CN117012942B - 硅-石墨复合负极片及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅‑石墨复合负极片及其制备方法、锂离子电池。本发明硅‑石墨复合负极片包括负极集流体内部含有中空腔体以及中空腔体边缘的多孔骨架；所述中空腔体以及多孔骨架的孔隙中包含有负极物质；所述负极集流体外部包覆有负极物质层；所述负极物质层包括负极物质；所述负极物质包括硅‑石墨混合负极材料、粘结物质、导电材料；所述硅‑石墨混合负极材料表面包覆有同质界面相膜。通过在石墨负极材料、硅负极材料上形成同质界面相膜，提高活性物质层中石墨颗粒、硅颗粒之间的连接能力和电子传输能力，进而加强硅颗粒与石墨颗粒连接的导电材料、相邻石墨颗粒等的连接，提高负极片上负极物质层的结构稳定和电池的工作寿命。

Description

硅-石墨复合负极片及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是指一种硅-石墨复合负极片及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
高克容量硅基负极材料（可逆克容量大于1000mAh/g，远远大于石墨负极340-360mAh/g的实际使用容量）被认为是最有希望取代商用石墨的下一代锂离子电池负极材料，此外，硅在地壳中的含量也非常的丰富，可以为锂离子电池的制备提供取之不尽的原料。因此，锂电池硅负极将会是未来主要能源材料。
目前，高克容量硅基负极材料包括碳包覆纳米硅负极材料、碳包覆非晶硅/近似非晶硅负极材料、预锂化氧化亚硅负极材料。
但不管何种硅基负极材料，在电池多次的充放电中都存在严重的体积效应，一般情况下，随着电池循环充放电次数的增加，负极片上的负极物质层表面和层内部的硅颗粒由于多次的膨胀和收缩，不断消耗电解质，导致硅颗粒与硅颗粒边缘的负极活性物质产生裂缝，且裂缝围绕着硅颗粒，导致硅颗粒与旁边的石墨颗粒、导电剂、粘结剂等断开了连接，硅颗粒在负极物质层中被“孤立”，硅颗粒失去电接触，进而引发极片内部的导电网络缺失、断裂，电子传输能力降低，抑制了负极片对锂离子扩散的功能，负极片极化更加严重，最后会影响负极片的结构稳定性，电池的工作寿命大幅度地缩短。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种硅-石墨复合负极片及其制备方法、锂离子电池。本发明通过提供一种硅-石墨复合负极片来加强活性物质层的石墨与硅颗粒电接触，通过在石墨负极材料、硅负极材料上形成同质界面相膜，一方面提高活性物质层中石墨颗粒、硅颗粒之间的导电连接和电子传输能力，另一方面加强硅颗粒与石墨颗粒连接的导电材料、相邻石墨颗粒等的接触，提高负极片上负极物质层的结构稳定和电池的工作寿命。
本发明的第一个目的在于提供一种硅-石墨复合负极片，包括负极集流体，所述负极集流体内部含有中空腔体以及中空腔体边缘的多孔骨架；
所述中空腔体以及多孔骨架的孔隙中包含有负极物质；
所述负极集流体外部设置有负极物质层；
所述负极物质层包括负极物质；
所述负极物质包括硅-石墨混合负极材料、粘结物质、导电材料；
所述硅-石墨混合负极材料表面包覆有同质界面相膜；
所述同质界面相膜的组成包括聚丙烯腈和黑磷。同质界面相膜是指石墨和硅颗粒包覆同一层掺杂高电子导体黑磷的碳膜。
在本发明的一个实施例中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述硅-石墨复合负极片的厚度在30-320μm；
所述负极集流体厚度在3-80μm；
所述负极集流体内部的中空腔体厚度在2-75μm；
所述多孔骨架的孔隙为孔隙直径的大小为2-60μm。
在本发明的一个实施例中，所述负极集流体选自铜、镍、钛、镀镍铜、镀镍钛、镀镍铝、覆碳铜、覆碳镍、覆碳钛、覆碳铝至少一种。
在本发明的一个实施例中，所述负极集流体的中空腔体通过氢气泡模板法、葡萄糖模板法、化学去合金法、物理去合金法或电化学去合金法制备得到。
本发明的第二个目的在于提供一种硅-石墨复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
利用聚丙烯腈、黑磷、石墨负极材料、硅负极材料制备表面包覆有同质界面相膜的硅-石墨混合负极材料；
将硅-石墨混合负极材料、粘结物质、导电材料混合均匀，再加水调固含量，得到负极物质；
将所得负极物质涂覆于负极集流体内部的中空腔体、中空腔体边缘的多孔骨架孔隙中以及负极集流体外部，即得所述硅-石墨复合负极片。
在本发明的一个实施例中，表面包覆有同质界面相膜的硅-石墨混合负极材料的制备过程：将石墨负极材料、硅负极材料混合，添加聚丙烯腈、黑磷，混合搅拌，在非氧气氛下加热，即得。
在本发明的一个实施例中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述石墨负极材料、硅负极材料的质量比为（5-99）：（1-60）；
所述石墨负极材料选自针状焦、沥青焦油或石油焦高温石墨化得到的石墨负极或者天然石墨经过包覆、氧化、还原、酸洗等处理得到的一种或者多种石墨负极材料；
所述硅负极材料选自硅烷沉积型硅碳负极材料、碳包覆硅烷沉积型硅碳负极材料、碳包覆纳米硅晶硅负极材料、预锂硅氧负极材料、预镁硅氧负极材料、碳包覆预锂硅氧负极材料、碳包覆预镁硅氧负极材料、碳包覆硅氧材料中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述聚丙烯腈添加量为石墨负极材料、硅负极材料总质量的0.02-1.5wt%；
所述黑磷添加量为石墨负极材料、硅负极材料总质量的0.001-0.5wt%；
所述非氧气氛下加热为非活性气氛下80-650℃加热30min-6h。
在本发明的一个实施例中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述粘结物质选自聚噻吩、聚吡咯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、丙烯酸锂、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、海藻酸钠中的一种或多种；
所述导电材料为炭黑、乙炔黑、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种；
所述硅-石墨复合负极片的负极物质的面密度为1.45-1.75g/cm3。
本发明的第三个目的在于提供一种锂离子电池，包含所述的硅-石墨复合负极片。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、本发明中硅-石墨复合负极片的集流体内部有中空腔体，一方面在冷压后多孔骨架压缩，利用多孔骨架高的机械强度减缓负极物质因嵌锂造成的膨胀，避免应力对硅颗粒及其边缘物质生成更多的裂缝；另一方面，集流体内部能容纳更多负极物质，较大比表面的多孔结构会扩大电解质与锂之间的接触面，造成电解质在多孔界面上分解，负极物质中硅颗粒接触的电解质变少，造成的边缘开裂而造成锂离子扩散受阻，因此，通过集流体内部形成中空腔体，减少了多孔骨架占比，集流体的比表面积降低，降低了电解质在集流体的多孔骨架上的分解，硅颗粒接触较多电解质，提高了硅-石墨复合负极片循环稳定性。
2、在石墨负极材料表面和硅负极材料表面构造同质界面相膜，硅-石墨复合负极片在相同的粘结物质下，以优化石墨与硅负极材料的界面兼容性，硅颗粒在负极物质层中与石墨颗粒接触更加紧凑，从而增加硅颗粒的导电性。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明做进一步详细的说明，其中，
图1是本发明集流体截面示意图；
图2是本发明硅-石墨复合负极片截面示意图。
说明书附图标记说明：10、中空腔体；11、多孔骨架；20、负极集流体；21、负极物质层。
具体实施方式
为了解决背景技术中指出的技术问题，本发明提出了一种硅-石墨复合负极片及其制备方法与应用。
本发明提供了一种硅-石墨复合负极片，包括负极集流体，所述负极集流体内部含有中空腔体以及中空腔体边缘的多孔骨架；
所述中空腔体以及多孔骨架的孔隙中包含有负极物质；
所述负极集流体外部包覆有负极物质层；
所述负极物质层包括负极物质；
所述负极物质包括硅-石墨混合负极材料、粘结物质、导电材料；
所述硅-石墨混合负极材料表面包覆有同质界面相膜。
在具体实施例中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述硅-石墨复合负极片的厚度在30-320μm；更进一步地，所述硅-石墨复合负极片厚度为60-190μm，例如在60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm、150μm、155μm、160μm、180μm、200μm或者60-190μm之间其他任何值。
所述负极集流体厚度在3-80μm；例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、13μm、15μm、16μm、18μm、20μm、25μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、80μm或者3-80μm之间其他任何值。
所述负极集流体内部的中空腔体厚度在2-75μm；例如2μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、13μm、15μm、16μm、18μm、20μm、25μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm或者2-65μm之间其他任何值。
所述多孔骨架的孔隙直径大小为2-60μm；例如2μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、13μm、15μm、16μm、18μm、20μm、25μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm或者2-60μm之间其他任何值。
所述同质界面相膜的厚度在2-85nm；例如2nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、85nm或者2-85nm之间其他任何值。
在具体实施例中，所述负极集流体选自铜、镍、钛、镀镍铜、镀镍钛、镀镍铝、覆碳铜、覆碳镍、覆碳钛、覆碳铝至少一种。优选为铜、镀镍铜、覆碳铜。
在具体实施例中，所述负极集流体的中空腔体的制备不作特别限定，为本领域技术人员能实现中空腔体的常规方法，具体可以优选通过模板法、化学去合金法、物理去合金法或电化学去合金法制备得到。
本发明还提供一种硅-石墨复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
利用聚丙烯腈、黑磷、石墨负极材料、硅负极材料制备表面包覆有同质界面相膜的硅-石墨混合负极材料；
将硅-石墨混合负极材料、粘结物质、导电材料混合均匀，再加水调固含量，真空下搅拌，调黏度，得到负极物质；
将所得负极物质涂覆于负极集流体内部的中空腔体、中空腔体边缘的多孔骨架孔隙中以及负极集流体外部，干燥、冷压、模切，即得所述硅-石墨复合负极片。
在具体实施例中，表面包覆有同质界面相膜的硅-石墨混合负极材料的制备过程：将石墨负极材料、硅负极材料混合，添加聚丙烯腈、黑磷，混合搅拌，在非氧气氛下加热，即得。
在具体实施例中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述石墨负极材料、硅负极材料的质量比为（5-99）：（1-60）；优选为99：1、97：3、95：5、90：10、85：15、80：20、75：25、70：30、60：40、50：50或者（5-99）：（1-60）之间其他任何值。
所述石墨负极材料选自针状焦、沥青焦油或石油焦高温石墨化得到的石墨负极或者天然石墨经过包覆、氧化、还原、酸洗等处理得到的一种或者多种石墨负极材料。
进一步地，所述石墨负极材料粒径在2-50μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、13μm、15μm、16μm、18μm、20μm、25μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或者2-50μm之间其他任何值。
所述硅负极材料选自硅烷沉积型硅碳负极材料、碳包覆硅烷沉积型硅碳负极材料、碳包覆纳米硅晶硅负极材料、预锂硅氧负极材料、预镁硅氧负极材料、碳包覆预锂硅氧负极材料、碳包覆预镁硅氧负极材料、碳包覆硅氧材料中的一种或多种。
进一步地，所述硅负极材料粒径在0.5-68μm；例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、13μm、15μm、16μm、18μm、20μm、25μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、68μm或者0.5-68μm之间其他任何值。
在具体实施例中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述聚丙烯腈添加量为石墨负极材料、硅负极材料总质量的0.02-1.5wt%；优选为0.02wt%、0.05wt%、0.08wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%或者0.02-1.5wt%之间其他任何值。
所述黑磷添加量为石墨负极材料、硅负极材料总质量的0.001-0.5wt%；优选为0.001wt%、0.005wt%、0.008wt%、0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%、0.04wt%、0.05wt%、0.08wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%或者0.001-0.5wt%之间其他任何值。
所述非氧气氛下加热为非活性气氛下80-650℃加热30min-6h。
在具体实施例中，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述粘结物质选自聚噻吩、聚吡咯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、丙烯酸锂、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、海藻酸钠中的一种或多种；
所述导电材料为炭黑、乙炔黑、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种；
所述固含量为40-70%。优选为40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%或者40-70%之间其他任何值；
进一步地，所述调黏度在1.0-8Pa.s，优选1.0Pa.s、2.0Pa.s、3.0Pa.s、4.0Pa.s、5.0Pa.s、6.0Pa.s、7.0Pa.s、8.0Pa.s，或任意两个数值之间的任意值。
进一步地，所述真空下搅拌的时间为180-420min。
进一步地，所述干燥、冷压为70-120℃温度下干燥、冷压至硅-石墨复合负极片上的负极物质层的压实密度在1.45-1.75g/cm3。例如为1.45g/cm3、1.50g/cm3、1.55g/cm3、1.60g/cm3、1.65g/cm3、1.70g/cm3、1.75g/cm3或者1.45-1.75g/cm3之间其他任何值。
进一步地，所述干燥温度为70-120℃；优选为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或者70-120℃之间其他任何值；
本发明提供了一种锂离子电池，包含所述的硅-石墨复合负极片。
上述锂离子电池通过以下方法制备得到：
T10：将硅-石墨复合负极片、隔离膜、正极片送至卷绕机，卷绕得到卷绕结构的电极极组，贴胶固定极片、隔膜，将负极片与负极耳、正极片与正极耳焊接，得到裸电芯；
T20：电芯装电池壳、干燥、注电解液、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
进一步地，步骤T10中，所述隔膜选自聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜。更优选地，选择聚乙烯隔膜。
进一步地，步骤T10中，所述正极片的正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁锂中的至少一种。
更进一步地，所述正极片中的正极活性物质含量在85-98wt%，例如85wt%、86wt%、87wt%、88wt%、89wt%、90wt%、91wt%、92wt%、93wt%、94wt%、95wt%、96wt%、97wt%、98wt%或者85-98wt%之间其他任何值。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种硅-石墨复合负极片及其制备方法与应用，具体如下：
1、硅-石墨复合负极片制备方法：
（1）石油焦高温石墨化得到的石墨负极材料、碳包覆预锂硅氧负极材料按照质量比95：5混合，再添加石墨负极材料、碳包覆预锂硅负极材料总质量的0.3wt%聚丙烯腈、0.08wt%黑磷，再混合、并搅拌，在氮气气氛下450℃加热3h，过筛、干燥，得到含有同质界面相膜的硅-石墨混合负极材料。
（2）硅-石墨混合负极材料、粘结物质（羧甲基纤维素钠、聚噻吩、丁苯橡胶按照质量比为0.6：0.2：1.2混合得到）、导电材料（炭黑、碳纳米管按照质量比为0.8：0.2混合得到）按照质量比在96：2：2混合于搅拌罐中，再加去离子水控制固含量在56%，2200（转\分钟）自转转速、真空下搅拌360min，调黏度在3Pa.s，得到负极物质。
（3）将步骤（2）所得负极物质第一次挤压涂覆于镀镍铜集流体（厚度为55μm）的中空腔体（负极物质通过多孔骨架的孔隙渗透入中空腔体）、多孔骨架（中空腔体厚度37μm，多孔骨架孔隙直径在21μm，通过酸洗掉内部铝合金形成中空腔体和多孔骨架）中，再第二次挤压涂覆集流体外部，100℃干燥、冷压至硅-石墨复合负极片上的负极物质层的压实密度为1.59g/cm3（经过冷压之后中空腔体和多孔骨架厚度会变小，内部空暇减少）、模切，即得厚度为138μm的硅-石墨复合负极片。
其中，镀镍铜集流体的预处理步骤（模板法）：
①方形凹槽底部铺一层铜粉，再铺一层颗粒DV50=21μm的碳酸钾，再铺一层与底部等质量的铜粉，在240Mpa压力下压制成厚度为55μm铜片；②铜片送至管式炉，排除空气900℃烧结，铜片中间的碳酸钾高温分解，且碳酸钾分解将向两边逸散产生孔隙，形成中空腔体、多孔骨架结构的铜片；③再将铜片酸洗除去氧化层、残余碳酸钾，干燥，化学镀镍，即为镀镍铜集流体。
2、硅-石墨复合负极片的应用：
T10：将硅-石墨复合负极片、涂覆3μm陶瓷颗粒厚度的聚丙烯隔膜、含98.5wt%镍钴锰酸锂（镍钴锰摩尔比8.1：0.8：1.1）正极活性物质的正极片送至卷绕机、卷绕、贴胶固定极片、隔膜，将负极片与负极耳、正极片与正极耳焊接，得到裸电芯；
T20：电芯装电池壳、干燥、注电解液（以碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、甲基乙酸酯按照体积比1：1：1配置电解液的溶剂，加入6wt%的乙烯碳酸酯、3wt%的氟代碳酸乙烯酯再加入LiPF6至浓度为1.0mol/L）、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例2
本实施例提供了一种硅-石墨复合负极片及其制备方法与应用，具体如下：
1、硅-石墨复合负极片制备方法：
（1）石油焦高温石墨化得到的石墨负极材料、碳包覆预锂硅氧负极材料按照质量比95：5混合，再添加石墨负极材料、碳包覆预锂硅负极材料总质量的0.6wt%聚丙烯腈、0.16wt%黑磷，再混合、并搅拌，在氮气气氛下450℃加热3h，过筛、干燥，得到含有同质界面相膜的硅-石墨混合负极材料。
（2）硅-石墨混合负极材料、粘结物质（羧甲基纤维素钠、聚噻吩、丁苯橡胶按照质量比为0.6、0.2、1.2混合得到）、导电材料（炭黑、碳纳米管按照质量比为0.8、0.2混合得到）按照质量比在96：2：2混合于搅拌罐中，再加去离子水控制固含量在55%，2200（转\分钟）自转转速、真空下搅拌360min，调黏度在4Pa.s，得到负极物质。
（3）将步骤（2）的负极物质第一次挤压涂覆于镀镍铜集流体（厚度为56μm）的中空腔体、多孔骨架（中空腔体厚度34μm，多孔骨架孔隙直径在21μm，通过酸洗掉去掉内部铝合金形成中空腔体和多孔骨架）中，再第二次挤压涂覆集流体外部，100℃干燥、冷压至硅-石墨复合负极片上的负极物质层的压实密度为1.60g/cm3、模切，即得厚度为143μm的硅-石墨复合负极片。
其中，镀镍铜集流体的预处理步骤（模板法）：
①方形凹槽底部铺一层铜粉，再铺一层颗粒DV50=21μm的碳酸钾，再铺一层与底部等质量的铜粉，在220Mpa压力下压制成厚度为56μm铜片；②铜片送至管式炉，排除空气900℃烧结，铜片中间的碳酸钾高温分解，且碳酸钾分解将向两边逸散产生孔隙，形成中空腔体、多孔骨架结构的铜片；③再将铜片酸洗除去氧化层、残余碳酸钾，干燥，化学镀镍，即为镀镍铜集流体。
2、硅-石墨复合负极片的应用：
T10：将硅-石墨复合负极片、涂覆3μm陶瓷颗粒厚度的聚丙烯隔膜、含98.5wt%镍钴锰酸锂（镍钴锰摩尔比8.1：0.8：1.1）正极活性物质的正极片送至卷绕机、卷绕、贴胶固定极片、隔膜，将负极片与负极耳、正极片与正极耳焊接，得到裸电芯。
T20：电芯装电池壳、干燥、注电解液（以碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、甲基乙酸酯按照体积比1：1：1配置电解液的溶剂，加入6wt%的乙烯碳酸酯、3wt%的氟代碳酸乙烯酯再加入LiPF6至浓度为1.0mol/L）、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例3
本实施例提供了一种硅-石墨复合负极片及其制备方法与应用，具体如下：
1、硅-石墨复合负极片制备方法：
（1）石油焦高温石墨化得到的石墨负极材料、碳包覆预锂硅氧负极材料按照质量比95：5混合，再添加石墨负极材料、碳包覆预锂硅负极材料总质量的0.9wt%聚丙烯腈、0.24wt%黑磷，再混合、并搅拌，在氮气气氛下450℃加热3h，过筛、干燥，得到含有同质界面相膜的硅-石墨混合负极材料。
（2）硅-石墨混合负极材料、粘结物质（羧甲基纤维素钠、聚噻吩、丁苯橡胶按照质量比为0.6、0.2、1.2混合得到）、导电材料（炭黑、碳纳米管按照质量比为0.8、0.2得到）按照质量比在96：2：2混合于搅拌罐中，再加去离子水控制固含量在55%，2200（转\分钟）自转转速、真空下搅拌360min，调黏度在5Pa.s，得到负极物质。
（3）步骤（2）的负极物质一次挤压涂覆于镀镍铜集流体（厚度为57μm）的中空腔体、多孔骨架（中空腔体厚度36μm，多孔骨架孔隙在21μm，通过酸洗掉去掉内部铝合金形成中空腔体和多孔骨架）中，再第二次挤压涂覆集流体外部，90℃干燥、冷压至硅-石墨复合负极片上的负极物质层的压实密度为1.60g/cm3、模切，即得厚度为141μm的硅-石墨复合负极片。
其中，镀镍铜集流体的预处理步骤（模板法）：
①方形凹槽底部铺一层铜粉，再铺一层颗粒DV50=21μm的碳酸钾，再铺一层与底部等质量的铜粉，在240Mpa压力下压制成厚度为57μm铜片；②铜片送至管式炉，排除空气900℃烧结，铜片中间的碳酸钾高温分解，且碳酸钾分解将向两边逸散产生孔隙，形成中空腔体、多孔骨架结构的铜片；③再将铜片酸洗除去氧化层、残余碳酸钾，干燥，化学镀镍，即为镀镍铜集流体。
2、硅-石墨复合负极片的应用：
T10：将硅-石墨复合负极片、涂覆3μm陶瓷颗粒厚度的聚丙烯隔膜、含98.5wt%镍钴锰酸锂（镍钴锰摩尔比8.1：0.8：1.1）正极活性物质的正极片送至卷绕机、卷绕、贴胶固定极片、隔膜，将负极片与负极耳、正极片与正极耳焊接，得到裸电芯。
T20：电芯装电池壳、干燥、注电解液（以碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、甲基乙酸酯按照体积比1：1：1配置电解液的溶剂，加入6wt%的乙烯碳酸酯、3wt%的氟代碳酸乙烯酯再加入LiPF6至浓度为1.0mol/L）、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例4
本实施例提供了一种硅-石墨复合负极片及其制备方法与应用，具体如下：
1、硅-石墨复合负极片制备方法：
（1）石油焦高温石墨化得到的石墨负极材料、碳包覆预锂硅氧负极材料按照质量比85：15混合，再添加石墨负极材料、碳包覆预锂硅氧负极材料总质量的1.0wt%聚丙烯腈、0.2wt%黑磷，再混合、并搅拌，在氮气气氛下400℃加热4h，过筛、干燥，得到含有同质界面相膜的硅-石墨混合负极材料。
（2）硅-石墨混合负极材料、粘结物质（羧甲基纤维素钠、聚噻吩、丁苯橡胶按照质量比为0.8、0.2、2.5混合得到）、导电材料（炭黑、碳纳米管按照质量比为0.8、0.2混合得到）按照质量比在94.5：3.5：2混合于搅拌罐中，再加去离子水控制固含量在51%，2200（转\分钟）自转转速、真空下搅拌360min，调黏度在2Pa.s，得到负极物质。
（3）将步骤（2）的负极物质一次涂覆于镀镍铜集流体（厚度为60μm）的中空腔体、多孔骨架（中空腔体厚度35μm，多孔骨架孔隙直径在21μm，通过酸洗掉去掉内部铝合金形成中空腔体和多孔骨架）中、再第二次涂覆集流体外部，95℃干燥、冷压至硅-石墨复合负极片上的负极物质层的压实密度为1.58g/cm3、模切，即得厚度为125μm的硅-石墨复合负极片。
其中，镀镍铜集流体的预处理步骤（模板法）：
①方形凹槽底部铺一层铜粉，再铺一层颗粒DV50=21μm的碳酸钾，再铺一层与底部等质量的铜粉，在255Mpa压力下压制成厚度为60μm铜片；②铜片送至管式炉，排除空气900℃烧结，铜片中间的碳酸钾高温分解，且碳酸钾分解将向两边逸散产生孔隙，形成中空腔体、多孔骨架结构的铜片；③再将铜片酸洗除去氧化层、残余碳酸钾，干燥，化学镀镍，即为镀镍铜集流体。
2、硅-石墨复合负极片的应用：
T10：将硅-石墨复合负极片、涂覆3μm陶瓷颗粒厚度的聚丙烯隔膜、含98.5wt%镍钴锰酸锂（镍钴锰摩尔比8.1：0.8：1.1）正极活性物质的正极片送至卷绕机、卷绕、贴胶固定极片、隔膜，将负极片与负极耳、正极片与正极耳焊接，得到裸电芯。
T20：电芯装电池壳、干燥、注电解液（以碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、甲基乙酸酯按照体积比1：1：1配置电解液的溶剂，加入6wt%的乙烯碳酸酯、3wt%的氟代碳酸乙烯酯再加入LiPF6至浓度为1.0mol/L）、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例5
本实施例提供了一种硅-石墨复合负极片及其制备方法与应用，具体如下：
1、硅-石墨复合负极片制备方法：
（1）石油焦高温石墨化得到的石墨负极材料、碳包覆预锂硅氧负极材料按照质量比85：15混合，再添加石墨负极材料、碳包覆预锂硅氧负极材料总质量的1.5wt%聚丙烯腈、0.4wt%黑磷，再混合、并搅拌，在氮气气氛下400℃加热4h，过筛、干燥，得到含有同质界面相膜的硅-石墨混合负极材料。
（2）硅-石墨混合负极材料、粘结物质（羧甲基纤维素钠、聚噻吩、丁苯橡胶按照质量比为0.8、0.2、2.5混合得到）、导电材料（炭黑、碳纳米管按照质量比为0.8、0.2混合得到）按照质量比在94.5：3.5：2混合于搅拌罐中，再加去离子水控制固含量在50%，2200（转\分钟）自转转速、真空下搅拌360min，调黏度在2Pa.s，得到负极物质。
（3）将步骤（2）的负极物质一次挤压涂覆于镀镍铜集流体（厚度为58μm）的中空腔体、多孔骨架（中空腔体厚度36μm，多孔骨架孔隙直径在21μm，通过酸洗掉去掉内部铝合金形成中空腔体和多孔骨架）中、再第二次挤压涂覆集流体外部，95℃温度下干燥、冷压至硅-石墨复合负极片上的负极物质层的压实密度在1.61g/cm3、模切，即得厚度为122μm的硅-石墨复合负极片。
其中，镀镍铜集流体的预处理步骤（模板法）：
①方形凹槽底部铺一层铜粉，再铺一层颗粒DV50=21μm的碳酸钾，再铺一层与底部等质量的铜粉，在220Mpa压力下压制成厚度为58μm铜片；②铜片送至管式炉，排除空气900℃烧结，铜片中间的碳酸钾高温分解，且碳酸钾分解将向两边逸散产生孔隙，形成中空腔体、多孔骨架结构的铜片；③再将铜片酸洗除去氧化层、残余碳酸钾，干燥，化学镀镍，即为镀镍铜集流体。
2、硅-石墨复合负极片的应用：
T10：将硅-石墨复合负极片、涂覆3μm陶瓷颗粒厚度的聚丙烯隔膜、含98.5wt%镍钴锰酸锂（镍钴锰摩尔比8.1：0.8：1.1）正极活性物质的正极片送至卷绕机、卷绕、贴胶固定极片、隔膜，将负极片与负极耳、正极片与正极耳焊接，得到裸电芯。
T20：电芯装电池壳、干燥、注电解液（以碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、甲基乙酸酯按照体积比1：1：1配置电解液的溶剂，加入6wt%的乙烯碳酸酯、3wt%的氟代碳酸乙烯酯再加入LiPF6至浓度为1.0mol/L）、封装、化成、分容，即得锂离子电池。
对比例1
与实施例1的区别在于：
步骤（1）中石油焦高温石墨化得到的石墨负极材料、碳包覆预锂硅氧负极材料直接按照95：5质量比混合，得到硅-石墨混合负极材料。
对比例2
与实施例1的区别在于：
步骤（3）：将步骤（2）的负极物质一次涂覆于镀镍铜集流（厚度45μm）体外部（集流体内部没有中空腔体结构，多孔骨架孔隙直径在33μm），100℃干燥、冷压至硅-石墨复合负极片上的负极物质层压实密度为1.61g/cm3、模切，即得厚度为138μm的硅-石墨复合负极片。
对比例3
与实施例4的区别在于：
步骤（1）中石油焦高温石墨化得到的石墨负极材料、碳包覆预锂硅氧负极材料直接按照85：15质量比混合，得到硅-石墨混合负极材料（未添加聚丙烯腈和黑磷）。
对比例4
与实施例4的区别在于：
步骤（3）中将步骤（2）的负极物质一次涂覆于镀镍铜集流（厚度45μm）体外部（集流体内部没有中空腔体结构，多孔骨架孔隙在33μm），100℃温度下干燥、冷压至硅-石墨复合负极片上的负极物质层压实密度在1.60g/cm3、模切，即得厚度为124μm的硅-石墨复合负极片。
电池循环、负极电极测试。
（1）实施例、对比例的锂离子电池循环情况
45℃下，实施例、对比例得到的锂离子电池在2.75-4.25V的电压范围内1C/1C充放电（分容后的电池，1C满充至4.25V，4.25V恒压充电至电流≤0.05C，静置10min，再1C放电至2.75V，静置10min；再1C满充至4.25V，4.25V恒压充电至电流≤0.05C，静置10min，再1C放电至2.75V，静置10min。如此循环充放电。），记录锂离子电池的容量衰减至80%对应的循环圈数。
（2）容量衰减至80%时的负极电极界面情况
容量衰减至80%的实施例、对比例锂离子电池拆解，取出硅-石墨复合负极片，用碳酸二甲酯清洗，干燥得到容量衰减至80%时的硅-石墨复合负极片，然后使用电子显微镜进行观察硅-石墨复合负极片表面开裂情况。
（3）容量衰减至80%时的负极电极电阻
容量衰减至80%时的实施例、对比例锂离子电池拆解，取出硅-石墨复合负极片，用碳酸二甲酯清洗，干燥得到容量衰减至80%时的硅-石墨复合负极片，硅-石墨复合负极片裁切为长度50±2mm，宽度20±2mm的长条负极片，然后使用膜片电阻仪正负极极柱接触硅-石墨复合负极片上下面，仪器测试硅-石墨复合负极片电阻，记录测试结果，取其平均值为对应实施例、对比例的硅-石墨复合负极片电阻。
表1各实施例、对比例锂离子电池循环情况
表2各实施例、对比例硅-石墨复合负极片电阻
表3各实施例、对比例硅-石墨复合负极片界面情况
实施例通过添加聚丙烯腈、黑磷，混合形成同质界面相膜以及通过集流体内部设置中空腔体结构，与对比例相比，复合负极片循环后的电阻以及复合负极片界面的完整性、稳定性、锂离子电池循环稳定性均有不同程度的改善。
实施例1相对于对比例1，对比例1中未添加聚丙烯腈和黑磷，因此未形成同质界面相膜，导致对比例1所得锂离子电池的循环性能出现较大下降，负极片的电阻也增大，以及出现了较严重的裂纹，还出现了开裂的现象，说明，通过添加聚丙烯腈和黑磷形成同质界面相膜可以使得负极物质层与石墨颗粒接触更加紧凑，增加导电性以及增强负极级片的结构稳定性，还能有效的避免级片开裂的情况，最终实现提高负极片循环稳定性。
实施例1相对于对比例2，对比例2中，未形成中空腔体结构，只形成了多孔骨架孔隙，导致对比例2所得锂离子电池的循环性能也出现了下降，负极片的电阻也增大，以及出现了较严重的裂纹，还出现了开裂的现象，说明，通过中空腔体的设置减少了多孔骨架占比，集流体的比表面积降低，降低了电解质在集流体的多孔骨架上的分解，硅颗粒接触较多电解质，提高了硅-石墨复合负极片循环稳定性。
同理，实施例4与对比例3和对比例4相比，也有以上类似的现象。
综上可知，本发明通过添加聚丙烯腈和黑磷，形成同质界面相膜，使得负极物质层与石墨颗粒接触更加紧凑，增加导电性以及增强负极级片的结构稳定性，还能有效的避免级片开裂的情况，最终实现提高负极片循环稳定性；通过在多孔集流体中设置中空腔体，减少了多孔骨架占比，集流体的比表面积降低，降低了电解质在集流体的多孔骨架上的分解，硅颗粒接触较多电解质，提高了硅-石墨复合负极片循环稳定性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚的说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式变化或变动。这里无须也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种硅-石墨复合负极片，包括负极集流体，其特征在于，所述负极集流体内部含有中空腔体以及中空腔体边缘的多孔骨架；
所述中空腔体以及多孔骨架的孔隙中包含有负极物质；
所述负极集流体外部设置有负极物质层；
所述负极物质包括硅-石墨混合负极材料、粘结物质和导电材料；
所述硅-石墨混合负极材料表面包覆有同质界面相膜；
所述同质界面相膜是石墨和硅颗粒包覆同一层掺杂高电子导体黑磷的碳膜；
通过集流体内部形成中空腔体，减少多孔骨架占比，集流体的比表面积降低，降低了电解质在集流体的多孔骨架上的分解。
2.根据权利要求1所述的硅-石墨复合负极片，其特征在于，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述硅-石墨复合负极片的厚度为30-320μm；
所述负极集流体厚度为3-80μm；
所述负极集流体内部的中空腔体厚度为2-75μm；
所述多孔骨架的孔隙直径大小为2-60μm；
所述同质界面相膜的厚度为2-85nm。
3.根据权利要求1所述的硅-石墨复合负极片，其特征在于，所述负极集流体选自铜、镍、钛、镀镍铜、镀镍钛、镀镍铝、覆碳铜、覆碳镍、覆碳钛、覆碳铝至少一种。
4.根据权利要求1所述的硅-石墨复合负极片，其特征在于，所述负极集流体的中空腔体通过氢气泡模板法、葡萄糖模板法、化学去合金法、物理去合金法或电化学去合金法制备得到。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述硅-石墨复合负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
利用聚丙烯腈、黑磷、石墨负极材料、硅负极材料制备表面包覆有同质界面相膜的硅-石墨混合负极材料；
将硅-石墨混合负极材料、粘结物质、导电材料混合均匀，再加水调固含量，得到负极物质；
将所得负极物质涂覆于负极集流体内部的中空腔体、中空腔体边缘的多孔骨架孔隙中以及负极集流体外部，即得所述硅-石墨复合负极片。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述粘结物质选自聚噻吩、聚吡咯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、丙烯酸锂、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、海藻酸钠中的一种或多种；
所述导电材料为炭黑、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种；
所述硅-石墨复合负极片的负极物质的面密度为1.45-1.75g/cm3。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，表面包覆有同质界面相膜的硅-石墨混合负极材料的制备过程：将石墨负极材料和硅负极材料混合，添加聚丙烯腈和黑磷，混合搅拌，在非氧气氛下加热，即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述石墨负极材料、硅负极材料的质量比为（5-99）：（1-60）；
所述硅负极材料选自硅烷沉积型硅碳负极材料、碳包覆硅烷沉积型硅碳负极材料、碳包覆纳米硅晶硅负极材料、预锂硅氧负极材料、预镁硅氧负极材料、碳包覆预锂硅氧负极材料、碳包覆预镁硅氧负极材料、碳包覆硅氧材料中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，至少满足以下条件中的一种或多种：
所述聚丙烯腈添加量为石墨负极材料、硅负极材料总质量的0.02-1.5wt%；
所述黑磷添加量为石墨负极材料、硅负极材料总质量的0.001-0.5wt%；
所述非氧气氛下加热为非活性气氛下400-650℃加热30min-6h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-4任一项所述的硅-石墨复合负极片。
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