CN109728242B - 三维合金锂负极、其制备方法及锂二次电池 - Google Patents

三维合金锂负极、其制备方法及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热浸镀制备三维合金锂负极的方法，包括：提供作为基底的三维导电材料；至少于所述基底表面形成导电聚合物层；以及在保护性气氛中，以锂合金液对所述基底进行热浸镀处理，从而在所述基底表面形成锂合金层以及在所述基底内填充锂合金，形成所述三维合金锂负极。相较现有技术，本发明将电沉积和热浸镀两个过程有效结合，并用金属锂合金代替金属锂作为浸镀液，解决了当前常规金属锂片作为电池负极时出现锂枝晶不规则生长以及所带来的安全隐患，同时三维结构基底和合金化提高了负极实际比容量，获得了较好的倍率和循环性能。此工艺适用范围广，生产效率高，在能耗和成本方面具有优势，所得产品质量稳定，厚度均匀，性能优良。

Description

三维合金锂负极、其制备方法及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种热浸镀制备三维合金锂负极的方法、三维合金锂负极及锂二次电池。
背景技术
近些年，传统的锂离子电池已经很难满足人们对高能量密度储能装置的需求，研究人员提出了一种无锂正极/金属锂负极新型电池机构，相比于现在商业化的石墨负极，金属锂理论比容量可达3860mAhg–1，几乎是前者的10倍，且电化学电位低至-3.04V(vs.SHE)，非常适合作为锂电池的负极材料。然而，锂金属在有机电解液中具有高反应活性，作为负极在循环过程中会不可避免地出现变形和枝晶现象，严重影响其电化学性能的发挥，更会带来一定的安全问题。
目前，为了解决锂负极面临的困境，人们针对电极结构、SEI膜、电解液、添加剂、阻隔层等展开了大量研究，其中三维基底附锂是一种非常有效的设计思路，它通过热浸镀、电沉积、热喷涂、辊压、原子沉积等方式将锂和三维基底复合在一起，能有效抑制锂枝晶的生长。但是，一般的导电材料与金属锂之间亲和性较差，二者的复合并不稳定，这会直接影响负极的使用寿命(尤其是热浸镀法)，为了提高锂和基底材料的结合力，人们探索了很多途径。
例如，CN 107732204 A提出采用浸泡亲锂性溶液的方式改善多孔碳基底的表面性质，然后再将锂负载于基底上；
又例如，CN 100514718 C则将基底简单清洁后采用电镀方式得到复合锂负极；
再例如，CN 107799736 A将蜜胺泡沫在惰性气氛下碳化得到亲锂性三维碳材料，继而将金属锂封装其中。
目前，使用三维结构材料作为基底已经成为负极研究的趋势，但复合过程一直是困扰研究人员的难点。电镀亲锂性金属或者原子沉积亲锂性金属氧化物再进行锂液热灌注是常用的方法，但他们大多处于实验室阶段，成本高且过程不易控制，同时对基底本身的导电性和形貌有较高要求；单纯的辊压设备难以适应三维基底复合任务，热喷涂的生产效率不高，有较大的安全隐患。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种热浸镀制备三维合金锂负极的方法、三维合金锂负极及锂二次电池，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种热浸镀制备三维合金锂负极的方法，包括：
提供作为基底的三维导电材料；
至少于所述基底表面形成导电聚合物层；以及
在保护性气氛中，以锂合金液对所述基底进行热浸镀处理，从而在所述基底表面形成锂合金层以及在所述基底内填充锂合金，形成所述三维合金锂负极。
本发明实施例还提供了一种三维合金锂负极，由前述方法制备而成。
本发明实施例还提供了一种锂二次电池，包含前述的三维合金锂负极。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：
1)本发明实施例提供的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其以常见的三维导电材料为基底，经过沉积亲锂层和合金液熔融灌注两个过程得到锂合金负极，适用范围广，生产效率高，在能耗和成本方面具有优势，可实现规模生产。
2)用锂合金代替纯锂，一定程度解决了当前常规金属锂片作为电池负极时出现锂枝晶不规则生长以及其所带来的安全隐患，三维结构基底和合金化提高了负极的实际比容量，获得了较好的倍率和循环性能，同时电沉积导电聚合物可以改善基底对锂的亲和性，并可以改善负极的循环性能。
3)利用该方法制备的三维合金锂负极，产品质量稳定，厚度均匀，性能优良，锂合金比纯锂更适合作为二次电池负极，其安全系数和电化学性能更高，该三维合金锂负极可以与目前市场上大多数正极材料匹配。
附图说明
图1是本发明一典型实施方式中热浸镀制备三维合金锂负极的工艺流程图；
图2a是本发明一典型实施方式中泡沫铜的表面SEM图(100倍)；
图2b是本发明一典型实施方式中泡沫铜的表面SEM图(300倍)；
图2c是本发明实施例1中所得三维合金锂负极的表面SEM图(100倍)；
图2d是本发明实施例1中所得三维合金锂负极的表面SEM图(300倍)；
图3是本发明实施例1～2和对比例1～3中扣式电池库伦效率的输出结果对比图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种热浸镀制备三维合金锂负极的方法，包括：
提供作为基底的三维导电材料；
至少于所述基底表面形成导电聚合物层；以及
在保护性气氛中，以锂合金液对所述基底进行热浸镀处理，从而在所述基底表面形成锂合金层以及在所述基底内填充锂合金，形成所述三维合金锂负极。
在一些实施方案之中，包括：
采用电积法将导电聚合物沉积于所述基底表面和所含孔洞的壁上，从而形成导电聚合物层；
或者，使导电聚合物单体于所述基底表面和所含孔洞的壁上原位聚合，从而形成导电聚合物层。
在一些较为优选的实施方案之中，所述的电积法包括：采用所述基底作为阳极，设置阴、阳极的间距为15～45mm，电积液中聚合物单体的浓度为0.03～0.3mol/L，电积温度为20～80℃，沉积电压为0.6～1.2V。
在一些较为优选的实施方案之中，所述电积液还包含0.2～1.0mol/L导电剂。
进一步地，所述导电剂包括硫酸、盐酸、乙酸中的任意一种或两种以上的组合。
在一些具体的实施方案之中，以钛网为阴极，基底为阳极。
沉积时间越长导电聚合物层越厚，但一般不超过500nm。
在一些实施方案之中，还包括：于所述基底表面和所含孔洞的壁上形成导电聚合物层后，对所获的载有导电聚合物层的基底进行清洗，之后在50～70℃干燥6～12h。
在一些实施方案之中，所述的热浸镀处理包括：在保护性气氛中，将载有所述导电聚合物层的所述基底浸入温度为200～1000℃的锂合金液内3～30s，之后取出并冷却，冷却温度≤35℃。
在一些实施方案之中，所述导电聚合物层的厚度为100～500nm。
在一些实施方案之中，所述锂合金层的厚度为10～100μm。
在一些实施方案之中，所述三维导电材料包括三维碳材料和/或金属网。
进一步地，所述三维导电材料的孔隙率为50～90％。
进一步地，所述三维碳材料包括石墨烯泡沫、碳纸、碳毡、碳纳米管膜中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述金属网包括泡沫铜、泡沫镍和不锈钢网中的任意一种或两种以上的组合。
例如，金属网选用空隙发达的金属网，三维导电材料可以根据需要自己制备，亦可以购买商用品。
在一些实施方案之中，所述基底的厚度为10～50μm。
在一些实施方案之中，所述导电聚合物层的材质包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑和聚苯撑乙烯中的任意一种或两种以上的组合。
在电积法中，电积液中聚合物单体包括乙烯、噻吩、吡咯、苯胺、苯撑和苯撑乙烯中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案之中，所述锂合金液包括Li-Al合金、Li-Sn合金和Li-Si合金中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述锂合金液中金属锂的质量分数为90～95％。
在一些实施方案之中，所述保护性气氛为惰性气氛。
例如，热浸镀及冷却过程均是在氩气等惰性气室环境中进行。
在一些实施方案之中，还包括：将所述基底依次在无水乙醇、去离子水中超声清洗15～30min，之后干燥，再在所述基底表面和所含孔洞的壁上形成导电聚合物层。
本发明实施例还提供一种由上述任一项所述方法制备的三维合金锂负极。
在一些具体的实施方案之中，首先将具有一定亲锂性的导电聚合物利用电沉积包覆在三维基底上，然后使用熔融灌注法将锂合金填充进去。其工艺方法主要包括裁剪、清洁、电镀、干燥、浸镀、冷却六个步骤，如图1所示。
工艺过程简述：首先，将三维基底裁剪成需要的尺寸并清结表面；接着，在三维基底表面沉积一层导电聚合物并干燥，导电聚合物的厚度由电沉积参数调控，一般为100-500nm(通过界面SEM图像测定)；最后将所得导电聚合物/三维基底快速浸入200～1000℃的锂合金液中，经过3～30s，快速取出，冷却至常温得到三维锂合金负极，其锂合金层厚度为10-100μm(通过螺旋测微器测定)。
在附着导电聚合物的过程中，可以不使用电沉积而是用溶液原位聚合代替，但这样不容易精确控制聚合物的沉积量且时间较长。
本发明实施例还提供一种锂二次电池，包含所述的三维合金锂负极。
在一些实施方案之中，所述锂二次电池还包含正极材料，所述正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、硫酸铁锂、NCM、NCA和V2O5中的任意一种或两种以上的组合。
产物三维合金锂负极可以与钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、硫酸铁锂、NCM、NCA、V2O5等正极材料匹配组成高比能的锂二次电池。
本发明实施例提供的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，将电沉积和热浸镀两个过程有效结合，并用金属锂合金代替金属锂作为浸镀液，得到了一种三维金属锂合金材料。这种工艺适用范围广，生产效率高，在能耗和成本方面具有优势，所得产品质量稳定，厚度均匀，性能优良。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
首先，将20μm厚的泡沫铜裁剪成需要的尺寸，泡沫铜的表面SEM图(100倍)及泡沫铜的表面SEM图(300倍)参见图2a～2b所示，用无水乙醇和去离子水分别对泡沫铜片进行超声清洗并烘干，超声时间分别为15min；接着，将泡沫铜片放入0.05mol/L的多巴胺溶液(含0.4mol/L盐酸)中进行电沉积，沉积电压为0.6V，溶液温度维持在25℃，当泡沫铜片表面沉积一层200-250nm厚的多巴胺包覆层后取出，并在50℃下干燥6h；最后，将所得聚多巴胺/泡沫铜快速浸入500℃的Li-Al合金(Li的质量分数为90％)中，经过10s，快速取出，冷却至常温得到三维锂合金负极，其锂合金层厚度为25-30μm。参见图2c～图2d所示，分别是所得三维合金锂负极的表面SEM图(100倍)及三维合金锂负极的表面SEM图(300倍)。将所得合金负极与铜片组装成Li-Cu半电池，测试其循环库伦效率(100圈)，循环100圈后，电流密度0.5mA/cm2，容量参数为1mAh/cm2，电池型号：CR2025，电解液：醚类，添加微量LiNO3。测试结果见图3。
实施例2
首先，将30μm厚的泡沫铜裁剪成需要的尺寸，用无水乙醇和去离子水分别对泡沫铜片进行超声清洗并烘干，超声时间分别为30min；接着，将泡沫铜片放入0.15mol/L的多巴胺溶液(含0.4mol/L硫酸)中进行电沉积，沉积电压为1.0V，溶液温度维持在25℃，当泡沫铜片表面沉积一层400-450nm厚的多巴胺包覆层后取出，并在50℃下干燥6h；最后，将所得聚多巴胺/泡沫铜快速浸入600℃的Li-Sn合金(Li的质量分数为90％)中，经过20s，快速取出，冷却至常温得到三维锂合金负极，其锂合金层厚度为60-70μm。将所得合金负极与铜片组装成Li-Cu半电池测试其循环库伦效率(100圈)，循环100圈后，电流密度0.5mA/cm2，容量参数为1mAh/cm2，电池型号：CR2025，电解液：醚类，添加微量LiNO3。测试结果见图3。
对比例1
该对比例与实施例1基本相同，区别之处在于：未采用热浸镀方式，而是采用旋涂方式将锂合金液涂覆在泡沫铜上，旋涂速度1000r/min，厚度与实施例1相当。旋涂结束后冷却至常温，得到三维锂合金负极。将所得合金负极组装与铜片组装成Li-Cu半电池测试其循环库伦效率(100圈)，循环100圈后，电流密度0.5mA/cm2，容量参数为1mAh/cm2，电池型号：CR2025，电解液：醚类，添加微量LiNO3。测试结果见图3。
对比例2
该对比例与实施例1基本相同，区别之处在于：未在三维基底表面沉积导电聚合物，而是仅采用热浸镀方式，直接在泡沫铜上形成锂合金层。将所得合金负极组装与铜片组装成Li-Cu半电池测试其循环库伦效率(100圈)，循环100圈后，电流密度0.5mA/cm2，容量参数为1mAh/cm2，电池型号：CR2025，电解液：醚类，添加微量LiNO3。测试结果见图3。事实证明，这种方法不利于合金液体对基底的浸润，导致负极表现不佳。
对比例3
该对比例直接使用普通商业锂片和铜片组成Li-Cu半电池测试其循环库伦效率(100圈)，循环100圈后，电流密度0.5mA/cm2，容量参数为1mAh/cm2，电池型号：CR2025，电解液：醚类，添加微量LiNO3。测试结果见图3。事实证明，多孔结构可以提高电池负极的稳定性。
另外，本申请发明人还采用本说明书列举的其它原料及工艺条件，并参考实施例1-2的方式制备了一系列的三维合金锂负极。经测试发现，这些三维合金锂负极也具有本说明书述及的各项优异性能。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于包括：
提供作为基底的三维导电材料；
于所述基底表面和基底所含孔洞的壁上形成导电聚合物层，所述导电聚合物层的材质包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑和聚苯撑乙烯中的任意一种或两种以上的组合；
在保护性气氛中，以锂合金液对所述基底进行热浸镀处理，热浸镀处理的时间为3~30s，从而在所述导电聚合物层上形成锂合金层以及在所述基底内填充锂合金，形成所述三维合金锂负极。
2.根据权利要求1所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于包括：
采用电沉积法将导电聚合物沉积于所述基底表面和所含孔洞的壁上，从而形成导电聚合物层；
或者，使导电聚合物单体于所述基底表面和所含孔洞的壁上原位聚合，从而形成导电聚合物层。
3.根据权利要求2所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于，所述的电沉积法包括：采用所述基底作为阳极，设置阴、阳极的间距为15~45mm，电沉积液中聚合物单体的浓度为0.03~0.3mol/L，电沉积温度为20~80℃，沉积电压为0.6~1.2V。
4.根据权利要求1所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于还包括：于所述基底表面和所含孔洞的壁上形成导电聚合物层后，对所获的载有导电聚合物层的基底进行清洗，之后在50~70℃干燥6~12h。
5.根据权利要求1所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于：所述的热浸镀处理包括：在保护性气氛中，将载有所述导电聚合物层的所述基底浸入温度为200~1000℃的锂合金液内3~30s，之后取出并冷却，冷却温度≤35℃。
6.根据权利要求1所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于：所述导电聚合物层的厚度为100~500nm。
7.根据权利要求1所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于：所述锂合金层的厚度为10~100μm。
8.根据权利要求1所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于：所述三维导电材料包括三维碳材料、泡沫铜或泡沫镍。
9.根据权利要求1所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于：所述三维导电材料的孔隙率为50～90%。
10.根据权利要求1所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于：所述三维导电材料包括石墨烯泡沫、碳纸、碳毡、碳纳米管膜中的任意一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求1所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于：所述基底的厚度为10~50μm。
12.根据权利要求1所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于：所述锂合金液包括Li-Al合金、Li-Sn合金和Li-Si合金中的任意一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求1所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于：所述锂合金液中金属锂的质量分数为90~95%。
14.根据权利要求1所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于：所述保护性气氛为惰性气氛。
15.根据权利要求1所述的热浸镀制备三维合金锂负极的方法，其特征在于还包括：将所述基底依次在无水乙醇、去离子水中分别超声清洗15~30min，之后干燥，再在所述基底表面和所含孔洞的壁上形成导电聚合物层。
16.由权利要求1-15中任一项所述方法制备的三维合金锂负极。
17.锂二次电池，其特征在于包含权利要求16所述的三维合金锂负极。
18.根据权利要求17所述的锂二次电池，其特征在于：所述锂二次电池还包含正极材料，所述正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、NCM、NCA和V2O5中的任意一种或两种以上的组合。
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