CN101237037A - 用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法 - Google Patents
用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101237037A CN101237037A CNA2007101778091A CN200710177809A CN101237037A CN 101237037 A CN101237037 A CN 101237037A CN A2007101778091 A CNA2007101778091 A CN A2007101778091A CN 200710177809 A CN200710177809 A CN 200710177809A CN 101237037 A CN101237037 A CN 101237037A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ion battery
- lithium ion
- casting solution
- additive
- negative pole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 title claims description 17
- 239000013049 sediment Substances 0.000 title claims description 15
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 51
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 60
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 30
- 229920006350 polyacrylonitrile resin Polymers 0.000 claims description 27
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 22
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 22
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 22
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010974 bronze Substances 0.000 claims description 10
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 10
- CLDVQCMGOSGNIW-UHFFFAOYSA-N nickel tin Chemical compound [Ni].[Sn] CLDVQCMGOSGNIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010957 pewter Substances 0.000 claims description 10
- 229910000498 pewter Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- -1 0.1wt%~1wt% Substances 0.000 claims description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 abstract 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 abstract 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 abstract 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 8
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 7
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- IYWCBYFJFZCCGV-UHFFFAOYSA-N formamide;hydrate Chemical compound O.NC=O IYWCBYFJFZCCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 229960003511 macrogol Drugs 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 241001529297 Coregonus peled Species 0.000 description 1
- 229910017755 Cu-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017927 Cu—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910006913 SnSb Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N pentaethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCO JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000710 polymer precipitation Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法。该方法包括如下步骤：配制聚合物铸膜液，并将聚合物铸膜液刮涂在铜箔表面；利用加湿器对铜箔上的聚合物铸膜液进行加湿处理，或在非溶剂中进行聚合物的相转化，直到聚合物铸膜液发生相转移形成微孔膜；通过电沉积工艺，使锡或锡合金通过微孔膜膜孔沉积在铜箔表面；铜箔在惰性气体的保护下进行热处理，得到锂离子电池复合物负极电极片。利用该方法制备的复合结构材料可以满足锂离子电池负极的应用，可操作性强、成本低廉、电极制作方便、比容量高、循环寿命长。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法。
背景技术
自上个世纪90年代初锂离子电池问世以来，以石墨化碳材料为负极、钴酸锂材料为正极、聚丙烯微孔膜为电池隔膜的锂离子电池技术得到了巨大的发展。目前，商品化的锂离子电池负极仍以石墨化碳材料为主。对于锂离子二次电池而言，相对于石墨化碳材料，使用合金及其复合物材料作负极，不仅可以提高负极材料同电解液的相容性，同时可使负极材料的比容量得到大幅提高。但是，合金作为负极材料有一个致命的弱点，就是电池在充放电循环过程中，由于锂离子的嵌入与脱出，合金材料发生较大的体积变化而很快导致粉化，从而丧失电接触，使循环性能急剧恶化。
解决合金材料粉化问题的措施通常认为有以下两种：一是采用合金纳米化；二是采用活性/非活性合金体系；采用上述两种方法，在一定程度上有效地缓解了合金材料在储锂过程中的膨胀粉化，大大改善了合金负极的循环性能。但合金纳米化后，尽管在充放电过程中微粒不易开裂、电极的绝对体积变化较小，电极结构的稳定性得到提高，循环性能获得改善，但由于纳米材料大的表面积，使形成的SEI膜增多，锂的消耗量增加，导致首次不可逆容量大大增加。另外，纳米材料具有的较大表面能，使微颗粒间的团聚容易发生，而一旦团聚发生，离子的扩散路径就会变长，内部颗粒就有可能失去电接触，其原来在动力学、循环性上的优势将大大减弱，使循环性能难以满足要求。目前大多数合金负极的研究结果都体现了这点。
避免纳米合金颗粒的团聚和减少纳米颗粒表面SEI膜的形成应是最终解决合金负极问题的根本途径。本发明采用复合结构电沉积加热处理的方法，使尽量小的纳米合金颗粒形成并分散在连续的网格结构碳膜的导电介质中，构成内部纳米合金被分散固定的复合结构。因为这种结构对纳米合金的固定隔离既能解决纳米合金的再团聚，同时也因硬碳膜对合金颗粒的遮盖而使SEI膜的形成厚度减少，从而使材料的电化学性能达到令人满意的结果。
有关电沉积方法应用于锂离子电池负极材料的制备前人已做了不少工作。譬如：Beattie S.D.等人[16]以脉冲电沉积的方法制备Cu-Sn合金；Tamura等[14]也以脉冲电沉积的方法在铜箔上沉积锡，然后通过热处理使铜和锡合金化获得了940mAh/g的首次放电容量和十次循环后，850mAh/g的可逆容量。Peled等[32]在酸性体系中电沉积制备了纳米SnSb合金，得到30次循环的可逆容量400mAh/g等，在这些电沉积工作中，相对的来讲，Ulus等人[49]电沉积制备的复合材料取得效果较为明显，电极的初始容量为532mAh/g，不可逆容量35％，在20次循环前，每次循环的容量损失为0.9％。但是其制备工艺仍存在极大的不足，它的复合是在镀层上再涂敷石墨与树脂的混合物来实现的，未能较好地解决首次充放电效率和循环性能。除Ulus等人外，其他前人的电沉工艺都仅仅使用了“mixed-conductormatrix”机理或纳米的概念，未能从分散介质隔离与包覆相结合的手法入手来解决问题。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的不足，特别提供了一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法。
本发明的技术方案如下：
一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法，该方法包括如下步骤：
步骤一、配制浓度为3～8％的聚合物铸膜液，并将聚合物铸膜液刮涂在约10～20微米厚的经表面处理后的铜箔上，其中刮涂在铜箔表面的聚合物铸膜液的厚度为10～30微米。
步骤二、用密封罩罩住该薄层铸膜液，利用加湿器对铜箔上的聚合物铸膜液进行加湿处理，加湿量为每毫升铸膜液加0.1克～2克水，加湿时间为1～10分钟；或在非溶剂中进行聚合物的相转化，直到聚合物铸膜液发生相转移，聚合物沉淀出来附着在铜箔上，在铜箔上形成微孔膜覆盖层，洗涤干燥后得到有聚合物微孔膜牢固粘附的微孔膜电极片。
步骤三、用该微孔膜电极片做阴极，在锡或锡合金溶液中通过直流电镀或脉冲电镀的电沉积工艺，使锡或锡合金通过微孔膜膜孔沉积在电极片表面；所述的锡合金包括铜锡合金、锡锑合金或锡镍合金。
步骤四、用离子水反复冲洗该电极片，并在50℃的干燥箱中进行干燥；
步骤五、将该电极片在惰性气体的保护下进行热处理，热处理的温度为200～300℃，时间为5～20小时，得到锂离子电池复合物负极电极片；其中所述惰性气体为纯度是98.5～99.9％氮气。
所述步骤二中的非溶剂为水、0.1wt％～1wt％的食盐水溶液、体积比为100∶10的水与二甲基亚砜的混合溶液或者体积比为100∶10的水与二甲基甲酰胺的混合溶液。
所述的聚合物铸膜液组成为下列溶液之一：
(1)聚丙烯腈树脂及添加剂溶于二甲基甲酰胺，其中聚丙烯腈树脂及添加剂的重量比为100∶0～2；
(2)聚丙烯腈树脂及添加剂溶于二甲基亚砜，其中聚丙烯腈树脂及添加剂的重量比为100∶0～2；
(3)聚丙烯腈树脂和聚偏氟乙烯混合物及添加剂溶于二甲基甲酰胺，其中聚丙烯腈树脂和聚偏氟乙烯混合物及添加剂的重量比为100∶1～3∶0～2；
(4)聚丙烯腈树脂和聚偏氟乙烯混合物及添加剂溶于二甲基亚砜，其中聚丙烯腈树脂和聚偏氟乙烯混合物及添加剂的重量比为100∶1～3∶0～2；
(5)聚丙烯腈树脂或聚丙烯腈树脂与聚偏氟乙烯混合物及添加剂溶于二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶剂，其中聚丙烯腈树脂或聚丙烯腈树脂与聚偏氟乙烯混合物及添加剂的重量比为100∶1～3∶0～2。
所述添加剂包括无机物或有机物，其中无机物包括无机盐、石墨、炭黑；有机物包括小分子有机物或大分子有机物。
本发明的方法具有以下优点：制备的复合结构材料可以满足锂离子电池负极的应用，可操作性强、成本低廉、电极制作方便(无须添加炭黑导电剂、粘结剂，亦不用涂浆)比容量高、循环寿命长、首次充放电效率能达到75～90％。因此，具有一定的实用性。
附图说明
图1为复合物电极材料表面电镜照片
图2为复合物电极材料剖面电镜照片
图3为本发明的工艺流程图
具体实施例
下面通过附图与具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一.取1克聚丙烯腈树脂溶于20毫升二甲基甲酰胺，搅拌溶液直至透明，得到5％的铸膜液。用刮刀将铸膜液在20微米厚的铜板上刮成20-30微米厚的薄层铸膜液，用密封罩罩住该薄层铸膜液，用加湿器在5分钟内加完20克水。得到的相转移微孔膜在去离子水中浸泡2小时后，经过多次洗涤并干燥后，得到孔径在1微米左右的微孔膜电极片，用该多孔膜电极片做阴极，锡块做阳极，在锡、铜锡合金、锡锑合金、锡镍合金电镀液中分别进行电镀，然后将电沉积后的极片用去离子水反复冲洗并在50℃干燥箱中干燥后，放入管式炉中在纯度为90％的氮气的保护下300℃热处理20h左右就可得到锂离子电池用复合负极材料。如图1所示。该方法制备的各种复合负极材料比传统的粉末负极材料使用方便，无需再加导电剂和粘结剂，无需复杂的制片工艺，直接冲片即可使用，同时容量比传统的碳材料高1～2倍。
实施例二.取0.9克聚丙烯腈和0.1克聚偏氟乙烯溶于20毫升二甲基甲酰胺，搅拌溶液直至透明，得到5％的铸膜液。用刮刀将铸膜液在20微米厚的铜板上刮成20-30微米厚的薄层铸膜液，用密封罩罩住该薄层铸膜液，用加湿器在5分钟内加完10克水。得到的相转移微孔膜在去离子水中浸泡2小时后，经过多次洗涤并干燥后，得到孔径在5微米左右的微孔膜电极片，如图2所示，用该多孔膜电极片做阴极，锡块做阳极，在锡、铜锡合金、锡锑合金、锡镍合金电镀液中分别进行电镀，然后将电沉积后的极片用去离子水反复冲洗并在50℃干燥箱中干燥后，放入管式炉中在纯度为98.5％的氮气的保护下300℃热处理20h左右就可得到锂离子电池用复合负极材料。
实施例三.取0.6克聚丙烯腈溶于10毫升二甲基甲酰胺和10毫升二甲基亚砜，搅拌溶液直至透明，得到3％的铸膜液。用刮刀将铸膜液在10微米厚的铜板上刮成20微米厚的薄层铸膜液，用密封罩罩住该薄层铸膜液，用加湿器在3分钟内加完5克水。得到的相转移微孔膜在重量比为0.2％的食盐水中浸泡2小时后，经过多次洗涤并干燥后，得到孔径在3-10微米左右的微孔膜电极片，用该多孔膜电极片做阴极，锡块做阳极，在锡、铜锡合金、锡锑合金、锡镍合金电镀液中分别进行电镀，然后将电沉积后的极片用去离子水反复冲洗并在50℃干燥箱中干燥后，放入管式炉中在纯度为99.5％的氮气的保护下300℃热处理20h左右就可得到锂离子电池用复合负极材料。
实施例四.取1.6克聚丙烯腈溶于20毫升二甲基甲酰胺，搅拌溶液直至透明，得到8％的铸膜液。用刮刀将铸膜液在20微米厚的铜板上刮成30微米厚的薄层铸膜液，用密封罩罩住该薄层铸膜液，用加湿器在5分钟内加完10克水。得到的相转移微孔膜在水与二甲基甲酰胺(体积比100∶10)混合溶液中浸泡2小时后，经过多次洗涤并干燥后，得到孔径在900纳米左右的微孔膜电极片，用该多孔膜电极片做阴极，锡块做阳极，在锡、铜锡合金、锡锑合金、锡镍合金电镀液中分别进行电镀，然后将电沉积后的极片用去离子水反复冲洗并在50℃干燥箱中干燥后，放入管式炉中在纯度为99％的氮气的保护下300℃热处理20h左右就可得到锂离子电池用复合负极材料。
实施例五.取0.5克聚偏氟乙烯及0.5克聚丙烯腈溶于20毫升二甲基亚砜，然后加入少量的聚乙二醇200及氯化锂，搅拌溶液直至透明，得到约5％的铸膜液。用刮刀将全部铸膜液在玻璃板上刮成30微米厚的薄层铸膜液，在空气中放置适当时间后放入去离子水中相转移4小时以上，经过多次洗涤并干燥后，得到孔径在1～10微米左右的微孔膜电极片，用该多孔膜电极片做阴极，锡块做阳极，在锡、铜锡合金、锡锑合金、锡镍合金电镀液中分别进行电镀，然后将电沉积后的极片用去离子水反复冲洗并在50℃干燥箱中干燥后，放入管式炉中在纯度为99.9％的氮气的保护下300℃热处理20h左右就可得到锂离子电池用复合负极材料。
实施例六.取0.5克聚偏氟乙烯及0.5克聚丙烯腈溶于20毫升溶有1克石墨的二甲基亚砜溶剂中，然后加入少量的聚乙二醇400及氯化锂，搅拌溶液直至透明，得到约5％的铸膜液。用刮刀将全部铸膜液在玻璃板上刮成30微米厚的薄层铸膜液，在空气中放置适当时间后放入去离子水中相转移4小时以上，经过多次洗涤并干燥后，得到孔径在1～10微米左右的微孔膜电极片，用该多孔膜电极片做阴极，锡块做阳极，在锡、铜锡合金、锡锑合金、锡镍合金电镀液中分别进行电镀，然后将电沉积后的极片用去离子水反复冲洗并在50℃干燥箱中干燥后，放入管式炉中在纯度为99.6％氮气的保护下300℃热处理20h左右就可得到锂离子电池用复合负极材料。。
实施例七.取1克聚丙烯腈树脂和1克石墨溶于20毫升二甲基甲酰胺，搅拌溶液直至透明，得到5％聚丙烯腈的铸膜液。用刮刀将铸膜液在20微米厚的铜板上刮成20-30微米厚的薄层铸膜液，用密封罩罩住该薄层铸膜液，用加湿器在5分钟内加完20克水。得到的相转移微孔膜在水与二甲基甲酰胺(体积比100∶10)混合溶液中浸泡2小时后，经过多次洗涤并干燥后，得到孔径在1～5微米左右的微孔膜电极片，用该多孔膜电极片做阴极，锡块做阳极，在锡、铜锡合金、锡锑合金、锡镍合金电镀液中分别进行电镀，然后将电沉积后的极片用去离子水反复冲洗并在50℃干燥箱中干燥后，放入管式炉中在纯度为98.5％的氮气的保护下300℃热处理20h左右就可得到锂离子电池用复合负极材料。
实施例八.取1克聚丙烯腈树脂、0.5克石墨及微量聚乙二醇2000溶于10毫升二甲基甲酰胺和10毫升二甲基亚砜的混合溶液中，再加入0.1克氯化锂，搅拌溶液直至透明，得到5％聚丙烯腈的铸膜液。用刮刀将铸膜液在20微米厚的铜板上刮成20-30微米厚的薄层铸膜液，用密封罩罩住该薄层铸膜液，用加湿器在5分钟内加完10克水。得到的相转移微孔膜在水与二甲基亚砜(体积比100∶10)混合溶液中浸泡2小时后，经过多次洗涤并干燥后，得到孔径在1～10微米左右的微孔膜电极片，用该多孔膜电极片做阴极，锡块做阳极，在锡、铜锡合金、锡锑合金、锡镍合金电镀液中分别进行电镀，然后将电沉积后的极片用去离子水反复冲洗并在50℃干燥箱中干燥后，放入管式炉中在纯度为99.5％的氮气的保护下300℃热处理20h左右就可得到锂离子电池用复合负极材料。
Claims (10)
1、一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一、配制聚合物铸膜液，并将聚合物铸膜液刮涂在经表面处理的铜箔上；
步骤二、用密封罩罩住该薄层铸膜液，利用加湿器对铜箔上的聚合物铸膜液进行加湿处理，或在非溶剂中进行聚合物的相转化，直到聚合物铸膜液发生相转移形成微孔膜，经洗涤并干燥，形成微孔膜电极片；
步骤三、用该微孔膜电极片做阴极，在锡或锡合金溶液中通过电沉积工艺，使锡或锡合金通过微孔膜膜孔沉积在电极片表面；
步骤四、用离子水反复冲洗该电极片，并在干燥箱中进行干燥；
步骤五、将该电极片在惰性气体的保护下进行热处理，得到锂离子电池复合物负极电极片。
2、根据权利要求1所述的一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法，其特征在于：所述步骤一中的聚合物铸膜液的浓度为3～8％，所述的铜箔厚度为10～20微米，所述刮涂在铜箔表面的聚合物铸膜液的厚度为10～30微米。
3、根据权利要求2所述的一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法，其特征在于：所述的聚合物铸膜液组成为下列溶液之一：
(1)聚丙烯腈树脂及添加剂溶于二甲基甲酰胺，其中聚丙烯腈树脂及添加剂的重量比为100∶0～2；
(2)聚丙烯腈树脂及添加剂溶于二甲基亚砜，其中聚丙烯腈树脂及添加剂的重量比为100∶0～2；
(3)聚丙烯腈树脂和聚偏氟乙烯混合物及添加剂溶于二甲基甲酰胺，其中聚丙烯腈树脂和聚偏氟乙烯混合物及添加剂的重量比为100∶1～3∶0～2；
(4)聚丙烯腈树脂和聚偏氟乙烯混合物及添加剂溶于二甲基亚砜，其中聚丙烯腈树脂和聚偏氟乙烯混合物及添加剂的重量比为100∶1～3∶0～2；
(5)聚丙烯腈树脂或聚丙烯腈树脂与聚偏氟乙烯混合物及添加剂溶于二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶剂，其中聚丙烯腈树脂或聚丙烯腈树脂与聚偏氟乙烯混合物及添加剂的重量比为100∶1～3∶0～2。
4、根据权利要求1所述的一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法，其特征在于：所述步骤二中的非溶剂为水、0.1wt％～1wt％的食盐水溶液、体积比为100∶10的水与二甲基亚砜的混合溶液或者体积比为100∶10的水与二甲基甲酰胺的混合溶液。
5、根据权利要求1所述的一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法，其特征在于：所述步骤二中对聚合物铸膜液进行加湿处理的加湿量为每毫升铸膜液加0.1克～2克水，加湿时间为1～10分钟。
6、根据权利要求1所述的一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法，其特征在于：所述步骤三中的电沉积工艺包括直流电镀工艺、脉冲电镀工艺，所述锡合金为铜锡合金、锡锑合金或锡镍合金。
7、根据权利要求1所述的一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法，其特征在于：所述步骤四中干燥箱的温度为50℃。
8、根据权利要求1所述的一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法，其特征在于：所述步骤五中对铜箔进行热处理的温度为200～300℃，时间为5～20小时。
9、根据权利要求1所述的一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法，其特征在于：所述步骤五中的惰性气体为纯度是98.5～99.9％的氮气。
10、根据权利要求3所述的一种用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法，其特征在于：所述添加剂包括有机物或无机物，其中有机物包括小分子有机物或大分子有机物，无机物包括无机盐、石墨或炭黑。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007101778091A CN101237037A (zh) | 2007-11-21 | 2007-11-21 | 用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007101778091A CN101237037A (zh) | 2007-11-21 | 2007-11-21 | 用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101237037A true CN101237037A (zh) | 2008-08-06 |
Family
ID=39920476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2007101778091A Pending CN101237037A (zh) | 2007-11-21 | 2007-11-21 | 用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101237037A (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105118959A (zh) * | 2011-06-22 | 2015-12-02 | 丰田自动车工程及制造北美公司 | 用于可再充电蓄电池的活性材料 |
| CN105633338A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-06-01 | 张五星 | 一种二次电池用复合金属负极的制备方法及其产品 |
| CN106298083A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-01-04 | 南方科技大学 | 一种柔性透明电极的制备方法 |
| CN106450165A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-02-22 | 天津工业大学 | 一种制备免支撑离子电池电极材料的方法 |
| CN108123104A (zh) * | 2016-11-26 | 2018-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种三连续Si/C多孔电极及其应用 |
| CN109888173A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-14 | 天津工业大学 | 三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法 |
| CN110752346A (zh) * | 2018-07-23 | 2020-02-04 | 北京好风光储能技术有限公司 | 一种背向沉积型金属负极和背向沉积型金属负极电池 |
| CN111276672A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-06-12 | 苏州大学 | 含锡阵列结构的电极的制备及应用 |
| CN113875040A (zh) * | 2019-04-26 | 2021-12-31 | Ppg工业俄亥俄公司 | 具有经涂覆的活性颗粒的可电沉积的电池电极涂层组合物 |
| WO2024081365A3 (en) * | 2022-10-13 | 2024-05-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Carbon electrodes with spatial gradients in porosity for high-power redox flow batteries |
-
2007
- 2007-11-21 CN CNA2007101778091A patent/CN101237037A/zh active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105118959A (zh) * | 2011-06-22 | 2015-12-02 | 丰田自动车工程及制造北美公司 | 用于可再充电蓄电池的活性材料 |
| CN105633338A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-06-01 | 张五星 | 一种二次电池用复合金属负极的制备方法及其产品 |
| CN105633338B (zh) * | 2016-03-25 | 2017-12-15 | 张五星 | 一种二次电池用复合金属负极的制备方法及其产品 |
| CN106450165A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-02-22 | 天津工业大学 | 一种制备免支撑离子电池电极材料的方法 |
| CN106298083A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-01-04 | 南方科技大学 | 一种柔性透明电极的制备方法 |
| CN106298083B (zh) * | 2016-10-31 | 2018-02-27 | 南方科技大学 | 一种柔性透明电极的制备方法 |
| CN108123104A (zh) * | 2016-11-26 | 2018-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种三连续Si/C多孔电极及其应用 |
| CN110752346A (zh) * | 2018-07-23 | 2020-02-04 | 北京好风光储能技术有限公司 | 一种背向沉积型金属负极和背向沉积型金属负极电池 |
| CN110752346B (zh) * | 2018-07-23 | 2021-02-12 | 北京好风光储能技术有限公司 | 一种背向沉积型金属负极和背向沉积型金属负极电池 |
| CN109888173A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-14 | 天津工业大学 | 三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法 |
| CN109888173B (zh) * | 2019-02-26 | 2021-09-17 | 天津工业大学 | 三维连续多孔铜/石墨电极的制备方法 |
| CN113875040A (zh) * | 2019-04-26 | 2021-12-31 | Ppg工业俄亥俄公司 | 具有经涂覆的活性颗粒的可电沉积的电池电极涂层组合物 |
| CN111276672A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-06-12 | 苏州大学 | 含锡阵列结构的电极的制备及应用 |
| WO2024081365A3 (en) * | 2022-10-13 | 2024-05-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Carbon electrodes with spatial gradients in porosity for high-power redox flow batteries |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101237037A (zh) | 用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法 | |
| CN107732248A (zh) | 锂离子电池负极的mof材料及其应用 | |
| CN108258323B (zh) | 一种高比能全固态锂电池的制作方法 | |
| CN102468494B (zh) | 一种全钒液流电池电极及其制备方法，以及全钒液流电池 | |
| Jiang et al. | Surface modification and structure constructing for improving the lithium ion transport properties of PVDF based solid electrolytes | |
| CN106252663B (zh) | 金属有机骨架材料CuBDC纳米片及其制备方法和应用 | |
| CN106229498A (zh) | 一种适用于水系金属离子电池的负极材料及其制备方法 | |
| CN110993375B (zh) | 一步制备致密结构RGO/MXene-硫酸超级电容器柔性电极的方法及其应用 | |
| CN105514378A (zh) | 一种仿细胞结构锂硫电池正极复合材料及其制备方法 | |
| US20100062333A1 (en) | Plastics electrode material and secondary cell using the material | |
| CN113270577B (zh) | 一种水系锌离子电池及正极材料 | |
| CN105742561A (zh) | 一种柔性自支撑复合电极的制备方法和用途 | |
| Pan et al. | Zinc deposition and dissolution in sulfuric acid onto a graphite–resin composite electrode as the negative electrode reactions in acidic zinc-based redox flow batteries | |
| CN108933258A (zh) | 三维复合金属锂负极的全固态锂离子电池的制备方法 | |
| CN108807008A (zh) | 一种锂离子电容器用纳米针状柔性钛酸锂/碳纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| CN104332576A (zh) | 一种非对称性speek/pp/fcb电池用复合隔膜的制备方法 | |
| CN104078680B (zh) | 一种碳硫复合正极及二次铝硫电池 | |
| CN109786751A (zh) | 一种负极集流体及其制备方法以及固态电池 | |
| WO2023240891A1 (zh) | 氰基基团修饰Zr-Fe MOF、其制备方法及锌基液流电池锌负极材料 | |
| CN112635698A (zh) | 一种锌二次电池的负极极片及其制备方法和用途 | |
| CN204243148U (zh) | 一种二次电池用复合电极及二次铝电池 | |
| CN116598606A (zh) | 一类芳香族小分子电解液添加剂的应用 | |
| Dong et al. | Construction of Cation‐Sieving Function Layers Enabling Dendrite‐Free Zinc Metal Anodes for Durable Aqueous Systems | |
| Liu et al. | A novel rechargeable magnesium–air battery using “All in one” Mg anode with high reversibility | |
| CN204315664U (zh) | 一种铝硫电池用石墨烯/有机硫/聚苯胺复合材料正极 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080806 |