CN116093259A - 一种半固态锂电负极结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电负极材料制备领域，公开了一种半固态锂电负极结构及制备方法。包括以下步骤：A、通过氢气泡模板法在铜箔上电化学沉积3D多孔铜结构；B、在该结构上进行硅、锗等活性物质的沉积；C、通过电泳沉积在3D多孔复合结构表面再进行碳材料包覆。本发明采用3D多孔结构有效缓解活性物质的体积膨胀，利用碳包覆避免活性物质与电解液接触发生副反应，通过自支撑结构将活性层中电、离子输运反向分流，综合提升负极的容量、循环以及倍率性能。同时，一体化的构建方法还避免了传统工艺中大量微界面的出现与涂布法带来的系列问题。本发明构建的3D多孔自支撑结构可将电解液填充在多孔结构孔隙中，获得一种新型的半固态锂电负极结构，且工艺简单、成本低廉，适合工业化生产。

Description

一种半固态锂电负极结构及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电负极材料制备领域，特别涉及一种半固态锂电负极结构及制备方法。
背景技术
能量密度大、工作电压高、循环寿命长以及环保等优势使锂离子电池成为当今可充电电池的发展主流。当前商业化的锂离子电池负极材料石墨理论比容量只有372mAh/g，经长时间充放电循环后层状结构易坍塌导致容量下降、寿命大幅度缩短，而且大倍率下性能较差，快速放电时存在安全隐患，并不能满足当今高科技时代的发展需求。
液态电解质锂离子电池依旧是当前使用的主流，其负极活性层是通过将活性材料颗粒化进行涂布而成，活性材料表面与粘合剂、以及颗粒状活性材料之间均存在复杂的微界面，由此带来的物理、化学因素均会对电荷输运造成影响，致使电极整体的电荷输运不易调控，也很难有突破性进展。
发明内容
针对上述目前锂电负极材料存在的电池容量低、循环性能差、倍率性能差、传统涂布工艺造成的影响等问题，本发明采用电化学沉积法，成功制备出一种半固态锂电负极结构，活性物质选择具有较高理论比容量的硅、锗等活性物质，电化学沉积获得的3D多孔骨架结构的空间缓冲能力可有效缓解活性物质的体积膨胀，从而改善材料的循环稳定性。电化学沉积法避免了传统涂布工艺所带来的大量复杂微界面造成的电荷输运影响。所述负极中连续稳定的Cu骨架为电子输运提供了高效的通道，均匀连续的碳包覆层作为锂离子的传输层，所述负极将正负电荷的传输层分别构建于活性层两侧，使活性层中电、离子输运反向分流，建立稳定高效的电荷输运机制。
具体的，本发明先通过氢气泡模板法在铜箔上电化学沉积3D多孔铜结构，再通过电化学沉积法在该3D多孔铜结构上进行硅、锗等物质的电化学沉积，然后通过电泳沉积在该3D多孔复合结构表面进行碳材料的包覆，最后获得一体化制备的自支撑结构半固态锂电负极材料。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种半固态锂电负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、通过氢气泡模板法在铜箔上电化学沉积3D多孔铜结构；
B、在该结构上进行硅、锗等活性物质的沉积；
C、通过电泳沉积在3D多孔复合结构表面再进行碳材料包覆。
进一步地，所述步骤A基础沉积液是以去离子水为溶剂、先加入0.1-0.5mol/LCuSO4磁力搅拌至全部溶解后，再加入0.1～2mol/L电解质(Na2SO4、NaH2PO4中的一种或两种)磁力搅拌5-10min。然后加入1～3mol/LH2SO4搅拌5～10min。最后加入5～20mmol/LHCl或1～10mg/LPEG中的一种或两种添加剂磁力搅拌5～10min而成。
进一步地，所述步骤A中的铜箔厚度为9μm、直径为18mm，铜箔先用10％的HCl超声酸洗5min，将表面氧化层去除，再用无水乙醇、丙酮、去离子水依次超声清洗3～5min。最后置于鼓风干燥箱烘干备用。
进一步地，所述步骤A中的电化学沉积采用三电极体系，工作电极是上述清洗烘干备用的铜箔，对电极是厚度为0.1mm的高纯铜片，参比电极是铂网电极、Ag/AgCl电极、饱和甘汞电极、银线电极中的一种。
进一步地，所述步骤A电化学沉积的电流密度在1～5A/cm2之间，时间为10～100s。
进一步地，所述步骤A电化学沉积完成的样品用去离子水、无水乙醇依次清洗3次，采用真空干燥箱烘干，温度在50～100℃之间，时间为1～5h。
进一步地，所述步骤B沉积液选择CH4O、C3H6O、C3H8O、C4H6O、C6H6中的一种为溶剂，先加入0.05～0.5mol/L(C4H12ClN、C8H20ClN、C12H28ClN和C16H36ClN中的一种或多种)电解质搅拌溶解完全后，再量取0.1～1mol/LSiCl4或GeCl4滴入搅拌均匀而成。
进一步地，所述步骤B电化学沉积采用三电极体系，工作电极是步骤A的产物，对电极是铂网电极、石墨电极中的一种，参比电极是铂网电极、Ag/AgCl电极、饱和甘汞电极、银线电极中的一种。因为活性物质硅、锗的氯化物极易与水发生反应、所以电化学沉积要采用非水溶剂体体系在水氧含量均低于1ppm的手套箱中进行。
进一步地，所述步骤B电化学沉积电压在-1～-5V之间，时间为10～150min。
进一步地，所述步骤B电化学沉积的样品用除氧PC和无水乙醇依次清洗3次，采用真空干燥箱烘干，温度在40～80℃之间，时间为1～5h。
进一步地，所述步骤C电泳沉积采用双电极体系，工作电极是步骤B所制备的样品，对电极是铂网电极、石墨电极中的一种。
进一步地，步骤C电泳液的配制分为两步：溶液a：称取10mg～100mgPVP溶于适量去离子水，磁力搅拌至全部溶解后，称取10mg～200mg碳材料玛瑙研钵研磨10～60min后溶于上述溶液并超声1～3h。溶液b：称取1～10mgMg(NO3)2·6H2O/Al(NO3)2·9H2O加入到适量的C3H6O、C3H8O、C2H6O中的一种或者多种混合分散剂中并磁力搅拌至全部溶解。量取1～10mL溶液a加入溶液b中磁力搅拌1～3h并超声震荡1～3h，碳材料电泳液配制完成。
进一步地，所述步骤C电泳使用的电压在10-150V之间，电泳时间在1～60nim之间；电泳完成的样品大气中自然风干。
相比于传统材料和传统工艺，本发明具有以下优势：
(1)自支撑的3D多孔铜结构刚性骨架优异的空间缓冲能力能有效的缓解了活性物质的体积膨胀，从而提高了材料的容量、改善了材料的循环稳定性。
(2)一体化的制备方法避免了活性材料通过涂布而造成的活性材料表面与粘合剂、以及颗粒状活性材料之间均存在的复杂微界面带来的物理、化学因素对材料电化学性能的影响。
(3)实验工艺简单、成本低廉且高效。
附图说明
图1是3D多孔铜SEM。
图2是3D多孔Cu/Si复合材料SEM。
图3是3D Cu/Si/MWCNTs复合材料SEM。
图4是充放电循环寿命对比图。
图5是倍率性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，对本发明的实施方法作详细阐述。
实施例1
一种半固态锂电负极结构及制备。本实施例以铜箔为基体进行多孔铜的电化学沉积、再进行Si的电化学沉积、最后进行MWCNTs包覆为例，所述制备方法包括以下步骤：
A、通过氢气泡模板法在铜箔上电化学沉积3D多孔铜结构；
B、通过电化学沉积法在该3D多孔铜结构上进行Si的沉积；
C、通过电泳沉积，在3D多孔Cu/Si复合结构表面进行MWCNTs包覆。
步骤A的实施方法：
铜箔预处理：将铜箔先用10％的HCl超声酸洗5min，将表面氧化层去除，再依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗3～5min。
沉积液配制：称取2.26gCuSO4溶于63.1mL离子水，磁力搅拌至完全溶解后，称取8.48gNaH2PO4加入磁力搅拌10min，然后滴入5.8mLH2SO4，称取0.14mgPEG，量取59μLHCl依次加入，磁力搅拌10min。多孔铜沉积液配制完成。
电化学沉积：电化学沉积采用三电极体系，工作电极是厚度为9μm、直径为18mm的铜箔，对电极是厚度为0.1mm的高纯铜片，参比电极是铂网电极。电化学沉积电流密度为3A/cm2，时间为10s。
沉积完成样品处理：沉积完成样品用去离子水和无水乙醇分别清洗3次。置于80℃真空干燥箱烘干3h。
步骤B的实施方法：
沉积液的配置：选用C4H6O作为沉积液的溶剂，量取39.1mLC4H6O，称量1.15gC8H20ClN加入搅拌至全部溶解后，滴加0.92mLSiCl4搅拌均匀。硅沉积液配制完成。
电化学沉积：电化学沉积采用三电极体系，工作电极是步骤A的产物，对电极采用石墨电极，参比电极采用Ag电极。电化学沉积电压为-3.5V，沉积时间为60min。
沉积完成样品处理：沉积完成样品用除氧PC和无水乙醇依次清洗3次。置于60℃真空干燥箱烘干2h。
步骤C的实施方法：
(1)溶液A：称取40mgPVP溶于100mL去离子水，磁力搅拌至全部溶解后，称取200mgMWCNTS(MWCNTS纯度为95％，管径为10～20nm，长度为10～30μm)玛瑙研钵研磨30min后溶于上述溶液并超声1h。
(2)溶液B：称取2mgAl(NO3)2·9H2O加入到100mLC3H8O中并磁力搅拌至全部溶解。
(3)量取1mL溶液A加入溶液B中磁力搅拌1h并超声震荡2h，MWCNTs电泳液配制完成。
电泳电泳沉积采用双电极体系，工作电极是步骤B所制备的样品，对电极选用石墨电极。选择90V电压电泳20min。电泳完成的样品置于空气中自然风干。
将上述所制备的样品边缘不均匀部分裁除，裁剪成直径为14mm的圆片并以该圆片为负极片，锂片为正极，LiPF6(1M LiPF6+EC/DMC(1：1)v/v)为电解液，采用Clgard2400型隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成2032型纽扣电池。电池性能测试充放电电压窗口为0.01～3.0V，倍率为0.1C。
如图1所示，从图中可以看出，氢气泡模板法电化学沉积的铜为3D多孔结构。如图2所示，硅较均匀的附着在多孔铜的表面。如图3所示，MWCNTs包覆在最外层，将活性硅层和电解液隔绝，有效避免硅和电解液直接接触发生的副反应，整体呈现3D多孔多层的结构。
如图4所示，从图中可看出Cu/Si/MWCNTs和Cu/Si两种复合负极初始容量相差不大，但经150次循环后，Cu/Si/MWCNTs复合负极依旧有高达2500mAh/g左右的可逆容量，而Cu/Si复合负极只有1800mAh/g左右的可逆容量，Cu/Si/MWCNTs复合负极具有更好的循环稳定性。MWCNTs的包覆避免了活性物质与电解液的直接接触，降低了活性物质因发生副反应而失效的几率，所以电池的容量会有显著的提升。
如图5所示，从图中可看出Cu/Si/MWCNTs复合负极在0.1C倍率下可逆容量为3300mAh/g左右，在大倍率10C下依旧有2100mAh/g左右的可逆容量。经不同倍率充放电循环80圈后再返回0.1C倍率下充放电，有3100mAh/g左右可逆容量，材料的恢复性能较好。作为对比的Cu/Si复合负极在0.1C倍率下可逆容量为3000mAh/g左右，随着倍率的逐渐增大容量衰减相对增快，在10C大倍率下只有1600mAh/g左右，返回0.1C倍率下充放电容量只有2500mAh/g左右，与初始0.1C下的容量相差较大，这是因为大电流导致活性材料的膨胀粉化失效，复合材料的结构受到了不可逆的损坏，恢复较差。通过倍率性能对比可知，MWCNTs的包覆对电池的倍率性有优化作用。

Claims (9)

1.一种半固态锂电负极结构，其特征在于，该锂电负极结构包括3D多孔Cu集流体骨架结构、活性层和碳包覆层的复合层，所述活性层是在3D多孔Cu集流体骨架结构上进行层状复合，所述碳包覆层在活性层上均匀包覆；所述3D多孔Cu集流体骨架结构的孔径为10μm～100μm，所述活性材料的沉积质量为0.1～1.0mg，所述碳包覆的厚度为0.1μm～10μm。
2.根据权利要求1所述的半固态锂电负极结构，其特征在于，所述3D多孔Cu集流体骨架结构由作为基体的铜箔和3D多孔Cu集流体骨架构成，采用电化学沉积一体化制备方法将所述活性层直接复合在3D多孔Cu集流体骨架上，所述负极为自支撑结构。
3.根据权利要求1所述的半固态锂电负极结构，其特征在于，所述活性层的材料为硅或锗。
4.根据权利要求1-3任一项所述的半固态锂电负极结构，其特征在于，所述3D多孔Cu集流体骨架为电子输运通道，碳包覆层为离子传输层，锂电负极将正负电荷的传输导体分别位于活性层的上下两侧，使得活性层中电、离子输运反向分流，建立稳定高效的电荷输运机制。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的一种半固态锂电负极结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、通过氢气泡模板法在铜箔上电化学沉积3D多孔Cu集流体骨架；
B、在3D多孔Cu集流体骨架上进行活性物质的电化学沉积；
C、通过电泳沉积在3D多孔复合结构表面再进行碳材料包覆。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A还包括：
A.1、铜箔预处理：将铜箔先用10％的HCl超声酸洗5min，将表面氧化层去除，再依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗3～5min；
A.2、沉积液配制：称取2.26gCuSO4溶于63.1mL离子水，磁力搅拌至完全溶解后，称取8.48gNaH2PO4加入磁力搅拌10min，然后滴入5.8mLH2SO4，称取0.14mgPEG，量取59μLHCl依次加入，磁力搅拌10min；多孔铜沉积液配制完成；
A.3、电化学沉积：电沉积采用三电极体系，工作电极是厚度为9μm、直径为18mm的铜箔，对电极是厚度为0.1mm的高纯铜片，参比电极是铂网电极；电沉积电流密度为3A/cm2，时间为10s；
A.4、沉积完成样品处理：沉积完成样品用去离子水和无水乙醇分别清洗3次；置于80℃真空干燥箱烘干3h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B还包括：
B.1、沉积液的配置：选用C4H6O作为沉积液的溶剂，量取39.1mLC4H6O，称量1.15gC8H20ClN加入搅拌至全部溶解后，滴加0.92mLSiCl4搅拌均匀；硅沉积液配制完成；
B.2、电化学沉积：电沉积采用三电极体系，工作电极是步骤A的产物，对电极采用石墨电极，参比电极采用Ag电极；电沉积电压为-3.5V，沉积时间为60min；
B.3、沉积完成样品处理：沉积完成样品用除氧PC和无水乙醇依次清洗3次；置于60℃真空干燥箱烘干2h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C还包括：
C.1、溶液A：称取40mgPVP溶于100mL去离子水，磁力搅拌至全部溶解后，称取200mgMWCNTS玛瑙研钵研磨30min后溶于上述溶液并超声1h；
C.2、溶液B：称取2mgAl(NO3)2·9H2O加入到100mLC3H8O中并磁力搅拌至全部溶解；
C.3、量取1mL溶液A加入溶液B中磁力搅拌1h并超声震荡2h，MWCNTs电泳液配制完成。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述MWCNTS的纯度为95％、管径为10～20nm、长度为10～30μm。
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