循环性能石墨负极材料，得到了一种新型的铝/铜/CNTs-锡/石墨多层负极，在保证循环性能的前提下提升了电极的容量。
本发明将CNTs-锡镀层厚度控制为0.2-0.5μm,该CNTs-锡镀层在整个负极中起到的主要作用是作为活性物质的同时连接集流体与活性石墨的作用，同时CNTs-锡层中的CNTs能够起到连接石墨和铜箔集流体的作用，与锡材料形成“钢筋混泥土”的结构也缓解了锡的体积膨胀。
本发明中，石墨层均匀覆盖了CNTs-锡镀层，从而增强锡活性材料晶粒间的结合能力，从而使得活性材料从基体上脱落的可能性减小；同时由于石墨良好的导电能力，使得电子在活性材料中迁移的速率大大增强，使得本发明制备的铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构的负极材料的倍率充放电性能良好。
本发明将热处理的温度和热处理时间限定在：温度为80～150℃，热处理时间为10～24小时。这有利于活性材料与集流体之间原子的相互扩散。且在这样的条件下，热处理之后才能得到较好的锡铜合金Cu6Sn5，热处理时间过长，会形成较多的Cu3Sn相，不利于材料循环性能的充分发挥；热处理时间过短，则不利于活性材料集流体之间原子的相互扩散。因此，本发明热处理选择的温度区间为80～150℃，时间区间为10～24小时，优选温度区间为80～100℃，优选时间区间为12～18小时。
本发明所制备出的锂离子电池负极材料具有充放电比容量高，循环性能强的优点。本发明制备的负极首次充电质量容量为480～530mAh/g。本发明制备出的铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构的负极，同时还具备优良的循环性能和倍率充放电性能，1000次循环后比容量衰减仅6％～10％。这是由以下三点因素产生的结果：1、镀铜铝箔较大的比表面积和凹凸结构，能起到很好的骨架作用，同时大的空隙可以缓冲锡活性材料的体积膨胀，减少充放电过程中活性材料的粉化与脱落，增强材料的循环性能。2、石墨材料本身良好的导电性和循环性能，大大提高了电子的迁移速率，也起到缓冲锡材料的体积膨胀的作用，从而使得材料的大倍率充放电性能优异。3、石墨层均匀覆盖了CNTs-锡镀层，从而增强锡活性材料晶粒间的结合能力，从而使得活性材料从基体上脱落的可能性减小；同时由于石墨良好的导电能力，使得电子在活性材料中迁移的速率大大增强，使得本发明制备的铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构的负极材料的倍率充放电性能良好。
与其它发明方法相比，本发明具备以下突出优点：
1、运用了镀铜铝箔较大的比表面积和凹凸结构，改善了锡基合金负极循环性能不佳的缺点，进而提高了市场上石墨负极的比容量，使得高比容量的锡基负极材料能运用于市场；2、生产成本较低，制备过程简单易行；3、运用连续电镀，并涂布一体化制备出锂离子电池负极材料，有利于产品的工业化生产；4、使用非氰化物溶液为电镀溶液，对环境无污染。5、连续电镀过程中，对复合镀层与活性材料的厚度进行精确控制，提高材料的利用率。
附图说明
图1是本发明公开的铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料的制备方法的工艺流程图；
图2是本发明公开的铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料的结构示意图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明而不是对本发明的限定。
实施例
选用厚度为10μm的铝箔作为电镀基底。
一、预处理：在铝箔表面进行化学除油、酸蚀、一次沉锌、退锌，二次沉锌和水洗；
1)化学除油；
化学除油的配方和参数如下：
2)酸蚀：铝箔除油完，经蒸馏水水洗后再进行酸蚀；
酸蚀剂为：硝酸：250～450ml/L；
酸蚀温度：室温；
酸蚀时间：20～40s。
3)一次沉锌；
一次沉锌参数：温度 室温；
时间 30～60s。
4)退锌：一次沉锌后的铝箔经蒸馏水水洗后，再用300～400ml/L的硝酸在室温下进行30～60s的退锌。
5)二次沉锌；
二次沉锌参数：温度 室温；
时间 30～60s。
二、电镀铜镀层：在步骤(1)预处理后的铝箔表面脉冲电镀一层厚度为3μm铜镀层并活化；
1)电镀铜采用的镀铜配方和条件如下：
镀液包括：焦磷酸铜 60～70g/L；
焦磷酸钾 280-320g/L；
柠檬酸铵 20～30g/L；
脉冲电镀工艺参数：电流密度：10～15A/dm2；
pH值：8～9；
温度：40～50℃；
时间：1～5mins；
2)活化和清洗：取镀铜铝箔在蒸馏水中清洗3-5次；
活化剂为：H2SO4：20～40ml/L；
活化温度：室温；
活化时间：20～40s。
铜镀层粗糙度为0.4μm。
三、脉冲喷射电镀厚度为0.5μm的CNTs-锡镀层：
脉冲电镀工艺参数：平均电流密度：5A/dm2；
三、冲洗、烘干：用蒸馏水将电镀后的铝/铜/CNTs-锡集流体冲洗干净，然后烘干。
四、涂布石墨层：在涂布机上涂布100μm厚的石墨层。石墨层是由导电剂、粘接剂(PVDF)和有机溶剂混合而成的浆料涂覆而成，导电剂与粘结剂的质量比为10:1，导电剂为石墨。
五、热处理：真空干燥箱中80℃，干燥24h。
本发明中提到的镀层厚度通过美国KLA Tencor公司生产的Alpha-Step IQ台阶仪测量得到。
本发明提到的锂离子电池容量循环次数表由BTS高精度电池检测系统测定。
按照下述方法制作出样品，作为对比例。
对比例1
选用实施例中相同条件，以镀铜铝箔为基材，直接涂布石墨层并进行热处理，不对样品进行CNTs-锡镀层的镀覆，得到对比例1。
对比例2
选用实施例中相同条件，以光滑镀铜铝箔为基材，对样品进行镀覆CNTs-锡镀层，石墨涂布和热处理。
循环性能评价
将实施例和对比例1两种工艺的材料做成电池极片，在手套箱中装成纽扣电池，结果如表1所示：
表1循环次数与比容量实验数据表
通过上述评定可以看出，本发明实施例制备的铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料的比容量明显高于只采用石墨涂布的对比例1，本发明实施例制备的铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构负极材料的循环性能明显高于采用光滑镀铜铝箔的对比例2，这对于提高电池的使用寿命和比容量有极为重要的意义。
本发明上述实施例仅为说明本发明技术方案之用，仅为本发明技术方案的列举，并不用于限制本发明的技术方案及其保护范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
(1)预处理：在铝箔表面进行化学除油、酸蚀、一次沉锌、退锌，二次沉锌和水洗；
(2)电镀铜镀层：在步骤(1)预处理后的铝箔一侧表面脉冲电镀一层铜镀层并活化；
(3)电镀CNTs-锡镀层：将步骤(2)活化后的铜镀层上电镀一层CNTs-锡镀层；
(4)涂布石墨：在步骤(3)所述CNTs-锡镀层上涂覆一层石墨层；
(5)热处理：对步骤(4)中得到的材料进行热处理即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的铝箔的厚度为10～30μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的铜镀层采用脉冲电镀方式电镀，其表面粗糙度为0.4～3.0μm，厚度为1～5μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的CNTs-锡镀层的厚度为0.2-0.5μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)电镀锡镀层采用脉冲喷射电镀的镀锡配方和工艺参数如下：
脉冲喷射电镀工艺参数：电流密度：5～15A/dm2；
pH值：3～4；
温度：45～55℃；
时间：5～20s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中石墨层的厚度为80～150μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)热处理的温度为80～150℃，热处理时间为10～24小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)热处理的温度为80～100℃，热处理时间为12～18小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的石墨层包括导电剂和粘结剂混合组成，导电剂与粘结剂的质量比为(9～12):1；所述导电剂为石墨，或为膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑的一种或几种与石墨组合形成的混合物，其中石墨占导电剂的质量百分比大于60％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的石墨层是由导电剂、粘接剂和有机溶剂混合而成的浆料涂覆而成。
11.一种由权利要求1-10任一项所述的制备方法制备而成的铝/铜/CNTs-锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料。
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碳纳米管增强锡铜合金负极的一体化结构设计及储锂性能研究;雷维新;《中国博士学位论文全文数据库•工程科技Ⅱ辑》;20150115(第1期);全文 *

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