CN117613204A - 一种耐腐蚀铅酸电池阳极板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐腐蚀铅酸电池阳极板及其制备方法，耐腐蚀铅酸电池阳极板包括耐腐蚀阳极栅板，耐腐蚀阳极栅板包括合金基板，合金基板一侧边缘设有一体成型的极耳，合金基板表面开设有若干栅孔，栅孔内填充活性物质；合金基板为多元铅合金，合金基板表面沉积梯度氧化层，梯度氧化层表面沉积聚苯胺导电层；本发明通过对正极栅板合金组分及沉积梯度氧化层和高分子导电层，可以有效缓解正极栅板的腐蚀，同时在正极活性物质中添加纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维，提升了活性物质的强度以及离子的传导效率，从而提高了电池的充电效率和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于铅酸电池技术领域，具体涉及一种耐腐蚀铅酸电池阳极板及其制备方法。
背景技术
现代社会对化石燃料的消耗越来越多，环境污染严重。新的清洁能源如太阳能、潮汐能、风能、地热能等越来越受到人们的关注，但该类能源需要储存在电池中才能更好的使用。铅酸蓄电池具有较高的能量密度、较长的使用寿命、较低的自放电率、较高的充放电效率、较低的成本、较好的环境适应性以及安全可靠等优点。这些优点使得铅酸蓄电池成为广泛应用于各个领域的重要能源储存解决方案。
正极铅膏中的碱式硫酸铅、氧化铅、硫酸铅等在化成过程中被氧化成PbO2微孔性聚集体，并相互交结成一个连续的整体。正常情况下，正极活性物质的多孔性结构可以保持基本稳定，能够经受上千次的充放电循环。但在不同的环境温度和充放电制度下，蓄电池会出现不同的失效模式，而一旦活性物质的结构严重受损，放电过程就难于继续进行。宏观表现为活性物质泥化、脱落，严重时极板整体结构遭到破坏，无法继续使用。同时板栅作为铅酸蓄电池的重要组成部分，虽然并不参加正负极的成流反应，但在铅酸蓄电池中主要起到骨架支撑及电子传导的作用，对电池的充放电过程影响重大。正极板栅的腐蚀也会导致铅酸电池失效，极大的影响着电池的寿命。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种耐腐蚀铅酸电池阳极板及其制备方法，通过对正极栅板合金组分及沉积梯度氧化层和高分子导电层，可以有效缓解正极栅板的腐蚀，同时在正极活性物质中添加纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维，提升了活性物质的强度以及离子的传导效率，从而提高了电池的充电效率和循环稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种耐腐蚀铅酸电池阳极板，耐腐蚀铅酸电池阳极板包括耐腐蚀阳极栅板，耐腐蚀阳极栅板包括合金基板，合金基板一侧边缘设有一体成型的极耳，合金基板表面开设有若干栅孔，栅孔内填充活性物质；合金基板为多元铅合金，合金基板表面沉积梯度氧化层，梯度氧化层表面沉积聚苯胺导电层；活性物质包括以下重量份原料：铅粉80~120份、红丹8~12份、改性纤维0.2~0.5份、去离子水10~15份、稀硫酸8~10份、硫酸亚锡0.1~0.2份，改性纤维为纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维。
进一步优选地，多元铅合金中各元素含量为Ca 0.05~0.055 wt %、Al 0.01~0.020wt %、Sn 0.8~2wt%、La 0.015 ~0.03wt %、余量为Pb。
进一步优选地，梯度氧化层采用电化学沉积法制备，梯度氧化层包括PbO钝化层、α-PbO2层和β-PbO2层，PbO钝化层和α-PbO2层采用碱性镀液，碱性镀液中包括0.05~0.2 mol/L Pb2+和1.5~3.5 mol/L NaOH，β-PbO2层采用酸性镀液，酸性镀液包括0.1~1.5 mol/L Pb2+和0.1~0.5 mol/L HNO3；α-PbO2层厚度为60~100μm，β-PbO2层厚度为100~150μm。
进一步优选地，聚苯胺导电层采用电聚合法制备，镀液由苯胺单体和稀硫酸组成，镀液中苯胺单体浓度为0.1~0.3mol/L、H+浓度为0.1~0.75mol/L。
进一步优选地，纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维的制备方法包括以下步骤：
（1）先将木棉纤维浸入氯化铝及氯化镐的乙醇溶液中，充分浸渍后取出挤干，并在60~80℃下干燥；
（2）将干燥后的木棉纤维以2~4℃/min的升温速率加热到800~1200℃，保温1~3h，随炉冷却后即制得空心陶瓷纤维；
（3）将五水合硝酸铋溶于1 mol/L的硝酸溶液中得到溶液 A，将尿素溶解在乙二醇溶液中得到溶液B，将聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中得到溶液C，将溶液A、溶液B和溶液C混合后转移到反应釜中在140~160℃下保温2~4h；
（4）然后将空心陶瓷纤维按固液比1：5~8加入混合液中，40~45℃超声处理10~20min，过滤后放入马弗炉中300~320℃下煅烧1~3h，得到纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维。
进一步优选地，步骤（1）中氯化铝及氯化镐的乙醇溶液中氯化铝及氯化镐的质量比为1~2：1。
进一步优选地，五水合硝酸铋、尿素、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1：1。
一种耐腐蚀铅酸电池阳极板的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照比例将 Pb、Sn、Al、Pb-X、Pb-Ca 合金依次加入真空熔炼炉中，升温至 800°C 待合金完全熔解、混合均匀并保温 10 min 后，采用直读发射光谱仪和电感耦合等离子体发射光谱仪测试合金成分，待合金成分检测合格后采用重力浇铸法制作合金基板；
S2、将合金基板打磨抛光后用除油剂处理表面后放入α-PbO2镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积α-PbO2层，再将合金基板放入β-PbO2镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积β-PbO2层，最后将合金基板放入聚苯胺镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积聚苯胺导电层，得到耐腐蚀阳极栅板；
S3、将铅粉、红丹、改性纤维和硫酸亚锡机械混合20~30min，再与水和稀硫酸混合搅拌10~20min形成均匀的活性物质浆料，将活性物质浆料采用双面涂板工艺均匀的涂布在耐腐蚀阳极栅板两侧，将耐腐蚀阳极栅板内部筋条全部包覆；
S4、将涂布完活性物质的耐腐蚀阳极栅板放入固化炉中，50~70℃高温固化50~60h，得到耐腐蚀铅酸电池阳极板。
进一步优选地，步骤S2中电镀沉积α-PbO2先以20~30mA/cm2的电流密度钝化10~15min，再以5~10mA/cm2的电流密度沉积60~90min；电镀沉积β-PbO2以55~65A/cm2的电流密度沉积20~30min；电镀沉积聚苯胺导电层以2~6mA/cm2电流密度沉积5~10min。
进一步优选地，步骤S4中高温固化的具体步骤依次为：55℃相对湿度98%rh下固化2h，60℃相对湿度98%rh下固化15h，65℃相对湿度98%rh下固化32h，60℃相对湿度70%rh下固化3h，70℃相对湿度30%rh下固化3h。
本发明的有益效果：
本发明耐腐蚀铅酸电池阳极板采用多元铅合金作为栅板，多元铅合金中添加La和Sn，使得析氧反应和析氢反应得到抑制，并且能够抑制腐蚀层中导电性较差的 PbO 的生成，从而提高了板栅腐蚀层的导电性。栅板表面梯度氧化铅膜层可以减小电池固化过程中后晶粒尺寸，提高电池容量及高倍率充放电下的性能。在梯度膜层表面沉积聚苯胺导电层，形成良好的离子转移通道，同时隔绝栅板不被硫酸电解液腐蚀，进一步提高电池的循环稳定性。
本发明正极活性物质中添加纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维，通过三维网状结构空心陶瓷纤维增强固化后活性物质，同时空心陶瓷纤维的多孔结构利于电解液的接触，提高充电速度。负载的铋氧化物随空心陶瓷纤维均匀分散在活性物质中，可以有效提高活性物质的利用率，延长电池寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 一种纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维的制备方法包括以下步骤：
（1）将11.3g氯化铝及7.5g氯化镐溶解在200ml无水乙醇中，将6.4g木棉纤维浸入及氯化铝和氯化镐的混合溶液中，充分浸渍后取出挤干，并在80℃下干燥；
（2）将干燥后的木棉纤维以3℃/min的升温速率加热到1000℃，保温2h，随炉冷却后即制得空心陶瓷纤维；
（3）称取2.2g的五水合硝酸铋溶于20ml 1 mol/L的硝酸溶液中，将1.9g尿素溶解在20ml乙二醇溶液中得到溶液B，将2.05g聚乙烯吡咯烷酮溶于去20ml离子水中得到溶液C，将溶液A、溶液B和溶液C混合后转移到反应釜中在150℃下保温3h；
（4）将空心陶瓷纤维按固液比1：6加入混合液中，42℃超声处理15min，过滤后放入马弗炉中300~320℃下煅烧1~3h，得到纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维。
实施例1制备的空心陶瓷纤维及纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维扫描电子显微镜（SEM）图片如图1所示，图1（b）可以看出纳米氧化铋成功负载在空心陶瓷纤维的表面。
实施例2 一种耐腐蚀铅酸电池阳极板，包括耐腐蚀阳极栅板，所述耐腐蚀阳极栅板包括合金基板，所述合金基板一侧边缘设有一体成型的极耳，合金基板表面开设有若干栅孔，所述栅孔内填充活性物质；所述合金基板为多元铅合金，所述合金基板表面沉积梯度氧化层，所述梯度氧化层表面沉积聚苯胺导电层；
其中，活性物质包括以下重量份原料：铅粉80份、红丹12份、纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维0.2份、去离子水15份、稀硫酸8份、硫酸亚锡0.2份，多元铅合金中各元素含量为Ca0.05 wt %、Al 0.02 wt %、Sn 0.8wt%、La 0.03 wt %、余量为Pb；梯度氧化层采用电化学沉积法制备，所述梯度氧化层包括PbO钝化层、α-PbO2层和β-PbO2层，所述PbO钝化层和α-PbO2层采用碱性镀液，所述碱性镀液中包括0.05 mol/L Pb2+和3.5 mol/L NaOH，所述β-PbO2层采用酸性镀液，所述酸性镀液包括0.1 mol/L Pb2+和0.5 mol/L HNO3；所述α-PbO2层厚度为60μm，所述β-PbO2层厚度为100μm；聚苯胺导电层采用电聚合法制备，镀液由苯胺单体和稀硫酸组成，镀液中苯胺单体浓度为0.1mol/L、H+浓度为0.75mol/L。
上述耐腐蚀铅酸电池阳极板的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照比例将 Pb、Sn、Al、Pb-La、Pb-Ca 合金依次加入真空熔炼炉中，升温至800℃待合金完全熔解、混合均匀并保温 10 min 后，采用直读发射光谱仪和电感耦合等离子体发射光谱仪测试合金成分，待合金成分检测合格后采用重力浇铸法制作合金基板；
S2、将合金基板打磨抛光后用除油剂处理表面后放入α-PbO2镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积α-PbO2层，以20mA/cm2的电流密度钝化10min，再将合金基板放入β-PbO2镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积β-PbO2层，以5mA/cm2的电流密度沉积60min，最后将合金基板放入聚苯胺镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积聚苯胺导电层，电镀沉积聚苯胺导电层以6mA/cm2电流密度沉积10min，得到耐腐蚀阳极栅板；
S3、将铅粉、红丹、纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维和硫酸亚锡机械混合30min，再与水和稀硫酸混合搅拌10min形成均匀的活性物质浆料，将活性物质浆料采用双面涂板工艺均匀的涂布在耐腐蚀阳极栅板两侧，将耐腐蚀阳极栅板内部筋条全部包覆；
S4、将涂布完活性物质的耐腐蚀阳极栅板放入固化炉中，按照以下步骤进行高温固化为：55℃相对湿度98%rh下固化2h，60℃相对湿度98%rh下固化15h，65℃相对湿度98%rh下固化32h，60℃相对湿度70%rh下固化3h，70℃相对湿度30%rh下固化3h，得到所述耐腐蚀铅酸电池阳极板。
实施例3 一种耐腐蚀铅酸电池阳极板，结构与实施例2相同。其中，活性物质包括以下重量份原料：铅粉120份、红丹8份、纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维0.5份、去离子水10份、稀硫酸10份、硫酸亚锡0.1份，多元铅合金中各元素含量为Ca 0.055 wt %、Al 0.01wt%、Sn 2wt%、La 0.015wt %、余量为Pb；梯度氧化层采用电化学沉积法制备，所述梯度氧化层包括PbO钝化层、α-PbO2层和β-PbO2层，所述PbO钝化层和α-PbO2层采用碱性镀液，所述碱性镀液中包括0.2 mol/L Pb2+和1.5mol/L NaOH，所述β-PbO2层采用酸性镀液，所述酸性镀液包括1.5 mol/L Pb2+和0.1 mol/L HNO3；所述α-PbO2层厚度为100μm，所述β-PbO2层厚度为150μm；聚苯胺导电层采用电聚合法制备，镀液由苯胺单体和稀硫酸组成，镀液中苯胺单体浓度为0.3mol/L、H+浓度为0.1mol/L。
上述耐腐蚀铅酸电池阳极板的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照比例将 Pb、Sn、Al、Pb-La、Pb-Ca 合金依次加入真空熔炼炉中，升温至850℃待合金完全熔解、混合均匀并保温 10 min 后，采用直读发射光谱仪和电感耦合等离子体发射光谱仪测试合金成分，待合金成分检测合格后采用重力浇铸法制作合金基板；
S2、将合金基板打磨抛光后用除油剂处理表面后放入α-PbO2镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积α-PbO2层，以30mA/cm2的电流密度钝化15min，再将合金基板放入β-PbO2镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积β-PbO2层，以10mA/cm2的电流密度沉积90min，最后将合金基板放入聚苯胺镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积聚苯胺导电层，电镀沉积聚苯胺导电层以6mA/cm2电流密度沉积5min，得到耐腐蚀阳极栅板；
S3、将铅粉、红丹、纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维和硫酸亚锡机械混合20min，再与水和稀硫酸混合搅拌20min形成均匀的活性物质浆料，将活性物质浆料采用双面涂板工艺均匀的涂布在耐腐蚀阳极栅板两侧，将耐腐蚀阳极栅板内部筋条全部包覆；
S4、将涂布完活性物质的耐腐蚀阳极栅板放入固化炉中，按照以下步骤进行高温固化为：55℃相对湿度98%rh下固化2h，60℃相对湿度98%rh下固化15h，65℃相对湿度98%rh下固化32h，60℃相对湿度70%rh下固化3h，70℃相对湿度30%rh下固化3h，得到所述耐腐蚀铅酸电池阳极板。
实施例4 一种耐腐蚀铅酸电池阳极板，结构与实施例2相同。其中，活性物质包括以下重量份原料：铅粉100份、红丹10份、纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维0.4份、去离子水12份、稀硫酸9份、硫酸亚锡0.15份，多元铅合金中各元素含量为Ca 0.052 wt %、Al 0.015wt%、Sn 1.5wt%、La 0.022 wt %、余量为Pb；梯度氧化层采用电化学沉积法制备，所述梯度氧化层包括PbO钝化层、α-PbO2层和β-PbO2层，所述PbO钝化层和α-PbO2层采用碱性镀液，所述碱性镀液中包括0.12 mol/L Pb2+和2.4 mol/L NaOH，所述β-PbO2层采用酸性镀液，所述酸性镀液包括1.1 mol/L Pb2+和0.3 mol/L HNO3；所述α-PbO2层厚度为80μm，所述β-PbO2层厚度为120μm；聚苯胺导电层采用电聚合法制备，镀液由苯胺单体和稀硫酸组成，镀液中苯胺单体浓度为0.2mol/L、H+浓度为0.35mol/L。
上述耐腐蚀铅酸电池阳极板的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照比例将 Pb、Sn、Al、Pb-La、Pb-Ca 合金依次加入真空熔炼炉中，升温至820℃待合金完全熔解、混合均匀并保温 10 min 后，采用直读发射光谱仪和电感耦合等离子体发射光谱仪测试合金成分，待合金成分检测合格后采用重力浇铸法制作合金基板；
S2、将合金基板打磨抛光后用除油剂处理表面后放入α-PbO2镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积α-PbO2层，以25mA/cm2的电流密度钝化13min，再将合金基板放入β-PbO2镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积β-PbO2层，以8mA/cm2的电流密度沉积70min，最后将合金基板放入聚苯胺镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积聚苯胺导电层，电镀沉积聚苯胺导电层以4mA/cm2电流密度沉积8min，得到耐腐蚀阳极栅板；
S3、将铅粉、红丹、纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维和硫酸亚锡机械混合25min，再与水和稀硫酸混合搅拌15min形成均匀的活性物质浆料，将活性物质浆料采用双面涂板工艺均匀的涂布在耐腐蚀阳极栅板两侧，将耐腐蚀阳极栅板内部筋条全部包覆；
S4、将涂布完活性物质的耐腐蚀阳极栅板放入固化炉中，按照以下步骤进行高温固化为：55℃相对湿度98%rh下固化2h，60℃相对湿度98%rh下固化15h，65℃相对湿度98%rh下固化32h，60℃相对湿度70%rh下固化3h，70℃相对湿度30%rh下固化3h，得到所述耐腐蚀铅酸电池阳极板。
对比例1 一种耐腐蚀铅酸电池阳极板，结构与实施例2相同。其中，活性物质包括以下重量份原料：铅粉100份、红丹10份、去离子水12份、稀硫酸9份、硫酸亚锡0.15份，多元铅合金中各元素含量为Ca 0.052 wt %、Al 0.015wt %、Sn 1.5wt%、La 0.022 wt %、余量为Pb；梯度氧化层采用电化学沉积法制备，所述梯度氧化层包括PbO钝化层、α-PbO2层和β-PbO2层，所述PbO钝化层和α-PbO2层采用碱性镀液，所述碱性镀液中包括0.12 mol/L Pb2+和2.4mol/L NaOH，所述β-PbO2层采用酸性镀液，所述酸性镀液包括1.1 mol/L Pb2+和0.3 mol/LHNO3；所述α-PbO2层厚度为80μm，所述β-PbO2层厚度为120μm；聚苯胺导电层采用电聚合法制备，镀液由苯胺单体和稀硫酸组成，镀液中苯胺单体浓度为0.2mol/L、H+浓度为0.35mol/L。
上述耐腐蚀铅酸电池阳极板的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照比例将 Pb、Sn、Al、Pb-La、Pb-Ca 合金依次加入真空熔炼炉中，升温至820℃待合金完全熔解、混合均匀并保温 10 min 后，采用直读发射光谱仪和电感耦合等离子体发射光谱仪测试合金成分，待合金成分检测合格后采用重力浇铸法制作合金基板；
S2、将合金基板打磨抛光后用除油剂处理表面后放入α-PbO2镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积α-PbO2层，以25mA/cm2的电流密度钝化13min，再将合金基板放入β-PbO2镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积β-PbO2层，以8mA/cm2的电流密度沉积70min，最后将合金基板放入聚苯胺镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积聚苯胺导电层，电镀沉积聚苯胺导电层以4mA/cm2电流密度沉积8min，得到耐腐蚀阳极栅板；
S3、将铅粉、红丹和硫酸亚锡机械混合25min，再与水和稀硫酸混合搅拌15min形成均匀的活性物质浆料，将活性物质浆料采用双面涂板工艺均匀的涂布在耐腐蚀阳极栅板两侧，将耐腐蚀阳极栅板内部筋条全部包覆；
S4、将涂布完活性物质的耐腐蚀阳极栅板放入固化炉中，按照以下步骤进行高温固化为：55℃相对湿度98%rh下固化2h，60℃相对湿度98%rh下固化15h，65℃相对湿度98%rh下固化32h，60℃相对湿度70%rh下固化3h，70℃相对湿度30%rh下固化3h，得到所述耐腐蚀铅酸电池阳极板。
对比例2 一种耐腐蚀铅酸电池阳极板，所述耐腐蚀阳极栅板包括合金基板，所述合金基板一侧边缘设有一体成型的极耳，合金基板表面开设有若干栅孔，所述栅孔内填充活性物质；所述合金基板为多元铅合金，所述合金基板表面沉积梯度氧化层。其中，活性物质包括以下重量份原料：铅粉100份、红丹10份、纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维0.4份、去离子水12份、稀硫酸9份、硫酸亚锡0.15份，多元铅合金中各元素含量为Ca 0.052 wt %、Al0.015wt %、Sn 1.5wt%、La 0.022 wt %、余量为Pb；梯度氧化层采用电化学沉积法制备，所述梯度氧化层包括PbO钝化层、α-PbO2层和β-PbO2层，所述PbO钝化层和α-PbO2层采用碱性镀液，所述碱性镀液中包括0.12 mol/L Pb2+和2.4 mol/L NaOH，所述β-PbO2层采用酸性镀液，所述酸性镀液包括1.1 mol/L Pb2+和0.3 mol/L HNO3；所述α-PbO2层厚度为80μm，所述β-PbO2层厚度为120μm。
上述耐腐蚀铅酸电池阳极板的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照比例将 Pb、Sn、Al、Pb-La、Pb-Ca 合金依次加入真空熔炼炉中，升温至820℃待合金完全熔解、混合均匀并保温 10 min 后，采用直读发射光谱仪和电感耦合等离子体发射光谱仪测试合金成分，待合金成分检测合格后采用重力浇铸法制作合金基板；
S2、将合金基板打磨抛光后用除油剂处理表面后放入α-PbO2镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积α-PbO2层，以25mA/cm2的电流密度钝化13min，再将合金基板放入β-PbO2镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积β-PbO2层，以8mA/cm2的电流密度沉积70min，得到耐腐蚀阳极栅板；
S3、将铅粉、红丹、纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维和硫酸亚锡机械混合25min，再与水和稀硫酸混合搅拌15min形成均匀的活性物质浆料，将活性物质浆料采用双面涂板工艺均匀的涂布在耐腐蚀阳极栅板两侧，将耐腐蚀阳极栅板内部筋条全部包覆；
S4、将涂布完活性物质的耐腐蚀阳极栅板放入固化炉中，按照以下步骤进行高温固化为：55℃相对湿度98%rh下固化2h，60℃相对湿度98%rh下固化15h，65℃相对湿度98%rh下固化32h，60℃相对湿度70%rh下固化3h，70℃相对湿度30%rh下固化3h，得到所述耐腐蚀铅酸电池阳极板。
性能检测
将本发明实施例2~4，对比例1~2制备的耐腐蚀铅酸电池阳极板作为正极，常用的铅钙锡铝合金的负板栅作为负极，负极铅膏采用100份铅粉、2份硫酸钡、0.2 份木素磺酸钠、0.2份炭黑、10份去离子水、10份 14mol/L 的稀硫酸混合，负极填充采用AGM隔膜将正负极分隔开，装配成为原型电池，电池壳内部灌入1.300g·cm−3的H2SO4溶液，得到待测电池。
（1）阳极栅板耐腐蚀性能测试
将原型电池置于60°C水浴环境中，串联进行恒电流充电的阳极腐蚀测试。采用μC-XCF08充放电测试仪进行恒电流极化测试，腐蚀阳极板栅的表观腐蚀电流密度为2.3mA·cm−2，恒流腐蚀时间为300h。板栅腐蚀完成后，采用糖碱溶液浸泡去除板栅表面腐蚀产物，腐蚀后的板栅经过去离子水清洗、真空烘干后称重（m2），通过计算电化学腐蚀前后板栅的重量损失（m1-m2），再测算板栅的平均腐蚀速率。得到结果如下表1所示：
由表1可以看出，对比例2中未采用高分子导电膜对栅板进行包覆，耐腐蚀性能明显降低，实施例2~4中阳极栅在梯度膜层表面沉积聚苯胺导电层，形成良好的离子转移通道，同时隔绝栅板不被硫酸电解液腐蚀。
（2）电池使用寿命模拟测试
参照GB19638.2-2005《固定型阀控密封式铅酸蓄电池》标准，对4种电池进行加速浮充电循环耐久性试验，将待测电池在25°C下进行首次3小时率（C3）容量检测，并将电池完全充电，在60°C的条件下以恒压2.25V/cell充电30天后，再将电池在25°C条件下冷却24h后，进行常温C3容量检测。每个测试循环，折合浮充使用寿命1年，直至常温C3容量低于额定C3容量的80%，电池放电容量低于额定容量的 80%即判定为失效，结束测试，得到电池加速浮充测试有效循环次数如下表2所示。
由表2可以看出，采用本发明实施例2~4中耐腐蚀铅酸电池阳极板装配的电池加速浮充测试有效循环次数均＞10次，具有较高的循环稳定性。对比例1中的阳极活性物质未添加氧化铋负载空心陶瓷纤维，循环稳定性略有下降，对比例2中电池阳极栅板未沉积聚苯胺导电层，导致电池阳极栅板被电解液腐蚀，循环稳定性差。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种耐腐蚀铅酸电池阳极板，其特征在于，所述耐腐蚀铅酸电池阳极板包括耐腐蚀阳极栅板，所述耐腐蚀阳极栅板包括合金基板，所述合金基板一侧边缘设有一体成型的极耳，合金基板表面开设有若干栅孔，所述栅孔内填充活性物质；所述合金基板为多元铅合金，所述合金基板表面沉积梯度氧化层，所述梯度氧化层表面沉积聚苯胺导电层；所述活性物质包括以下重量份原料：铅粉80~120份、红丹8~12份、改性纤维0.2~0.5份、去离子水10~15份、稀硫酸8~10份、硫酸亚锡0.1~0.2份，所述改性纤维为纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀铅酸电池阳极板，其特征在于，所述多元铅合金中各元素含量为Ca 0.05~0.055 wt %、Al 0.01~0.02wt %、Sn 0.8~2wt%、La 0.015 ~0.03wt %、余量为Pb。
3.根据权利要求1所述的耐腐蚀铅酸电池阳极板，其特征在于，所述梯度氧化层采用电化学沉积法制备，所述梯度氧化层包括PbO钝化层、α-PbO2层和β-PbO2层，所述PbO钝化层和α-PbO2层采用碱性镀液，所述碱性镀液中包括0.05~0.2 mol/L Pb2+和1.5~3.5 mol/LNaOH，所述β-PbO2层采用酸性镀液，所述酸性镀液包括0.1~1.5 mol/L Pb2+和0.1~0.5 mol/L HNO3；所述α-PbO2层厚度为60~100μm，所述β-PbO2层厚度为100~150μm。
4.根据权利要求1所述的耐腐蚀铅酸电池阳极板，其特征在于，所述聚苯胺导电层采用电聚合法制备，镀液由苯胺单体和稀硫酸组成，镀液中苯胺单体浓度为0.1~0.3mol/L、H+浓度为0.1~0.75mol/L。
5.根据权利要求1所述的耐腐蚀铅酸电池阳极板，其特征在于，所述纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维的制备方法包括以下步骤：
（1）先将木棉纤维浸入氯化铝及氯化镐的乙醇溶液中，充分浸渍后取出挤干，并在60~80℃下干燥；
（2）将干燥后的木棉纤维以2~4℃/min的升温速率加热到800~1200℃，保温1~3h，随炉冷却后即制得空心陶瓷纤维；
（3）将五水合硝酸铋溶于1 mol/L的硝酸溶液中得到溶液 A，将尿素溶解在乙二醇溶液中得到溶液B，将聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中得到溶液C，将溶液A、溶液B和溶液C混合后转移到反应釜中在140~160℃下保温2~4h；
（4）然后将空心陶瓷纤维按固液比1：5~8加入混合液中，40~45℃超声处理10~20min，过滤后放入马弗炉中300~320℃下煅烧1~3h，得到纳米氧化铋负载空心陶瓷纤维。
6.根据权利要求5所述的耐腐蚀铅酸电池阳极板，其特征在于，所述步骤（1）中氯化铝及氯化镐的乙醇溶液中氯化铝及氯化镐的质量比为1~2：1。
7.根据权利要求5所述的耐腐蚀铅酸电池阳极板，其特征在于，所述五水合硝酸铋、尿素、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1：1。
8.如权利要求1~7任一项所述的耐腐蚀铅酸电池阳极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照比例将 Pb、Sn、Al、Pb-La、Pb-Ca 合金依次加入真空熔炼炉中，升温至800~850℃待合金完全熔解、混合均匀并保温 10 min 后，采用直读发射光谱仪和电感耦合等离子体发射光谱仪测试合金成分，待合金成分检测合格后采用重力浇铸法制作合金基板；
S2、将合金基板打磨抛光后用除油剂处理表面后放入α-PbO2镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积α-PbO2层，再将合金基板放入β-PbO2镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积β-PbO2层，最后将合金基板放入聚苯胺镀液中，以合金基板为阳极不锈钢板为阴极进行电镀沉积聚苯胺导电层，得到耐腐蚀阳极栅板；
S3、将铅粉、红丹、改性纤维和硫酸亚锡机械混合20~30min，再与水和稀硫酸混合搅拌10~20min形成均匀的活性物质浆料，将活性物质浆料采用双面涂板工艺均匀的涂布在耐腐蚀阳极栅板两侧，将耐腐蚀阳极栅板内部筋条全部包覆；
S4、将涂布完活性物质的耐腐蚀阳极栅板放入固化炉中，50~70℃高温固化50~60h，得到所述耐腐蚀铅酸电池阳极板。
9.根据权利要求8所述的耐腐蚀铅酸电池阳极板的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中电镀沉积α-PbO2先以20~30mA/cm2的电流密度钝化10~15min，再以5~10mA/cm2的电流密度沉积60~90min；电镀沉积β-PbO2以55~65A/cm2的电流密度沉积20~30min；电镀沉积聚苯胺导电层以2~6mA/cm2电流密度沉积5~10min。
10.根据权利要求8所述的耐腐蚀铅酸电池阳极板的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中高温固化的具体步骤依次为：55℃相对湿度98%rh下固化2h，60℃相对湿度98%rh下固化15h，65℃相对湿度98%rh下固化32h，60℃相对湿度70%rh下固化3h，70℃相对湿度30%rh下固化3h。
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| CN113675380A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-11-19 | 双登集团股份有限公司 | 一种深循环型铅酸蓄电池正极铅膏配方及其制备方法 |
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Patent Citations (4)
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| 杨溢: ""新型铅酸储能电池用正极表面修饰及其电化学特性研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》, 15 February 2023 (2023-02-15), pages 15 - 81 * |
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