CN113394408A - 长寿命轻质型复合正极板栅及其制备方法、电极正极极板及其制备方法 - Google Patents

长寿命轻质型复合正极板栅及其制备方法、电极正极极板及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113394408A
CN113394408A CN202110673456.4A CN202110673456A CN113394408A CN 113394408 A CN113394408 A CN 113394408A CN 202110673456 A CN202110673456 A CN 202110673456A CN 113394408 A CN113394408 A CN 113394408A
Authority
CN
China
Prior art keywords
grid
pbo
lead
layer
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110673456.4A
Other languages
English (en)
Inventor
黄惠
杨溢
董劲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunming Gaoju Technology Co ltd
Kunming University of Science and Technology
Original Assignee
Kunming Gaoju Technology Co ltd
Kunming University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunming Gaoju Technology Co ltd, Kunming University of Science and Technology filed Critical Kunming Gaoju Technology Co ltd
Priority to CN202110673456.4A priority Critical patent/CN113394408A/zh
Publication of CN113394408A publication Critical patent/CN113394408A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/73—Grids for lead-acid accumulators, e.g. frame plates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H01M4/16—Processes of manufacture
    • H01M4/20—Processes of manufacture of pasted electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
    • H01M4/685—Lead alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/82—Multi-step processes for manufacturing carriers for lead-acid accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种长寿命轻质型复合正极板栅，包括：板栅内芯；包覆于板栅内芯表面的铅合金层；复合于铅合金层表面的α‑PbO2层；复合于α‑PbO2层表面的β‑PbO2层。与现有技术相比，本发明以α‑PbO2相作为中间层与铅合金层相连，β‑PbO2相作为活性层与PbO2为主的活性物质相连，α‑PbO2与β‑PbO2之间依靠梯度氧化相互紧密连接，从而可在提高板栅耐腐蚀性能的同时为板栅与活性材料之间的界面结合提供过渡，从而提升电池的能量密度及循环寿命。进一步，本发明以聚苯胺相作为β‑PbO2膜层的掺杂相，填充进孔洞较多的β‑PbO2膜层中，可进一步提高膜层耐蚀性，提高放电电压，增强蓄电池板栅的功率密度。

Description

长寿命轻质型复合正极板栅及其制备方法、电极正极极板及 其制备方法
技术领域
本发明属于铅酸电池技术领域，尤其涉及一种长寿命轻质型复合正极板栅及其制备方法、电极正极极板及其制备方法。
背景技术
中国仍然处于储能产业化的初级阶段，铅酸电池仍然占领80％左右的市场份额，而充放电循环次数低、能量密度低和功率密度低又是客观存在的问题，其中，电池板栅及活性物质的性能直接影响着相关技术指标。
铅炭电池被誉为下一代铅酸电池，它是在铅酸电池负极中添加碳材料。由于碳材料具有良好的导电性、强酸环境中的化学稳定性、远高于纯铅的比表面积，因此与传统铅酸电池相比，铅炭电池负极硫酸盐化得到了显著抑制，负极活性物质有效利用率得到了显著提高，整体循环寿命和能量密度明显加强。目前铅炭电池是铅酸电池领域最先进的技术，是国际新能源储能行业的重点方向，具有广阔的发展空间。
但作为一种新型的铅酸电池，铅炭电池在享有诸多优势的同时，也存在一些问题。随着负极性能的提升，正负极匹配问题日益凸显。与传统铅酸电池正极相比，铅炭电池正极面临着活性物质的深度充放电并产生极化，板栅循环充放电后发生腐蚀断裂，失去支撑作用而导致活性物质脱落的问题，进而对板栅的耐腐性及寿命提出了更高的要求。而提升寿命及能量的关键在于改进活性二氧化铅材料性能、电池板栅性能及活性材料与板栅之间的界面问题。
公开号为CN107768672A的中国专利公开了一种铅酸电池正极板结构，铅熔射喷覆层包覆固着在正极铝板栅的边框及各栅条全部的粗糙表面上；正活性材料固化体包覆固着在正极铝板栅全部的铅熔射喷覆层表面上，并且正活性材料固化体填满封闭于各栅孔，以形成正极板结构，从而减少铅使用量与环境污染,并且减轻重量达到轻量。然而该正极板结构存在板栅与铅膏的连接性较差，无法提高循环使用寿命的问题。
公开号为CN107732251B的中国专利公开了一种铅炭电池正极板栅的防腐修饰涂层，利用传统铅酸电池在充放电循环过程中，正极极板和铅膏之间形成的天然电化学防腐蚀层，人为预先在正极板栅刻蚀腐蚀层，从而达到提高使用寿命的目的。然而该方法对正极板栅存在破坏性的防腐修饰，虽对电池循环寿命有一定改善，但对电池的能量密度的提升有限。
研发新型正极板栅修饰工艺技术，在减少电池重量的同时，一方面可保护板栅，进一步提高板栅耐腐蚀性，另一方面膜层为板栅与活性材料之间的界面结合提供过渡，从而提升电池的能量密度及循环寿命，是进一步改善目前蓄电池性能亟待解决的问题。
因此，需要一种新的蓄电池正极板栅已解决上述问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种抗腐蚀能力强、与铅膏连接性高且可提高电池容量及深循环使用寿命的长寿命轻质型复合正极板栅及其制备方法、电池正极极板及其制备方法。
本发明提供了一种长寿命轻质型复合正极板栅，包括：
板栅内芯；
包覆于板栅内芯表面的铅合金层；
复合于铅合金层表面的α-PbO2层；
复合于α-PbO2层表面的β-PbO2层。
优选的，还包括微合金化过渡层；所述微合金化过渡层设置于板栅内芯与铅合金层之间。
优选的，所述微合金化过渡层的厚度为80～200μm；所述铅合金层的厚度为400～1200μm；所述α-PbO2层的厚度为30～100μm；所述β-PbO2层的厚度为30～200μm；所述微合金化过渡层为浸镀铅锡合金层；所述浸镀铅锡合金中铅锡质量比为1～5：8；所述铅合金层为铅锡合金层。
优选的，所述β-PbO2层中掺杂有聚苯胺。
本发明还提供了一种长寿命轻质型复合正极板栅的制备方法，包括：
S1)在板栅内芯表面挤压包覆铅合金层，得到轻质结构板栅；
S2)在所述轻质结构板栅表面通过电化学沉积α-PbO2，得到复合有α-PbO2层的轻质结构板栅；
S3)在复合有α-PbO2层的轻质结构板栅表面通过电化学沉积β-PbO2，得到长寿命轻质型复合正极板栅。
优选的，电化学沉积β-PbO2后，得到复合有β-PbO2层的轻质结构板栅；
在复合有β-PbO2层的轻质结构板栅表面通过电化学沉积聚苯胺，得到长寿命轻质型复合正极板栅。
优选的，所述步骤S2)中电化学沉积的电解质溶液包括1～3.5mol/L的氢氧化钠与0.05～0.2mol/L的氧化铅，pH值大于等于10；阴极为铅合金板；
所述步骤S3)中电化学沉积的电解质溶液包括0.1～1.5mol/L的铅盐与0.1～0.5mol/L的无机酸，pH值小于等于6；阴极为铅合金板；
电化学沉积聚苯胺的电解质溶液包括0.05～0.1mol/L的苯胺与0.1～0.25mol/L的无机酸；阴极为铅合金板；
所述步骤S2)中的电化学沉积前先进行电化学预氧化；所述电化学预氧化的电流密度为15～45mA/cm2；电化学预氧化的时间为10～45min；电化学预氧化的温度为20℃～55℃；
所述步骤S2)中的电化学沉积的电流密度为2～15mA/cm2；沉积的时间为0.5～3h；温度为20℃～40℃；
所述步骤S3)中的电化学沉积的电流密度为10～85mA/cm2；沉积的时间为10～45min；温度为20℃～55℃；
电化学沉积聚苯胺的电流密度为1～7mA/cm2；沉积的时间为1～9min；温度为15℃～30℃。
本发明还提供了一种电极正极极板，包括上述的长寿命轻质型复合正极板栅与涂覆于长寿命轻质型复合正极板栅表面的经干燥固化后的铅膏。
本发明还提供了一种电极正极极板的制备方法，包括：
将铅膏涂覆于上述的长寿命轻质型复合正极板栅表面，干燥固化后得到电极正极极板。
优选的，所述铅膏包括活性物质、水与硫酸；
所述活性物质包括80～90重量份的铅粉、5～10重量份的红色氧化铅、1～5重量份的短纤维与1～5重量份的导电添加剂；
所述水的质量为活性物质质量的10％～15％；
所述硫酸的浓度为4～5mol/L；所述硫酸的质量为活性物质质量的4％～8％；
所述干燥固化步骤为：
1)45℃～55℃，空气湿度为95％～98％，恒温1～2h；
2)55℃～60℃，空气湿度为95％～98％，恒温9～10h；
3)60℃～65℃，空气湿度为95％～98％，恒温30～32h；
4)55℃～60℃，空气湿度为65％～70％，恒温2.5～3h；
5)65℃～70℃，空气湿度为25％～30％，恒温2.5～3h。
本发明提供了一种长寿命轻质型复合正极板栅，包括：板栅内芯；包覆于板栅内芯表面的铅合金层；复合于铅合金层表面的α-PbO2层；复合于α-PbO2层表面的β-PbO2层。与现有技术相比，本发明以α-PbO2相作为中间层与铅合金层相连，β-PbO2相作为活性层与PbO2为主的活性物质相连，α-PbO2与β-PbO2之间依靠梯度氧化相互紧密连接，从而可在提高板栅耐腐蚀性能的同时为板栅与活性材料之间的界面结合提供了过渡，有效缓解因活性物质的深度充放电产生极化，板栅循环充放电后发生腐蚀断裂，失去支撑作用而导致活性物质脱落的问题，从而提升电池的能量密度及循环寿命，充分发挥了电化学氧化的低成本、操作简单、高度可控、易于大规模生产的优势。
进一步，本发明以聚苯胺相作为β-PbO2膜层的掺杂相，填充进孔洞较多的β-PbO2膜层中，可进一步提高膜层耐蚀性，提高放电电压，增强蓄电池板栅的功率密度。
附图说明
图1为本发明提供的电池正极极板的结构示意图；
图2为本发明提供的电池正极极板A-A截面的示意图；
图3为本发明实施例1中制备的α-PbO2层的XRD分析图；
图4为本发明实施例1中制备的α-PbO2/β-PbO2梯度复合陶瓷涂层的XRD分析图；
图5为本发明实施例4中制备的的α-PbO2/β-PbO2/聚苯胺梯度复合陶瓷膜的红外分析图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种长寿命轻质型复合正极板栅，包括：
板栅内芯；
包覆于板栅内芯表面的铅合金层；
复合于铅合金层表面的α-PbO2层；
复合于α-PbO2层表面的β-PbO2层。
其中，所述板栅内芯优选为铝基板栅内芯，能够有效减轻板栅重量提高其强度；所述板栅内芯的直径优选为1～2.5mm，更优选为1～2mm，再优选为1.2～1.5mm。
所述板栅内芯表面优选设置有微合金化过渡层，以提高板栅内芯与铅合金层的结合力；所述微合金化过渡层优选为浸镀铅锡合金层；所述浸镀铅锡合金层中铅锡质量比优选为1～5：8，更优选为1～4：8，再优选为2～3：8；所述微合金化过渡层的厚度优选为80～200μm，更优选为100～150μm。
所述微合金化过渡层外包覆有铅合金层；所述铅合金层的的厚度优选为400～1200μm，更优选为500～1000μm；所述铅合金层优选为铅锡合金层；所述铅锡合金层中铅锡质量比优选为1～5：8，更优选为1～4：8，再优选为2～3：8。
所述铅合金层的表面复合有α-PbO2层；所述α-PbO2层的厚度优选为30～100μm。
所述α-PbO2层的表面复合有β-PbO2层；所述β-PbO2层的厚度优选为30～200μm。
优选地，所述β-PbO2层中掺杂有聚苯胺。
以α-PbO2相作为中间层与铅合金层相连，β-PbO2相作为活性层与PbO2为主的活性物质相连，聚苯胺相作为β-PbO2膜层的掺杂相，填充进孔洞较多的β-PbO2膜层中，可进一步提高膜层耐蚀性，提高放电电压，增强蓄电池板栅的功率密度；α-PbO2与β-PbO2之间依靠梯度氧化相互紧密连接，从而可在提高板栅耐腐蚀性能的同时为板栅与活性材料之间的界面结合提供了过渡，有效缓解因活性物质的深度充放电产生极化，板栅循环充放电后发生腐蚀断裂，失去支撑作用而导致活性物质脱落的问题，从而提升电池的能量密度及循环寿命，充分发挥了电化学氧化的低成本、操作简单、高度可控、易于大规模生产的优势。
本发明还提供了一种上述长寿命轻质型复合正极板栅的制备方法，包括：S1)在板栅内芯表面挤压包覆铅合金层，得到轻质结构板栅；、S2)在所述轻质结构板栅表面通过电化学沉积α-PbO2，得到复合有α-PbO2层的轻质结构板栅；S3)在复合有α-PbO2层的轻质结构板栅表面通过电化学沉积β-PbO2，得到长寿命轻质型复合正极板栅。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊限制，为市售即可。
在本发明中，优选先对板栅内芯的表面进行喷砂处理；所述喷砂处理的粗糙度优选为2～25μm。
喷砂处理后，优选经除油、碱洗、酸洗、水洗与酸活化后，进行浸镀铅合金层，更优选浸镀铅锡合金层；所述浸镀铅锡合金层中铅锡质量比优选为1～5：8。
然后将浸镀铅合金层的板栅表面挤压包覆铅合金层，得到轻质结构板栅；所述铅合金层优选为铅锡合金层；所述铅锡合金层中铅锡质量比优选为1～5：8；所述铅合金层的厚度优选为400～800μm。
按照本发明，优选将轻质结构板栅进行除油处理，去除表面油污及氧化膜；所述除油处理所用的除油剂优选为金属除油剂；所述除油处理的温度优选为30℃～60℃；所述除油处理的时间优选为10～30min。
除油处理的轻质结构板栅经水洗后，在表面通过电化学沉积α-PbO2，得到复合有α-PbO2层的轻质结构板栅；优选地，在电化学沉积α-PbO2前进行电化学预氧化；所述电化学预氧化的电解质溶液与电化学沉积α-PbO2的电解质溶液相同；所述电解质溶液优选包括1～3.5mol/L的氢氧化钠与0.05～0.2mol/L的氧化铅；在本发明提供的实施例中，所述电解质溶液中氢氧化钠的浓度具体为1mol/L、2.5mol/L或3.5mol/L；在本发明提供的实施例中，所述电解质溶液中氧化铅的浓度具体为0.05mol/L、0.1mol/L或0.2mol/L；所述电解质溶液的pH值优选大于等于10；所述电化学预氧化及电化学沉积α-PbO2的阴极均为铅合金板；所述电化学预氧化的电流密度优选为15～45mA/cm2；在本发明提供的实施例中，所述电化学预氧化的电流密度具体为15mA/cm2、25mA/cm2或45mA/cm2；所述电化学预氧化的时间优选为10～45min；在本发明提供的实施例中，所述电化学预氧化的时间具体为45min、25min或13min；电化学预氧化的温度为20℃～55℃；在本发明提供的实施例中，所述电化学预氧化的温度具体为20℃、30℃或40℃；所述电化学沉积的电流密度优选为2～15mA/cm2；在本发明提供的实施例中，所述电化学沉积的电流密度具体为10mA/cm2、15mA/cm2或5mA/cm2；沉积的时间为0.5～3h；在本发明提供的实施例中，电化学沉积的时间具体为0.5h、3h或2h；温度为20℃～40℃；在本发明提供的实施例中，电化学沉积的温度具体为30℃、20℃或40℃。
在复合有α-PbO2层的轻质结构板栅表面通过电化学沉积β-PbO2，得到长寿命轻质型复合正极板栅；所述电化学沉积的电解质溶液优选包括0.1～1.5mol/L的铅盐与0.1～0.5mol/L的无机酸；其中，所述铅盐为本领域技术人员熟知的无机铅盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸铅、硫酸铅、氯化铅与高氯酸铅中的一种或多种；在本发明提供的实施例中，所述电解质溶液中铅盐的浓度具体为0.1mol/L、1.5mol/L或0.76mol/L；所述无机酸优选为硝酸、硫酸、盐酸与高氯酸中的一种或多种；在本发明提供的实施例中，所述无机酸的浓度具体为0.5mol/L、0.32mol/L或0.16mol/L；所述电解质溶液的pH值优选小于等于6；阴极为铅合金板；所述电化学沉积的电流密度优选为10～85mA/cm2；在本发明提供的实施例中，所述电化学沉积的电流密度具体为35mA/cm2、85mA/cm2或60mA/cm2；沉积的时间为10～45min；在本发明提供的实施例中，电化学沉积的时间具体为30min、45min或15min；温度为20℃～55℃；在本发明提供的实施例中，电化学沉积的温度具体为25℃、55℃或45℃。
按照本发明，进一步优选地，电化学沉积β-PbO2后，得到复合有β-PbO2层的轻质结构板栅；在复合有β-PbO2层的轻质结构板栅表面通过电化学沉积聚苯胺，得到长寿命轻质型复合正极板栅；所述电化学沉积聚苯胺的电解质溶液优选包括0.05～0.1mol/L的苯胺与0.1～0.25mol/L的无机酸；所述无机酸优选为硫酸和/或盐酸；在本发明提供的实施例中，所述电化学沉积聚苯胺的电解质溶液中苯胺的浓度具体为0.075mol/L、0.05mol/L或0.1mol/L；在本发明提供的实施例中，所述电化学沉积聚苯胺的电解质溶液中无机酸的浓度具体为0.18mol/L、0.1mol/L或0.25mol/L；阴极为铅合金板；所述电化学沉积聚苯胺的电流密度优选为1～7mA/cm2；在本发明提供的实施例中，所述电化学沉积的电流密度具体为4mA/cm2、7mA/cm2或1mA/cm2；沉积的时间为1～9min；在本发明提供的实施例中，电化学沉积的时间具体为5min、1min或9min；温度优选为15℃～30℃；在本发明提供的实施例中，电化学沉积的温度具体为25℃、30℃或15℃。
本发明提供的制备方法可不破坏轻质结构板栅表面结构，在其表面电化学沉积构筑α-PbO2/β-PbO2陶瓷复合涂层，可调节涂层复合比例，增强了轻质结构板栅与铅膏的连接性，进而提高电池容量，延长循环寿命；更优选地，本发明将聚苯胺相作为β-PbO2膜层的掺杂相，填充进孔洞较多的β-PbO2膜层中，可进一步提高膜层耐蚀性，提高放电电压，增强蓄电池板栅的功率密度。
本发明还提供了一种电池正极极板，包括上述的长寿命轻质型复合正极板栅与涂覆于长寿命轻质型复合正极板栅表面的经干燥固化后的铅膏。
参见图1与图2，图1为本发明提供的电池正极极板的结构示意图；图2为本发明提供的电池正极极板A-A截面的示意图。其中，1为板栅内芯、2为金属镀铜层、3为微合金化过渡层、4为铅合金层、5为α-PbO2层、6为掺杂有聚苯胺的β-PbO2层，7为铅膏涂覆层，8为铅膏涂覆主体区，9为长寿命轻质型复合正极板栅。
本发明还提供了一种上述电极正极极板的制备方法，包括：将铅膏涂覆于长寿命轻质型复合正极板栅表面，干燥固化后得到电极正极极板。
所述铅膏优选包括活性物质、水与硫酸；所述活性物质优选包括80～90重量份的铅粉、5～10重量份的红色氧化铅、1～5重量份的短纤维与1～5重量份的导电添加剂。
其中，所述铅粉的含量优选为82～88重量份，更优选为84～86重量份，再优选为85重量份；所述红色氧化铅的含量优选为8～10重量份；所述短纤维的含量优选为3～4重量份；所述短纤维优选为涤纶和/或腈纶；所述短纤维的长度优选为1～10mm，更优选为3～8mm，再优选为3～5mm；所述导电添加剂的含量优选为1～3重量份；所述导电添加剂优选为碳材料、金属氧化物与导电聚合物中的一种或多种；所述碳材料优选为碳纳米管、碳纤维、生物质炭与石墨烯中的一种或多种；所述金属氧化物优选为二氧化硅、二氧化锡、二氧化铅、二氧化锰与二氧化铈中的一种或多种；所述导电聚合物优选为聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙炔、聚噻吩与聚吡咯中的一种或多种。
所述水的质量优选为活性物质质量的10％～15％，更优选为10％～13％，再优选为12％。
所述硫酸的密度优选为1.3～1.5g/cm3，更优选为1.4g/cm3；所述硫酸的质量优选为活性物质质量的4％～8％，更优选为6％～8％。
在本发明中，所述铅膏优选按照以下步骤制备：在活性物质中缓慢加入水与硫酸搅拌均匀后得到铅膏；所述硫酸的加入速度优选为1～5ml/s。
将铅膏涂覆于长寿命轻质型复合正极板栅表面，干燥固化后得到电极正极极板；所述干燥固化优选按照以下步骤进行：1)45℃～55℃，空气湿度为95％～98％，恒温1～2h；2)55℃～60℃，空气湿度为95％～98％，恒温9～10h；3)60℃～65℃，空气湿度为95％～98％，恒温30～32h；4)55℃～60℃，空气湿度为65％～70％，恒温2.5～3h；5)65℃～70℃，空气湿度为25％～30％，恒温2.5～3h。在本发明提供的实施例中，所述干燥固化具体为：1)55℃，空气湿度为98％，恒温2h；2)60℃，空气湿度为98％，恒温10h；3)65℃，空气湿度为98％，恒温32h；4)60℃，空气湿度为70％，恒温3h；5)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种长寿命轻质型复合正极板栅及其制备方法、电极正极极板及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将铝基内芯板栅(直径为1.2mm)表面经过喷砂→除油→碱洗→酸洗→水洗→酸活化→浸镀铅锡合金层(铅锡质量比为2:8厚度为100μm)→挤压包覆铅锡合金(铅锡质量比为2：8，厚度为500μm)层得到轻质结构铝基铅合金复合板栅。
将轻质结构板栅置于金属除油剂中，温度40℃，时间30min，去除表面油污及氧化膜；用去离子水进行冲洗后，采用电化学氧化沉积的方法，将板栅置于1M氢氧化钠、0.05M氧化铅混合溶液中，溶液pH值≥10，阴极为铅合金板；预氧化电流密度为15mA/cm2，氧化时间为45min，氧化温度为20℃；预氧化后进行α-PbO2电化学氧化沉积，电流密度为10mA/cm2，沉积时间为0.5h，温度为30℃，制得α-PbO2中间层。将沉积α-PbO2中间层的正极板栅置于0.1M硝酸铅、0.5M硝酸溶液中，溶液pH值≤6，阴极为铅合金板；电流密度为35mA/cm2，时间为30min，沉积温度为25℃，制得α-PbO2/β-PbO2梯度复合陶瓷涂层，得到长寿命轻质型复合正极板栅。
将85wt％的铅粉、10wt％的红色氧化铅、1wt％的添加剂(碳纳米管)与4wt％的短纤维(涤纶，纤维长度3～5mm)混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量12wt％的水和8wt％的硫酸(1.4g/cm3)搅拌均匀而成铅膏；将制备的铅膏涂覆于长寿命轻质型复合正极板栅(涂膏量为21g/片)表面，干燥固化后制备成铅炭电池正极极板。干燥固化步骤如下：
1)55℃，空气湿度为98％，恒温2h；
2)60℃，空气湿度为98％，恒温10h；
3)65℃，空气湿度为98％，恒温32h；
4)60℃，空气湿度为70％，恒温3h；
5)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
利用X射线衍射对实施例1中沉积α-PbO2中间层的正极板栅进行分析，得到α-PbO2层的XRD分析图，如图3所示。
利用X射线衍射对实施例1中α-PbO2/β-PbO2梯度复合陶瓷涂层进行分析，得到其XRD分析图，如图4所示。
实施例2
将铝基内芯板栅(直径为1.2mm)表面经过喷砂→除油→碱洗→酸洗→水洗→酸活化→浸镀铅锡合金层(铅锡质量比为2:8厚度为100μm)→挤压包覆铅锡合金(铅锡质量比为2：8，厚度为500μm)层得到轻质结构铝基铅合金复合板栅。
将轻质结构板栅置于金属除油剂中，温度40℃，时间30min，去除表面油污及氧化膜；用去离子水进行冲洗后，采用电化学氧化沉积的方法，将板栅置于2.5M氢氧化钠、0.1M氧化铅混合溶液中，溶液pH值≥10，阴极为铅合金板；预氧化电流密度为45mA/cm2,氧化时间为25min，氧化温度为30℃；预氧化后进行α-PbO2电化学氧化沉积，电流密度为15mA/cm2，沉积时间为3h，温度为20℃，制得α-PbO2中间层。将沉积α-PbO2中间层的正极板栅置于1.5M硝酸铅、0.32M硝酸溶液中，溶液pH值≤6，阴极为铅合金板；电流密度为85mA/cm2，时间为45min，沉积温度为55℃，制得α-PbO2/β-PbO2梯度复合陶瓷膜，得到长寿命轻质型复合正极板栅。
将85wt％的铅粉、10wt％的红色氧化铅、1wt％的添加剂(碳纳米管)、4wt％的短纤维(涤纶，纤维长度3～5mm)混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量12wt％的水和8wt％的硫酸(1.4g/cm3)搅拌均匀而成铅膏；将制备的铅膏涂覆于长寿命轻质型复合正极板栅(涂膏量为21g/片)表面，干燥固化后制备成铅炭电池正极极板。固化步骤如下：
1)55℃，空气湿度为98％，恒温2h；
2)60℃，空气湿度为98％，恒温10h；
3)65℃，空气湿度为98％，恒温32h；
4)60℃，空气湿度为70％，恒温3h；
5)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
实施例3
将铝基内芯板栅(直径为1.2mm)表面经过喷砂→除油→碱洗→酸洗→水洗→酸活化→浸镀铅锡合金层(铅锡质量比为2:8厚度为100μm)→挤压包覆铅锡合金(铅锡质量比为2：8，厚度为500μm)层得到轻质结构铝基铅合金复合板栅。
将轻质结构板栅置于金属除油剂中，温度40℃，时间30min，去除表面油污及氧化膜；用去离子水进行冲洗后，采用电化学氧化沉积的方法，将板栅置于3.5M氢氧化钠、0.2M氧化铅混合溶液中，溶液pH值≥10，阴极为铅合金板；预氧化电流密度为25mA/cm2,氧化时间为13min，氧化温度为40℃；预氧化后进行α-PbO2电化学氧化沉积，电流密度为5mA/cm2，沉积时间为2h，温度为40℃，制得α-PbO2中间层。将沉积α-PbO2中间层的正极板栅置于0.76M硝酸铅、0.16M硝酸溶液中，溶液pH值≤6，阴极为铅合金板；电流密度为60mA/cm2，时间为15min，沉积温度为45℃，制得α-PbO2/β-PbO2梯度复合陶瓷膜，得到长寿命轻质型复合正极板栅。
将85wt％的铅粉、10wt％的红色氧化铅、1wt％的添加剂(碳纳米管)与4wt％的短纤维(涤纶，纤维长度3～5mm)混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量12wt％的水和8wt％的硫酸(1.4g/cm3)搅拌均匀而成铅膏；将制备的铅膏涂覆于长寿命轻质型复合正极板栅(涂膏量为21g/片)表面，干燥固化后制备成铅炭电池正极极板。固化步骤如下：
1)55℃，空气湿度为98％，恒温2h；
2)60℃，空气湿度为98％，恒温10h；
3)65℃，空气湿度为98％，恒温32h；
4)60℃，空气湿度为70％，恒温3h；
5)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
实施例4
将铝基内芯板栅(直径为1.2mm)表面经过喷砂→除油→碱洗→酸洗→水洗→酸活化→浸镀铅锡合金层(铅锡质量比为2:8厚度为100μm)→挤压包覆铅锡合金(铅锡质量比为2：8，厚度为500μm)层得到轻质结构铝基铅合金复合板栅。
将轻质结构板栅置于金属除油剂中，温度40℃，时间30min，去除表面油污及氧化膜；用去离子水进行冲洗后，采用电化学氧化沉积的方法，将板栅置于3.5M氢氧化钠、0.2M氧化铅混合溶液中，溶液pH值≥10，阴极为铅合金板；预氧化电流密度为25mA/cm2，氧化时间为13min，氧化温度为40℃；预氧化后进行α-PbO2电化学氧化沉积，电流密度为5mA/cm2，沉积时间为2h，温度为40℃，制得α-PbO2中间层。将沉积α-PbO2中间层的正极板栅置于0.76M硝酸铅、0.16M硝酸溶液中，溶液pH值≤6，阴极为铅合金板；电流密度为60mA/cm2，时间为15min，沉积温度为45℃，制得α-PbO2/β-PbO2梯度复合陶瓷膜；将沉积α-PbO2/β-PbO2梯度复合陶瓷膜的正极板栅置于0.075M苯胺、0.18M硫酸中，阴极为铅合金板；电流密度为4mA/cm2，时间为5min，沉积温度为25℃，制得α-PbO2/β-PbO2/聚苯胺梯度复合陶瓷膜，即为长寿命轻质型复合正极板栅。
将85wt％的铅粉、10wt％的红色氧化铅、1wt％的添加剂(碳纳米管)与4wt％的短纤维(涤纶，纤维长度3～5mm)混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量12wt％的水和8wt％的硫酸(1.4g/cm3)搅拌均匀而成铅膏；将制备的铅膏涂覆于长寿命轻质型复合正极板栅(涂膏量为21g/片)表面，干燥固化后制备成铅炭电池正极极板。固化步骤如下：
1)55℃，空气湿度为98％，恒温2h；
2)60℃，空气湿度为98％，恒温10h；
3)65℃，空气湿度为98％，恒温32h；
4)60℃，空气湿度为70％，恒温3h；
5)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
利用红外光谱对实施例4中得到的α-PbO2/β-PbO2/聚苯胺梯度复合陶瓷膜进行分析，得到其红外分析图，如图5所示。
实施例5
将铝基内芯板栅(直径为1.2mm)表面经过喷砂→除油→碱洗→酸洗→水洗→酸活化→浸镀铅锡合金层(铅锡质量比为2:8厚度为100μm)→挤压包覆铅锡合金(铅锡质量比为2：8，厚度为500μm)层得到轻质结构铝基铅合金复合板栅。
将轻质结构板栅置于金属除油剂中，采用电化学氧化沉积的方法，将板栅置于3.5M氢氧化钠、0.2M氧化铅混合溶液中，溶液pH值≥10，阴极为铅合金板；预氧化电流密度为25mA/cm2，氧化时间为13min，氧化温度为40℃；预氧化后进行α-PbO2电化学氧化沉积，电流密度为5mA/cm2，沉积时间为2h，温度为40℃，制得α-PbO2中间层。将沉积α-PbO2中间层的正极板栅置于0.76M硝酸铅、0.16M硝酸溶液中，溶液pH值≤6，阴极为铅合金板；电流密度为60mA/cm2，时间为15min，沉积温度为45℃，制得α-PbO2/β-PbO2梯度复合陶瓷膜；将沉积α-PbO2/β-PbO2梯度复合陶瓷膜的正极板栅置于0.05M苯胺、0.1M硫酸中，阴极为铅合金板；电流密度为7mA/cm2，时间为1min，沉积温度为30℃，制得α-PbO2/β-PbO2/聚苯胺梯度复合陶瓷膜，即为长寿命轻质型复合正极板栅。
将85wt％的铅粉、10wt％的红色氧化铅、1wt％的添加剂(碳纳米管)与4wt％的短纤维(涤纶，纤维长度3～5mm)混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量12wt％的水和8wt％的硫酸(1.4g/cm3)搅拌均匀而成铅膏；将制备的铅膏涂覆于长寿命轻质型复合正极板栅(涂膏量为21g/片)表面，干燥固化后制备成铅炭电池正极极板。固化步骤如下：
1)55℃，空气湿度为98％，恒温2h；
2)60℃，空气湿度为98％，恒温10h；
3)65℃，空气湿度为98％，恒温32h；
4)60℃，空气湿度为70％，恒温3h；
5)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
实施例6
将铝基内芯板栅(直径为1.2mm)表面经过喷砂→除油→碱洗→酸洗→水洗→酸活化→浸镀铅锡合金层(铅锡质量比为2:8厚度为100μm)→挤压包覆铅锡合金(铅锡质量比为2：8，厚度为500μm)层得到轻质结构铝基铅合金复合板栅。
将轻质结构板栅置于金属除油剂中，温度40℃，时间30min，去除表面油污及氧化膜；用去离子水进行冲洗后，采用电化学氧化沉积的方法，将板栅置于3.5M氢氧化钠、0.2M氧化铅混合溶液中，溶液pH值≥10，阴极为铅合金板；预氧化电流密度为25mA/cm2，氧化时间为13min，氧化温度为40℃；预氧化后进行α-PbO2电化学氧化沉积，电流密度为5mA/cm2，沉积时间为2h，温度为40℃，制得α-PbO2中间层。将沉积α-PbO2中间层的正极板栅置于0.76M硝酸铅、0.16M硝酸溶液中，溶液pH值≤6，阴极为铅合金板；电流密度为60mA/cm2，时间为15min，沉积温度为45℃，制得α-PbO2/β-PbO2梯度复合陶瓷膜；将沉积α-PbO2/β-PbO2梯度复合陶瓷膜的正极板栅置于0.1M苯胺、0.25M硫酸中，阴极为铅合金板；电流密度为1mA/cm2，时间为9min，沉积温度为15℃，制得α-PbO2/β-PbO2/聚苯胺梯度复合陶瓷膜，即可得到长寿命轻质型复合正极板栅。
将85wt％的铅粉、10wt％的红色氧化铅、1wt％的添加剂(碳纳米管)与4wt％的短纤维(涤纶，纤维长度3～5mm)混合均匀制成活性物质，混合后的活性物质先后缓慢加入其总重量12wt％的水和8wt％的硫酸(1.4g/cm3)搅拌均匀而成铅膏；将制备的铅膏涂覆于长寿命轻质型复合正极板栅(涂膏量为21g/片)表面，干燥固化后制备成铅炭电池正极极板。固化步骤如下：
1)55℃，空气湿度为98％，恒温2h；
2)60℃，空气湿度为98％，恒温10h；
3)65℃，空气湿度为98％，恒温32h；
4)60℃，空气湿度为70％，恒温3h；
5)70℃，空气湿度为30％，恒温3h。
将实施例1～6所制备的铅炭电池正极极板与负极板(由实施例1～6中的轻质结构铝基铅合金复合板栅涂覆铅膏18g/片干燥固化后得到负极板，铅膏为每100g铅粉分别加入硫酸钡0.8g、木素0.2g、腐殖酸0.2g、稻壳炭1.2g、短纤维0.13g、去离子水11.7g、1.4g/cm3硫酸8.3g)、AMG隔膜、1.28g/cm3硫酸电解质组装成2Ah贫液式电池进行内化成后进行10h率(0.1C)容量和100％1C放电循环寿命测试，测试结果如表1所示，可看到沉积梯度复合陶瓷膜的正极极板可显著提高电池容量，且在高倍率深循环的放电条件下依然表现出良好的循环性能，聚苯胺的掺杂也对电池性能的提升表现出巨大作用。膜层复合梯度不同和聚苯胺掺杂条件不同会影响电池性能，实施例1～6所制备的板栅仍有巨大提升空间。
表1贫液式蓄电池10h率容量和100％放电循环寿命测试结果
电池 10h率容量(Ah) 100％1C放电循环寿命(次)
空白 2.02 108
实施例1 2.62 125
实施例2 2.54 127
实施例3 2.66 131
实施例4 2.84 142
实施例5 2.76 139
实施例6 2.77 140
注：表1中空白所用的正极极板为实施例1中的轻质结构铝基铅合金复合板栅直接按照实施例1中的方法涂覆铅膏，干燥固化后得到的正极极板。

Claims (10)

1.一种长寿命轻质型复合正极板栅，其特征在于，包括：
板栅内芯；
包覆于板栅内芯表面的铅合金层；
复合于铅合金层表面的α-PbO2层；
复合于α-PbO2层表面的β-PbO2层。
2.根据权利要求1所述的长寿命轻质型复合正极板栅，其特征在于，还包括微合金化过渡层；所述微合金化过渡层设置于板栅内芯与铅合金层之间。
3.根据权利要求2所述的长寿命轻质型复合正极板栅，其特征在于，所述微合金化过渡层的厚度为80～200μm；所述铅合金层的厚度为400～1200μm；所述α-PbO2层的厚度为30～100μm；所述β-PbO2层的厚度为30～200μm；所述微合金化过渡层为浸镀铅锡合金层；所述浸镀铅锡合金中铅锡质量比为1～5：8；所述铅合金层为铅锡合金层。
4.根据权利要求1所述的长寿命轻质型复合正极板栅，其特征在于，所述β-PbO2层中掺杂有聚苯胺。
5.一种长寿命轻质型复合正极板栅的制备方法，其特征在于，包括：
S1)在板栅内芯表面挤压包覆铅合金层，得到轻质结构板栅；
S2)在所述轻质结构板栅表面通过电化学沉积α-PbO2，得到复合有α-PbO2层的轻质结构板栅；
S3)在复合有α-PbO2层的轻质结构板栅表面通过电化学沉积β-PbO2，得到长寿命轻质型复合正极板栅。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，电化学沉积β-PbO2后，得到复合有β-PbO2层的轻质结构板栅；
在复合有β-PbO2层的轻质结构板栅表面通过电化学沉积聚苯胺，得到长寿命轻质型复合正极板栅。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中电化学沉积的电解质溶液包括1～3.5mol/L的氢氧化钠与0.05～0.2mol/L的氧化铅，pH值大于等于10；阴极为铅合金板；
所述步骤S3)中电化学沉积的电解质溶液包括0.1～1.5mol/L的铅盐与0.1～0.5mol/L的无机酸，pH值小于等于6；阴极为铅合金板；
电化学沉积聚苯胺的电解质溶液包括0.05～0.1mol/L的苯胺与0.1～0.25mol/L的无机酸；阴极为铅合金板；
所述步骤S2)中的电化学沉积前先进行电化学预氧化；所述电化学预氧化的电流密度为15～45mA/cm2；电化学预氧化的时间为10～45min；电化学预氧化的温度为20℃～55℃；
所述步骤S2)中的电化学沉积的电流密度为2～15mA/cm2；沉积的时间为0.5～3h；温度为20℃～40℃；
所述步骤S3)中的电化学沉积的电流密度为10～85mA/cm2；沉积的时间为10～45min；温度为20℃～55℃；
电化学沉积聚苯胺的电流密度为1～7mA/cm2；沉积的时间为1～9min；温度为15℃～30℃。
8.一种电极正极极板，其特征在于，包括权利要求1～4任意一项所述的长寿命轻质型复合正极板栅或权利要求5～7任意一项制备方法所制备的长寿命轻质型复合正极板栅与涂覆于长寿命轻质型复合正极板栅表面的经干燥固化后的铅膏。
9.一种电极正极极板的制备方法，其特征在于，包括：
将铅膏涂覆于权利要求1～4任意一项所述的长寿命轻质型复合正极板栅或权利要求5～7任意一项制备方法所制备的长寿命轻质型复合正极板栅表面，干燥固化后得到电极正极极板。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述铅膏包括活性物质、水与硫酸；
所述活性物质包括80～90重量份的铅粉、5～10重量份的红色氧化铅、1～5重量份的短纤维与1～5重量份的导电添加剂；
所述水的质量为活性物质质量的10％～15％；
所述硫酸的浓度为4～5mol/L；所述硫酸的质量为活性物质质量的4％～8％；
所述干燥固化步骤为：
1)45℃～55℃，空气湿度为95％～98％，恒温1～2h；
2)55℃～60℃，空气湿度为95％～98％，恒温9～10h；
3)60℃～65℃，空气湿度为95％～98％，恒温30～32h；
4)55℃～60℃，空气湿度为65％～70％，恒温2.5～3h；
5)65℃～70℃，空气湿度为25％～30％，恒温2.5～3h。
CN202110673456.4A 2021-06-17 2021-06-17 长寿命轻质型复合正极板栅及其制备方法、电极正极极板及其制备方法 Pending CN113394408A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110673456.4A CN113394408A (zh) 2021-06-17 2021-06-17 长寿命轻质型复合正极板栅及其制备方法、电极正极极板及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110673456.4A CN113394408A (zh) 2021-06-17 2021-06-17 长寿命轻质型复合正极板栅及其制备方法、电极正极极板及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113394408A true CN113394408A (zh) 2021-09-14

Family

ID=77621791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110673456.4A Pending CN113394408A (zh) 2021-06-17 2021-06-17 长寿命轻质型复合正极板栅及其制备方法、电极正极极板及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113394408A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117613204A (zh) * 2024-01-22 2024-02-27 旭派电源有限公司 一种耐腐蚀铅酸电池阳极板及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0773871A (ja) * 1993-08-31 1995-03-17 Japan Storage Battery Co Ltd 鉛蓄電池用バイポーラ極板
CN101949031A (zh) * 2010-10-18 2011-01-19 中南大学 一种硫酸体系用复合多孔电极及其制备方法
CN102280626A (zh) * 2010-06-13 2011-12-14 宝山钢铁股份有限公司 一种复合二氧化铅电极板及其制造方法
CN202936494U (zh) * 2012-12-11 2013-05-15 宝鸡市昌立特种金属有限公司 钛基二氧化铅阳极板
CN103572331A (zh) * 2013-11-14 2014-02-12 昆明理工恒达科技股份有限公司 有色金属电积用栅栏型钛基PbO2阳极及其制作方法
CN104362301A (zh) * 2014-10-14 2015-02-18 浙江南都电源动力股份有限公司 铅酸蓄电池炭包覆钛基二氧化铅正极板
CN104611731A (zh) * 2015-02-13 2015-05-13 昆明理工恒达科技股份有限公司 有色金属电积用栅栏型铝棒铅合金阳极板及其制备方法
CN107611354A (zh) * 2017-10-10 2018-01-19 吉林省凯禹电化学储能技术发展有限公司 一种铅炭电池正极极板的制备方法
CN109273712A (zh) * 2018-10-25 2019-01-25 天能电池集团有限公司 一种铅蓄电池正极铅膏及其制备方法
JP2021086731A (ja) * 2019-11-27 2021-06-03 古河電池株式会社 鉛蓄電池用正極板、鉛蓄電池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0773871A (ja) * 1993-08-31 1995-03-17 Japan Storage Battery Co Ltd 鉛蓄電池用バイポーラ極板
CN102280626A (zh) * 2010-06-13 2011-12-14 宝山钢铁股份有限公司 一种复合二氧化铅电极板及其制造方法
CN101949031A (zh) * 2010-10-18 2011-01-19 中南大学 一种硫酸体系用复合多孔电极及其制备方法
CN102315455A (zh) * 2010-10-18 2012-01-11 长沙灿能能源科技有限公司 一种铅酸电池用铝基轻型板栅及其制备方法
CN202936494U (zh) * 2012-12-11 2013-05-15 宝鸡市昌立特种金属有限公司 钛基二氧化铅阳极板
CN103572331A (zh) * 2013-11-14 2014-02-12 昆明理工恒达科技股份有限公司 有色金属电积用栅栏型钛基PbO2阳极及其制作方法
CN104362301A (zh) * 2014-10-14 2015-02-18 浙江南都电源动力股份有限公司 铅酸蓄电池炭包覆钛基二氧化铅正极板
CN104611731A (zh) * 2015-02-13 2015-05-13 昆明理工恒达科技股份有限公司 有色金属电积用栅栏型铝棒铅合金阳极板及其制备方法
CN107611354A (zh) * 2017-10-10 2018-01-19 吉林省凯禹电化学储能技术发展有限公司 一种铅炭电池正极极板的制备方法
CN109273712A (zh) * 2018-10-25 2019-01-25 天能电池集团有限公司 一种铅蓄电池正极铅膏及其制备方法
JP2021086731A (ja) * 2019-11-27 2021-06-03 古河電池株式会社 鉛蓄電池用正極板、鉛蓄電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YI YANG等: "Construction of conductive oxide layer on the surface of lead alloy grid for the long life of lead acid batteries", 《JOURNAL OF ENERGY STORAGE》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117613204A (zh) * 2024-01-22 2024-02-27 旭派电源有限公司 一种耐腐蚀铅酸电池阳极板及其制备方法
CN117613204B (zh) * 2024-01-22 2024-04-09 旭派电源有限公司 一种耐腐蚀铅酸电池阳极板及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106898778A (zh) 一种金属二次电池负极用三维集流体及其制备方法和用途
CN103579616A (zh) 一种石墨烯包覆铅粉复合材料及其应用
CN109360939A (zh) 一种锂离子电池用的柔性无集流体薄膜极片制备方法
CN107579207B (zh) 一种铅炭电池负极极板的制备方法
CN109873191B (zh) 一种铅液流电池耐季候性的电解液及其制备方法
CN111916709B (zh) 一种用于水系锌离子混合储能装置的电极材料的制备方法
CN108365172A (zh) 一种天然高分子聚合物保护的锂金属负极材料及其制备方法和应用
CN110364710A (zh) 一种高性能锰基锌离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN109037594A (zh) 一种自愈合聚合物修饰的碱金属负极及其制备方法与应用
CN103825011B (zh) 锂离子电池的锡和导电高分子复合负极材料膜的制备方法
CN109728242B (zh) 三维合金锂负极、其制备方法及锂二次电池
CN102983327A (zh) 一种含有炭包覆铅复合材料的超级铅酸蓄电池及其制备方法
CN103078083A (zh) 一种铅炭混合物及制作铅酸电池极板的方法
CN113394408A (zh) 长寿命轻质型复合正极板栅及其制备方法、电极正极极板及其制备方法
CN107681148A (zh) 一种多孔无定形二氧化钛基钠离子电池及其制备方法
CN107732251B (zh) 一种铅炭电池正极板栅的防腐修饰涂层的可控制备方法
CN104505538B (zh) 一种铅酸蓄电池抑制负极板析氢的电解液添加剂
CN109148899A (zh) 一种铝空气电池阴极的制备方法
CN107611354A (zh) 一种铅炭电池正极极板的制备方法
CN116779873A (zh) 表面修饰的钠金属电池铜箔负极集流体及其制备方法与应用
CN108258248A (zh) 一种适用铅蓄电池的高寿命复合板栅及其制备方法
CN116169240A (zh) 一种改性水系锌离子电池负极的方法
CN116093259A (zh) 一种半固态锂电负极结构及其制备方法
CN113921793A (zh) 一种无机复合水凝胶电解质膜及其制备和在水系锌离子电池中的应用
CN112768632A (zh) 一种锂电池电极制作方法及其制备的锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210914